JPH08243392A - アルコール、ケトン及びアルデヒドのアミノ化のための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルコール、ケトン及びアルデヒドのアミノ
化のための触媒において、ニッケル及びコバルトを使用
せずに、崩壊による運転寿命が減少する欠点を改善する 【解決手段】 多孔性酸化物上に、ルテニウム０．００
１〜２５重量％及び鉄、ロジウム、パラジウム、白金、
イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、クロム、モリブ
デン、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、
鉛、マンガン、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマス、テルル、タリウム又はこれらの混合物から選
択される助触媒０〜５重量％からなるアルコール、ケト
ン及びアルデヒドのアミノ化のための触媒

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ルテニウム、及び
必要な場合に助触媒、及び多孔性酸化物からなる、アル
コール、ケトン及びアルデヒドをアミンに変換するため
の、特にモノエタノールアミン（ＭＥＡ）のエチレンジ
アミン（ＥＤＡ）への選択的アミノ化のための新規の触
媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第４０１０２２７号明細書は、イミンのアミンへの
水素化のためのルテニウム担体触媒が記載されている。

【０００３】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１４６５
０８号明細書は、水素化／脱水素反応のための多孔性金
属酸化物担体上のニッケル及びコバルト触媒が開示され
ており、この触媒は塩化ルテニウムでドープされてい
る。この触媒において、活性成分は費用のかかる手段で
順番に含浸され、付加的に乾燥及び場合によりか焼をこ
この含浸工程の間に実施しなければならない。

【０００４】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５４３
３５号明細書では、あらかじめ１８％の濃度のＨＣｌを
用いて担体を処理することにより塩化物としてのルテニ
ウムの適用を行なっていない。たいていの金属酸化物は
強酸中で不安定であるため、機械的特性が損傷を受け、
触媒の崩壊のために運転寿命が減少する結果となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の欠点を改善することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題は、アルコー
ル、ケトン又はアルデヒドのアミノ化のための、多孔性
酸化物上に、ルテニウム０．００１〜２５重量％及び
鉄、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミ
ウム、銅、銀、金、クロム、モリブデン、タングステ
ン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、マンガン、ス
ズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、
タリウム又はこれらの混合物からなるグループから選択
される助触媒０〜５重量％からなる新規の改善された触
媒及びアミンの製造方法により達成されることが見出さ
れた。

【０００７】

【発明の実施の形態】この新規の触媒は次のように製造
することができる：このルテニウム触媒は、必要な場合
に、助触媒を添加した、ルテニウムの溶液を用いて担体
を含浸することにより製造することができる。この含浸
は同時に又は順番に実施することができる。溶解した活
性成分、及び必要な場合に助触媒を担体にスプレーする
こともできる。この活性成分は、担体と一緒の混練によ
り又は共沈により、担体と組み合わせることもできる。
この製造方法において、触媒材料は一般に次に成形され
る。

【０００８】この含浸溶液はルテニウムの塩、例えば硝
酸塩、塩化物、ギ酸塩、シュウ酸塩又はアンモニア和物
（ammoniate）から、有利に塩化物及び硝酸塩、特に有
利に塩化物から製造することができる。

【０００９】適当な多孔性酸化物の例は、アルミナ、シ
リカ、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム及び酸化マグネシウム、それぞれの場合に全ての変
性物であり、有利にアルミナ、シリカ又はアルミノケイ
酸塩、特に有利にアルミナである。アルミナの他の担体
の使用も、第１級アミンの他に比較的多量の第２級アミ
ンが所望の場合（モノエタノールアミン、例えばＣ₄生
成物、例えばアミノエチルエタノールアミン又はジエチ
レントリアミンのアミノ化の場合）に特に有利である。

【００１０】触媒のルテニウム含有量は、原則として、
担体に対して０．００１〜２５、有利に０．１〜２０、
特に有利に１〜１５重量％である。この触媒は、意図さ
れる使用に応じて、例えば成形体の形で、例えば押出物
又はペレットの形で、又は粉末として使用される。

【００１１】触媒の選択性は、付加的に助触媒、鉄、ロ
ジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、
銅、銀、金、クロム、モリブデン、タングステン、ルテ
ニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、スズ、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、リン、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、テルル、タリウム又はこれ
らの混合物をドーピングすることにより制御することが
できる。

【００１２】触媒の助触媒含有量は、原則として、担体
に対して０〜５、有利に０．００１〜５、特に有利に
０．０１〜３重量％である。

【００１３】この触媒を使用する前に、最初に８０〜１
５０℃で、有利に８０〜１２０℃で乾燥しなければなら
ない。この触媒を、次に１５０〜５００℃でか焼する。
冷却した試料を１５０〜５００℃で水素又は水素／不活
性ガス流中で還元させる。この活性化は合成反応器中で
直接行うことができる。この還元を別の反応器中で実施
する場合に、この触媒は移動させる前に、３０℃で酸素
含有ガス混合物を用いて表面に不動態化させなければな
らない。この場合、不動態化された触媒は、使用の前に
１８０℃で水素流中で合成反応器中で活性化される。

【００１４】こうして得られた触媒は、アルコールのア
ミノ化のためだけでなく、ケトン及びアルデヒドの還元
性アミノ化、特にモノエタノールアミンとアンモニアと
からエチレンジアミンを生じる反応において有利に使用
される。

【００１５】この新規の触媒は、安定であり、第１級ア
ミンの形成を促進する。Ｒｕ−ドーピングされたニッケ
ル及びコバルト触媒と同等の活性と共に、この触媒は、
意想外に高い選択性及び付加的に実際に長い寿命を有す
る。典型的なアミノ化金属のコバルト及びニッケルは全
く使用されない。それにより、こららの金属の節約に加
えて、この触媒の製造は先行技術と比較して簡素化され
ている。

【００１６】このアミノ化は不連続的に又は有利に連続
的に、管状反応器中で、流動層（trickle-bed）又は液
相法により実施することができる。アルコールのアミノ
化において、１２０〜２５０℃、有利に１５０〜１９０
℃の温度、及び１５０〜３００、有利に１８０〜２２０
バールの圧力が使用される。

【００１７】アンモニアは、反応体及び溶剤として使用
される。過剰量のアンモニアは、アルコール１ｍｏｌあ
たり１〜２０、有利に６〜１２ｍｏｌである。触媒の活
性に依存して、空間速度（space velocity）はアルコー
ルに対して０．１〜１．０ｋｇ／ｌ・ｈである。滞留時
間の変化により、転化率及びそれによる選択性は制御さ
れた方法で調節することができる。

【００１８】式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中のＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵及びｌ、ｍ及びｎは、相互に無関係に
次のものを表す：Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそ
れぞれ、水素、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀₀アル
キル、有利にＣ₁〜Ｃ₈アルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチ
ルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソ
オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−
ブチル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、ｎ−２−ブチ
ル−ｎ−ノニル又は３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、特に
有利に、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシ
ル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシ
ル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル又は３−ｎ−ブチル−
ｎ−ノニル、又は有利にＣ₄₀〜Ｃ₂₀₀アルキル、例えば
ポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソ
プロピル又はポリエチル、特に有利にポリブチル又はポ
リイソブチル、Ｒ¹及びＲ²は一緒になって−（ＣＨ₂）_l
−Ｘ−（ＣＨ₂）_m基を形成、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁶はそ
れぞれ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、有利にＣ₃〜Ｃ₈シ
クロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又は
シクロオクチル、特に有利にシクロペンチル、シクロヘ
キシル又はシクロオクチル、アリール、例えばフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２
−アントリル又は９−アントリル、有利にフェニル、１
−ナフチル又は２−ナフチル、特に有利にフェニル、Ｃ
₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、有利にＣ₇〜Ｃ₁₂アルキルフ
ェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニ
ル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、
２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニ
ル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェ
ニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−
トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニ
ル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェ
ニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−
ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニル又は
４−ｎ−プロピルフェニル、又はＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキ
ル、有利にＣ₇〜Ｃ₁₂フェニルアルキル、例えばベンジ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フ
ェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニル
プロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、
３−フェニルブチル又は４−フェニルブチル、特に有利
にベンジル、１−フェニルエチル又は２−フェニルエチ
ル、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、有利にＣ₁〜Ｃ₈アルキ
ル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ
ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプ
チル、ｎ−オクチル又はイソオクチル、特に有利にＣ₁
〜Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル又はｔ−ブチル、Ｒ³及びＲ⁶はそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
ヒドロキシアルキル、有利にＣ₁〜Ｃ₈ヒドロキシアルキ
ル、特に有利に、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、例えば
ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒド
ロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル
又は１−ヒドロキシメチルエチル、アミノ及び／又はア
ルキルアミノ及び／又はジアルキルアミノ及び／又はヒ
ドロキシルにより置換されているＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、
有利にアミノ及び／又はアルキルアミノ及び／又はジア
ルキルアミノ及び／又はヒドロキシルにより置換されて
いるＣ₁〜Ｃ₈アルキル、特に有利にアミノ及び／又はア
ルキルアミノ及び／又はジアルキルアミノ及び／又はヒ
ドロキシルにより置換されているＣ₁〜Ｃ₄アルキル、例
えばＮ−（ヒドロキシエチル）アミノエチル又はＮ−
（アミノエチル）アミノエチル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルコキシ
アルキル、有利にＣ₂〜Ｃ₂₀アルコキシアルキル、特に
有利にＣ₂〜Ｃ₈アルコキシアルキル、例えばメトキシメ
チル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプ
ロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメ
チル、ｓ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−
メトキシエチル又は２−メトキシエチル、特に有利にＣ
₂〜Ｃ₄アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エ
トキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシ
メチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ
−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシ
エチル又は２−メトキシエチル、又は Ｒ⁴−（ＯＣＨＲ⁵ＣＨ₂）_n Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル又はｔ−ブチル、有利にメチル又はエチル、特
に有利にメチル、Ｒ⁵はメチル、Ｘは酸素又は Ｎ−Ｒ⁵、 ｌは２〜４の整数、例えば２、３又は４、有利に２又は
３、特に有利に２、ｍは１〜４の整数、例えば１、２、
３又は４、有利に２、３又は４、特に有利に２又は３、
ｎは２〜１０の整数、有利に２〜８の整数、例えば２、
３、４、５、６、７又は８、特に有利に２〜６の整数、
例えば２、３、４、５又は６、及びＺは ＣＨＲ⁶−ＯＨ

【００１９】

【化４】

【００２０】又は ＣＨＯ。

【００２１】本発明により得られたアミンは、特に燃料
添加物（米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２７５５５４号明細
書；ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２１
２５０３９号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第３６１１２３０号明細書）の調製のため
の中間体、界面活性剤、医薬、農薬及び加硫促進剤とし
て適している。

【００２２】

【実施例】

例１ ４ｍｍのＡｌ₂Ｏ₃押出物（D10-10、BAST）１７５ｇを、
繰り返し撹拌しながら、ルテニウム３．７５ｇを含有す
る９．２％の濃度のＲｕＣｌ₃水溶液１１４ｍｌと共に
室温で２時間放置した。この触媒前駆体を、次いで１２
０℃で１６時間乾燥させ、４００℃で４時間か焼した。
冷却した後、この押出物を還元装置中に置き、Ｎ₂２０
ｍｌ／ｈで２時間フラッシュした。次いで、これらを２
℃／分の速度で、Ｈ₂２０ｍｌ／ｈで３００℃まで加熱
し、この温度で２０時間保持した。窒素流中で冷却した
後、この触媒を空気／窒素混合物で不動態化し、温度を
２０℃より高くなるようには上昇させない。こうして製
造した触媒は、アルミナ上に２％のルテニウムを含有し
ていた。モノエタノールアミンのアミノ化のための結果
は第１表に記載した。この触媒は２５０時間の運転時間
の後でもなおその活性を十分に保持していた。

【００２３】例２ この触媒を例１と同様に製造するが、４．０４％の濃度
のＲｕＣｌ₃水溶液を使用した。この触媒はアルミナ上
にルテニウム１％を含有していた。

【００２４】例３ この触媒を例１と同様に製造するが、２２．７％の濃度
のＲｕＣｌ₃水溶液を使用した。この触媒はアルミナ上
にルテニウム５％を含有していた。

【００２５】例４ この触媒を例１と同様に製造するが、シリカ（D11-10、
BASF）を担体として使用した。この触媒はシリカ上にル
テニウム２％を含有していた。

【００２６】例５ この触媒を例１と同様に製造するが、二酸化チタン（DT
51、Rhone Poulenc）を担体として使用した。この触媒
は二酸化チタン上にルテニウム２％を含有していた。

【００２７】例６ この触媒を例１と同様に製造するが、二酸化ジルコニウ
ム（D12-12、BASF）を担体として使用した。この触媒は
二酸化ジルコニウム上にルテニウム２％を含有してい
た。

【００２８】例７ この触媒を例１と同様に製造するが、ＲｕＣｌ₃９．０
重量％及びＣｕ（ＮＯ₃）₂１９．５重量％の溶液を使用
した。この触媒はシリカ上にルテニウム２％及び銅４％
を含有していた。

【００２９】比較例Ａ この触媒を、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５４３
３５号明細書の例１に従って製造した。こうして得られ
た触媒は、アルミナ（D10-10、BASF）上にニッケル１０
％及びルテニウム０．５％を含有していた。モノエタノ
ールアミンのアミノ化の結果は第１表に記載した。この
触媒は４８時間の運転時間の後に完全に崩壊した。

【００３０】比較例Ｂ この触媒を、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５４３
３５号明細書の例１３に従って製造した。こうして得ら
れた触媒は、アルミナ（D10-10、BASF）上にニッケル１
０％及びコバルト０．５％を含有していた。モノエタノ
ールアミンのアミノ化の結果は第１表に記載した。この
触媒は４８時間の運転時間の後に完全に崩壊した。

【００３１】モノエタノールアミンのアンモニアとの反
応において、新規の触媒１〜７及び比較例Ａ及びＢの触
媒は次のような結果を示した： 省略形： ＥＤＡ＝エチレンジアミン ＡＥＥＡ＝アミノエチルエタノールアミン ＤＥＴＡ＝ジエチレントリアミン 触媒試験 ５５ｃｍの長さ及び１．５ｃｍの内径を有する１００ｍ
ｌの管状反応器に、不動態化された触媒５０ｇを充填
し、この触媒を、１８０℃で、最初に水素２０体積％／
窒素８０体積％の混合物で、次いで水素１００体積％で
活性化させた。触媒の活性に応じて、反応温度を１６５
〜２２０℃に調節した後、この反応器にモノエタノール
アミン１０〜３０ｇ／ｈ、アンモニア２０〜７０ｇ／ｈ
及び水素２〜１０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈを供給し、エ
チレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン及びピペラジンの成分に関するこの転
化率及び選択性を、搬出物のガスクロマトグラフィーに
より測定した。

【００３２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 209/24 8517−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 209/24 211/03 8517−4Ｈ 211/03 211/10 8517−4Ｈ 211/10 213/02 213/02 215/14 215/14 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フランク グーチョーヴェン ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン ラインフェルトシュトラーセ 51 (72)発明者 トム ヴィッツェル ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン クリームヒルトシュトラーセ 34 (72)発明者 ヴォルフガング ハーダー ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム ベル クヴァルトシュトラーセ 16

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性酸化物上に、ルテニウム０．００
   １〜２５重量％及び鉄、ロジウム、パラジウム、白金、
   イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、クロム、モリブ
   デン、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、
   鉛、マンガン、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウ
   ム、ルビジウム、セシウム、リン、ヒ素、アンチモン、
   ビスマス、テルル、タリウム又はこれらの混合物からな
   るグループから選択される助触媒０〜５重量％からな
   る、アルコール、ケトン及びアルデヒドのアミノ化のた
   めの触媒。
2. 【請求項２】 多孔性酸化物上に、ルテニウム０．１〜
   ２０重量％及び助触媒０〜５重量％からなる請求項１記
   載のアルコール、ケトン及びアルデヒドのアミノ化のた
   めの触媒。
3. 【請求項３】 多孔性酸化物上に、ルテニウム１〜１５
   重量％及び助触媒０〜５重量％からなる請求項１記載の
   アルコール、ケトン及びアルデヒドのアミノ化のための
   触媒。
4. 【請求項４】 使用される助触媒がロジウム、パラジウ
   ム、白金、銅、銀又はこれらの混合物である請求項１記
   載のアルコール、ケトン及びアルデヒドのアミノ化のた
   めの触媒。
5. 【請求項５】 助触媒が銅である請求項１記載のアルコ
   ール、ケトン及びアルデヒドのアミノ化のための触媒。
6. 【請求項６】 使用される多孔性酸化物が、アルミナ、
   シリカ、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、酸化ジルコ
   ニウム、酸化マグネシウム又はこれらの混合物である請
   求項１記載のアルコール、ケトン及びアルデヒドのアミ
   ノ化のための触媒。
7. 【請求項７】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀₀アル
   キル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、アミノ−、アルキル
   アミノ−、ジアルキルアミノ−又はヒドロキシル置換さ
   れたＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルコキシアルキ
   ル、Ｒ⁴−（ＯＣＨＲ⁵ＣＨ₂）_n、アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀
   アラルキル又はＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールを表すか、
   又は一緒になって（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_mを形成す
   る、Ｒ³及びＲ⁶は、それぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキ
   ル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀ア
   ラルキル又はＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールを表し、Ｒ⁴は
   水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、Ｒ⁵は水素又はメチ
   ルを表し、Ｘは酸素又はＮ−Ｒ⁵を表し、ｎは２〜３０
   の整数を表し、ｌは２〜４の整数を表し、ｍは１〜４の
   整数を表す］で示されるアミンを、式ＩＩ： Ｒ³−Ｚ（ＩＩ） ［式中、ＺはＣＨＲ⁶−ＯＨ、 【化２】 又はＣＨＯを表し、Ｒ⁶は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ
   ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキ
   ル又はＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールを表す］で示される
   第１級又は第２級アルコール、ケトン又はアルデヒド
   と、式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は前記したものを表し及び付加的に
   水素を表す］で示される窒素化合物とから、８０〜２５
   ０℃で、１〜４００バールで、触媒の存在で製造する方
   法において、多孔性酸化物上に、ルテニウム０．００１
   〜２５重量％及び鉄、ロジウム、パラジウム、白金、イ
   リジウム、オスミウム、銅、銀、金、クロム、モリブデ
   ン、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、
   マンガン、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
   ビジウム、セシウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
   ス、テルル、タリウム又はこれらの混合物からなるグル
   ープから選択される助触媒０〜５重量％からなる触媒を
   使用することを特徴とするアミンの製造方法。
8. 【請求項８】 反応を１３０〜２３０℃で実施する請求
   項７記載のアミンの製造方法。
9. 【請求項９】 多孔性酸化物上に、ルテニウム０．００
   １〜２５重量％及びロジウム、パラジウム、白金、銅、
   銀又はこれらの混合物からなるグループから選択される
   助触媒０〜５重量％からなる触媒の存在で、モノエタノ
   ールアミンをアンモニアと反応させる請求項７記載のア
   ミンの製造方法。
10. 【請求項１０】 多孔性酸化物上に、ルテニウム０．０
    ０１〜２５重量％及び銅０〜５重量％からなる触媒の存
    在で、モノエタノールアミンをアンモニアと反応させる
    請求項７記載のアミンの製造方法。