JPH08243386A

JPH08243386A - 新規な複合体およびその製造方法、ならびに該複合体よりなる酸素吸着剤

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Publication number: JPH08243386A
Application number: JP7078401A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; 英史平井; Kazufumi Kondo; 和史近藤
Original assignee: TOTTORI GAS KK
Current assignee: TOTTORI GAS KK
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-09-24
Anticipated expiration: 2017-04-22
Also published as: JP3276043B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、酸素含有混合気体からの酸素の分
離、空気の酸素富化などに有用な酸素吸着剤としての用
途を有する新規な複合体を提供することを目的とする。【構成】本発明の複合体は、ビス（ヒスチジナト）コ
バルト（II）錯体をその溶媒に溶解して得た溶液にシリ
カゲルを浸漬し、その後、該溶媒を除去することにより
得られ、ビス（ヒスチジナト）コバルト（II）錯体をシ
リカゲルに担持してなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な複合体およびそ
の製造方法、ならびに該複合体よりなる酸素吸着剤に関
する。さらに詳しくは、本発明は、ビス（ヒスチジナ
ト）コバルト（II）錯体をシリカゲルに担持してなる複
合体に関する。本発明の新規な複合体は、ビス（ヒスチ
ジナト）コバルト（II）錯体をその溶媒に溶解して得ら
れる溶液にシリカゲルを浸漬した後、該溶媒を除去する
ことにより製造することができる。本発明はまた、この
新規な複合体よりなる酸素吸着剤にも関し、この酸素吸
着剤を用いて、酸素を含む混合気体より酸素を吸着分離
することができるのみならず、酸素を吸着した複合体よ
り酸素を吸着することにより、酸素濃度の高い混合気体
を得ることができる。

【０００２】

【従来の技術】酸素は高炉、転炉、および電炉などの金
属製錬業、各種化学工業、焼却炉、発酵、製紙工業、医
療に用いられるほか、酸素富化空気は燃焼用に用いて燃
焼の効率を高める技術として注目されている。

【０００３】従来、酸素は空気から分離して製造されて
いるが、これまで深冷分離法又は物理吸着分離法が行わ
れている。深冷分離法は空気を液化分留するもので、大
規模の高価な設備を必要とし、また運転に大量のエネル
ギーを消費している。物理吸着分離法はゼオライトある
いは分子ふるいカーボンを吸着剤として用いて行われて
いる。ゼオライトを用いる方法は、ゼオライトが四重極
子を持つ窒素分子を酸素分子よりも強く吸着することを
利用している。また、分子ふるいカーボンは直径０．３
〜０．４ｎｍの細孔を有し、分子径０．３８ｎｍの酸素
分子が分子径０．４０ｎｍの窒素分子よりも速い速度で
細孔内へ拡散して吸着することを利用して酸素を窒素よ
り分離している。しかし、これらの窒素分子と酸素分子
の物理吸着性の差は小さいので、分離効率は小さく多量
の吸着剤が必要となり、また運転に多くのエネルギーを
必要としている。このため、最近、酸素の化学吸着が研
究されるようになった。

【０００４】ＪｏｈｎＺ．Ｈｅａｒｏｎおよび
ＤｅａｎＢｕｒｋの報告（Ｊ．ＮａｔｉｏｎａｌＣ
ａｎｃｅｒＩｎｓｔｉｔｕｔｅ、第９巻、３３７頁〜
３７７頁、１９４９年）によれば、ビス（ヒスチジナ
ト）コバルト（II）そのものは単独では酸素を吸着しな
いが、その水溶液が１５^oＣで気体の酸素を吸収して、
錯体２モルに対し１モルの酸素が結合した錯体を生成す
ること、および４０^oＣにすると、結合した酸素の解離
がおきることが述べられている。しかし、ビス（ヒスチ
ジナト）コバルト（II）の水に対する溶解度は２５^oＣ
で０．０３ｍｏｌ／ｌ酸素の吸収量は０．０１３ｍｏｌ
／ｌ以下と低いものである。このように単位容積あたり
の酸素吸収量が小さいため酸素吸収液としては実用化さ
れなかった。

【０００５】ＲｏｂｅｒｔＪ．Ｂａｓｓｅｔｔの報
告(ＢｉｏｃｈｉｍｉｃａｅｔＢｉｏｐｈｙｓｉｃａ
Ａｃｔａ、２１１号、１９４頁〜２１５頁、１９７０
年)によれば、ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（I
I）の水溶液（０．０３ｍｏｌ／ｌ）をセルロースエス
テルの多孔質膜（５０〜２８０μｍ）に含浸させて液体
膜を形成させ、これに酸素を拡散させると、錯体をキャ
リアーとする酸素の促進輸送が起きることが述べられて
いる。しかし、キャリアー濃度が小さいため窒素に対す
る酸素の分離性能が小さく、また、溶媒の水が蒸発して
液膜の組成が変化し、酸素の分離性能が劣化する、とい
う欠点がある。

【０００６】特開平１−２４２１２４号公報によれば、
コバルトジヒスチジン錯体を０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で
エチレングリコールとエタノールの１：１の混合溶媒に
溶解した溶液をポリフッ化ビニリデンの多孔質膜（１１
０μｍ、孔径０．２２μｍ）に含浸させて液膜を形成さ
せ、これに酸素−窒素混合気体を拡散により透過させ、
酸素を濃縮することが述べられているが、エタノールの
蒸発速度が大きいので、液膜の組成が変化し、酸素の分
離性能が劣化し、また、製品気体および排出気体にエタ
ノール蒸気が混入する短所がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、ビス（ヒ
スチジナト）コバルト（II）錯体の溶液を酸素吸収液と
する方法、および酸素拡散液膜とする方法では、十分な
酸素吸着能は達成できなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記した問題に鑑みて、
本発明者らは、ビス（ヒスチジナト）コバルト（II）錯
体をベースとし、高い酸素吸着能を有する酸素吸着剤を
得るために鋭意研究を行った。そこで、多孔性のシリカ
ゲルを担体として用い、ビス（ヒスチジナト）コバルト
（II）錯体を溶媒に溶解して得た溶液に浸漬し、その
後、該溶媒を除去することにより、ビス（ヒスチジナ
ト）コバルト（II）錯体をシリカゲルに担持してなる複
合体を得ることに初めて成功し、この複合体が、意外に
も、従来の溶液系および液膜系のものと比較して、著し
く高い酸素吸脱着能を示すことを見出し、本発明を完成
した。

【０００９】すなわち、本発明の１つの態様によれば、
ビス（ヒスチジナト）コバルト（II）錯体をシリカゲル
に担持してなる複合体が提供される。また、他の態様に
よれば、ビス（ヒスチジナト）コバルト（II）錯体を溶
媒に溶解して得た溶液をシリカゲルに浸漬した後、該溶
媒を除去することによりビス（ヒスチジナト）コバルト
（II）錯体をシリカゲルに担持することを特徴とする複
合体の製造方法が提供される。

【００１０】本発明の複合体は、まずコバルト（II）塩
とヒスチジンとからビス（ヒスチジナト）コバルト（I
I）錯体を合成し、該錯体をその溶媒に溶解させて得た
溶液にシリカゲルを浸漬し、その後で該溶媒を除去する
ことによって調製される。本発明で用いられるコバルト
（II）塩としては、例えば酢酸コバルト（II）、硝酸コ
バルト（II）、塩化コバルト（II）およびチオシアン酸
コバルト（II）などが挙げられる。ヒスチジンはＬ体、
ＤＬ体およびＤ体のいずれも用いることができる。シリ
カゲルとしては、天然品および合成品が用いられるが、
合成品が好ましく、その内、キセロゲル（Ｘｅｒｏｇｅ
ｌ）型のものが適当である。キセロゲル型のうち、破砕
粒状シリカゲルおよび球状シリカゲルが用いられる。比
表面積５０〜８００ｍ²／ｇ、平均細孔径２〜７０ｎ
ｍ、粒度３〜５０ｍｅｓｈ（tyler）のものが用いられ
る。耐水性のあるシリカゲルが好ましく用いられる。

【００１１】本発明のシリカゲルとの複合体を調製する
方法について、ビス（ヒスチジナト）コバルト（II）錯
体がビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）である場
合を例にとって説明する。なお、ビス（Ｄ−ヒスチジナ
ト）コバルト（II）およびビス（ＤＬ−ヒスチジナト）
コバルト（II）の場合についても、原料がＤ−ヒスチジ
ン及びＤＬ−ヒスチジンに変るだけで、その他は、ビス
（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）の場合と同様に実
施することができる。（１）ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）の合成
方法：すべての操作を窒素のような不活性ガス雰囲気下
で行う。酢酸コバルト（II）四水和物を蒸留水に溶解し
て０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌの溶液（溶液１）を調製す
る。Ｌ−ヒスチジンを蒸留水に溶解して０．０１〜１．
０ｍｏｌ／ｌの溶液（溶液２）を調製する。この際、Ｌ
−ヒスチジンの溶解度を高めるため、水酸化ナトリウム
をヒスチジンに対しモル比０．１〜１．２を添加するこ
とも可能である。溶液１を撹拌しながら、溶液２をコバ
ルト（II）塩に対し、ヒスチジンがモル比１．０〜２．
５になるまで徐々に加え混合し、撹拌した。次に、得ら
れた溶液を大過剰のエタノール中に投入すると、撹拌の
際、溶液中に桃色の沈澱が生じ、ビス（Ｌ−ヒスチジナ
ト）コバルト（II）の生成していることが明らかであ
る。これは、前述のＪｏｈｎＺ．Ｈｅａｒｏｎおよ
びＤｅａｎＢｕｒｋによる“Ｊ．Ｎａｔｉｏｎａl
ＣａｎｃｅｒＩｎｓｔｉｔｕｔｅ、第９巻、３３７頁
〜３７７頁、１９４９年”の文献により支持される。こ
の沈澱をガラスフィルターへ移して吸引濾過し、エタノ
ールで洗浄する。その後、減圧乾燥し、固体のビス（Ｌ
−ヒスチジナト）コバルト（II）を得る。（２）シリカゲルとの複合体の調製方法：すべての操作
を窒素のような不活性ガス雰囲気下で行う。溶媒として
は、水、メタノールまたはエチレングリコール、または
これらの混合物が用いられる。特に好ましいのはエチレ
ングリコールである。この溶媒に上記で合成したビス
（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）を加えて撹拌し、
ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）溶液（１０〜
２０００ｍｍｏｌ／ｌ）を調製する。この溶液は、溶媒
としてメタノールを用いた場合には透明な橙色を、水ま
たはエチレングリコールを用いた場合には透明な赤紫色
を呈する。この溶液を、溶液の重量に対して１〜１００
重量％の無色透明ないし白色のシリカゲルに加え、０〜
９０^oＣで、１〜６０時間振とうまたは撹拌する。シリ
カゲルは次第に透明な橙色または赤紫色に着色する。そ
の後、上澄み液を抜き取り、溶液に対して１〜１０００
容量％のアセトン、メタノール、エタノールまたはこれ
らの混合物を添加し、０〜９０^oＣで０〜６０分放置し
て溶媒置換を行う。次に溶媒を０〜９０^oＣ、減圧で留
去するか、デカンテーションにより、透明な橙色または
赤紫色に着色したシリカゲルを分離し、このシリカゲル
をアセトン、メタノール、エタノールまたはこれらの混
合物で洗浄する。この際、溶液中のビス（Ｌ−ヒスチジ
ナト）コバルト（II）のコバルト（II）が酸化されてコ
バルト（III）に変るのを防ぐ目的で、上述の溶媒置換
および洗浄に用いるアセトン、メタノール、エタノール
またはこれらの混合物に、アスコルビン酸、クエン酸、
酒石酸、ヒドロキノン及び次亜リン酸などの還元性の弱
酸および／またはフルクトースおよびグリセリンなどの
還元性の多価アルコールを、ビス（Ｌ−ヒスチジナト）
コバルト（II）に対しモル比０．０１〜３．０添加して
もよい。また、該複合体の調製のための溶媒としてメタ
ノールを用いた場合には、上述の溶媒置換および洗浄に
用いる溶媒に、上記の還元性の弱酸や多価アルコールに
加えて少量のエチレングリコールを添加してもよい。そ
の後、０〜９０^oＣで減圧乾燥してビス（Ｌ−ヒスチジ
ナト）コバルト（II）−シリカゲル複合体を得る。上記
において、例えば該錯体の調製にメタノールが用いられ
る場合には、上記の溶媒置換は省略してもよい。また、
この溶媒置換を行なう代りに、洗浄操作の回数を増やす
ことによっても、該溶媒を効果的に除去することが可能
である。

【００１２】上記方法において得られるビス（Ｌ−ヒス
チジナト）コバルト（II）をシリカゲルに担持してなる
複合体中のコバルト（II）錯体の担持量は、吸着担持後
の上澄み液相中のコバルト（II）イオンの残存量および
洗浄液中のコバルト（II）イオンの残存量を公知のニト
ロソＲ塩法（ＪａｐａｎＡｎａｌｙｓｔ、ｖｏｌ．
２、３２２−３２７頁（１９５３）参照）を用いて測定
して決定することができる。

【００１３】本発明によるビス（Ｌ−ヒスチジナト）コ
バルト（II）−シリカゲル複合体のコバルト（II）錯体
の担持量は、シリカゲル１ｇ当たり０．０５〜１０．０
ｍｍｏｌである。

【００１４】この該ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト
（II）−シリカゲル複合体は、例えば、酸素と窒素を含
む混合ガスに接触させると、桃色から焦げ茶色に変化す
る。従って、シリカゲルに担持されたビス（Ｌ−ヒスチ
ジナト）コバルト（II）に酸素が配位し、吸着されたこ
とが分かる。即ち、本発明のビス（Ｌ−ヒスチジナト）
コバルト（II）をシリカゲルに担持してなる複合体は優
れた酸素吸着能を有し、酸素吸着剤として有用である。
具体的な利用方法としては、本発明の複合体に酸素を含
む混合気体を接触させることにより酸素含有気体からの
酸素を分離することができる。また、本発明の複合体に
酸素含有混合気体を接触させて酸素を吸着させ、その
後、酸素を吸着含有する焦げ茶色の複合体を、所定雰囲
気下において０〜１００^oＣの範囲内での加熱処理、
０．０１〜１００ｍｍＨｇの範囲での減圧雰囲気への暴
露処理、および酸素分率が０〜４０％の範囲での貧酸素
雰囲気への暴露処理から選ばれる少なくとも１つの処理
にかけると、吸着した酸素を脱着して、吸着剤の色が焦
げ茶色から桃色へ変化し、酸素吸着能を回復する。この
方法により、酸素を分離し、あるいは該処理雰囲気の酸
素濃度を高めることができる。上記の所定雰囲気は、特
に限定されないが、その例としては、窒素、少量の酸素
を含有する窒素、またはその他の貧酸素雰囲気を挙げる
ことができる。

【００１５】上記方法において得られるビス（Ｌ−ヒス
チジナト）コバルト（II）をシリカゲルに担持してなる
複合体中のコバルト（II）錯体の担持量は、吸着担持後
の上澄み液相中のコバルト（II）イオンの残存量および
洗浄液中のコバルト（II）イオンの残存量をニトロソＲ
塩法を用いて測定して決定することができる。

【００１６】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが本発明は、これらの実施例に限定されるものでな
い。

【００１７】以下の実施例において、コバルト錯体の担
持量の測定は、ニトロソＲ塩法により、次のようにして
行った。まず、数種の異なる濃度の酢酸コバルト（II）
水溶液を調製し、酢酸ナトリウムでｐＨ５．０〜６．８
にした後に、酢酸コバルト（II）の４倍モルのニトロソ
Ｒ塩、正しくは１−ニトロソ−２−ナフトール−３，６
−ジスルホン酸二ナトリウムを加えて３０分還流し、キ
レートを生成させた。塩酸を加えて２．５Ｎ塩酸酸性と
した後、過ホウ酸ナトリウムで過剰の１−ニトロソ−２
−ナフトール−３，６−ジスルホン酸二ナトリウムを分
解した後、４１５ｎｍの吸光度を測定した。これらの測
定値に最小二乗法を用いて検量線を作成した。次に、実
施例における担持の際の上澄み液と洗浄液について、ま
ず、溶媒を留去し、硝酸を加えて錯体を完全に分解し、
乾固した後、リン酸−蒸留水（１：４９）でコバルト
（II）イオンを抽出し、同様に上記のニトロソＲ塩法に
より４１５ｎｍの吸光度を測定して、上記で得られた検
量線から上澄み液と洗浄液中のコバルト（II）イオンの
存在量を求め、担持量を算出する。

【００１８】実施例１全操作は、窒素雰囲気下で行った。酢酸コバルト（II）
四水和物［Ｃｏ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・４Ｈ₂Ｏ、関東化学製
鹿特級］１９．９２６ｇ（８０ｍｍｏｌ）を蒸留水４０
ｍｌに溶解した（溶液１）。Ｌ−ヒスチジン［Ｃ₆Ｈ₉Ｎ
₂、関東化学製鹿特級］２４．８２６ｇ（１６０ｍｍｏ
ｌ）と水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ、関東化学製試薬
特級］６．４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を蒸留水２６０ｍｌ
に溶解した（溶液２）。溶液１を撹拌しながら、溶液２
を徐々に加えて混合し、１時間撹拌した。これをエタノ
ール［Ｃ₂Ｈ₆Ｏ、関東化学製試薬特級］７００ｍｌ中
に投入し、室温で２時間撹拌して不透明な桃色の沈澱を
得た。これをシリンジを用いてガラスフィルター（Ｇ
４）へ移して吸引濾過し、エタノール４０ｍｌで３回洗
浄した。その後、２０^oＣ、０．１ｍｍＨｇで６時間減
圧乾燥し、ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）を
得た。このようにして得られたビス（Ｌ−ヒスチジナ
ト）コバルト（II）３．３０４８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）
をエチレングリコール［Ｃ₂Ｈ₆Ｏ₂、関東化学製試薬特
級］１２．５ｍｌを加えて溶解し、ビス（Ｌ−ヒスチジ
ナト）コバルト（II）溶液（０．７２ｍｏｌ／ｌ）を調
製した。この溶液を、予め８０^oＣ、０．１ｍｍＨｇで
２時間真空処理を行ったシリカゲル（富士シリシア化学
製、ＣＡＲｉＡＣＴ５０：平均細孔径５０ｎｍ、比表
面積９０ｍ²／ｇ、粒度５〜１０ｍｅｓｈ、白色）５ｇ
に加え、２５^oＣ、１８時間振とうした。上澄み溶液を
抜き取り、エタノール１５ｍｌを添加し室温で３０分間
放置し溶媒置換を行い、上澄み溶液を抜き取った。エタ
ノール６ｍｌで洗浄を３回繰り返し行い、２５^oＣ、
０．１ｍｍＨｇで６時間減圧乾燥し、均一に桃色に着色
したシリカゲルが得られた。これがビス（Ｌ−ヒスチジ
ナト）コバルト（II）をシリカゲルに担持してなる複合
体である。

【００１９】得られた複合体について、前記のニトロソ
Ｒ塩法で、ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）の
担持量を測定した。この複合体はシリカゲル１ｇあたり
０．６６ｍｍｏｌのビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト
（II）が担持されていることがわかった。

【００２０】前記のようにして得た複合体を５０ｍｌの
１口ナスフラスコに入れ、フラスコ内部を減圧処理
（０．１ｍｍＨｇ）にし、１気圧の純酸素（日本酸素
（株）製、純酸素（純度９９．９％以上）１５０ｍｌを
いれたガスビュレットと、二方活栓（標準＃１５、プラ
グの孔径３ｍｍ）を有する内径１２ｍｍのガラス管で連
結し、該二方活栓を開くことにより、酸素を拡散させ
た。このようにして酸素を吸着させた複合体を、ガスビ
ュレット法により、２３^oＣで酸素吸着量を測定した。
本実施例により得られた複合体による酸素の吸着は迅速
で、１分間で飽和吸着量の８０％を吸着し、１０分で平
衡吸着量に達した。シリカゲル１ｇあたり０．２２ｍｍ
ｏｌの酸素を吸着したことになる。また、このようにし
て酸素を吸着させた複合体をさらに２５^oＣで３時間減
圧（０．１ｍｍＨｇ）処理したところ、酸素を迅速に脱
着した。この複合体に上記と同様の方法で再び酸素を吸
着させて酸素吸着量を測定した。この時の複合体による
酸素の吸着も迅速で、１分間で飽和吸着量の７８％を吸
着し、１０分で平衡吸着量に達した。シリカゲル１ｇあ
たり０．１９ｍｍｏｌの酸素を吸着したことになる。以
後、この吸脱着の操作を繰り返しても、酸素の吸着速度
および吸着量にはほとんど変化はみられなかった。

【００２１】実施例２実施例１でシリカゲルにビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバ
ルト（II）のエチレングリコール溶液を加えて振とうし
た後、上澄み溶液を抜き取った後、エタノール１５ｍｌ
を添加して溶媒置換を行っているが、この溶媒置換のみ
を行わずに、他はすべて実施例１と同様にしてビス（Ｌ
−ヒスチジナト）コバルト（II）を担持したシリカゲル
複合体を調製した。

【００２２】得られた複合体について、前記のニトロソ
Ｒ塩法で、ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）の
担持量を測定した。この複合体は、シリカゲル１ｇあた
り０．７７ｍｍｏｌのビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバル
ト（II）が担持されていることがわかった。

【００２３】上記のようにして得られた複合体の酸素吸
着性能を、実施例１と同様にして測定した。本実施例に
より得られた複合体は、酸素の吸着は迅速で、１分間で
飽和吸着量の７０％を吸着し、５０分で平衡吸着量に達
した。シリカゲル１ｇあたり０．２５ｍｍｏｌの酸素を
吸着したことになる。また、このようにして酸素を吸着
させた複合体を２５^oＣで３時間減圧（０．１ｍｍＨ
ｇ）処理したところ、酸素を迅速に脱着した。この複合
体を上記と同様の方法で再び酸素を吸着させて酸素吸着
量を測定した。この時の複合体による酸素の吸着も迅速
で、１分間で飽和吸着量の７２％を吸着し、５０分で平
衡吸着量に達した。シリカゲル１ｇあたり０．２２ｍｍ
ｏｌの酸素を吸着したことになる。以後、この吸脱着の
操作を繰り返しても、酸素の吸着速度および吸着量には
ほとんど変化はみられなかった。

【００２４】実施例３実施例１でシリカゲルにビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバ
ルト（II）のエチレングリコール溶液を加えて振とうし
た後、上澄み溶液を抜き取った後、エタノール１５ｍｌ
を添加して溶媒置換を行ない、しかる後、エタノール６
ｍｌで洗浄を３回繰り返し行っているが、この溶媒置換
および洗浄においてエタノールの代りにアセトン［Ｃ₃
Ｈ₆Ｏ、関東化学製試薬特級］を用いた以外は、すべて
実施例１と同様にして、ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバ
ルト（II）を担持したシリカゲル複合体を調製した。

【００２５】得られた複合体について、前記のニトロソ
Ｒ塩法で、ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）の
担持量を測定した。この複合体はシリカゲル１ｇあたり
０．７３ｍｍｏｌのビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト
（II）が担持されていることがわかった。

【００２６】上記のようにして得られた複合体の酸素吸
着性能を、実施例１と同様にして測定した。この複合体
は、酸素の吸着は迅速で、１分間で飽和吸着量の７８％
を吸着し、５０分間で平衡に達し、シリカゲル１ｇあた
り０．２４ｍｍｏｌの酸素を吸着した。

【００２７】実施例４全操作は、窒素雰囲気下で行った。酢酸コバルト（II）
四水和物［Ｃｏ（ＣＨ ₃ＣＯＯ)₂・４Ｈ₂Ｏ、関東化学製
鹿特級］９．９６３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を蒸留水４０
ｍｌに溶解した（溶液１）。Ｌ−ヒスチジン［Ｃ₆Ｈ₉Ｎ
₂、関東化学製鹿特級］１２．４１３ｇ（８０ｍｍｏ
ｌ）を蒸留水３００ｍｌに溶解した（溶液２）。溶液１
を撹拌しながら、溶液２を徐々に加えて混合し、１時間
撹拌した。これをエタノール［Ｃ₂Ｈ₆Ｏ、関東化学製
試薬特級］７００ｍｌ中に投入し、室温で２時間撹拌し
て不透明な桃色の沈澱を得た。これをシリンジを用いて
ガラスフィルター（Ｇ４）へ移して吸引濾過し、エタノ
ール４０ｍｌで３回洗浄した。その後、２０^oＣ、０．
１ｍｍＨｇで６時間減圧乾燥し、ビス（Ｌ−ヒスチジナ
ト）コバルト（II）を得た。このようにして得られたビ
ス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）を用いた以外
は、実施例２とすべて同様にしてビス（Ｌ−ヒスチジナ
ト）コバルト（II）をシリカゲルに担持してなる複合体
を調製した。

【００２８】得られた複合体について、前記のニトロソ
Ｒ塩法で、ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）の
担持量を測定した。シリカゲル１ｇあたり０．８２ｍｍ
ｏｌのビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）が担持
されていることがわかった。

【００２９】上記のようにして得られた複合体の酸素吸
着性能を、実施例１と同様にして測定した。本実施例に
より得られた複合体は、酸素の吸着は迅速で、１分間で
飽和吸着量の８０％を吸着し、５０分で平衡吸着量に達
した。シリカゲル１ｇあたり０．２３ｍｍｏｌの酸素を
吸着したことになる。また、このようにして酸素を吸着
させた複合体を２５^oＣで２時間減圧処理（０．１ｍｍ
Ｈｇ）したところ、酸素を迅速に脱着した。この複合体
は上記と同様の方法で再び酸素を吸着させて酸素吸着量
を測定した。この時の複合体による酸素の吸着も迅速
で、１分間で飽和吸着量の７６％を吸着し、５０分で平
衡吸着量に達した。シリカゲル１ｇあたり０．１７ｍｍ
ｏｌの酸素を吸着したことになる。以後、この吸脱着の
操作を繰り返しても、酸素の吸着速度および吸着量には
ほとんど変化はみられなかった。

【００３０】実施例５実施例４でシリカゲルにビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバ
ルト（II）のエチレングリコール溶液を加えて振とうし
た後、上澄み溶液を抜き取った後、エタノール１５ｍｌ
を添加して溶媒置換を行なっているが、この溶媒置換を
行わず、かつ洗浄に用いるエタノールの代りにＬ−アス
コルビン酸［Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆、岩城製薬製試薬特級］を０．
０２ｍｍｏｌ添加したエタノール６ｍｌを用いて洗浄を
３回繰り返し行った以外はすべて実施例４と同様にし
て、ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）を担持し
たシリカゲル複合体を調製した。

【００３１】得られた複合体について、前記のニトロソ
Ｒ塩法で、ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）の
担持量を測定した。この複合体は、シリカゲル１ｇあた
り０．８０ｍｍｏｌのビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバル
ト（II）を担持されていることがわかった。

【００３２】上記のようにして得られた複合体の酸素吸
着性能を、実施例１と同様にして測定した。本実施例に
より得られた複合体は、酸素の吸着は迅速で、１分間で
飽和吸着量の８３％を吸着し、５０分で平衡吸着量に達
した。シリカゲル１ｇあたり０．２４ｍｍｏｌの酸素を
吸着したたことになる。また、このようにして酸素を吸
着させた複合体を２５^oＣで２時間減圧処理（０．１ｍ
ｍＨｇ）したところ、酸素を迅速に脱着した。この複合
体は上記と同様の方法で再び酸素を吸着させて酸素吸着
量を測定した。この時の複合体による酸素の吸着も迅速
で、１分間で飽和吸着量の７８％を吸着し、５０分で平
衡吸着量に達した。シリカゲル１ｇあたり０．１７ｍｍ
ｏｌの酸素を吸着したことになる。以後、この吸脱着の
操作を繰り返しても、酸素の吸着速度および吸着量には
ほとんど変化はみられなかった。

【００３３】実施例６実施例１と同様な方法でビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバ
ルト（II）を得た。ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト
（II）０．９１８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）に、蒸留水５０
ｍｌを加えて溶解し、透明な赤紫色のビス（Ｌ−ヒスチ
ジナト）コバルト（II）溶液を調製した。この溶液を、
予め８０^oＣ、０．１ｍｍＨｇで２時間真空処理を行っ
たシリカゲル（富士シリシア化学製、ＣＡＲｉＡＣＴ
１０：平均細孔径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ、
粒度５〜１０ｍｅｓｈ、白色透明）５ｇに加え、１８^o
Ｃ、１２時間振とうした。上澄み溶液を抜き取り、アセ
トン１５ｍｌを加え、室温で３０分間放置して溶媒置換
を行い、その後上澄み溶液を抜き取った。アセトン６ｍ
ｌで３回繰り返し洗浄を行い、２０^oＣ、０．１ｍｍＨ
ｇで６時間減圧乾燥し、不透明な青紫色に均一に着色し
たシリカゲルが得られた。これがビス（Ｌ−ヒスチジナ
ト）コバルト（II）をシリカゲルに担持してなる複合体
である。

【００３４】得られた複合体について、前記のニトロソ
Ｒ塩法で、ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）の
担持量を測定した。この複合体はシリカゲル１ｇあたり
０．１５ｍｍｏｌのビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト
（II）が担持されていることがわかった。

【００３５】上記のようにして調製した複合体の酸素吸
着性能を実施例１と同様にして測定した。本実施例によ
り得られた複合体は、酸素の吸着は迅速で、１分間で飽
和吸着量の８０％を吸着し、１０分で平衡吸着量に達し
た。シリカゲル１ｇあたり０．０９ｍｍｏｌの酸素を吸
着したたことになる。また、このようにして酸素を吸着
させた複合体を２５^oＣで２時間減圧処理（０．１ｍｍ
Ｈｇ）したところ、酸素を迅速に脱着した。この複合体
は上記と同様の方法で再び酸素を吸着させて酸素吸着量
を測定した。この時の複合体による酸素の吸着も迅速
で、１分間で飽和吸着量の８０％を吸着し、１０分で平
衡吸着量に達した。シリカゲル１ｇあたり０．１４ｍｍ
ｏｌの酸素を吸着したことになる。以後、この吸脱着の
操作を繰り返しても、酸素の吸着速度および吸着量には
ほとんど変化はみられなかった。

【００３６】実施例７実施例１でシリカゲルにビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバ
ルト（II）のエチレングリコール溶液を加えて振とうし
た後、上澄み溶液を抜き取った後、エタノール１５ｍｌ
を添加して溶媒置換を行ない、しかる後、エタノール６
ｍｌで洗浄を３回繰り返し行っているが、この溶媒置換
および洗浄を行わなかった以外はすべて実施例１と同様
にして、ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）を担
持したシリカゲル複合体を調製した。

【００３７】得られた複合体について、前記のニトロソ
Ｒ塩法で、ビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト（II）の
担持量を測定した。この複合体はシリカゲル１ｇあたり
０．９３ｍｍｏｌのビス（Ｌ−ヒスチジナト）コバルト
（II）が担持されていることがわかった。

【００３８】上記のようにして調製した複合体の酸素吸
着性能を、実施例１と同様にして測定した。本実施例で
得られた複合体は、１０分でシリカゲル１ｇあたり０．
０２ｍｍｏｌ、６０分でシリカゲル１ｇあたり０．０５
ｍｍｏｌ、１２０分でシリカゲル１ｇあたり０．０７ｍ
ｍｏｌの酸素を吸着した。また、この複合体を２５^oＣ
で２時間減圧（０．１ｍｍＨｇ）処理したところ、酸素
を迅速に脱着した。この複合体は上記と同様の方法で再
び酸素を吸着させて酸素吸着量を測定した。この時の複
合体による酸素の吸着は、１０分でシリカゲル１ｇあた
り０．０２ｍｍｏｌ、１２０分でシリカゲル１ｇあたり
０．０７ｍｍｏｌの酸素を吸着したことがわかった。

【００３９】

【発明の効果】ビス（ヒスチジナト）コバルト（II）錯
体をシリカゲルに担持してなる本発明の複合体は、ビス
（ヒスチジナト）コバルト（II）錯体をその溶媒に溶解
して得た溶液にシリカゲルを浸漬し、しかる後に、該溶
媒を除去することによりビス（ヒスチジナト）コバルト
（II）錯体をシリカゲルに担持する方法で調製される。
このようにして得られる複合体は優れた酸素吸着能を有
する。

【００４０】上記し、更に実施例に示すとおり、本発明
による複合体を酸素吸着剤として用いた場合、酸素分率
（酸素がしめる容量％）が１〜１００％である０．５〜
５ａｔｍの混合気体または、酸素ガス０〜１００^oＣで
接触せしめると、迅速に酸素を吸着する。吸着した酸素
は、該酸素吸着剤を０〜１００^oＣの範囲で昇温する
か、０．０１〜１００ｍｍＨｇの範囲で減圧するか、あ
るいは酸素分率を０〜４０％の範囲に減少せしめること
により、容易に脱離放出させることができる。またこれ
らの条件を組み合わせることにより、酸素吸着剤に吸着
した酸素は、前述よりもさらに穏やかな昇温、減圧およ
び酸素分圧条件下で脱離放出させることが可能になり、
雰囲気中の酸素濃度はさらに高められる。しかも、本発
明の複合体は、酸素の吸脱着を繰り返してもその酸素吸
着能は劣化しない。したがって、本発明の複合体は、酸
素吸着剤として非常に有用なものである。また、ビス
（ヒスチジナト）コバルト錯体は、酸素吸着能を有する
ことで知られるポリフィリン錯体およびＮ，Ｎ’−ジサ
リチリデンジアミナートコバルト（II）錯体と比べて、
合成が容易で比較的安価である。また、担体であるシリ
カゲルおよび本製造法で用いる溶媒もまた安価であるた
め、本発明の複合体は、経済的に製造できる、という有
利点も有している。

【００４１】本発明による酸素吸着剤は固体であるた
め、取り扱いが容易で、充填塔形式、充填カラム形式、
および流動層形式などの措置を酸素分離の装置として用
いることができる。また、酸素脱着時に溶媒の混入が起
こらず、溶媒蒸気を回収する付加的装置を必要としな
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビス（ヒスチジナト）コバルト（II）錯
体をシリカゲルに担持してなる複合体。
【請求項２】該錯体がシリカゲル１ｇ当り０．０５〜
１０．０ｍｍｏｌ担持されてなる請求項１に記載の複合
体。
【請求項３】ビス（ヒスチジナト）コバルト（II）錯
体をその溶媒に溶解して得られる溶液にシリカゲルを浸
漬し、その後、該溶媒を除去することを包含する、ビス
（ヒスチジナト）コバルト（II）錯体をシリカゲルに担
持してなる複合体の製造方法。
【請求項４】ビス（ヒスチジナト）コバルト（II）錯
体をシリカゲルに担持してなる複合体よりなることを特
徴とする酸素吸着剤。
【請求項５】該錯体がシリカゲル１ｇ当り０．０５〜
１０．０ｍｍｏｌ担持されてなる請求項４に記載の酸素
吸着剤。
【請求項６】請求項４または５の酸素吸着剤に酸素を
含む混合気体を接触させて酸素を該吸着剤に吸着させる
ことを包含する、酸素含有気体からの酸素の分離方法。
【請求項７】請求項４または５の酸素吸着剤に酸素を
含む混合気体を接触させ、その後、酸素を吸着含有する
該吸着剤を所定雰囲気下での加熱処理、減圧雰囲気への
暴露処理および貧酸素雰囲気への暴露処理から選ばれる
少なくとも１つの処理にかけて吸着した酸素を脱着させ
て該処理雰囲気の酸素濃度を高めることを包含する、雰
囲気中の酸素濃度を高める方法。