JPH08243407A - 水素化処理触媒の製造方法 - Google Patents

水素化処理触媒の製造方法

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JPH08243407A
JPH08243407A JP7043895A JP7043895A JPH08243407A JP H08243407 A JPH08243407 A JP H08243407A JP 7043895 A JP7043895 A JP 7043895A JP 7043895 A JP7043895 A JP 7043895A JP H08243407 A JPH08243407 A JP H08243407A
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JP
Japan
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carrier
catalyst
metal
organic acid
impregnated
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JP7043895A
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Takuya Amano
琢也 天野
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Eneos Corp
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Japan Energy Corp
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  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素化活性を著しく高めた水素化処理触媒の
製造方法を提供すること。 【構成】 触媒担体に、有機酸または多価アルコールを
含む溶液を含浸させ、これを600℃以下で焼成した
後、周期律表第6族金属および第8族金属と、さらに好
ましくは、有機酸を、また所望によりリン酸とを含む溶
液を含浸させ、次いで400〜600℃で焼成すること
からなる水素化処理用触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油、特には石
油留分や残渣油等の水素化処理用触媒の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、炭化水素油の水素添加、脱硫、脱
窒素、水素化分解等を行う水素化処理触媒として、アル
ミナ、チタニア、シリカ、マグネシア等からなる触媒担
体にモリブデンやタングステン等の周期律表第6族金属
および/またはニッケルやコバルト等の第8族金属を活
性金属として担持した触媒が使用されている。
【0003】この種の触媒は適当な硫化処理して用いら
れ、この時の触媒活性点は担持された活性金属の硫化物
表面や結晶エッジに形成されると考えられている。この
ため、当該金属硫化物が触媒表面上に細かく分散したも
のが活性点の数が増加し、高い水素化活性能を有するこ
とが知られている。すなわち高い水素化活性能を有する
触媒を得るには金属硫化物を高分散させる必要がある
が、金属硫化物の分散状態は硫化処理前の金属酸化物の
分散状態に依存しているので、活性金属を高分散状態で
触媒担体に担持することが不可欠とされている。
【0004】従来、水素化処理触媒は、触媒担体に活性
金属を含有する担持液を含浸させた後、400℃以上で
焼成することにより製造されている。しかし、この担体
を構成するアルミナはバルク状で存在し、細孔内壁表面
はアルミナの1次結晶に由来する数種類の結晶面がアト
ランダムに存在している。各結晶面はそれぞれ異なった
表面エネルギーを有し活性金属との親和性が異なるた
め、このような表面状態で活性金属を担持すると特定の
結晶面のみに高い吸着が生じ、担体表面上に高分散に担
持することは困難である。
【0005】最近、この分散性を高めるため、活性金属
を含む液に含窒素有機化合物(ニトリロ酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン)を錯化剤とし
て加えた担持液をアルミナ担体やシリカ担体に含浸させ
た後、200℃以下で乾燥させる方法が提案されている
(特開昭61-114737号公報)。この方法により調
製された触媒は、上記の従来方法で調製される触媒より
も高活性を示すことが知られている。
【0006】また、活性金属を担持し、これを200℃
未満で乾燥し、次いで有機酸を添加し、200℃未満で
乾燥させる方法が提案されている(特開平4-16623
3号公報および特開平4-244238号公報)。
【0007】さらに、本発明者は、活性金属と有機酸を
含む担持液を担体に含浸させた後、乾燥または焼成し、
次いでこれに有機酸または多価アルコールを含浸させ、
乾燥或いは焼成する方法を提案した(特開平6-3396
35号および特願平5-306051号明細書)。
【0008】一方、地球の環境に対する問題意識の高ま
りや原油の重質化にともない、従来にまして過酷な水素
添加、脱硫、脱窒素、水素化分解等が要求され、この要
望を満たすために、さらに水素化活性が高められた触媒
が要求されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決しようとするもので、本発明の目的は水素化活性を著
しく高めた水素化処理触媒の製造方法を提供することに
ある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するために、鋭意、研究を進めた結果、担体に有機酸
または多価アルコールを含浸し、これを600℃以下で
焼成すると、驚くべきことに、担体表面が改質されて、
これに活性金属を高分散状態で担持でき、水素化活性を
著しく向上できることを見出した。
【0011】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、本発明は触媒担体に、有機酸または多価アルコール
を含む溶液を含浸させ、これを600℃以下で焼成した
後、周期律表第6族金属および第8族金属と、さらに好
ましくは、有機酸を、また所望によりリン酸とを含む溶
液を含浸させ、次いで400〜600℃で焼成すること
からなる水素化処理用触媒の製造方法である。
【0012】上記本発明で使用する触媒担体としては、
一般の水素化処理用触媒に用いられる担体であるアルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア
等の多孔性無機酸化物を用いることができる。この触媒
担体は、アルミナ単独、あるいはアルミナを主体とした
ものが好ましく、表面積が200〜350m2/g、窒素吸
着法による平均細孔直径が50〜150Åおよび細孔容
積が0.4〜1.2ml/gのものが、特に好適である。
【0013】本発明においては、上記触媒担体に、先
ず、有機酸または多価アルコール含有溶液を含浸させる
が、この場合の有機酸としてはクエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、マロン酸、炭酸エチレン、酢酸、メトキシ酢酸
等、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール等、水ある
いはメタノールまたはエタノール等の水溶性有機溶媒に
溶解するものを使用することが好ましい。有機酸または
多価アルコールの含浸量は活性金属の総モル量に対し
0.1〜2.0モル量が好ましく、この量を、当該触媒担
体が吸収できる量の水、メタノールまたはエタノール等
の水溶性有機溶媒或いは水とこの溶媒との混合溶剤に溶
解し、触媒担体をゆるく撹拌しながら、前記溶液をスプ
レーして含浸させるとよい。
【0014】次に、上記の有機酸または多価アルコール
を含浸させた触媒担体は、好ましくは、割れを少なくす
るために、一旦、110〜150℃で、4〜12時間乾
燥させ、600℃以下、好ましくは、400〜600
℃、特に好ましくは、450〜550℃で焼成される。
なお、600℃以上で焼成すると水素化活性が著しく低
下するので焼成温度は600℃以下とすべきである。焼
成時間は、焼成温度を勘案して、1〜4時間の範囲で適
宜選択すれば良い。
【0015】この焼成により表面が改質された担体に活
性金属を担持する。この活性金属のうち、周期律表第6
属金属としてはモリブデンあるいはタングステンが、第
8属金属としてはコバルトあるいはニッケルが好適に用
いられる。これらの金属は、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、塩化物、アンモニウム塩の形態のものを、いず
れか1種、或いは2種以上の組み合わせで用いることが
でき、水素化処理触媒として一般的に採用されている担
持量、すなわち酸化物換算で周期律表第6属金属は5〜
30重量%、第8属金属は2〜10重量%担持すること
が好ましい。
【0016】リンは活性金属に対し安定剤として作用し
ていると推定され、リンを担持することにより、さらに
活性等の触媒性能に向上が認められる。この場合のリン
は、酸化物換算で0.1〜5重量%担持することが好ま
しく、リンの供給原料としては正リン酸等の各種リン酸
を使用することができる。
【0017】これらの金属、あるいはリンを含有する溶
液を担持液として用意し、これを上記の表面改質担体に
含浸させて担持するが、この場合、この担持液に有機酸
または多価アルコールを加えると、有機酸あるいは多価
アルコールが活性金属に対し配位子として作用し錯体を
形成して含浸液を安定化させ、担体表面に高分散状態で
担持できるため、特に好ましい。この場合の有機酸ある
いは多価アルコールとしては上述した化合物の中から適
宜選定するとよいが、表面改質に用いた化合物と同じも
のを用いると、装置等が簡便となり好ましい。担持液に
添加される有機酸は活性金属の総モル量に対し0.1〜
2.0モル量添加することが好ましい。
【0018】これらの活性金属あるいはリンさらには有
機酸または多価アルコール等は、所定量を、表面改質担
体が吸収できる量の水または前述した水溶性有機溶媒あ
るいはこの水溶性有機溶媒と水との混合溶媒等に溶解
し、当該担体をゆるく撹拌しながら、前記溶液をスプレ
ーして含浸させ、110〜150℃で、4〜12時間乾
燥させて、担持する。
【0019】上記のようにして活性金属等を担持した担
持物を400〜600℃、好ましくは450〜600℃
で焼成する。400℃以下では、担持液中の非金属イオ
ンや化合物が残存して活性を低下させるという問題があ
り、また600℃以上では水素化活性が顕著に低下する
ため、400〜600℃の温度範囲で適宜選定すべきで
ある。この場合の焼成時間は、焼成温度を勘案して、1
〜4時間の範囲で適宜選択すれば良い。
【0020】このようにして得られる触媒は、炭化水素
類の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解あるいは水
素化精製に用いられ、特には、軽油留分の深度脱硫に好
適である。
【0021】
【発明の効果】本発明の方法で調製した触媒は、活性が
極めて高く、炭化水素油の過酷な脱硫や脱窒素等の高度
な水素化処理ができるという格別の効果を奏する。
【0022】
【実施例】
(触媒調製)比表面積240m2/g、平均細孔直径75
Å、細孔容積0.616ml/gのγ-アルミナ担体150g
に、表1に記載した担体表面改質剤としての有機酸また
は多価アルコールを含浸させ、130℃で20時間乾燥
し、さらに、該乾燥物を550℃で30分間焼成した。
【0023】次に、モリブデン酸アンモニウム36.0
6g、硝酸コバルト23.1g、85%リン酸14.58g
を水に溶解した担持液150mlを、上記表面改質担体お
よび比較のための表面改質を行わなかったγ-アルミナ
担体に含浸させ、130℃で20時間乾燥し、さらに、
該乾燥物を500℃で30分間焼成して、触媒A、B、
C、D、Eを調製した。これらの触媒のモリブデンの含
有量は酸化物換算で15重量%、コバルトの含有量は酸
化物換算で3.8重量%、リンの含有量は酸化物換算で
4.6重量%であった。
【0024】さらに、上記で調製した表面改質担体およ
びγ-アルミナ担体に、モリブデン酸アンモニウム36.
06g、炭酸コバルト13.07g、85%リン酸14.5
8g、クエン酸30gを水に溶解した担持液150mlを含
浸させ、130℃で20時間乾燥し、さらに、該乾燥物
を550℃で30分間焼成し、触媒F、G、H、I、J
を調製した。これらの触媒のモリブデンの含有量は酸化
物換算で15重量%、コバルトの含有量は酸化物換算で
3.8重量%、リンの含有量は酸化物換算で4.6重量%
であった。
【0025】
【表1】
【0026】(活性テスト)上記で調製した触媒および
水素化活性の基準として市販触媒(モリブデン:酸化物
換算で15重量%、コバルト:酸化物換算で3.8重量
%、リン:酸化物換算で4.6重量%)を用いて表2の性
状を有する中東系直留軽油を用いて、表3の条件で触媒
活性テストを行った。
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】水素化脱硫活性は、生成油の硫黄分が0.
04wt%となる反応温度と市販触媒での生成油の硫黄分
が0.04wt%となる反応温度との間の温度の低下分、
即ち温度差で示した。なお、これらの反応温度は反応速
度定数と反応温度の逆数よりなるアレニウスプロットか
ら求めた。また、脱硫反応速度定数は脱硫反応速度が原
料の直留軽油の硫黄濃度の1.5乗に比例するとして算
出した。得られた結果を表4に併せて記載した。
【0030】
【表4】
【0031】以上の結果から、触媒担体を表面改質した
後、活性金属等を担持する本発明の方法で調製した触媒
は、水素化活性が極めて高くなることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 27/19 9547−4H C10G 45/08 B C10G 45/08 9547−4H 49/04 49/04 B01J 23/56 Z

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 触媒担体に、有機酸または多価アルコー
    ルを含む溶液を含浸させ、これを600℃以下で焼成し
    た後、周期律表第6族金属および第8族金属と、さらに
    所望によりリン酸とを含む溶液を含浸させ、次いで40
    0〜600℃で焼成することを特徴とする水素化処理触
    媒の製造方法。
  2. 【請求項2】 触媒担体に、有機酸または多価アルコー
    ルを含む溶液を含浸させ、これを600℃以下で焼成し
    た後、周期律表第6族金属、第8族金属および有機酸
    と、さらに所望によりリン酸とを含む溶液を含浸させ、
    400〜600℃で焼成することを特徴とする水素化処
    理触媒の製造方法。
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