JPH08245443A - 有機化合物の連続的不均一接触気相部分酸化方法 - Google Patents
有機化合物の連続的不均一接触気相部分酸化方法Info
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- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 酸化反応器中で、有機化合物を、連続的
に運転する不均一接触気相酸化する方法であって、酸化
反応器の供給ガス混合物が、部分的に酸化すべき有機化
合物及び酸化剤としての分子酸素の他に、不均一接触気
相部分酸化の条件下で、主に不活性な状態である少なく
とも１種の希釈ガスを含有し、その際、主に不活性な状
態である希釈ガスが部分的に燃焼可能なガスからなる方
法において、酸化反応器の通過の後、酸化反応器から出
る生成物ガス流中に含まれる希釈ガスの燃焼可能なガス
成分を、不均一接触気相部分酸化に返送せずに、他の化
学反応の範囲内で継続使用に供給することを特徴とする
有機化合物の連続的に運転する不均一接触気相部分酸化
方法 【効果】 は使用物質の燃焼可能な希釈ガス成分が簡単
な使用コストで二重に利用できる
に運転する不均一接触気相酸化する方法であって、酸化
反応器の供給ガス混合物が、部分的に酸化すべき有機化
合物及び酸化剤としての分子酸素の他に、不均一接触気
相部分酸化の条件下で、主に不活性な状態である少なく
とも１種の希釈ガスを含有し、その際、主に不活性な状
態である希釈ガスが部分的に燃焼可能なガスからなる方
法において、酸化反応器の通過の後、酸化反応器から出
る生成物ガス流中に含まれる希釈ガスの燃焼可能なガス
成分を、不均一接触気相部分酸化に返送せずに、他の化
学反応の範囲内で継続使用に供給することを特徴とする
有機化合物の連続的に運転する不均一接触気相部分酸化
方法 【効果】 は使用物質の燃焼可能な希釈ガス成分が簡単
な使用コストで二重に利用できる
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化反応器の供給
ガス混合物が、部分的に酸化すべき有機化合物及び酸化
剤としての分子酸素の他に、不均一接触気相部分酸化の
条件下で主に不活性の状態である１種以上の希釈ガスを
有し、その際、この主に不活性の状態である希釈ガスが
少なくとも部分的に燃焼可能なガスからなる、酸化反応
器中で連続的に運転する有機化合物の不均一接触気相部
分酸化の新規の方法に関する。
ガス混合物が、部分的に酸化すべき有機化合物及び酸化
剤としての分子酸素の他に、不均一接触気相部分酸化の
条件下で主に不活性の状態である１種以上の希釈ガスを
有し、その際、この主に不活性の状態である希釈ガスが
少なくとも部分的に燃焼可能なガスからなる、酸化反応
器中で連続的に運転する有機化合物の不均一接触気相部
分酸化の新規の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物の完全な酸化とは、有機化合
物が分子酸素の反応性の影響下で、有機化合物中の全体
に含まれる炭素が炭素の酸化物へ、及び有機化合物中の
全体に含まれる水素が水素の酸化物に変換される程度に
反応することであると解釈される。分子酸素の反応性の
影響下での有機化合物のこれとは異なる全ての反応が、
本明細書では有機化合物の部分酸化としてまとめられ
る。
物が分子酸素の反応性の影響下で、有機化合物中の全体
に含まれる炭素が炭素の酸化物へ、及び有機化合物中の
全体に含まれる水素が水素の酸化物に変換される程度に
反応することであると解釈される。分子酸素の反応性の
影響下での有機化合物のこれとは異なる全ての反応が、
本明細書では有機化合物の部分酸化としてまとめられ
る。
【０００３】特に、本明細書では、部分酸化とは、分子
酸素の反応性の影響下で有機化合物が、その部分的に反
応すべき有機化合物が、反応の後で、部分酸化の実施の
前よりも少なくとも１個以上の多い酸素原子を有するよ
うな反応であると解釈される。
酸素の反応性の影響下で有機化合物が、その部分的に反
応すべき有機化合物が、反応の後で、部分酸化の実施の
前よりも少なくとも１個以上の多い酸素原子を有するよ
うな反応であると解釈される。
【０００４】不均一な接触気相部分酸化の条件下で、主
に不活性な状態である希釈ガスとして、この希釈ガスの
成分（それぞれの成分自体を考慮して）が不均一な接触
気相部分酸化の条件下で、９５モル％より多く、特に９
８モル％より多く変化せずに保持されるような希釈ガス
であると解釈される。
に不活性な状態である希釈ガスとして、この希釈ガスの
成分（それぞれの成分自体を考慮して）が不均一な接触
気相部分酸化の条件下で、９５モル％より多く、特に９
８モル％より多く変化せずに保持されるような希釈ガス
であると解釈される。
【０００５】燃焼可能なガスとは、本明細書では、１バ
ールの出発圧力、及び５０〜１００℃の出発温度にある
空気との混合物が、上方の及び下方の爆発限界（発火限
界）を有し、その際、その爆発限界の調査はベルトール
ト（W. Berthold et al in Chem.-Ing. Tech. 56 (198
4) Nr. 2, S. 126 - 127）による標準装置中での測定に
基づく。
ールの出発圧力、及び５０〜１００℃の出発温度にある
空気との混合物が、上方の及び下方の爆発限界（発火限
界）を有し、その際、その爆発限界の調査はベルトール
ト（W. Berthold et al in Chem.-Ing. Tech. 56 (198
4) Nr. 2, S. 126 - 127）による標準装置中での測定に
基づく。
【０００６】爆発限界とは、ＤＩＮ５１６４９による次
の限界値であると解釈される：空気及び燃焼可能なガス
からなる混合物において、所定の出発条件下で位置的な
点火源（例えば灼熱の白金ワイヤー）により誘導される
燃焼（点火、爆発）が広がる速度は、燃焼可能なガスの
含有量に依存する。これは特定の含有量の場合に最大で
ある。燃焼可能なガスの含有量を低下させても、増大さ
せても、燃焼速度は、最終的に燃焼反応が燃焼可能のガ
スの含有量に対する下限値及び上限値でちょうど燃焼源
から広がらなくなるまで小さくなる。この両方の限界値
は、爆発下限値及び爆発上限値であり；燃焼可能なガス
の含有量のその間にある範囲は爆発範囲（発火範囲）で
ある。点火源から広がる燃焼反応を引き起こさないよう
な混合比で空気と相応して混合されたガスは、燃焼可能
でない不活性な希釈ガスである。
の限界値であると解釈される：空気及び燃焼可能なガス
からなる混合物において、所定の出発条件下で位置的な
点火源（例えば灼熱の白金ワイヤー）により誘導される
燃焼（点火、爆発）が広がる速度は、燃焼可能なガスの
含有量に依存する。これは特定の含有量の場合に最大で
ある。燃焼可能なガスの含有量を低下させても、増大さ
せても、燃焼速度は、最終的に燃焼反応が燃焼可能のガ
スの含有量に対する下限値及び上限値でちょうど燃焼源
から広がらなくなるまで小さくなる。この両方の限界値
は、爆発下限値及び爆発上限値であり；燃焼可能なガス
の含有量のその間にある範囲は爆発範囲（発火範囲）で
ある。点火源から広がる燃焼反応を引き起こさないよう
な混合比で空気と相応して混合されたガスは、燃焼可能
でない不活性な希釈ガスである。
【０００７】燃焼可能なガスの例は、Ｈ2、ＮＨ3、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン（ｎ−及び／又はイソ
−）、ペンタン（ｎ−、イソ−及び／又はネオ−）、プ
ロピン、ＣＯ、アセチレン、エチレン、ジエチルエーテ
ル、シアン化水素及び硫化水素である。他の例は、ロェ
ンプ−ヒェミー−レキシコン（Roempp Chemie Lexikon,
Cm - G, Thime Verlag, Stuttgart, 8. Auflage (199
0)、第１２８５頁の表に示されている。燃焼可能でない
ガスの例は、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2及び全ての不活性ガス
である。
ン、エタン、プロパン、ブタン（ｎ−及び／又はイソ
−）、ペンタン（ｎ−、イソ−及び／又はネオ−）、プ
ロピン、ＣＯ、アセチレン、エチレン、ジエチルエーテ
ル、シアン化水素及び硫化水素である。他の例は、ロェ
ンプ−ヒェミー−レキシコン（Roempp Chemie Lexikon,
Cm - G, Thime Verlag, Stuttgart, 8. Auflage (199
0)、第１２８５頁の表に示されている。燃焼可能でない
ガスの例は、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2及び全ての不活性ガス
である。
【０００８】どの程度まで燃焼可能のガスが特定の不均
一接触気相酸化に関して不活性に保たれるか、ひいては
使用すべき主に不活性の希釈ガスの燃焼可能な成分とし
て挙げられるのかは、当業者にとって僅かな予備試験に
より測定できる。
一接触気相酸化に関して不活性に保たれるか、ひいては
使用すべき主に不活性の希釈ガスの燃焼可能な成分とし
て挙げられるのかは、当業者にとって僅かな予備試験に
より測定できる。
【０００９】一般に、分子酸素を用いた多様な有機化合
物の部分酸化により多数の基本的な化学物質を生じるこ
とができることは公知である。例えば、プロピレンのア
クロレイン及び／又はアクリル酸への変換（たとえばド
イツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２３５１１
５１号明細書参照）、ｔ−ブタノール、イソブテン、イ
ソブタン、イソブチルアルデヒド又はｔ−ブタノールの
メチルエーテルのメタクロレイン及び／又はメタクリル
酸への変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第２５２６２３８号明細書、欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ｂ）第９２０９７号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）
第５８９２７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第４１３２２６３号明細書、ドイツ連邦共
和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４１３２６８４号明細
書及びドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４
０２２２１２号明細書参照）、アクロレインのアクリル
酸への変換、メタクロレインのメタクリル酸への変換
（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）
第２５２６２３８号明細書参照）、ｏ−キシレン又はナ
フタレンのフタル酸無水物への変換（例えば、欧州特許
出願公開（ＥＰ−Ａ）第５２２８７１号明細書参照）並
びにブタジエンの無水マレイン酸への変換（例えば、ド
イツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２１０６７
９６号明細書及びドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−Ａ）第
１６２４９２１号明細書参照）、インダンの例えばアン
トラキノンへの変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出
願公開（ＤＥ−Ａ）第２０２５４３０号明細書参照）、
エチレンのエチレンオキシドへの変換（例えば、ドイツ
連邦共和国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１２５４１３
７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第２１５９３４６号明細書、ドイツ連邦共和国特許
出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７２９７２号明細書、ＷＯ−
８９／０７１０、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ
−Ａ）第４３１１６０８号明細書、有機化学の教本（Le
hrbuch der organischen Chemie, 17. Auflage (1973),
Hirzel Verlag Stuttgart, S. 261）参照）、ブタジエ
ンのビニルオキシランへの変換（米国特許（ＵＳ−Ａ）
第５３１２９３１号明細書参照）、プロピレン及び／又
はアクロレインのアクリルニトリルへの変換（例えば、
ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２３５１
１５１号明細書参照）、イソブテン及び／又はメタクロ
レインのメタクリルニトリルへの変換、炭化水素の酸化
脱水素への変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公
開（ＤＥ−Ａ）第２３５１１５１号明細書参照）等が挙
げられる。
物の部分酸化により多数の基本的な化学物質を生じるこ
とができることは公知である。例えば、プロピレンのア
クロレイン及び／又はアクリル酸への変換（たとえばド
イツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２３５１１
５１号明細書参照）、ｔ−ブタノール、イソブテン、イ
ソブタン、イソブチルアルデヒド又はｔ−ブタノールの
メチルエーテルのメタクロレイン及び／又はメタクリル
酸への変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第２５２６２３８号明細書、欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ｂ）第９２０９７号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）
第５８９２７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第４１３２２６３号明細書、ドイツ連邦共
和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４１３２６８４号明細
書及びドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４
０２２２１２号明細書参照）、アクロレインのアクリル
酸への変換、メタクロレインのメタクリル酸への変換
（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）
第２５２６２３８号明細書参照）、ｏ−キシレン又はナ
フタレンのフタル酸無水物への変換（例えば、欧州特許
出願公開（ＥＰ−Ａ）第５２２８７１号明細書参照）並
びにブタジエンの無水マレイン酸への変換（例えば、ド
イツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２１０６７
９６号明細書及びドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−Ａ）第
１６２４９２１号明細書参照）、インダンの例えばアン
トラキノンへの変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出
願公開（ＤＥ−Ａ）第２０２５４３０号明細書参照）、
エチレンのエチレンオキシドへの変換（例えば、ドイツ
連邦共和国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１２５４１３
７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第２１５９３４６号明細書、ドイツ連邦共和国特許
出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７２９７２号明細書、ＷＯ−
８９／０７１０、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ
−Ａ）第４３１１６０８号明細書、有機化学の教本（Le
hrbuch der organischen Chemie, 17. Auflage (1973),
Hirzel Verlag Stuttgart, S. 261）参照）、ブタジエ
ンのビニルオキシランへの変換（米国特許（ＵＳ−Ａ）
第５３１２９３１号明細書参照）、プロピレン及び／又
はアクロレインのアクリルニトリルへの変換（例えば、
ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２３５１
１５１号明細書参照）、イソブテン及び／又はメタクロ
レインのメタクリルニトリルへの変換、炭化水素の酸化
脱水素への変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公
開（ＤＥ−Ａ）第２３５１１５１号明細書参照）等が挙
げられる。
【００１０】前記の刊行物から、更に一般に、有機化合
物の部分酸化は、酸化剤として分子酸素の適用で、特に
選択的方法で、気相中で固体の凝集状態の形で存在する
触媒に接して実施される。特に頻繁に、触媒は酸化材料
又は貴金属（例えばＡｇ）である。触媒活性の酸化材料
は、酸素の他に単にもう１種の他の元素又は１種以上の
他の元素（複合金属酸化物材料）を含有することができ
る。特に頻繁に、触媒活性酸化物材料として、１種以上
の金属、特に遷移金属の元素を有するようなものが使用
される。この場合、複合金属酸化物材料と言われる。通
常、複合元素酸化物触媒は元素状の構成の酸化物の簡単
な物理的混合物ではなく、これらの元素の複雑なポリ化
合物（komplexen Polyverbindungen）の不均一混合物
（heterogene Gemische）である。
物の部分酸化は、酸化剤として分子酸素の適用で、特に
選択的方法で、気相中で固体の凝集状態の形で存在する
触媒に接して実施される。特に頻繁に、触媒は酸化材料
又は貴金属（例えばＡｇ）である。触媒活性の酸化材料
は、酸素の他に単にもう１種の他の元素又は１種以上の
他の元素（複合金属酸化物材料）を含有することができ
る。特に頻繁に、触媒活性酸化物材料として、１種以上
の金属、特に遷移金属の元素を有するようなものが使用
される。この場合、複合金属酸化物材料と言われる。通
常、複合元素酸化物触媒は元素状の構成の酸化物の簡単
な物理的混合物ではなく、これらの元素の複雑なポリ化
合物（komplexen Polyverbindungen）の不均一混合物
（heterogene Gemische）である。
【００１１】たいていはこの不均一接触気相部分酸化は
高温で（原則として数百℃、通常１００〜６００℃で）
実施される。たいていの不均一接触気相酸化は著しい発
熱性で進行するため、頻繁に有利に流動層中で又は、接
触管の周囲の室に熱交換剤が導入されている多数の接触
管−固定床反応器中で実施される。不均一接触気相−部
分酸化の際の作業圧力（絶対圧力）は、１ａｔｍを下回
るか、１ａｔｍで又は１ａｔｍを上回ることができる。
原則としてこの圧力は１〜１０ａｔｍである。目標の反
応は、反応混合物が通過する触媒装填物中での反応混合
物の滞留時間の間に行われる。
高温で（原則として数百℃、通常１００〜６００℃で）
実施される。たいていの不均一接触気相酸化は著しい発
熱性で進行するため、頻繁に有利に流動層中で又は、接
触管の周囲の室に熱交換剤が導入されている多数の接触
管−固定床反応器中で実施される。不均一接触気相−部
分酸化の際の作業圧力（絶対圧力）は、１ａｔｍを下回
るか、１ａｔｍで又は１ａｔｍを上回ることができる。
原則としてこの圧力は１〜１０ａｔｍである。目標の反
応は、反応混合物が通過する触媒装填物中での反応混合
物の滞留時間の間に行われる。
【００１２】たいていは有機化合物と分子酸素との不均
一接触気相部分酸化は原則として著しい発熱特性のた
め、これらの反応体は一方で、通常、気相接触部分酸化
の条件下で主に不活性のガスで希釈される。
一接触気相部分酸化は原則として著しい発熱特性のた
め、これらの反応体は一方で、通常、気相接触部分酸化
の条件下で主に不活性のガスで希釈される。
【００１３】他方で、所望の目的化合物の高い時空収率
（Raum-Zeit-Ausbeute）に関する特別な関心が、有機化
合物と分子酸素との不均一接触気相−部分酸化の範囲内
にある；つまり、酸化反応器に供給される出発混合物中
の反応体の体積割合をできる限り高く選択することにも
関心がある。
（Raum-Zeit-Ausbeute）に関する特別な関心が、有機化
合物と分子酸素との不均一接触気相−部分酸化の範囲内
にある；つまり、酸化反応器に供給される出発混合物中
の反応体の体積割合をできる限り高く選択することにも
関心がある。
【００１４】この場合、次に記載されるような酸化剤と
して使用すべき分子酸素の供給ガス中の体積割合は、特
に重要である。
して使用すべき分子酸素の供給ガス中の体積割合は、特
に重要である。
【００１５】一方で、所望の目的化合物への部分酸化の
化学量論に関して、原則として、酸化剤として使用され
る分子酸素を少なくとも化学量論的量で又は化学量論的
量を上回る量で使用する必要がある（例えば、触媒とし
て使用された酸化物の材料の再酸化の理由から、並びに
炭素の析出の減少のために）。
化学量論に関して、原則として、酸化剤として使用され
る分子酸素を少なくとも化学量論的量で又は化学量論的
量を上回る量で使用する必要がある（例えば、触媒とし
て使用された酸化物の材料の再酸化の理由から、並びに
炭素の析出の減少のために）。
【００１６】他方で、供給ガス中の酸化剤として使用さ
れる分子酸素の体積割合は、安全性の理由から、いわゆ
る酸素限界濃度（Sauwestoffgrenzkonzentration）を下
回らなければならない。
れる分子酸素の体積割合は、安全性の理由から、いわゆ
る酸素限界濃度（Sauwestoffgrenzkonzentration）を下
回らなければならない。
【００１７】この酸素限界濃度とは、供給ガス混合物の
分子酸素に関するそれぞれのパーセントの体積割合であ
ると解釈され、この酸素限界濃度を下回る場合には、供
給ガス混合物の他の成分、つまり特に部分的に酸化すべ
き有機化合物並びに不活性の希釈ガスの体積割合の量と
は無関係に、位置的な点火源（例えば反応器中での局所
的な過剰加熱又は火花形成）により引き起こされる、例
えば、供給ガス混合物の所定の圧力及び温度での有機化
合物の燃焼（爆発）は、同じ条件でも点火源から広がら
ない。
分子酸素に関するそれぞれのパーセントの体積割合であ
ると解釈され、この酸素限界濃度を下回る場合には、供
給ガス混合物の他の成分、つまり特に部分的に酸化すべ
き有機化合物並びに不活性の希釈ガスの体積割合の量と
は無関係に、位置的な点火源（例えば反応器中での局所
的な過剰加熱又は火花形成）により引き起こされる、例
えば、供給ガス混合物の所定の圧力及び温度での有機化
合物の燃焼（爆発）は、同じ条件でも点火源から広がら
ない。
【００１８】従って、前記したように、供給ガス混合物
の酸素限界濃度は、部分的に酸化すべき有機化合物に関
する供給ガス混合物の最大の体積割合を決定し、目的生
成物の達成可能な時空収率に影響する（欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第２５７５６５号明細書、第５頁、３６
／３７行参照）。
の酸素限界濃度は、部分的に酸化すべき有機化合物に関
する供給ガス混合物の最大の体積割合を決定し、目的生
成物の達成可能な時空収率に影響する（欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第２５７５６５号明細書、第５頁、３６
／３７行参照）。
【００１９】もちろん、この供給ガス混合物の酸素限界
濃度は供給ガス混合物の成分の種類によって著しく影響
され、従って、不活性希釈ガス（その組成）の選択は、
有機化合物と分子酸素との不均一接触気相−部分酸化に
とって特に重要である。
濃度は供給ガス混合物の成分の種類によって著しく影響
され、従って、不活性希釈ガス（その組成）の選択は、
有機化合物と分子酸素との不均一接触気相−部分酸化に
とって特に重要である。
【００２０】有機化合物の不均一接触気相−部分酸化の
典型的な方法は、原則として、爆発領域を除外するため
に、燃焼可能でないガス、水蒸気及び／又は窒素を不活
性希釈ガスとして推奨している（例えば、ドイツ連邦共
和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３００６８９４号明細
書、第６頁、２１行、ドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第２０５６６１４号明細書、第２頁、最後
の２行、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１４７８８５号明細
書、第１欄、２０行〜３５行、ドイツ連邦共和国特許出
願公開（ＤＥ−Ａ）第２５４７５３６号明細書、請求項
１、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２４
３６８１８号明細書、第２頁、３段落、ドイツ連邦共和
国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２２０２７３４号明細
書、第４頁、１８〜２２行及びドイツ連邦共和国特許出
願公告（ＤＥ−ＡＳ）第２００９１７２号明細書、第４
欄、４０〜４５行参照、その際、ドイツ連邦共和国特許
出願公開（ＤＥ−Ａ）第２０５６６１４号明細書は、不
活性希釈ガスとしての水蒸気の特別の適性をその比較的
高いモル熱容量（molare Waermekapaztaet）に原因づけ
ている（第４頁、２段落、４行）、他方で、ドイツ連邦
共和国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第２２５１３６４号
明細書は不活性希釈ガスとして窒素の頻繁な使用に関し
て費用の観点（酸化剤の供給源として空気）を挙げてい
る）。
典型的な方法は、原則として、爆発領域を除外するため
に、燃焼可能でないガス、水蒸気及び／又は窒素を不活
性希釈ガスとして推奨している（例えば、ドイツ連邦共
和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３００６８９４号明細
書、第６頁、２１行、ドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第２０５６６１４号明細書、第２頁、最後
の２行、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１４７８８５号明細
書、第１欄、２０行〜３５行、ドイツ連邦共和国特許出
願公開（ＤＥ−Ａ）第２５４７５３６号明細書、請求項
１、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２４
３６８１８号明細書、第２頁、３段落、ドイツ連邦共和
国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２２０２７３４号明細
書、第４頁、１８〜２２行及びドイツ連邦共和国特許出
願公告（ＤＥ−ＡＳ）第２００９１７２号明細書、第４
欄、４０〜４５行参照、その際、ドイツ連邦共和国特許
出願公開（ＤＥ−Ａ）第２０５６６１４号明細書は、不
活性希釈ガスとしての水蒸気の特別の適性をその比較的
高いモル熱容量（molare Waermekapaztaet）に原因づけ
ている（第４頁、２段落、４行）、他方で、ドイツ連邦
共和国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第２２５１３６４号
明細書は不活性希釈ガスとして窒素の頻繁な使用に関し
て費用の観点（酸化剤の供給源として空気）を挙げてい
る）。
【００２１】ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第１９６２４３１号明細書は、同様に、有機化合物
と分子酸素との不均一接触気相−部分酸化の方法に関し
ている。適当な不活性希釈ガスとして、ドイツ連邦共和
国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９６２４３１号明細書
は、燃焼不可能なガス、窒素、水蒸気及び二酸化炭素並
びに燃焼可能な飽和炭化水素を挙げている。不活性の希
釈ガス成分としての飽和炭化水素を使用した実施例は、
ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９６２
４３１号明細書に含まれていない。生成物ガス混合物中
に含まれる不活性希釈ガス成分の継続使用の問題もドイ
ツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９６２４３
１号明細書には言及されていない。
Ａ）第１９６２４３１号明細書は、同様に、有機化合物
と分子酸素との不均一接触気相−部分酸化の方法に関し
ている。適当な不活性希釈ガスとして、ドイツ連邦共和
国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９６２４３１号明細書
は、燃焼不可能なガス、窒素、水蒸気及び二酸化炭素並
びに燃焼可能な飽和炭化水素を挙げている。不活性の希
釈ガス成分としての飽和炭化水素を使用した実施例は、
ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９６２
４３１号明細書に含まれていない。生成物ガス混合物中
に含まれる不活性希釈ガス成分の継続使用の問題もドイ
ツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９６２４３
１号明細書には言及されていない。
【００２２】ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第２２５１３６４号明細書は、有機化合物の不均一
接触気相−部分酸化の方法のために、不活性希釈ガスと
して燃焼可能でないガスの水蒸気を推奨しており、この
ガスに燃焼可能でないガスの窒素又は燃焼可能な飽和炭
化水素、例えばメタン、プロパン又はブタンを添加する
こともできるとしている。ドイツ連邦共和国特許出願公
開（ＤＥ−Ａ）第１４６８４２９号明細書は、有機化合
物の不均一接触気相−部分酸化のために、不活性の希釈
ガスとして二酸化炭素、窒素、飽和炭化水素又は水蒸気
を推奨しており、その際、水蒸気が有利であるとしてい
る。
Ａ）第２２５１３６４号明細書は、有機化合物の不均一
接触気相−部分酸化の方法のために、不活性希釈ガスと
して燃焼可能でないガスの水蒸気を推奨しており、この
ガスに燃焼可能でないガスの窒素又は燃焼可能な飽和炭
化水素、例えばメタン、プロパン又はブタンを添加する
こともできるとしている。ドイツ連邦共和国特許出願公
開（ＤＥ−Ａ）第１４６８４２９号明細書は、有機化合
物の不均一接触気相−部分酸化のために、不活性の希釈
ガスとして二酸化炭素、窒素、飽和炭化水素又は水蒸気
を推奨しており、その際、水蒸気が有利であるとしてい
る。
【００２３】ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第２２５１３６４号明細書にも、ドイツ連邦共和国
特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１４６８４２９号明細書に
も、燃焼可能な希釈ガス成分として飽和炭化水素を一緒
に使用している実施例は含まれていない。生成物混合物
中に含まれる不活性の希釈ガス成分の継続使用の問題
も、この両方の前記の公開公報には言及されていない。
Ａ）第２２５１３６４号明細書にも、ドイツ連邦共和国
特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１４６８４２９号明細書に
も、燃焼可能な希釈ガス成分として飽和炭化水素を一緒
に使用している実施例は含まれていない。生成物混合物
中に含まれる不活性の希釈ガス成分の継続使用の問題
も、この両方の前記の公開公報には言及されていない。
【００２４】ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第３００６８９４号明細書は、同様に、有機化合物
と分子酸素との不均一接触気相−部分酸化法において、
一方で反応の暴走を排除し、他方で高い生産性を達成す
る問題に関している（第２頁、１１行〜１９行）。解決
策として、供給ガス混合物を、比較的少ない触媒活性で
供給し、引き続き反応座標に沿って触媒活性を連続的に
高めることを推奨している。不活性の希釈ガスとして、
ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３００６
８９４号明細書は燃焼可能でないガス、窒素、二酸化炭
素及び／又は水蒸気を挙げている。
Ａ）第３００６８９４号明細書は、同様に、有機化合物
と分子酸素との不均一接触気相−部分酸化法において、
一方で反応の暴走を排除し、他方で高い生産性を達成す
る問題に関している（第２頁、１１行〜１９行）。解決
策として、供給ガス混合物を、比較的少ない触媒活性で
供給し、引き続き反応座標に沿って触媒活性を連続的に
高めることを推奨している。不活性の希釈ガスとして、
ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３００６
８９４号明細書は燃焼可能でないガス、窒素、二酸化炭
素及び／又は水蒸気を挙げている。
【００２５】ドイツ連邦共和国特許出願公告（ＤＴ−Ａ
Ｓ）第１７９３３０２号明細書は、有機化合物の不均一
接触部分酸化の方法に関しており、不活性の希釈ガスと
して、目的生成物の分離の後に反応中で生じた二酸化炭
素及び水蒸気を含有する反応廃ガス、つまり主に燃焼可
能でないガスが使用されている。
Ｓ）第１７９３３０２号明細書は、有機化合物の不均一
接触部分酸化の方法に関しており、不活性の希釈ガスと
して、目的生成物の分離の後に反応中で生じた二酸化炭
素及び水蒸気を含有する反応廃ガス、つまり主に燃焼可
能でないガスが使用されている。
【００２６】ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第２０５６６１４号明細書は、有機化合物の不均一
接触気相−部分酸化の際の爆発性の燃焼プロセスの排除
の問題も同様に言及している（例えば、第３頁、２段
落、最後の２行）。有利な希釈ガスの水蒸気の不利な影
響を回避するために、ドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第２０５６６１４号明細書は、凝集可能な
ガスを十分に分離した反応ガスを、不活性希釈ガスとし
て水蒸気を部分的又は完全に置き換えながら、酸化反応
器へ返送し、同時に供給ガスを比較的低い触媒活性で供
給し、引き続き反応座標に沿って触媒活性を連続的に高
めることを推奨している。酸化剤の「分子酸素」を空気
の成分として供給するために、この有効な不活性希釈ガ
スは、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２
０５６６１４号明細書の方法の場合、本質的に燃焼可能
でないガスの窒素及び二酸化炭素である。ドイツ連邦共
和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２４３６８１８号明細
書の方法は使用された不活性希釈ガスに関して、ドイツ
連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２０５６６１４
号明細書のそれと本質的に一致している。同様のことが
米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１４７８８５号明細書にも該
当する。
Ａ）第２０５６６１４号明細書は、有機化合物の不均一
接触気相−部分酸化の際の爆発性の燃焼プロセスの排除
の問題も同様に言及している（例えば、第３頁、２段
落、最後の２行）。有利な希釈ガスの水蒸気の不利な影
響を回避するために、ドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第２０５６６１４号明細書は、凝集可能な
ガスを十分に分離した反応ガスを、不活性希釈ガスとし
て水蒸気を部分的又は完全に置き換えながら、酸化反応
器へ返送し、同時に供給ガスを比較的低い触媒活性で供
給し、引き続き反応座標に沿って触媒活性を連続的に高
めることを推奨している。酸化剤の「分子酸素」を空気
の成分として供給するために、この有効な不活性希釈ガ
スは、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２
０５６６１４号明細書の方法の場合、本質的に燃焼可能
でないガスの窒素及び二酸化炭素である。ドイツ連邦共
和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２４３６８１８号明細
書の方法は使用された不活性希釈ガスに関して、ドイツ
連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２０５６６１４
号明細書のそれと本質的に一致している。同様のことが
米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１４７８８５号明細書にも該
当する。
【００２７】ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第２７２９８４１号明細書は有機化合物の不均一接
触気相−部分酸化の方法に関しており、特別な酸化触媒
の使用に基づいて、不活性の希釈ガスとして水蒸気の代
わりに、ＣＯ、ＣＯ2、窒素及びアルゴンからなる主と
して燃焼可能でないガス混合物を使用し、このガス混合
物を不均一接触部分酸化の反応ガス混合物から分離し、
供給ガス混合物中へ返送する方法を開示している。
Ａ）第２７２９８４１号明細書は有機化合物の不均一接
触気相−部分酸化の方法に関しており、特別な酸化触媒
の使用に基づいて、不活性の希釈ガスとして水蒸気の代
わりに、ＣＯ、ＣＯ2、窒素及びアルゴンからなる主と
して燃焼可能でないガス混合物を使用し、このガス混合
物を不均一接触部分酸化の反応ガス混合物から分離し、
供給ガス混合物中へ返送する方法を開示している。
【００２８】欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５３４０９号明
細書（特に第５頁最初の３行参照）及び欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第２５７５６５号明細書は、有機化合物
と分子酸素との不均一接触気相−部分酸化の際に爆発の
危険性を避ける観点で、高められたモル熱容量（Ｃｐ）
を有するような不活性希釈ガスを使用することを教示し
ている。この場合、例えば、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２
５３４０９号明細書の第４頁、４７行以降並びに欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５７５６５号明細書の第５
頁、２６行以降に、燃焼可能でないガス、例えば窒素、
ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及び燃焼可能なガス、例えばメタン、エタ
ン及びプロパンからなる混合物が有利であるとして推奨
されている。前記のガスの他に、ヘリウム、アルゴン、
他の飽和炭化水素ガス、Ｎ2Ｏ及び一酸化炭素も含むこ
とができる。不活性希釈ガスの作用にとって、単にその
平均モル熱容量が主に重要である。このように、全ての
実施例における供給ガス混合物の不活性希釈ガスは５５
容量％までより多くＮ2からなる。更に、欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ｂ）第２５３４０９号明細書及び欧州特許出願公開
（ＥＰ−Ａ）第２５７５６５号明細書は、生成物混合物
中に含まれる不活性の希釈ガスを、少なくとも部分的に
供給ガス混合物へ返送することを推奨している。欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３６１３７２号明細書は主
に、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５３４０９号明細書及び
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５７５６５号明細書
と同様の教示を内容としている。
細書（特に第５頁最初の３行参照）及び欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第２５７５６５号明細書は、有機化合物
と分子酸素との不均一接触気相−部分酸化の際に爆発の
危険性を避ける観点で、高められたモル熱容量（Ｃｐ）
を有するような不活性希釈ガスを使用することを教示し
ている。この場合、例えば、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２
５３４０９号明細書の第４頁、４７行以降並びに欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５７５６５号明細書の第５
頁、２６行以降に、燃焼可能でないガス、例えば窒素、
ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及び燃焼可能なガス、例えばメタン、エタ
ン及びプロパンからなる混合物が有利であるとして推奨
されている。前記のガスの他に、ヘリウム、アルゴン、
他の飽和炭化水素ガス、Ｎ2Ｏ及び一酸化炭素も含むこ
とができる。不活性希釈ガスの作用にとって、単にその
平均モル熱容量が主に重要である。このように、全ての
実施例における供給ガス混合物の不活性希釈ガスは５５
容量％までより多くＮ2からなる。更に、欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ｂ）第２５３４０９号明細書及び欧州特許出願公開
（ＥＰ−Ａ）第２５７５６５号明細書は、生成物混合物
中に含まれる不活性の希釈ガスを、少なくとも部分的に
供給ガス混合物へ返送することを推奨している。欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３６１３７２号明細書は主
に、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５３４０９号明細書及び
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５７５６５号明細書
と同様の教示を内容としている。
【００２９】英国特許第１４５０９８６号明細書は、特
に、その高められたモル比熱のため、不活性希釈ガスと
して二酸化炭素の使用が、爆発の危険性の回避のために
推奨されている。
に、その高められたモル比熱のため、不活性希釈ガスと
して二酸化炭素の使用が、爆発の危険性の回避のために
推奨されている。
【００３０】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９３２
２４号明細書は、有機化合物の不均一接触気相−部分酸
化の方法に関しており、より安全な方法の実施を保証す
るために、二酸化炭素、水蒸気及び１〜５個の炭素原子
を有する飽和炭化水素を含有する混合物の使用が推奨さ
れている（欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９３２２
４号明細書の第３頁、９行〜２０行）。欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号明細書により推奨され
る不活性ガス混合物の有効性のために重要なものとし
て、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号明
細書は高い濃度の酸化炭素（第３頁、５７行）並びに不
活性ガス混合物の高められたモル熱容量（第３頁、４７
行）が挙げられている。この明細書により推奨された方
法のもう一つの利点として、欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第２９３２２４号明細書は、使用すべき不活性ガス
混合物の大部分が部分酸化の生成物ガスから構成される
ことができるという事実を挙げている。全ての実施例に
おいて、供給ガス混合物中に使用された不活性ガス混合
物の水蒸気及びＣＯ2は、不活性ガス混合物に対して少
なくとも１５容量％の総量にある。
２４号明細書は、有機化合物の不均一接触気相−部分酸
化の方法に関しており、より安全な方法の実施を保証す
るために、二酸化炭素、水蒸気及び１〜５個の炭素原子
を有する飽和炭化水素を含有する混合物の使用が推奨さ
れている（欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９３２２
４号明細書の第３頁、９行〜２０行）。欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号明細書により推奨され
る不活性ガス混合物の有効性のために重要なものとし
て、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号明
細書は高い濃度の酸化炭素（第３頁、５７行）並びに不
活性ガス混合物の高められたモル熱容量（第３頁、４７
行）が挙げられている。この明細書により推奨された方
法のもう一つの利点として、欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第２９３２２４号明細書は、使用すべき不活性ガス
混合物の大部分が部分酸化の生成物ガスから構成される
ことができるという事実を挙げている。全ての実施例に
おいて、供給ガス混合物中に使用された不活性ガス混合
物の水蒸気及びＣＯ2は、不活性ガス混合物に対して少
なくとも１５容量％の総量にある。
【００３１】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１１７１
４６号明細書は、プロピレンのアクリル酸への不均一接
触気相−部分酸化の方法に関しており、その際、プロピ
レンはプロパンの不均一接触脱水素により生成される。
特別な利点として、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１
１７１４６号明細書は、ポリプロピレン脱水素の生成物
混合物を中間処理なしで酸化工程に輸送でき、その際、
不活性に挙動する成分を引き続きプロパン脱水素工程へ
返送できることを挙げている。相応する方法において、
供給ガス混合物は全ての実施例において、１５容量％ま
でより多くの水蒸気からなる不活性希釈ガスが含まれて
いる。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３７２９７２号
明細書はアクリルニトリル、エチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシドの製造のための相応する方法に関してい
る。
４６号明細書は、プロピレンのアクリル酸への不均一接
触気相−部分酸化の方法に関しており、その際、プロピ
レンはプロパンの不均一接触脱水素により生成される。
特別な利点として、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１
１７１４６号明細書は、ポリプロピレン脱水素の生成物
混合物を中間処理なしで酸化工程に輸送でき、その際、
不活性に挙動する成分を引き続きプロパン脱水素工程へ
返送できることを挙げている。相応する方法において、
供給ガス混合物は全ての実施例において、１５容量％ま
でより多くの水蒸気からなる不活性希釈ガスが含まれて
いる。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３７２９７２号
明細書はアクリルニトリル、エチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシドの製造のための相応する方法に関してい
る。
【００３２】米国特許（ＵＳ−Ａ）第５３１２９３１号
明細書は、ブタジエンの３，４−エポキシ−１−ブテン
への不均一接触気相−部分酸化の方法に関している。不
活性希釈ガスとしてブタンを使用している。これについ
てのバックグランドとして、気相−部分酸化の反応混合
物から３，４−エポキシ−１−ブテンの吸収分離のため
のブタン／ブタジエン液体混合物の特別な適性がある。
明細書は、ブタジエンの３，４−エポキシ−１−ブテン
への不均一接触気相−部分酸化の方法に関している。不
活性希釈ガスとしてブタンを使用している。これについ
てのバックグランドとして、気相−部分酸化の反応混合
物から３，４−エポキシ−１−ブテンの吸収分離のため
のブタン／ブタジエン液体混合物の特別な適性がある。
【００３３】ドイツ連邦共和国特許出願公告（ＤＥ−Ａ
Ｓ）第１２５４１３７号明細書は、エチレンのエチレン
オキシドへの不均一接触気相−部分酸化の方法に関して
いる。不活性希釈ガスとしてメタンを使用している。
Ｓ）第１２５４１３７号明細書は、エチレンのエチレン
オキシドへの不均一接触気相−部分酸化の方法に関して
いる。不活性希釈ガスとしてメタンを使用している。
【００３４】この先行技術の教示の欠点は、不活性希釈
ガスとして、燃焼可能な成分を含有するもの又はもっぱ
らこのようなものからなるものを推奨しているが、分子
酸素、不活性希釈ガス及び部分的に酸化すべきガス状の
有機物質を含有する供給ガス混合物の酸素限界濃度の高
さにとって、むしろ不活性希釈ガスの燃焼性よりも小さ
いモル熱容量Ｃｐが重要であることが認識されていない
ことである。後者の事情は著しい研究作業の結果であ
り、妥当性を要求せずに、おそらく燃焼の爆発は原則と
してラジカル連鎖反応であることに起因する。明らか
に、有機化合物の部分酸化は燃焼可能な不活性の希釈ガ
ス成分からなる環境中で、従って、高められた酸素限界
濃度を可能とする、それというのも、燃焼可能な希釈ガ
ス成分は燃焼可能でない不活性の希釈ガス成分とは異な
り、特別な場合に、ラジカル連鎖反応の中断を行うこと
ができる（おそらく自己ラジカル生成の結果(Eigenradi
kalbildung)）。つまり、供給ガス混合物の不活性希釈
ガス中の燃焼可能な成分の割合が高ければそれだけ、有
機化合物と分子酸素との不均一接触気相−部分酸化が反
応体の高い体積割合の場合でもより安全に実施できる。
ガスとして、燃焼可能な成分を含有するもの又はもっぱ
らこのようなものからなるものを推奨しているが、分子
酸素、不活性希釈ガス及び部分的に酸化すべきガス状の
有機物質を含有する供給ガス混合物の酸素限界濃度の高
さにとって、むしろ不活性希釈ガスの燃焼性よりも小さ
いモル熱容量Ｃｐが重要であることが認識されていない
ことである。後者の事情は著しい研究作業の結果であ
り、妥当性を要求せずに、おそらく燃焼の爆発は原則と
してラジカル連鎖反応であることに起因する。明らか
に、有機化合物の部分酸化は燃焼可能な不活性の希釈ガ
ス成分からなる環境中で、従って、高められた酸素限界
濃度を可能とする、それというのも、燃焼可能な希釈ガ
ス成分は燃焼可能でない不活性の希釈ガス成分とは異な
り、特別な場合に、ラジカル連鎖反応の中断を行うこと
ができる（おそらく自己ラジカル生成の結果(Eigenradi
kalbildung)）。つまり、供給ガス混合物の不活性希釈
ガス中の燃焼可能な成分の割合が高ければそれだけ、有
機化合物と分子酸素との不均一接触気相−部分酸化が反
応体の高い体積割合の場合でもより安全に実施できる。
【００３５】先行技術の方法のもう一つの欠点は、不活
性希釈ガスが燃焼可能な成分を含有し、反応混合物中に
含まれる不活性希釈ガスの反応器装填物への返送が推奨
されていることである。これは、不均一接触気相−部分
酸化の間に燃焼可能でないガス、例えばＨ2Ｏ及びＣＯ2
が副生成物として生じるか又は酸化剤の分子酸素の同伴
物（例えば酸化剤の供給源として空気の使用の場合のＮ
2）がこの方法内へもたらされる限り欠点である。これ
が一緒に返送される場合、従って、連続的運転におい
て、供給ガス混合物中に含まれる不活性希釈ガスの燃焼
可能な成分の減少が生じる。これを一緒に返送しない場
合には、生成ガス混合物中に含まれる燃焼可能でない不
活性希釈ガスを、その中に含まれる燃焼可能な不活性ガ
スから費用をかけて分離するか又は例えば純粋なＯ2供
給源を使用する必要がある。更に、不活性希釈ガスに関
する循環供給は、根本的に、投資的側面からも、並びに
継続運転コストの側面からも費用がかかる。他方で、燃
焼可能な希釈ガス成分は、燃焼可能でない不活性希釈ガ
ス成分、例えばＣＯ2、Ｈ2Ｏ又はＮ2と異なり有価物質
を形成し、その有価物質を酸化反応器の簡単な通過の際
に単に１回だけ使用するのは、有機化合物の不均一接触
気相−部分酸化の経済的実施を著しく妨げている。
性希釈ガスが燃焼可能な成分を含有し、反応混合物中に
含まれる不活性希釈ガスの反応器装填物への返送が推奨
されていることである。これは、不均一接触気相−部分
酸化の間に燃焼可能でないガス、例えばＨ2Ｏ及びＣＯ2
が副生成物として生じるか又は酸化剤の分子酸素の同伴
物（例えば酸化剤の供給源として空気の使用の場合のＮ
2）がこの方法内へもたらされる限り欠点である。これ
が一緒に返送される場合、従って、連続的運転におい
て、供給ガス混合物中に含まれる不活性希釈ガスの燃焼
可能な成分の減少が生じる。これを一緒に返送しない場
合には、生成ガス混合物中に含まれる燃焼可能でない不
活性希釈ガスを、その中に含まれる燃焼可能な不活性ガ
スから費用をかけて分離するか又は例えば純粋なＯ2供
給源を使用する必要がある。更に、不活性希釈ガスに関
する循環供給は、根本的に、投資的側面からも、並びに
継続運転コストの側面からも費用がかかる。他方で、燃
焼可能な希釈ガス成分は、燃焼可能でない不活性希釈ガ
ス成分、例えばＣＯ2、Ｈ2Ｏ又はＮ2と異なり有価物質
を形成し、その有価物質を酸化反応器の簡単な通過の際
に単に１回だけ使用するのは、有機化合物の不均一接触
気相−部分酸化の経済的実施を著しく妨げている。
【００３６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、先行技術の方法の欠点を有しておらず、酸化反応器
の供給ガス混合物は部分的に酸化すべき有機化合物及び
酸化剤としての分子酸素の他に、不均一接触気相−部分
酸化の条件下で主に不活性の状態である少なくとも１種
の希釈ガスを有しており、その際、主に不活性の状態の
希釈ガスが少なくとも部分的に燃焼可能のガスからな
る、酸化反応器中での有機化合物の連続的に運転する不
均一接触気相−部分酸化の改善された方法である。
は、先行技術の方法の欠点を有しておらず、酸化反応器
の供給ガス混合物は部分的に酸化すべき有機化合物及び
酸化剤としての分子酸素の他に、不均一接触気相−部分
酸化の条件下で主に不活性の状態である少なくとも１種
の希釈ガスを有しており、その際、主に不活性の状態の
希釈ガスが少なくとも部分的に燃焼可能のガスからな
る、酸化反応器中での有機化合物の連続的に運転する不
均一接触気相−部分酸化の改善された方法である。
【００３７】
【課題を解決するための手段】従って、酸化反応器中で
の有機化合物の連続的に運転する不均一接触気相酸化方
法であって、酸化反応器の供給ガス混合物が、部分的に
酸化すべき有機化合物及び酸化剤としての分子酸素の他
に、不均一接触気相部分酸化の条件下で、主に不活性の
状態の少なくとも１種の希釈ガスを含有し、その際、主
に不活性の状態の希釈ガスが部分的に燃焼可能なガスか
らなる方法において、酸化反応器の通過の後、酸化反応
器から出る生成物ガス流中に含まれる希釈ガスの燃焼可
能なガス成分を、不均一接触気相部分酸化に返送せず
に、他の化学反応の範囲内で継続使用に供給することを
特徴とする有機化合物の連続的に運転される不均一接触
気相部分酸化方法が見出された。
の有機化合物の連続的に運転する不均一接触気相酸化方
法であって、酸化反応器の供給ガス混合物が、部分的に
酸化すべき有機化合物及び酸化剤としての分子酸素の他
に、不均一接触気相部分酸化の条件下で、主に不活性の
状態の少なくとも１種の希釈ガスを含有し、その際、主
に不活性の状態の希釈ガスが部分的に燃焼可能なガスか
らなる方法において、酸化反応器の通過の後、酸化反応
器から出る生成物ガス流中に含まれる希釈ガスの燃焼可
能なガス成分を、不均一接触気相部分酸化に返送せず
に、他の化学反応の範囲内で継続使用に供給することを
特徴とする有機化合物の連続的に運転される不均一接触
気相部分酸化方法が見出された。
【００３８】不活性希釈ガスの燃焼可能な成分の継続使
用の簡単な例として、熱−発電装置への継続導入が挙げ
られ、ここではこの燃焼可能な成分をエネルギー獲得の
ために公知の方法で燃焼させることができる。不活性の
希釈ガスの燃焼する成分が炭化水素である場合、これは
公知の方法で合成ガス又はアセチレンの生成のためにも
継続使用することもできる（例えば、ドイツ連邦共和国
特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４２２８１５号明細書参
照）。他の継続使用は、不活性希釈ガス混合物としてプ
ロパン及びメタンの存在でのプロピレンのアクロレイン
及び／又はアクリル酸への接触気相酸化を提供する。プ
ロピレンの気相酸化に引き続き、この最初の反応に関し
て不活性のプロパン／メタン混合物は、次の接触気相酸
化工程へ供給され、そこで、プロパンは不活性希釈ガス
としてメタンの存在でアクロレイン及び／又はアクリル
酸へ部分酸化される。その後、メタンは、例えば熱−発
電装置中でエネルギーを生じる燃焼に供給することがで
きる（それぞれ必要な選択的に作用する触媒は一般に公
知である：例えば、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６
０８８３８号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
６０９１１２号明細書及び欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第２５７５６５号明細書もしくは欧州特許（ＥＰ−
Ｂ）第２５３４０９号明細書参照）。
用の簡単な例として、熱−発電装置への継続導入が挙げ
られ、ここではこの燃焼可能な成分をエネルギー獲得の
ために公知の方法で燃焼させることができる。不活性の
希釈ガスの燃焼する成分が炭化水素である場合、これは
公知の方法で合成ガス又はアセチレンの生成のためにも
継続使用することもできる（例えば、ドイツ連邦共和国
特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４２２８１５号明細書参
照）。他の継続使用は、不活性希釈ガス混合物としてプ
ロパン及びメタンの存在でのプロピレンのアクロレイン
及び／又はアクリル酸への接触気相酸化を提供する。プ
ロピレンの気相酸化に引き続き、この最初の反応に関し
て不活性のプロパン／メタン混合物は、次の接触気相酸
化工程へ供給され、そこで、プロパンは不活性希釈ガス
としてメタンの存在でアクロレイン及び／又はアクリル
酸へ部分酸化される。その後、メタンは、例えば熱−発
電装置中でエネルギーを生じる燃焼に供給することがで
きる（それぞれ必要な選択的に作用する触媒は一般に公
知である：例えば、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６
０８８３８号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
６０９１１２号明細書及び欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第２５７５６５号明細書もしくは欧州特許（ＥＰ−
Ｂ）第２５３４０９号明細書参照）。
【００３９】本発明による方法の利点は、特に使用物質
「燃焼可能な希釈ガス成分」が簡単な使用コストで二倍
利用できることに基づいている： ａ） 有機化合物の気相−部分酸化の供給ガス混合物の
希釈のため ｂ） 例えば、熱的発電装置中での燃焼物質として、又
は合成ガスの獲得のための出発物質として。
「燃焼可能な希釈ガス成分」が簡単な使用コストで二倍
利用できることに基づいている： ａ） 有機化合物の気相−部分酸化の供給ガス混合物の
希釈のため ｂ） 例えば、熱的発電装置中での燃焼物質として、又
は合成ガスの獲得のための出発物質として。
【００４０】熱的発電装置中での燃焼物質、又は合成ガ
スの製造のための出発化合物としての炭化水素の連続的
な使用コストに関して、本発明による燃焼可能な不活性
希釈ガス成分の使用は従ってコスト的に中立である。従
って、本発明による方法は、連続的運転で供給ガス混合
物の主に不活性の希釈ガスを８５容量％までより多く、
特に少なくとも９０容量％まで、特に有利に少なくとも
９７容量％まで、更に有利に少なくとも９８容量％、更
に有利に少なくとも９９容量％、全く有利に１００容量
％までもっぱら燃焼可能な不活性希釈ガス成分からなる
ような不均一接触気相−部分酸化のために特に有利であ
る。供給ガス混合物の不活性希釈ガス混合物は、本発明
による方法の範囲内で水蒸気を含有していないのが有利
である。
スの製造のための出発化合物としての炭化水素の連続的
な使用コストに関して、本発明による燃焼可能な不活性
希釈ガス成分の使用は従ってコスト的に中立である。従
って、本発明による方法は、連続的運転で供給ガス混合
物の主に不活性の希釈ガスを８５容量％までより多く、
特に少なくとも９０容量％まで、特に有利に少なくとも
９７容量％まで、更に有利に少なくとも９８容量％、更
に有利に少なくとも９９容量％、全く有利に１００容量
％までもっぱら燃焼可能な不活性希釈ガス成分からなる
ような不均一接触気相−部分酸化のために特に有利であ
る。供給ガス混合物の不活性希釈ガス混合物は、本発明
による方法の範囲内で水蒸気を含有していないのが有利
である。
【００４１】更に、本発明による方法は、供給ガス混合
物が分子酸素、部分的に酸化すべき有機化合物及び不活
性の希釈ガスからなるような有機化合物の不均一接触気
相−部分酸化のために特に有利である。これとは異な
り、ニトリル製造の際の供給ガス混合物は原則として他
の反応体としてアンモニアを含有する。
物が分子酸素、部分的に酸化すべき有機化合物及び不活
性の希釈ガスからなるような有機化合物の不均一接触気
相−部分酸化のために特に有利である。これとは異な
り、ニトリル製造の際の供給ガス混合物は原則として他
の反応体としてアンモニアを含有する。
【００４２】もちろん、本発明の方法は、燃焼可能な希
釈ガス成分中に、多原子（＞２原子）の、特に多数のＣ
−及びＨ−原子から構成された成分が有利である、それ
というのも、これは多数の再結合可能なラジカルのフラ
グメントを形成することができるためである。更に、常
圧（１ｂａｒ）での不活性希釈ガス成分の沸点が明らか
に室温（２５℃）を下回る場合が特に有利である。つま
り、不活性の燃焼可能な希釈ガス成分は、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン（ｎ−及び／又はイソ−）及びこ
れらの混合物であるのが特に有利である。本発明による
方法の場合、供給ガス混合物の不活性希釈ガスは、８５
容量％までより多く、有利に少なくとも９０容量％ま
で、更に有利に少なくとも９５容量％、更に有利に少な
くとも９７容量％、更に有利に９８容量％、特に有利に
少なくとも９９容量％、最も有利に１００容量％まで前
記の飽和炭化水素からなるのが有利である。不活性希釈
ガス成分としてメタン及び／又はプロパンを使用するの
が特に有利である。もちろん、芳香族炭化水素も燃焼可
能な不活性希釈ガスとして挙げることもできる。
釈ガス成分中に、多原子（＞２原子）の、特に多数のＣ
−及びＨ−原子から構成された成分が有利である、それ
というのも、これは多数の再結合可能なラジカルのフラ
グメントを形成することができるためである。更に、常
圧（１ｂａｒ）での不活性希釈ガス成分の沸点が明らか
に室温（２５℃）を下回る場合が特に有利である。つま
り、不活性の燃焼可能な希釈ガス成分は、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン（ｎ−及び／又はイソ−）及びこ
れらの混合物であるのが特に有利である。本発明による
方法の場合、供給ガス混合物の不活性希釈ガスは、８５
容量％までより多く、有利に少なくとも９０容量％ま
で、更に有利に少なくとも９５容量％、更に有利に少な
くとも９７容量％、更に有利に９８容量％、特に有利に
少なくとも９９容量％、最も有利に１００容量％まで前
記の飽和炭化水素からなるのが有利である。不活性希釈
ガス成分としてメタン及び／又はプロパンを使用するの
が特に有利である。もちろん、芳香族炭化水素も燃焼可
能な不活性希釈ガスとして挙げることもできる。
【００４３】次の不均一接触気相−部分酸化のために、
本発明による方法の範囲内で、特に次の飽和炭化水素
が、主に不活性な希釈ガス成分として適している：
本発明による方法の範囲内で、特に次の飽和炭化水素
が、主に不活性な希釈ガス成分として適している：
【００４４】
【表１】
【００４５】記載された炭化水素は、分子酸素と共に、
それぞれ不均一接触気相−部分酸化の供給ガス混合物の
不活性の希釈ガス８５容量％より多く、有利に少なくと
も９０容量％、より有利に少なくとも９５容量％、更に
より有利に少なくとも９７容量％、特に少なくとも９８
容量％、特に有利に９９容量％、最も有利に１００容量
％まで形成する。前記の炭化水素は、それぞれの不均一
接触気相−部分酸化のための不活性の希釈ガスとしても
特に有利である、それというのも、この炭化水素は特に
不活性に挙動するか又は完全に不活性に挙動しないまで
も少なくとも部分的に所望の時点まで反応するためであ
る。
それぞれ不均一接触気相−部分酸化の供給ガス混合物の
不活性の希釈ガス８５容量％より多く、有利に少なくと
も９０容量％、より有利に少なくとも９５容量％、更に
より有利に少なくとも９７容量％、特に少なくとも９８
容量％、特に有利に９９容量％、最も有利に１００容量
％まで形成する。前記の炭化水素は、それぞれの不均一
接触気相−部分酸化のための不活性の希釈ガスとしても
特に有利である、それというのも、この炭化水素は特に
不活性に挙動するか又は完全に不活性に挙動しないまで
も少なくとも部分的に所望の時点まで反応するためであ
る。
【００４６】本発明による方法の範囲内で、目的生成物
を酸化反応器を出る生成物混合物から分離することが必
要である。最も有利な場合には、この場合残留する残留
生成物混合物は、その継続使用（例えば熱−発電装置）
に直接供給される。頻繁に、本発明による方法が選択性
の理由から僅かな転化率で実施される場合に特に、あら
かじめ反応しない出発−及び／又は中間生成物を同様に
分離し、原則として酸化反応器へ返送する。必要に応じ
て、燃焼可能でない不活性な希釈ガス成分（反応の進行
において副生成物として初めて生成されるようなもの
も）、例えばＮ2、ＣＯ2又はＨ2Ｏは、継続使用（例え
ば熱−発電装置への継続供給）の前に、同様に分離さ
れ、及び例えば大気中へ放出され、その結果、継続使用
（例えば熱−発電装置）に、主に燃焼可能な成分からな
るガス混合物が供給される。その他の副生成物、例えば
反応副生成物として同様に生成物ガス混合物に含まれる
ことがあるあまり有利に燃焼可能でない不活性なガス、
例えばＣＯは、必要な場合に、継続使用（例えば熱−発
電装置への継続供給）の前に同様に分離される。合成ガ
スの製造に関しても、相応する方法で同様のことが通用
する（主にＣＯ及びＨ2からなる混合物についての特
徴、この混合物は合成プロセスのための出発生成物とし
て用いられ、及びここの成分の量比においてそれぞれの
使用目的に適合させることができる；出発生成物として
特に、水蒸気及び空気と又はＣＯ2と共に高温で反応さ
せられる炭化水素が用いられる（例えば欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第５３３２３１号明細書参照））。
を酸化反応器を出る生成物混合物から分離することが必
要である。最も有利な場合には、この場合残留する残留
生成物混合物は、その継続使用（例えば熱−発電装置）
に直接供給される。頻繁に、本発明による方法が選択性
の理由から僅かな転化率で実施される場合に特に、あら
かじめ反応しない出発−及び／又は中間生成物を同様に
分離し、原則として酸化反応器へ返送する。必要に応じ
て、燃焼可能でない不活性な希釈ガス成分（反応の進行
において副生成物として初めて生成されるようなもの
も）、例えばＮ2、ＣＯ2又はＨ2Ｏは、継続使用（例え
ば熱−発電装置への継続供給）の前に、同様に分離さ
れ、及び例えば大気中へ放出され、その結果、継続使用
（例えば熱−発電装置）に、主に燃焼可能な成分からな
るガス混合物が供給される。その他の副生成物、例えば
反応副生成物として同様に生成物ガス混合物に含まれる
ことがあるあまり有利に燃焼可能でない不活性なガス、
例えばＣＯは、必要な場合に、継続使用（例えば熱−発
電装置への継続供給）の前に同様に分離される。合成ガ
スの製造に関しても、相応する方法で同様のことが通用
する（主にＣＯ及びＨ2からなる混合物についての特
徴、この混合物は合成プロセスのための出発生成物とし
て用いられ、及びここの成分の量比においてそれぞれの
使用目的に適合させることができる；出発生成物として
特に、水蒸気及び空気と又はＣＯ2と共に高温で反応さ
せられる炭化水素が用いられる（例えば欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第５３３２３１号明細書参照））。
【００４７】この場合に利用すべき分離方法、例えば分
別凝縮又は吸収法、抽出法は、当業者に公知であり、詳
細に説明する必要はない。所望の目的生成物の後処理及
び分離は同様に公知の方法で行われる。
別凝縮又は吸収法、抽出法は、当業者に公知であり、詳
細に説明する必要はない。所望の目的生成物の後処理及
び分離は同様に公知の方法で行われる。
【００４８】本発明による方法の範囲内で酸化剤として
必要な分子酸素のための供給源として、空気は制限され
た範囲内でのみ適している、それというのも、空気中の
分子酸素は燃焼可能でない不活性なガスＮ2と一緒に存
在するためである；つまり、有利に本発明による方法の
ために必要な分子酸素は主に純粋な酸素供給源である。
必要な分子酸素のための供給源として、空気は制限され
た範囲内でのみ適している、それというのも、空気中の
分子酸素は燃焼可能でない不活性なガスＮ2と一緒に存
在するためである；つまり、有利に本発明による方法の
ために必要な分子酸素は主に純粋な酸素供給源である。
【００４９】本発明による方法は、特に、複合金属酸化
物触媒が装填された管束−固定床反応器中で、プロピレ
ンからアクロレイン、アクリル酸又はそれらの混合物を
気相接触酸化により製造するために適している。メタン
（これはこの反応に関して特別な範囲内で不活性であ
る）が、供給ガス混合物の不活性な希釈ガスとして前記
の反応のために、同時に反応管に沿った局所的過熱（ホ
ットスポット）を回避するために特に適しているため更
に有利である。当業者には一般に公知であるように、分
子酸素を用いたプロピレンのアクリル酸への気相接触酸
化は原則として、反応座標に沿った２つの前後する工程
において進行し、この工程の第１の工程はアクロレイン
を、第２の工程はアクロレインからアクリル酸を形成さ
せる。この固有性に基づき、プロピレンからアクリル酸
の気相接触酸化による製造のための本発明の方法は、プ
ロピレンからアクロレインの気相接触酸化による製造の
ための適性を有している、それというのも、アクリル酸
の製造は常にアクロレイン工程で中断されることができ
るためである。更に、２つの時間的に前後する工程中で
の反応の進行は、アクリル酸のプロピレンからの気相接
触酸化による製造を２つの直列に接続する酸化工程で実
施し、その際、それぞれ両方の酸化工程で使用される酸
化触媒は最適に適合させることができるという可能性を
開く。第１の酸化工程（プロピレン→アクロレイン）に
は、原則としてＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅの元素の組み合わせを
含有する複合金属酸化物をベースとする触媒が有利であ
り、第２の酸化工程（アクロレイン→アクリル酸）に
は、Ｍｏ−Ｖの元素の組み合わせを含有する複合金属酸
化物をベースとする通常の触媒が有利である。両方の酸
化工程に対する相応する複合金属酸化物触媒は、多くが
前記されており、当業者に公知である。例えば欧州特許
出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５３４０９号明細書、第５
頁、相応する米国特許が参照される。有利な触媒は、ド
イツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４３１９
５７号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ
−Ａ）第４４３１９４９号明細書、特に一般式Ｉの複合
金属酸化物材料の形が開示されている。原則として、第
１の酸化物工程の生成物混合物は、中間処理なしで第２
の酸化工程に移される。従って、両方の酸化工程の最も
簡単な実現形は管束反応器であり、その中に、触媒装入
物が個々の接触管に沿って第１の反応工程の終わりと共
に相応して変えられている。
物触媒が装填された管束−固定床反応器中で、プロピレ
ンからアクロレイン、アクリル酸又はそれらの混合物を
気相接触酸化により製造するために適している。メタン
（これはこの反応に関して特別な範囲内で不活性であ
る）が、供給ガス混合物の不活性な希釈ガスとして前記
の反応のために、同時に反応管に沿った局所的過熱（ホ
ットスポット）を回避するために特に適しているため更
に有利である。当業者には一般に公知であるように、分
子酸素を用いたプロピレンのアクリル酸への気相接触酸
化は原則として、反応座標に沿った２つの前後する工程
において進行し、この工程の第１の工程はアクロレイン
を、第２の工程はアクロレインからアクリル酸を形成さ
せる。この固有性に基づき、プロピレンからアクリル酸
の気相接触酸化による製造のための本発明の方法は、プ
ロピレンからアクロレインの気相接触酸化による製造の
ための適性を有している、それというのも、アクリル酸
の製造は常にアクロレイン工程で中断されることができ
るためである。更に、２つの時間的に前後する工程中で
の反応の進行は、アクリル酸のプロピレンからの気相接
触酸化による製造を２つの直列に接続する酸化工程で実
施し、その際、それぞれ両方の酸化工程で使用される酸
化触媒は最適に適合させることができるという可能性を
開く。第１の酸化工程（プロピレン→アクロレイン）に
は、原則としてＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅの元素の組み合わせを
含有する複合金属酸化物をベースとする触媒が有利であ
り、第２の酸化工程（アクロレイン→アクリル酸）に
は、Ｍｏ−Ｖの元素の組み合わせを含有する複合金属酸
化物をベースとする通常の触媒が有利である。両方の酸
化工程に対する相応する複合金属酸化物触媒は、多くが
前記されており、当業者に公知である。例えば欧州特許
出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５３４０９号明細書、第５
頁、相応する米国特許が参照される。有利な触媒は、ド
イツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４３１９
５７号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ
−Ａ）第４４３１９４９号明細書、特に一般式Ｉの複合
金属酸化物材料の形が開示されている。原則として、第
１の酸化物工程の生成物混合物は、中間処理なしで第２
の酸化工程に移される。従って、両方の酸化工程の最も
簡単な実現形は管束反応器であり、その中に、触媒装入
物が個々の接触管に沿って第１の反応工程の終わりと共
に相応して変えられている。
【００５０】しかし、両方の反応工程は、２つの直列に
接続する酸化反応器からなる酸化反応器の形で実現する
こともできる。この場合、残りの反応条件、例えばそれ
ぞれの酸化工程中の反応温度を簡単な方法で最適に適合
させることもできる。有利には、この場合、第２の酸化
工程のために必要な分子酸素を、第２の酸化反応器に供
給する。原則として、プロピレンのアクリル酸への不均
一接触気相−部分酸化は、１工程でも実現できる。この
場合、両方の反応工程は１種の触媒が装填されている１
つの酸化反応器中で行われ、両方の反応工程の反応が触
媒される。もちろん、触媒装填物は１つの酸化工程の中
で反応座標に沿って連続的に又は急激に変えることもで
きる。プロピレンのアクロレインへの不均一接触気相酸
化のために、供給ガス混合物中に有利にプロピレン／分
子酸素の供給が選択され、この体積割合は１（プロピレ
ン）：１〜３（分子酸素）、有利に１（プロピレン）
１．５〜２（分子酸素）である。前記したプロピレン／
分子酸素供給は、有利に、プロピレンのアクリル酸への
２工程の気相酸化（例えば、２個の直列に接続された酸
化反応器からなる酸化反応器中で）についても選択され
る。この場合、原則として第１の工程（第１の酸化反応
器）を出る生成物混合物は、中間処理なしに第２の酸化
反応器へ移される。有利に、第２の酸化工程（第２の酸
化反応器）に、付加的に酸化剤として分子酸素が供給さ
れる。付加的に供給される分子酸素の量は、有利に、第
２の酸化工程（第２の酸化反応器）の供給ガス混合物が
少なくとも化学量論的量〜ほぼ２倍の化学量論的量のＯ
2を有するように選択される。この場合、第１の酸化工
程に対してと同様に、主に純粋な酸素供給源が利用され
る。必要な場合に、第２の酸化工程（第２の酸化反応
器）へ送られる前に、第１の酸化工程（第１の酸化反応
器）を出る生成物ガス混合物から第１の酸化工程で副生
成物として形成される水蒸気及びＣＯ2を分離すること
ができる。
接続する酸化反応器からなる酸化反応器の形で実現する
こともできる。この場合、残りの反応条件、例えばそれ
ぞれの酸化工程中の反応温度を簡単な方法で最適に適合
させることもできる。有利には、この場合、第２の酸化
工程のために必要な分子酸素を、第２の酸化反応器に供
給する。原則として、プロピレンのアクリル酸への不均
一接触気相−部分酸化は、１工程でも実現できる。この
場合、両方の反応工程は１種の触媒が装填されている１
つの酸化反応器中で行われ、両方の反応工程の反応が触
媒される。もちろん、触媒装填物は１つの酸化工程の中
で反応座標に沿って連続的に又は急激に変えることもで
きる。プロピレンのアクロレインへの不均一接触気相酸
化のために、供給ガス混合物中に有利にプロピレン／分
子酸素の供給が選択され、この体積割合は１（プロピレ
ン）：１〜３（分子酸素）、有利に１（プロピレン）
１．５〜２（分子酸素）である。前記したプロピレン／
分子酸素供給は、有利に、プロピレンのアクリル酸への
２工程の気相酸化（例えば、２個の直列に接続された酸
化反応器からなる酸化反応器中で）についても選択され
る。この場合、原則として第１の工程（第１の酸化反応
器）を出る生成物混合物は、中間処理なしに第２の酸化
反応器へ移される。有利に、第２の酸化工程（第２の酸
化反応器）に、付加的に酸化剤として分子酸素が供給さ
れる。付加的に供給される分子酸素の量は、有利に、第
２の酸化工程（第２の酸化反応器）の供給ガス混合物が
少なくとも化学量論的量〜ほぼ２倍の化学量論的量のＯ
2を有するように選択される。この場合、第１の酸化工
程に対してと同様に、主に純粋な酸素供給源が利用され
る。必要な場合に、第２の酸化工程（第２の酸化反応
器）へ送られる前に、第１の酸化工程（第１の酸化反応
器）を出る生成物ガス混合物から第１の酸化工程で副生
成物として形成される水蒸気及びＣＯ2を分離すること
ができる。
【００５１】本発明による方法と、先行技術の方法との
差異は、本発明による方法が、特に、経済的方法で、分
子酸素を用いた有機化合物の連続的に運転される不均一
接触気相−部分酸化の不活性希釈ガス中での燃焼可能な
成分の高い割合を可能にしていることにある。しかし、
供給ガス混合物の不活性希釈ガス中の燃焼可能な成分の
高い割合は、特に、供給ガス混合物の高い反応体の体積
割合で、有機化合物の不均一接触気相−部分酸化のより
安全な実施のための前提条件である。これは高い時空収
率のための基本を形成する。このようにアクロレイン及
び／又はアクリル酸の製造のためにメタン及び／又はプ
ロパンを供給ガス混合物の希釈ガスとして使用する場
合、高い安全性で供給ガス混合物を取り扱うことがで
き、このプロピレン供給量は、供給ガス混合物に対して
＞３０容量％〜４０又は４５容量％である。有利な供給
ガス混合物は次のようなものである： プロピレン １５〜３０容量％ 酸素 ２０〜４０容量％ メタン及び／又はプロパン ３０〜６５容量％。
差異は、本発明による方法が、特に、経済的方法で、分
子酸素を用いた有機化合物の連続的に運転される不均一
接触気相−部分酸化の不活性希釈ガス中での燃焼可能な
成分の高い割合を可能にしていることにある。しかし、
供給ガス混合物の不活性希釈ガス中の燃焼可能な成分の
高い割合は、特に、供給ガス混合物の高い反応体の体積
割合で、有機化合物の不均一接触気相−部分酸化のより
安全な実施のための前提条件である。これは高い時空収
率のための基本を形成する。このようにアクロレイン及
び／又はアクリル酸の製造のためにメタン及び／又はプ
ロパンを供給ガス混合物の希釈ガスとして使用する場
合、高い安全性で供給ガス混合物を取り扱うことがで
き、このプロピレン供給量は、供給ガス混合物に対して
＞３０容量％〜４０又は４５容量％である。有利な供給
ガス混合物は次のようなものである： プロピレン １５〜３０容量％ 酸素 ２０〜４０容量％ メタン及び／又はプロパン ３０〜６５容量％。
【００５２】メタクロレイン−及び／又はメタクリル酸
の製造についても同様のことが当てはまる。特に、本発
明による方法は、特にｏ−キシレンからの無水フタル酸
の気相接触による酸化の製造のためにも適している。
の製造についても同様のことが当てはまる。特に、本発
明による方法は、特にｏ−キシレンからの無水フタル酸
の気相接触による酸化の製造のためにも適している。
【００５３】
例（酸素限界濃度に対する不活性希釈ガス成分の燃焼性
の影響） ２５０℃の出発温度及び１ｂａｒの出発圧力で存在す
る、プロピレン（部分的に酸化すべき有機化合物）、分
子酸素（酸化剤）及びプロピレンのアクリル酸への不均
一接触気相部分酸化に関して不活性な希釈ガスからなる
供給ガス混合物の酸素限界濃度の測定。
の影響） ２５０℃の出発温度及び１ｂａｒの出発圧力で存在す
る、プロピレン（部分的に酸化すべき有機化合物）、分
子酸素（酸化剤）及びプロピレンのアクリル酸への不均
一接触気相部分酸化に関して不活性な希釈ガスからなる
供給ガス混合物の酸素限界濃度の測定。
【００５４】一般的方法実施：方法を、特殊鋼からなる
封鎖した球状５ｌ高圧容器中で実施した。初めに排気さ
れた高圧容器中でのガス混合物の入手を分圧法により行
った。電磁撹拌装置を用いて１０分間の混合時間後に、
混合物を、溶融白金線を用いて点火させる。これにより
同時に引き起こされた反応フロント（Reaktionsfront)
（爆発）の独自の広がりを、容器内圧の時間的上昇に関
して（圧電交換器(piezoelektrischem Druckaufnemer)
を用いて測定）及び容器中の温度の上昇に関して検出す
る。
封鎖した球状５ｌ高圧容器中で実施した。初めに排気さ
れた高圧容器中でのガス混合物の入手を分圧法により行
った。電磁撹拌装置を用いて１０分間の混合時間後に、
混合物を、溶融白金線を用いて点火させる。これにより
同時に引き起こされた反応フロント（Reaktionsfront)
（爆発）の独自の広がりを、容器内圧の時間的上昇に関
して（圧電交換器(piezoelektrischem Druckaufnemer)
を用いて測定）及び容器中の温度の上昇に関して検出す
る。
【００５５】結果（基礎とする比モル熱Ｃｐは、“Ihsa
n Barin,Thermchemical Data of PureSubstances,Part
I u.Part II,VCH Verlangsgesellschaft,Weinheim,Zwei
te Auflage,1993”からのデータに基づいていて、その
際、ガス混合物において、理想的なガス挙動が仮定され
た）： ａ）不活性な燃焼可能希釈ガスとしてのメタンのもっぱ
らの使用。すなわち、不活性希釈ガスは、もっぱら、燃
焼ガス成分からなった。メタンの比モル熱Ｃｐは、所定
の条件下で４７．５Ｊ／モル・Ｋである。測定した酸素
限界濃度は３２容量％である。
n Barin,Thermchemical Data of PureSubstances,Part
I u.Part II,VCH Verlangsgesellschaft,Weinheim,Zwei
te Auflage,1993”からのデータに基づいていて、その
際、ガス混合物において、理想的なガス挙動が仮定され
た）： ａ）不活性な燃焼可能希釈ガスとしてのメタンのもっぱ
らの使用。すなわち、不活性希釈ガスは、もっぱら、燃
焼ガス成分からなった。メタンの比モル熱Ｃｐは、所定
の条件下で４７．５Ｊ／モル・Ｋである。測定した酸素
限界濃度は３２容量％である。
【００５６】すなわち、全混合物中のＯ2の容量割合が
＜３２容量％である場合に、２５０℃及び１ｂａｒで存
在するプロピレン、分子状Ｏ2及び不活性ガスとしての
メタンからの混合物中で、局所点火（爆発）を、特別な
混合組成とは無関係にもはや独自に広がらない。すなわ
ち、１ｂａｒ及び２５０℃で存在する、分子状Ｏ2３１
容量％、プロピレン２０容量％及びメタン４９容量％か
らの混合物は、局所発火はもはや独自に広がらない。
＜３２容量％である場合に、２５０℃及び１ｂａｒで存
在するプロピレン、分子状Ｏ2及び不活性ガスとしての
メタンからの混合物中で、局所点火（爆発）を、特別な
混合組成とは無関係にもはや独自に広がらない。すなわ
ち、１ｂａｒ及び２５０℃で存在する、分子状Ｏ2３１
容量％、プロピレン２０容量％及びメタン４９容量％か
らの混合物は、局所発火はもはや独自に広がらない。
【００５７】ｂ）不活性希釈ガスとしてのプロパン及び
二酸化炭素からの３．２（プロパン）：９６．８（ＣＯ
2）−混合物（容量割合の比）の使用。すなわち、不活
性希釈ガスは、もっぱら、燃焼可能でない希釈ガスから
ほぼなった。不活性ガス混合物の組成を、所定の条件下
で同様にＣｐ４７．５Ｊ／モル・Ｋを有するように選択
した。測定された酸素限界濃度は僅か１５容量％であ
る。
二酸化炭素からの３．２（プロパン）：９６．８（ＣＯ
2）−混合物（容量割合の比）の使用。すなわち、不活
性希釈ガスは、もっぱら、燃焼可能でない希釈ガスから
ほぼなった。不活性ガス混合物の組成を、所定の条件下
で同様にＣｐ４７．５Ｊ／モル・Ｋを有するように選択
した。測定された酸素限界濃度は僅か１５容量％であ
る。
【００５８】すなわち、相当する条件下でａ）に記載し
たようなＯ2３１容量％、プロピレン２０容量％及びメ
タン４９容量％からの混合物において、局所点火が独自
に広がる。
たようなＯ2３１容量％、プロピレン２０容量％及びメ
タン４９容量％からの混合物において、局所点火が独自
に広がる。
【００５９】ｃ）不活性希釈ガスとしてのプロパン及び
メタンからの４８．３（プロパン）：５１．７（メタ
ン）−混合物の使用（容量割合の比）。すなわち、不活
性希釈ガスは、もっぱら、燃焼可能成分からなる。この
混合物の比モル熱Ｃｐは、所定の条件下で８０．８Ｊ／
モル・Ｋである。測定された酸素限界濃度は３７容量％
である。
メタンからの４８．３（プロパン）：５１．７（メタ
ン）−混合物の使用（容量割合の比）。すなわち、不活
性希釈ガスは、もっぱら、燃焼可能成分からなる。この
混合物の比モル熱Ｃｐは、所定の条件下で８０．８Ｊ／
モル・Ｋである。測定された酸素限界濃度は３７容量％
である。
【００６０】ｄ）不活性希釈ガスとしてのプロパン及び
二酸化炭素からの５０（プロパン）：５０（ＣＯ2）−
混合物の使用（容量割合の比）。すなわち、不活性希釈
ガスは、やは、燃焼可能ではない成分を含有した。この
不活性ガス混合物の組成を、所定の条件下でＣｐ８０．
８Ｊ／モル・Ｋを有するように選択した。
二酸化炭素からの５０（プロパン）：５０（ＣＯ2）−
混合物の使用（容量割合の比）。すなわち、不活性希釈
ガスは、やは、燃焼可能ではない成分を含有した。この
不活性ガス混合物の組成を、所定の条件下でＣｐ８０．
８Ｊ／モル・Ｋを有するように選択した。
【００６１】測定された酸素限界濃度は僅か３４容量％
である。すなわち、ａ）と比較して不活性希釈ガスの著
しく高いＣｐ値にもかかわらず、酸素限界濃度は、匹敵
する容量割合においてａ）と同じであるにすぎない。
である。すなわち、ａ）と比較して不活性希釈ガスの著
しく高いＣｐ値にもかかわらず、酸素限界濃度は、匹敵
する容量割合においてａ）と同じであるにすぎない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/05 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｄ 301/08 Ｃ０７Ｄ 301/08 (72)発明者 ハンス−ペーター ノイマン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ミッテルシュトラーセ 12 (72)発明者 アンドレアス テンテン ドイツ連邦共和国 マイカマー シラーシ ュトラーセ ４ (72)発明者 ヴィルヘルム ルッペル ドイツ連邦共和国 フランケンタール カ ルミトシュトラーセ ３アー (72)発明者 ヘルベルト フォーゲル ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ヴォルフスグルーベンヴェーク 17
Claims (5)
- 【請求項１】 酸化反応器中で、有機化合物を、連続的
に運転する不均一接触気相酸化する方法であって、酸化
反応器の供給ガス混合物が、部分的に酸化すべき有機化
合物及び酸化剤としての分子酸素の他に、不均一接触気
相部分酸化の条件下で、主に不活性な状態である少なく
とも１種の希釈ガスを含有し、その際、主に不活性な状
態である希釈ガスが部分的に燃焼可能なガスからなる方
法において、酸化反応器の通過の後、酸化反応器から出
る生成物ガス流中に含まれる希釈ガスの燃焼可能なガス
成分を、不均一接触気相部分酸化に返送せずに、他の化
学反応の範囲内で継続使用に供給することを特徴とする
有機化合物の連続的に運転する不均一接触気相部分酸化
方法。 - 【請求項２】 酸化反応器から出る生成物ガス流中に含
まれる不活性希釈ガスの燃焼可能のガス成分を、熱−発
電装置に供給し、そこでエネルギー獲得のために燃焼さ
せる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 酸化反応器から出る生成物ガス流中に含
まれる不活性希釈ガスの燃焼可能なガス成分が、合成ガ
スの製造のために継続使用される炭化水素である請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 酸化反応器から出る生成物ガス流中に含
まれる不活性希釈ガスの燃焼可能なガス成分が、アセチ
レンの製造のために継続使用される炭化水素である請求
項１記載の方法。 - 【請求項５】 酸化反応器の供給ガス混合物がプロピレ
ン、分子酸素、８５容量％以上が少なくとも１種の飽和
炭化水素のメタン、エタン、プロパン及びブタンからな
る希釈ガスからなる請求項１記載の方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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