JPH08243390A - 貴金属担持チタニア及びそれを用いたピペコリン酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光触媒反応において高活性を示すチタニア担
持貴金属触媒及び該触媒を用いたＬ−リシン類の光触媒
反応によるピペコリン酸類の製造方法を提供する。 【構成】 水熱合成法で調製したチタニアに貴金属が担
持されている貴金属担持チタニア、及び光触媒反応によ
りＬ−リシン類からピペコリン酸類を製造するにあたり
該貴金属担持チタニアを使用するピペコリン酸類の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】光触媒分野で用いられる高活性な
貴金属担持触媒及びそれを用いた医薬・農薬の中間体等
として有用なピペコリン酸類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタニアに貴金属を担持した貴金属担持
チタニア触媒は、水素化・脱水素触媒等として当業界で
は公知のものである。また、この貴金属担持チタニア触
媒を光反応用の触媒として用いることも知られている。

【０００３】例えば、特開平２−２２９１５２号公報に
は、チタニアに担持した白金触媒を用いたＬ−リシンの
光触媒反応によるピペコリン酸の製造が記載されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−２２９１５２号公報に記載の触媒では極めて長時間
の反応時間が必要でピペコリン酸の生成速度が工業的に
みて不十分であった。

【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、光触媒反応において高活性を示す
チタニア担持貴金属触媒及び該触媒を用いたＬ−リシン
類の光触媒反応によるピペコリン酸類の製造方法を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高活性光
触媒について、またＬ−リシン類のピペコリン酸類への
反応について鋭意検討した。その結果、水熱合成法で調
製したチタニアに貴金属が担持されている貴金属担持チ
タニアが、光触媒反応において高活性な触媒であり、該
触媒を用いたＬ−リシン類の光触媒反応でピペコリン酸
類が高活性で得られることを見出し本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち本発明は、水熱合成法で調製したチタ
ニアに貴金属が担持されていることを特徴とする貴金属
担持チタニア及び光触媒反応によりＬ−リシン類からピ
ペコリン酸類を製造するにあたり該貴金属担持チタニア
を使用することを特徴とするピペコリン酸類の製造方法
である。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明において使用するチタニアは、チタ
ンのアルコキシドを原料とする水熱合成によって調製さ
れる。即ち、有機溶媒に溶解したチタンのアルコキシド
をオートクレーブに入れ、所定量の水を用いて所定の温
度で所定の時間保ち加水分解し、その後、生成物を乾燥
し、所定温度で焼成して得られたチタニアを用いる。

【００１０】本発明の方法において、使用するチタンの
アルコキシドに特に制限はなく種々のアルコキシドを使
用できる。例えば、チタンエトキシド、チタンプロポキ
シド又はチタンブトキシド等を具体例として挙げること
ができる。

【００１１】また有機溶媒としては、チタンのアルコキ
シドを溶解できるものであれば特に制限はなく、例え
ば、メタノール、エタノール、ヘキサノール、オクタノ
ール、デカノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物を用いることができる。

【００１２】水熱合成に使用する水の量は、チタンのア
ルコキシドのモル数に対して規定できる。即ち、水とチ
タンのアルコキシドのモル比は、アルコキシドの反応速
度の向上及びチタニアの生産性の向上のため、通常０．
５〜５００、好ましくは１〜２００である。

【００１３】本発明で使用するチタニアを調製する水熱
合成温度は、特に限定するものではないが、反応速度の
向上のため、通常１００℃〜４００℃、好ましくは１２
５℃〜３５０℃である。水熱合成温度が４００℃を越え
ると装置が大がかりとなりチタニアの製造コストが高く
なる。

【００１４】水熱合成後の焼成温度は特に限定するもの
ではないが、チタニアの表面積が焼成温度で大きく変化
するため、焼成温度は３００℃〜１０００℃とするのが
好ましい。１０００℃以上としても差支えないが、表面
積の大きな物とするためには、１０００℃を越えない方
が好ましい。

【００１５】本発明においてはこの様にして調製された
チタニアに貴金属を担持する。貴金属の担持方法は特に
限定するものではないが、例えば、含浸法、沈着法、混
練法等の公知の方法で担持することができる。これらの
うち含浸法が簡便で好ましい。

【００１６】使用できる貴金属は、特に限定するもので
はないが、周期率表第ＶＩＩＩ族の貴金属を好ましい例
として挙げることができる。これらのうち、パラジウ
ム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムがさらに
好ましい。またこれら貴金属は、二種以上が担持されて
いても構わない。

【００１７】担持する貴金属の原料は、最終的に貴金属
が０価の金属となればよく、特に限定するものではな
い。例えば、パラジウムを例として挙げれば、塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム等のパラジウムのハロゲン化
物、テトラアンミンパラジウムジクロライド等のパラジ
ウム錯体、カルボニル錯体、酢酸パラジウム等の有機塩
等を挙げることができる。これらの原料を溶媒に溶解
し、ここにチタニアを加え、乾燥する。

【００１８】乾燥した触媒前駆体は、気相又は液相で還
元してチタニアに担持された０価の貴金属とする。気相
で還元する場合、最終的に０価の貴金属が得られればよ
く、特に限定するものではないが、例えば、水素、一酸
化炭素等の還元力を有するガスにより還元して貴金属担
持触媒とすることができる。また、液相で還元する場合
には、例えば、ヒドラジン、蟻酸等の還元力を有する液
中で還元して触媒とすることができる。

【００１９】本発明の貴金属担持チタニアにおける貴金
属担持量は、担体であるチタニアと貴金属の合計に対す
る重量％で、触媒活性の向上及び経済性のため、通常
０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
である。

【００２０】本発明においては、この様にして得られた
チタニア担持貴金属を触媒として用い、Ｌ−リシン類の
光触媒反応によりピペコリン酸類を製造する。

【００２１】本発明の方法では、原料としてＬ−リシン
類を用いる。本発明の方法においてＬ−リシン類とは、
Ｌ−リシン及びＬ−リシンの骨格を有する各種誘導体を
いう。Ｌ−リシン誘導体の例として、Ｎε−カルバミル
−Ｌ−リシンを挙げることができる。Ｌ−リシン類はど
の様に調製されたものでも特に差し支えなく用いること
ができる。

【００２２】Ｌ−リシン類は、適当な溶媒に溶解させて
光反応を行うのが好ましい。用いる溶媒としては、Ｌ−
リシン類が溶解すればよく特に限定するものではない
が、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、
ジエチルエーテル、グライム等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、水等を用いるこ
とができる。これらを二種以上混合した混合溶媒も使用
できる。また所望に応じて反応溶液を酸又は塩基を用い
て溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を制御して反応させる
こともできる。溶媒中の原料Ｌ−リシン類濃度は、高す
ぎると分子間反応が起こり易くなるため、通常５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下である。

【００２３】光触媒反応の反応方式は特に限定するもの
ではなく、回分式、半回分式又は連続流通式の何れの反
応方式でも実施できる。

【００２４】触媒量は反応方式により異なり特に限定す
るものではないが、例えば、回分式又は半回分式の場合
には、原料と溶媒の合計重量に対して通常０．５〜３０
重量％、好ましくは、１〜２０重量％である。また連続
流通式反応の場合には、原料を含む溶液の単位触媒体積
当たり、単位時間当たりの負荷が、通常０．１〜１０ｈ
^-1となる量の触媒量とすれば良い。

【００２５】反応温度は特に限定するものではないが、
原料及び生成物の熱安定性から、１５０℃以下が好まし
い。より好ましくは０〜１００℃である。

【００２６】反応圧力は、常圧、減圧又は加圧の何れで
も構わない。

【００２７】また反応時間は、本発明の触媒は極めて高
活性であるため、回分又は半回分式反応の場合には、通
常１分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間である。
連続流通式反応においては、接触時間が前記範囲であれ
ば差し支えない。

【００２８】反応は、不活性ガス雰囲気で行うのが好ま
しく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で反応を行
うことができる。

【００２９】本反応は光触媒反応であるため、反応器内
部又は反応器外部から光を照射して反応を行う。光源は
特に限定するものではなく、例えば、高圧水銀灯等を用
いることができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでないこと
は言うまでもない。

【００３１】調整例１〜調整例３ ｎ−ブトキシチタン１５ｍｍｏｌをトルエン７０ｍｌに
溶解した溶液をガラス製容器にいれ、オートクレーブに
仕込んだ。ガラス容器とオートクレーブの壁面の隙間に
１５ｍｌの水を入れた。系内を窒素で置換した後、毎分
２．３℃で３００℃まで昇温し、３００℃に２時間保っ
た。放冷後、生成物をアセトンで洗浄し、風乾した。乾
燥した粉末を焼成炉に入れ、毎分１０℃で５００℃まで
昇温し、５００℃で１時間焼成し、チタニア（１）を得
た。また、同様にして焼成温度を５５０℃としてチタニ
ア（２）を、さらに６００℃としてチタニア（３）を得
た。

【００３２】実施例１ 塩化白金酸を水に溶解し調製した水溶液をチタニア
（３）に加えた後、攪拌下６０℃で乾燥した。塩化白金
酸の量は、最終的な触媒である白金とチタニア（３）の
合計重量に対し、０．５重量％となるように調節した。
乾燥した粉末を電気炉にいれ、アルゴン気流下で３００
℃まで昇温し、水素に置換した後さらに４５０℃まで昇
温した。４５０℃で３時間水素還元し、０．５％Ｐｔ／
チタニア（３）［４５０］触媒を得た。

【００３３】実施例２、実施例３ 最終還元温度を５００℃又は６００℃とした以外は実施
例１と全く同様にして、それぞれ０．５％Ｐｔ／チタニ
ア（３）［５００］触媒、０．５％Ｐｔ／チタニア
（３）［６００］触媒を得た。

【００３４】実施例４〜実施例６ 白金の担持率がそれぞれ０．０５重量％、０．２重量％
又は０．５重量％となるように、塩化白金酸の量を調節
し、さらにチタニア（３）の代わりにチタニア（２）を
用いた以外は実施例２と全く同様にして、０．０５％Ｐ
ｔ／チタニア（２）［５００］触媒、０．２％Ｐｔ／チ
タニア（２）［５００］触媒及び０．５％Ｐｔ／チタニ
ア（２）［５００］触媒を調製した。

【００３５】実施例７ チタニア（２）の代わりにチタニア（１）を用いた以外
は実施例６と全く同様にして、０．５％Ｐｔ／チタニア
（１）［５００］触媒を調製した。

【００３６】比較例１ チタニアとして触媒学会の参照触媒ＴＩＯ−４を用い、
水素還元温度を４８０℃とした以外は実施例１と全く同
様にして０．５％Ｐｔ／チタニア（ＴＩＯ−４）［４８
０］触媒を調製した。

【００３７】比較例２ 白金の担持率を２．０重量％となるように塩化白金酸の
量を調節した以外は、比較例１と全く同様にして２．０
％Ｐｔ／チタニア（ＴＩＯ−４）［４８０］触媒を調製
した。

【００３８】実施例８〜１４ 硬質ガラス管中の０．０２ｍｏｌ／ｌのＬ−リシン水溶
液５ｍｌに、実施例１〜７で得られた触媒をそれぞれ５
０ｍｇ加え、攪拌下またアルゴン雰囲気下で２５℃で高
圧水銀灯の紫外光（＞３００ｎｍ）を３０分照射した。
気相と液相の生成物をそれぞれガスクロマトグラフ及び
高速液体クロマトグラフにより定量した。結果を表１に
示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】比較例３、比較例４ 高圧水銀灯の紫外光（＞３００ｎｍ）照射時間を１時間
とし、比較例１、比較例２の触媒を用いた以外は、実施
例８〜１４と全く同様にしてＬ−リシンの光触媒反応を
行った。結果を表１に合わせて示す。

【００４１】

【発明の効果】水熱合成法で調製したチタニアを担体と
し、これに貴金属を担持した貴金属担持チタニア触媒
は、光触媒反応に対し高活性であり、従来長い工程を経
て合成されていたピペコリン酸類をＬ−リシン類から一
段で合成でき、安価なピペコリン酸が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩井 邦浩 京都市京都市左京区北白川堂ノ前町28向陵 荘207号室 (72)発明者 西本 清一 奈良県奈良市朱雀１−17−20

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水熱合成法で調製したチタニアに貴金属
   が担持されていることを特徴とする貴金属担持チタニ
   ア。
2. 【請求項２】 貴金属が周期率表第ＶＩＩＩ族から選ば
   れる１種又は２種以上の貴金属であることを特徴とする
   請求項１に記載の貴金属担持チタニア。
3. 【請求項３】 光触媒反応によりＬ−リシン類からピペ
   コリン酸類を製造するにあたり、請求項１又は請求項２
   に記載の貴金属担持チタニアを使用することを特徴とす
   るピペコリン酸類の製造方法。