JPH08243402A - 光触媒材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】長期にわたり良好な消臭効果を発揮する光触媒
材料を提供することを主な目的とする。 【構成】無機硬化体の表層部に酸化チタン及び酸化促進
剤の一部又は全部が存在していることを特徴とする光触
媒材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光触媒材料及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】住居、オフィス、工場等におけ
る居住空間には、悪臭、不快臭等の原因となるさまざま
な悪臭物質が存在している。このため、各種の芳香剤、
活性炭等によって防臭・脱臭が行われているが、芳香剤
では薬液の補充が必要であり、活性炭では寿命が比較的
短く且つ再生が困難であることから頻繁に新品と交換す
る必要がある。

【０００３】これらの問題点を解決する方法として、酸
化チタン等の光触媒物質を各種母材に担持させ、その光
触媒反応を利用して悪臭物質を分解する方法が種々提案
されているが、母材として無機硬化体を用いた方法は、
未だ存在していない。そこで、本発明者は、光触媒物質
を無機硬化体に担持させた光触媒材料の開発を試みた。
しかしながら、光触媒として代表的な物質である酸化
チタンを無機硬化体に含有させ光触媒材料を製造したと
ころ、その消臭効果が経時的に低下してしまうという問
題があることが判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、長
期にわたり良好な消臭効果を発揮する光触媒材料を提供
することを主な目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、無機硬化体に
酸化チタンと特定の酸化促進剤を併存させる場合には、
予想外にも長期にわたって悪臭物質の分解作用を発揮す
る材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】即ち、本発明は、無機硬化体の表層部に酸
化チタン及び酸化促進剤の一部又は全部が存在している
ことを特徴とする光触媒材料に係るものである。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明の光触媒材料に用いる無機硬化体と
は、水とともに混練した後に水和結合、結晶の析出又
は炭酸化によって硬化する性質を有する無機硬化性組成
物、湿式成形時に加熱することによって硬化する性質
を有する無機硬化性組成物、又は湿式成形後に乾燥又
は水蒸気養生することによって硬化する性質を有する無
機硬化性組成物から得られる硬化体をいう。

【０００９】具体的には、セメント、合成珪酸カルシウ
ム、合成珪酸マグネシウム及び炭酸マグネシウムの少な
くとも１種を主成分とする無機硬化性組成物から得たも
のであり、例えば気硬性セメント、水硬性セメント又は
特殊セメントを水とともに混練した後に水和結合、結晶
の析出又は炭酸化によって硬化する無機硬化体、炭酸マ
グネシウム、合成珪酸カルシウム又は合成珪酸マグネシ
ウムから得られる無機硬化体などが挙げられる。

【００１０】気硬性セメントとしては、例えば、石膏、
マグネシアセメント、石灰等が挙げられる。なお、上記
石灰は生石灰、消石灰、石灰プラスター、石灰モルタ
ル、ドロマイトプラスター等を包含し、上記石膏は半水
石膏、石膏プラスター等を包含する。気硬性セメント
は、例えばこれを水などと混練した後に乾燥等を行うこ
とにより水和結合、結晶の析出又は炭酸化によって硬化
させたもの等を硬化体として利用することができる。石
膏の硬化体を用いる場合は、半水石膏を水などとともに
混練した後、乾燥して得られる二水石膏の硬化体、ある
いはこの硬化体をさらに加熱して得られる半水石膏乃至
無水石膏の硬化体も利用することが可能である。

【００１１】水硬性セメントとしては、例えば、ポルト
ランドセメント、アルミナセメント、混合セメント等が
挙げられる。水硬性セメントは、例えばこれを水ととも
に混練して水和結合により固まった硬化体のほか、水硬
性セメントに水、砂等を加えて混練して得られるコンク
リート、スレート、モルタル等のセメント製品も水硬性
セメントの硬化体に含まれる。

【００１２】特殊セメントとしては、耐火セメントの１
種である水硬性耐火モルタル等が挙げられる。

【００１３】炭酸マグネシウムとしては、特に塩基性炭
酸マグネシウムを用いることが好ましい。塩基性炭酸マ
グネシウムを主成分とする硬化体は、塩基性炭酸マグネ
シウム粉末に水を加え、さらに必要に応じて繊維質物質
等の副原料を添加混合して得られたスラリーを脱水成形
後、乾燥して得られる成形体、或いは正炭酸マグネシウ
ムを含む原料スラリーを用いて脱水成形時に加熱処理し
て得られる塩基性炭酸マグネシウム成形体などを無機硬
化体として利用できる。なお、これらの成形体において
は、塩基性炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム等が
混在していても良い。

【００１４】合成珪酸カルシウムとしては、石灰原料と
珪酸原料から水熱反応によって得られるもの、例えばゾ
ノトライト、トベルモライト、フォシャジャイト、ジャ
イロライト、α−ダイカルシウムシリケート、トリカル
シウムシリケート、ヒレブランダイト、ローゼンハナイ
ト、トラスコタイト、リエライト、カルシオコンドロダ
イト、キルコアナイト、アフィライト、準結晶質珪酸カ
ルシウム（ＣＳＨｎ）等の合成珪酸カルシウム水和物、
上記ゾノトライト、トベルモライト等の合成珪酸カルシ
ウム水和物を加熱して得られるワラストナイト等の合成
珪酸カルシウム等が挙げられる。

【００１５】なお、上記珪酸カルシウムを主成分とする
無機硬化体は、公知のどの方法で製造したものであって
も用いることができる。例えば上記珪酸カルシウムを含
む水性スラリーを合成し、これを脱水成形後に乾燥して
得られるもの、或いは石灰原料と珪酸原料からなる原料
スラリーに繊維質副原料を加え、これを抄造した後に水
蒸気養生して得られる成形体等を使用できる。

【００１６】合成珪酸マグネシウムを主成分とする無機
硬化体としては、公知のものを使用することができ、例
えば特開昭５８−９８１２号公報、特公昭６１−４８９
７６号公報等に開示されている成形体などが挙げられ
る。

【００１７】なお、上記の無機硬化性組成物のうち合成
珪酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の粉末のよ
うに、乾式成形で硬化するものは、その硬化体も上記無
機硬化体として使用することができる。

【００１８】これら無機硬化体の中でも、特に合成珪酸
カルシウム、水硬性セメント、石膏及び塩基性炭酸マグ
ネシウムの少なくとも１種を主成分とする無機硬化性組
成物から得たものが好ましい。また、これらの無機硬化
体のうち、例えば合成珪酸カルシウムのように、それ自
体悪臭物質を吸着する性質をもっているものを使用すれ
ば、悪臭物質を効果的に分解除去することができ、特に
優れた消臭効果等を得ることができる。

【００１９】酸化チタンとしては、その種類は特に制限
されず、光の存在下で触媒として作用して悪臭物質を分
解するものであれば公知の市販のものを使用することが
できる。このような酸化チタンとしては、例えば、アナ
ターゼ型ＴｉＯ₂ 微粉末、ルチル型ＴｉＯ₂ 微粉末等が
挙げられる。酸化チタンは、粉末としてそのまま担持さ
れている場合には、その粒径は一般に微粒のほうがより
良好な消臭効果が得られるが、通常は５〜２５０nm程
度、好ましくは１０〜１００nm程度のものを使用すれば
良い。

【００２０】酸化促進剤としては、酸化チタンによる触
媒作用を促進させる働きをもつものであればその種類は
特に制限されないが、遷移金属、貴金属及び希土類元素
の単体、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物及び塩類の少
なくとも１種を用いることが好ましい。塩類としては、
硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩
等の有機酸塩を用いることができる。これら酸化促進剤
の中でもＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬｕの単体、
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物及び塩類の少なくとも
１種を用いることがより好ましい。より具体的には、硫
酸鉄Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、硝酸銀ＡｇＮＯ₃ 等が挙げら
れる。

【００２１】このような酸化チタン及び酸化促進剤の一
部又は全部は、無機硬化体の表層部に存在している。こ
れは、酸化チタン及び酸化促進剤が硬化体表面層の内部
に存在する場合のほか、硬化体表面上に存在する場合も
含む。但し、酸化チタン及び酸化促進剤が硬化体表面上
に存在する場合は、酸化チタン及び酸化促進剤を多量に
含有させるとこれらが脱落・剥離し易くなるので、これ
らは硬化体表面層中に存在しているほうが望ましい。

【００２２】ここに、硬化体表層部とは消臭作用を発揮
し得る酸化チタン及び酸化促進剤が存在している範囲を
いい、また硬化体表面層とは通常は硬化体表面から数ｍ
ｍ程度の内部までの部分をいう。

【００２３】酸化チタン及び酸化促進剤の含有量は以下
の通りである。すなわち、酸化チタン及び酸化促進剤が
硬化体表面層中に存在する場合、前記のように酸化チタ
ン及び酸化促進剤を無機硬化性組成物との合計量に対し
て、酸化チタン及び酸化促進剤の合量が９５重量％を超
えない範囲で、酸化チタンを５重量％以上、酸化促進剤
を酸化チタンに対して１重量％以上（１００重量％を超
えても良い）となるように含有させれば良い。

【００２４】また、酸化チタン及び酸化促進剤が成形体
表面上に存在する場合には、酸化チタン及び酸化促進剤
の合量を通常２〜１００ g/m² 程度、好ましくは４０〜
８０g/m² とすれば良く、酸化促進剤は酸化チタンに対
して通常１重量％以上であれば良い。上記含有量が１０
０ g/m² を超えると脱離・剥離が生じやすくなる。

【００２５】このように本発明では、酸化チタン及び酸
化促進剤が硬化体表層部に所定量含まれている限り、こ
れらが硬化体内部に含まれていても或いは全く含まれて
いなくてもどちらでも良い。

【００２６】本発明の光触媒材料では、必要に応じて、
その材料表面上にさらに表面保護層を形成させることに
よって、その消臭作用を実質的に保持しつつ、表面付近
に存在する酸化チタン及び酸化促進剤の脱落・剥離を防
止することができる。表面保護層に用いる材料として
は、酸化チタン及び酸化促進剤による消臭機能を極端に
低下させないものであれば特に制限されないが、その中
でも無機酸化物、樹脂類などが好ましく、特に無機酸化
物ではＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、
ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＣｅＯ₂ 、ＷＯ₃ 及
びＭｏＯ₃ の少なくとも１種、樹脂ではフッ素樹脂及び
シリコーン樹脂の少なくとも１種を含有するものを用い
ることが望ましい。また、ＳｉＯ₂ 等の無機酸化物を用
いる場合にはゾルとして用いることが好ましい。なお、
必要に応じて、これらの物質に炭酸カルシウム等を含ま
せることも可能である。

【００２７】本発明の光触媒材料においては、本発明の
消臭効果を低減させない範囲内において、必要に応じ
て、無機繊維・有機繊維等の補強材、炭素物質、炭化
物、窒化物、金属酸化物等の赤外線遮蔽材などを配合し
たり、あるいは耐熱性向上を目的として水酸化アルミニ
ウム、粘土類等を添加したり、その他着色剤、凝集剤等
の各種添加剤を添加することもできる。

【００２８】本発明の光触媒材料の製造方法としては、
通常は、合成珪酸カルシウム、水硬性セメント、石膏等
の無機硬化性組成物に酸化チタン及び酸化促進剤を水の
存在下に適宜添加混合し、成形すれば良く、また必要に
応じて成形時に加熱したり、成形後に乾燥又は水蒸気養
生を行っても良い。

【００２９】例えば、合成珪酸カルシウムを用いる場合
は、合成珪酸カルシウムの水性スラリーに所定量の酸化
チタン及び酸化促進剤を配合し、プレス成形法、押出し
成形法、鋳型成形法等の公知の成形方法で所望の形状に
した後、乾燥させることにより得られる。この場合、酸
化チタン及び酸化促進剤は、珪酸カルシウムの合成時に
予め添加しておいても良い。

【００３０】上記の材料形状は、特に限定されず用途に
応じて適宜定めれば良く、例えば棒状、板状等に成形し
たり、或いは造粒により粒状にすることも可能である。
また、抄造により紙状又はシート状にしたり、あるいは
これらの積層体とすることも可能である。

【００３１】表面保護層の形成は、前記のＳｉＯ₂ 等の
ゾル、あるいは液状のフッ素樹脂又はシリコーン樹脂を
表面に塗布することにより行うことができる。表面保護
層の厚さは、光触媒の作用が実質的に機能し得る範囲内
であれば特に制限されないが、通常１０〜１００μｍ程
度である。

【００３２】無機硬化体表層部を有する本発明材料を製
造する場合においては、酸化チタン及び酸化促進剤の混
合物（分散液、溶液、粉末等）を無機硬化体又は硬化前
の生成形体の表面に塗布・散布したり、あるいは上記混
合物を含む生シートを別途作製し、これを硬化前の生成
形体の表面に積層した後、加圧成形等によりプレスして
製造することもできる。

【００３３】例えば、合成珪酸カルシウム水和物を母材
とする成形板を抄造法により製造する場合には、複数の
生シートを積層した生成形体において、その表層部とな
る生シートに、抄造用スラリーの段階から予め所定量の
上記混合物を添加しておき、その後当該生シートを生成
形体に積層してプレスすれば良い。

【００３４】特に、通常の生成形体の表面に上記混合物
を塗布又は散布した後にプレスすれば、比較的容易に酸
化チタン及び酸化促進剤のほとんどを生成形体表面層中
に埋め込むことができ、これらの脱落・剥離を回避する
ことができる。また、酸化促進剤として水溶性の塩を用
いる場合には、これらを水溶液として用い、これを成形
体表面に塗布すれば、プレスしなくても酸化促進剤を無
機硬化体表面層中に担持させることが可能である。水硬
性セメントを用いる場合には、コンクリート表面に上記
混合物を水硬性セメント等に配合したセメントモルタル
を塗布することによって製造することができる。

【００３５】

【作用】本発明の光触媒材料に光の照射下で悪臭物質が
接触すると、酸化チタン及び酸化促進剤の作用により、
当該悪臭物質が酸化されて分解する結果、消臭される。
この効果は、長期にわたり持続し、時間の経過に伴って
劣化することはない。

【００３６】

【発明の効果】本発明の光触媒材料によれば、無機硬化
体の表層部に酸化チタン及び酸化促進剤の一部又は全部
が存在しているので、触媒作用の経時的劣化が抑制乃至
防止される結果、長期にわたって優れた消臭効果を発揮
することができる。

【００３７】本発明材料は、例えば、アンモニア、アミ
ン類、インドール、スカトール等の窒素化合物、硫化水
素、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、硫化メ
チル、二硫化メチル、二硫化ジメチル等の硫黄化合物、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド
類、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール等
のアルコール類、酢酸等の脂肪酸類、ベンゼン、スチレ
ン等の芳香族化合物、ニコチン等のアルカロイドなどに
よる悪臭・不快臭の消臭に有効である。

【００３８】また、本発明材料は、消臭作用と同時に抗
菌作用も発揮し、消臭作用と同様に長期にわたりその機
能が持続する。

【００３９】このように、本発明の光触媒材料は、無機
硬化体の特性が生かされつつ、優れた消臭効果等を発揮
することができる。例えば、無機硬化性組成物として合
成珪酸カルシウムを用いる場合には、これらの特性と合
成珪酸カルシウムが有する耐火性、断熱性、吸着性、調
湿性等とを兼ね備えた建材等を得ることができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより明確にする。

【００４１】実施例１ 無機硬化性組成物として合成珪酸カルシウム水和物、石
膏及びポルトランドセメントをそれぞれ用いて光触媒材
料（試料Ａ〜Ｄ）を作製した。

【００４２】［試料Ａ］珪石と石灰を多量の水で攪拌下
に水熱反応させて得た合成珪酸カルシウムの水和物の水
性スラリーを用いて抄造を行い、厚さ約１．２mmの生シ
ートを作製した。次いで、この生シートを１７枚積層し
て積層体とした。

【００４３】一方、合成珪酸カルシウム水和物７５．５
重量部、微粒子ＴｉＯ₂ 粉末（石原産業（株）製）９．
１重量部及びＡｇＮＯ₃ 粉末（試薬特級 関東化学
（株）製）１５．４重量部の混合割合となる生シートを
上記シートと同様にして作製し、これを上記積層体の上
に重ね、加圧成形し、乾燥して密度０．５g/cm³ 、厚さ
１２mmの成形体を得た。

【００４４】［試料Ｂ］積層体の上に重ねる生シートと
して、合成珪酸カルシウム水和物６２．５重量部、微粒
子ＴｉＯ₂ 粉末（石原産業（株）製）７．５重量部及び
Ｆｅ₂（ＳＯ₄ ）₃ 粉末（試薬特級 関東化学（株）
製）３０重量部の混合割合となる生シートを用いた以外
は、上記試料Ａの場合と同様にして密度０．５g/cm³ 、
厚さ１２mmの成形体を作製した。

【００４５】［試料Ｃ］ポルトランドセメント（宇部興
産（株）製）２２．２重量部に上記と同様の微粒子Ｔｉ
Ｏ₂ 粉末２２．２重量部、ＡｇＮＯ₃ 粉末５５．６重量
部及び適量の水を加えて混合したスラリーを型枠内に流
し込み、その後養生して板状物を得た。

【００４６】［試料Ｄ］半水石膏（試薬１級 関東化学
（株）製）２２．２重量部に上記と同様の微粒子ＴｉＯ
₂ 粉末２２．２重量部、ＡｇＮＯ₃ 粉末５５．６重量部
及び適量の水を加えて混合したスラリーを型枠内に流し
込み、その後養生して板状物を得た。

【００４７】得られた試料Ａ〜Ｄを、酸化チタン及び酸
化促進剤（ＡｇＮＯ₃ 、Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ）を含有す
る面の大きさがそれぞれ２５cm² のサイズになるように
加工し、これを１０５℃で乾燥した。その後、乾燥機か
ら取り出し、５分後に容量１．６リットルのガラス製密
閉容器内に設置し、光を遮断した状態でエチルメルカプ
タンを約１５０ppm 注入した。所定時間毎のエチルメル
カプタン濃度を測定しながら約１時間静置した後、４Ｗ
の紫外線ランプを容器から２cm離して点灯し、引き続き
エチルメルカプタン濃度を測定した。

【００４８】紫外線の照射時間と濃度の自然対数の関係
のグラフより求められる傾きから光を遮断した状態で得
られる吸着による消臭効果分を補正してエチルメルカプ
タンの分解速度定数（分解による消臭効果）を求めた。

【００４９】比較例１ 上記実施例１の試料Ａにおいて、積層体の上に重ねる生
シートの配合割合を、合成珪酸カルシウム水和物８９．
３重量部及び実施例２のＴｉＯ₂ 微粉末１０．７重量部
としたほかは、試料Ａの作製と同様にして、密度０．５
g/cm³ 、厚さ１２mmの成形体を得た。この成形体につい
て、実施例１と同様にしてエチルメルカプタンについて
の分解速度定数を調べた。その結果を表１に示す。

【００５０】比較例２ 上記実施例１の試料Ａにおいて、ＴｉＯ₂ 微粉末０．１
ｇをエタノールに分散させたものをガラス板に２５cm²
塗布した。この試料を用いて、実施例１と同様にしてエ
チルメルカプタンについての分解速度定数を調べた。そ
の結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１の結果より、本発明の光触媒材料は、
優れた消臭効果を持続できることがわかる。また、実施
例１の試料について、さらに放置しておき、再度消臭効
果（分解速度定数）を調べたが、同様の効果が維持され
ていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高野 敏克 岐阜県本巣郡穂積町大字野田新田字北沼 4064−１ 日本インシュレーション株式会 社中央技術研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機硬化体の表層部に酸化チタン及び酸化
   促進剤の一部又は全部が存在していることを特徴とする
   光触媒材料。
2. 【請求項２】材料表面上にさらに表面保護層が形成され
   ている請求項１記載の光触媒材料。
3. 【請求項３】表面保護層を形成する材料が、無機酸化物
   を含有する請求項１又は２に記載の光触媒材料。
4. 【請求項４】無機酸化物が、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓ
   ｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ
   ₂ Ｏ₃ 、ＣｅＯ₂ 、ＷＯ₃ 及びＭｏＯ₃ の少なくとも１
   種を含有する請求項３記載の光触媒材料。
5. 【請求項５】表面保護層を形成する材料が、フッ素樹脂
   及びシリコーン樹脂の少なくとも１種を含有する請求項
   １又は２に記載の光触媒材料。
6. 【請求項６】酸化促進剤が、遷移金属、貴金属及び希土
   類元素の単体、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物及び塩
   類の少なくとも１種である請求項１乃至５のいずれかに
   記載の光触媒材料。
7. 【請求項７】酸化促進剤が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、
   Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｕ、
   Ａｇ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
   ｒ及びＬｕの単体、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物及
   び塩類の少なくとも１種である請求項６記載の光触媒材
   料。
8. 【請求項８】無機硬化体が、セメント、合成珪酸カルシ
   ウム、合成珪酸マグネシウム及び炭酸マグネシウムの少
   なくとも１種を主成分とする無機硬化性組成物から得た
   ものである請求項１乃至７のいずれかに記載の光触媒材
   料。
9. 【請求項９】無機硬化体の硬化前における生成形体の表
   面に酸化チタン及び酸化促進剤を散布した後、当該生成
   形体を加圧することにより当該粉末を生成形体表面層中
   に埋め込むことを特徴とする光触媒材料の製造方法。