JPH08245447A - メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、水、並びに他の低沸点および高沸点化合物を含有する混合物から、高オクタン価生成物の合成に用いうるメタノールとエタノール、ｎ−プロパノール、およびイソブタノールの個別流を得る方法 - Google Patents
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、水、並びに他の低沸点および高沸点化合物を含有する混合物から、高オクタン価生成物の合成に用いうるメタノールとエタノール、ｎ−プロパノール、およびイソブタノールの個別流を得る方法Info
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- JPH08245447A JPH08245447A JP7333802A JP33380295A JPH08245447A JP H08245447 A JPH08245447 A JP H08245447A JP 7333802 A JP7333802 A JP 7333802A JP 33380295 A JP33380295 A JP 33380295A JP H08245447 A JPH08245447 A JP H08245447A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】メタノール（Ａ）、エタノール（Ｂ）、ｎ−プ
ロパノール（Ｃ）、イソブタノール（Ｄ）、水並びに低
沸点化合物（Ｅ）、高沸点化合物（Ｆ）を含む混合物か
ら高オクタン価生成物の合成用の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）の別々の流れを得る、簡単で操作コスト
の少ない方法を提供する。 【解決手段】混合物を第１精留塔４へ供給し、ヘッドか
ら不活性生成物（Ｅ）、上側部から（Ａ）、（Ｂ）を取
り出し、下側部から液流を取り出して冷却後、水性相、
有機相に分け、後者は第１精留塔に再循環し、底部から
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）を含む液流を得、第２精留塔２
０に供給し、ヘッドから（Ｃ）を含む流れを得、底から
（Ｄ）、（Ｆ）を含む流れを得、第１精留塔からの水性
相を第３精留塔３８へ供給し、ヘッドでアルコールを回
収し、底から水からなる流れを排出する。上記塔の操作
圧は３０〜５００絶対Ｋパスカルである。
ロパノール（Ｃ）、イソブタノール（Ｄ）、水並びに低
沸点化合物（Ｅ）、高沸点化合物（Ｆ）を含む混合物か
ら高オクタン価生成物の合成用の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）の別々の流れを得る、簡単で操作コスト
の少ない方法を提供する。 【解決手段】混合物を第１精留塔４へ供給し、ヘッドか
ら不活性生成物（Ｅ）、上側部から（Ａ）、（Ｂ）を取
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有機相に分け、後者は第１精留塔に再循環し、底部から
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）を含む液流を得、第２精留塔２
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（Ｄ）、（Ｆ）を含む流れを得、第１精留塔からの水性
相を第３精留塔３８へ供給し、ヘッドでアルコールを回
収し、底から水からなる流れを排出する。上記塔の操作
圧は３０〜５００絶対Ｋパスカルである。
Description
【０００１】本発明は、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソブタノール、水、並びに他の低沸点
および高沸点有機化合物を含有する混合物から出発し
て、メタノールとエタノール、ｎ−プロパノール、およ
びイソブタノールの別々の流れを得る方法に関する。こ
れらの混合物は（適当な触媒の存在下、適切な温度およ
び圧力範囲で操作することにより）メタンもしくはナフ
サの部分酸化またはメタンの蒸気改質もしくは炭素のガ
ス化によって得られる合成ガスから生成することができ
る；これらは高オクタン価を有するメチルおよびエチル
エーテル（ＭＥＢＥおよびＥＴＢＥ）の合成に用いるこ
とができ、これらの生成物は燃料に関する最近の規制で
それらのオクタン特性および酸素含有量のためにますま
す関心が高まっている。イソブテン自体が不足している
ため、蒸気分解（Ｓ．Ｃ．）および流動接触分解（Ｆ．
Ｃ．Ｃ．）からのＣ4 流中に存在するイソブテンにメタ
ノールを加えることによる合成は難しいので、ＭＴＢＥ
に対する市場の需要はますます追いつかなくなってい
る。従って、イソブテン源となりうるＣＯおよびＨ2 か
ら得られるアルコール混合物を用いることは、それらに
含まれるイソブタノールが分離され、そしてオレフィン
に脱水されるならば、特に重要なものとなる：このよう
にアルコール混合物は、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥの並び
にそれらの混合物の生成に必要な原料源となるので、
Ｓ．Ｃ．およびＦ．Ｃ．Ｃ．からのこれらの化合物のこ
れまでの生成に代わる重要なものになってきている。
プロパノール、イソブタノール、水、並びに他の低沸点
および高沸点有機化合物を含有する混合物から出発し
て、メタノールとエタノール、ｎ−プロパノール、およ
びイソブタノールの別々の流れを得る方法に関する。こ
れらの混合物は（適当な触媒の存在下、適切な温度およ
び圧力範囲で操作することにより）メタンもしくはナフ
サの部分酸化またはメタンの蒸気改質もしくは炭素のガ
ス化によって得られる合成ガスから生成することができ
る；これらは高オクタン価を有するメチルおよびエチル
エーテル（ＭＥＢＥおよびＥＴＢＥ）の合成に用いるこ
とができ、これらの生成物は燃料に関する最近の規制で
それらのオクタン特性および酸素含有量のためにますま
す関心が高まっている。イソブテン自体が不足している
ため、蒸気分解（Ｓ．Ｃ．）および流動接触分解（Ｆ．
Ｃ．Ｃ．）からのＣ4 流中に存在するイソブテンにメタ
ノールを加えることによる合成は難しいので、ＭＴＢＥ
に対する市場の需要はますます追いつかなくなってい
る。従って、イソブテン源となりうるＣＯおよびＨ2 か
ら得られるアルコール混合物を用いることは、それらに
含まれるイソブタノールが分離され、そしてオレフィン
に脱水されるならば、特に重要なものとなる：このよう
にアルコール混合物は、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥの並び
にそれらの混合物の生成に必要な原料源となるので、
Ｓ．Ｃ．およびＦ．Ｃ．Ｃ．からのこれらの化合物のこ
れまでの生成に代わる重要なものになってきている。
【０００２】本発明の目的は、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソブタノール、水、並びに他
の低沸点および高沸点化合物を含有する混合物から、高
オクタン価生成物の合成に用いうるメタノールとエタノ
ール、ｎ−プロパノール、およびイソブタノールの別々
の流れを得る、簡単で操作コストの少ない方法を提供す
ることである。ＣＯおよびＨ2 から得られる混合物から
ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥのような高オクタン価生成物を
経済的に合成するには、下記のような一定の要件を満た
す流れが得られなければならない：メチルおよびエチル
アルコールは互いに混合してもよいが、常に水の含有量
は少量でなければならない；Ｃ3 アルコールは、非常に
好ましくない熱力学でイソオレフィンと反応し、またオ
クタン価の観点からほとんど関心がもたれない生成物を
生成するので、Ｃ3 アルコールの量はできるだけ少なく
しなければならない。プロピルアルコールは、イソブテ
ン源であるため非常に重要であるイソブタノールの生成
量を高めるので、ＣＯおよびＨ2 からアルコールを合成
するための反応器へ再循環させるのが好ましい。アルコ
ール合成反応器へ再循環されるプロパノールに富む流れ
は、水の含有量が比較的少なくなければならないが、他
のアルコール、中でもメタノールおよびエタノールの量
は比較的多くてもよい；前者は実際はＣＯおよびＨ2 と
して回収され、後者はイソブタノールに、そしてその結
果、より揮発性の生成物に変換される。イソブテンを得
るため脱水に送られるイソブチルアルコール（およびあ
れば他の高沸点生成物）の軽質Ｃ2 およびＣ3 アルコー
ルの含有量は、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥへのエーテル化
に通常用いられる触媒系で軽質非エーテル化性オレフィ
ンが生成されるのを避けるために（いずれの場合も重要
なものではない）、無視できる程度でなければならな
い。反対に、この流れの中における高沸点生成物（酸素
化または非酸素化）の存在は許容される。
ル、ｎ−プロパノール、イソブタノール、水、並びに他
の低沸点および高沸点化合物を含有する混合物から、高
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ール、ｎ−プロパノール、およびイソブタノールの別々
の流れを得る、簡単で操作コストの少ない方法を提供す
ることである。ＣＯおよびＨ2 から得られる混合物から
ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥのような高オクタン価生成物を
経済的に合成するには、下記のような一定の要件を満た
す流れが得られなければならない：メチルおよびエチル
アルコールは互いに混合してもよいが、常に水の含有量
は少量でなければならない；Ｃ3 アルコールは、非常に
好ましくない熱力学でイソオレフィンと反応し、またオ
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生成するので、Ｃ3 アルコールの量はできるだけ少なく
しなければならない。プロピルアルコールは、イソブテ
ン源であるため非常に重要であるイソブタノールの生成
量を高めるので、ＣＯおよびＨ2 からアルコールを合成
するための反応器へ再循環させるのが好ましい。アルコ
ール合成反応器へ再循環されるプロパノールに富む流れ
は、水の含有量が比較的少なくなければならないが、他
のアルコール、中でもメタノールおよびエタノールの量
は比較的多くてもよい；前者は実際はＣＯおよびＨ2 と
して回収され、後者はイソブタノールに、そしてその結
果、より揮発性の生成物に変換される。イソブテンを得
るため脱水に送られるイソブチルアルコール（およびあ
れば他の高沸点生成物）の軽質Ｃ2 およびＣ3 アルコー
ルの含有量は、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥへのエーテル化
に通常用いられる触媒系で軽質非エーテル化性オレフィ
ンが生成されるのを避けるために（いずれの場合も重要
なものではない）、無視できる程度でなければならな
い。反対に、この流れの中における高沸点生成物（酸素
化または非酸素化）の存在は許容される。
【０００３】本発明の分離サイクルは、上の条件全てを
満たすプロセスである。水の分離は、これとｎ−プロパ
ノールおよびイソブタノールとの２成分共沸混合物また
は多成分系（均質および不均質）を形成するので、通常
は難しくかつめんどうである。一般的な方法では、メタ
ノールおよびエタノールを第１塔のヘッドで分離し、そ
の後、水を共留剤と呼ばれる適当な添加剤の存在下で行
う共沸蒸留によって（２つの塔を使用して）分離し、そ
してプロパノールをその後の精留塔で分離する（イソブ
タノールは第１の塔の底に残る）：このサイクルは水の
分離のために極めて高い設備投資と操作コストを必要と
する。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソブタノール、水並びに他の低沸点および高沸点化合物
を含有する混合物から３つの別々の流れを得る方法が最
近特許請求され（特許出願ＩＴ−ＭＩ−９２−Ａ００２
６５８）、それらの１つの流れは無水で基本的にメタノ
ール、またはメタノールとエタノールとからなり、１つ
は供給混合物中に存在する大部分のｎ−プロパノールを
含み、１つは上記混合物中に存在する大部分のイソブタ
ノールを含み、第１の流れは第１の塔の上側部から得ら
れ、第２の流れは第２の塔のヘッドから得られ、第３の
流れは第２の塔の底から得られるものである。上のイタ
リア出願に記載の方法は、従来のサイクルの方法に較べ
てより簡単な方法（３つの精留塔は寸法が限定されてい
る）のかつかなり低い操作コストの操作で全ての目標に
達することができるものである。
満たすプロセスである。水の分離は、これとｎ−プロパ
ノールおよびイソブタノールとの２成分共沸混合物また
は多成分系（均質および不均質）を形成するので、通常
は難しくかつめんどうである。一般的な方法では、メタ
ノールおよびエタノールを第１塔のヘッドで分離し、そ
の後、水を共留剤と呼ばれる適当な添加剤の存在下で行
う共沸蒸留によって（２つの塔を使用して）分離し、そ
してプロパノールをその後の精留塔で分離する（イソブ
タノールは第１の塔の底に残る）：このサイクルは水の
分離のために極めて高い設備投資と操作コストを必要と
する。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソブタノール、水並びに他の低沸点および高沸点化合物
を含有する混合物から３つの別々の流れを得る方法が最
近特許請求され（特許出願ＩＴ−ＭＩ−９２−Ａ００２
６５８）、それらの１つの流れは無水で基本的にメタノ
ール、またはメタノールとエタノールとからなり、１つ
は供給混合物中に存在する大部分のｎ−プロパノールを
含み、１つは上記混合物中に存在する大部分のイソブタ
ノールを含み、第１の流れは第１の塔の上側部から得ら
れ、第２の流れは第２の塔のヘッドから得られ、第３の
流れは第２の塔の底から得られるものである。上のイタ
リア出願に記載の方法は、従来のサイクルの方法に較べ
てより簡単な方法（３つの精留塔は寸法が限定されてい
る）のかつかなり低い操作コストの操作で全ての目標に
達することができるものである。
【０００４】イタリア出願に記載のように操作が簡単で
あり、従って設備投資および操作コストがほぼ同じであ
り、メタノールとエタノールから基本的になる無水の流
れ、および供給混合物中に存在する大部分のイソブタノ
ールからなる流ればかりでなく、上記混合物中に存在す
る大部分のｎ−プロパノールを含み、水の含有量がずっ
と少ない、その後の使用に明らかに好ましい流れも得ら
れる方法をこのたび見いだした。即ち、本発明の方法
は、２０−８０重量％、好ましくは３５−７０重量％の
メタノール、０．１−１０重量％、好ましくは０．１−
５重量％のエタノール、０．１−２０重量％、好ましく
は１−１０重量％のｎ−プロパノール、２−４０重量
％、好ましくは１０−３０重量％のイソブタノール、
０．１−５０重量％、好ましくは１−１０重量％の水、
残部の、アルコール性化合物（例えばイソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等）または他の性質の化合物（酸素
化生成物、例えばエーテル、エステル、ケトン、アルデ
ヒド、酸、複素環式生成物等、および／または非酸素化
生成物、例えば飽和、不飽和芳香族炭化水素等）の他の
低沸点および高沸点有機化合物から基本的になるものを
含む混合物から出発して、無水で基本的にメタノールお
よびエタノールからなる流れ（Ｉ）、供給混合物中に存
在する大部分のｎ−プロパノールを少量の他のアルコー
ルおよび水と共に含む流れ（ＩＩ）、供給混合物中に含
まれる大部分のイソブタノールおよび他の高沸点化合物
を含む流れ（ＩＩＩ）の３つの別々の流れを得る方法で
あって、次の段階よりなることを特徴とする方法であ
る：上記混合物を第１精留塔へ供給し、ヘッドで不活性
生成物および低沸点化合物から基本的になる流れを排出
し、供給位置の上に位置する側部からメタノールおよび
エタノールから基本的になる無水液流（Ｉ）を取り出
し、供給位置の下の側部から液流を取り出し、これを冷
却後、一方は水性相そして他方は有機相の２つの相に分
け、後者は上記取り出し位置のすぐ下の中間部に再循環
し、底部から、供給混合物中に含まれる、メタノールお
よびエタノールを少量を含有していてもよい全てのｎ−
ブタノール、イソブタノールおよび他の高沸点化合物を
基本的に含む液流を得；第１精留塔の底から得られる流
れを第２精留塔に供給し、ヘッドで、少量のメタノー
ル、エタノール、イソブタノールおよび水と共に、供給
混合物中に含まれる大部分のｎ−プロパノールを含有す
る流れ（ＩＩ）を得、そして底から、供給混合物中に含
まれる大部分のイソブタノールおよび高沸点化合物を含
有する流れ（ＩＩＩ）を得；第１精留塔のより低い側部
から取り出される液流を分離することによって生じる水
性相を第３精留塔へ供給し、ヘッドでそこに含まれるア
ルコールおよび他の有機化合物を回収し、好ましくはこ
れらを第１の塔へ再循環し、底から基本的に水からなる
流れを排出し、上記塔および分離器の操作圧は３０−５
００、好ましくは１００−３００絶対Ｋパスカルの範囲
から選ぶ。
あり、従って設備投資および操作コストがほぼ同じであ
り、メタノールとエタノールから基本的になる無水の流
れ、および供給混合物中に存在する大部分のイソブタノ
ールからなる流ればかりでなく、上記混合物中に存在す
る大部分のｎ−プロパノールを含み、水の含有量がずっ
と少ない、その後の使用に明らかに好ましい流れも得ら
れる方法をこのたび見いだした。即ち、本発明の方法
は、２０−８０重量％、好ましくは３５−７０重量％の
メタノール、０．１−１０重量％、好ましくは０．１−
５重量％のエタノール、０．１−２０重量％、好ましく
は１−１０重量％のｎ−プロパノール、２−４０重量
％、好ましくは１０−３０重量％のイソブタノール、
０．１−５０重量％、好ましくは１−１０重量％の水、
残部の、アルコール性化合物（例えばイソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等）または他の性質の化合物（酸素
化生成物、例えばエーテル、エステル、ケトン、アルデ
ヒド、酸、複素環式生成物等、および／または非酸素化
生成物、例えば飽和、不飽和芳香族炭化水素等）の他の
低沸点および高沸点有機化合物から基本的になるものを
含む混合物から出発して、無水で基本的にメタノールお
よびエタノールからなる流れ（Ｉ）、供給混合物中に存
在する大部分のｎ−プロパノールを少量の他のアルコー
ルおよび水と共に含む流れ（ＩＩ）、供給混合物中に含
まれる大部分のイソブタノールおよび他の高沸点化合物
を含む流れ（ＩＩＩ）の３つの別々の流れを得る方法で
あって、次の段階よりなることを特徴とする方法であ
る：上記混合物を第１精留塔へ供給し、ヘッドで不活性
生成物および低沸点化合物から基本的になる流れを排出
し、供給位置の上に位置する側部からメタノールおよび
エタノールから基本的になる無水液流（Ｉ）を取り出
し、供給位置の下の側部から液流を取り出し、これを冷
却後、一方は水性相そして他方は有機相の２つの相に分
け、後者は上記取り出し位置のすぐ下の中間部に再循環
し、底部から、供給混合物中に含まれる、メタノールお
よびエタノールを少量を含有していてもよい全てのｎ−
ブタノール、イソブタノールおよび他の高沸点化合物を
基本的に含む液流を得；第１精留塔の底から得られる流
れを第２精留塔に供給し、ヘッドで、少量のメタノー
ル、エタノール、イソブタノールおよび水と共に、供給
混合物中に含まれる大部分のｎ−プロパノールを含有す
る流れ（ＩＩ）を得、そして底から、供給混合物中に含
まれる大部分のイソブタノールおよび高沸点化合物を含
有する流れ（ＩＩＩ）を得；第１精留塔のより低い側部
から取り出される液流を分離することによって生じる水
性相を第３精留塔へ供給し、ヘッドでそこに含まれるア
ルコールおよび他の有機化合物を回収し、好ましくはこ
れらを第１の塔へ再循環し、底から基本的に水からなる
流れを排出し、上記塔および分離器の操作圧は３０−５
００、好ましくは１００−３００絶対Ｋパスカルの範囲
から選ぶ。
【０００５】水性シリコーン混合物のような消泡剤溶液
は第１精留塔に（好ましくは流れ（Ｉ）の取り出し側部
のすぐ下の位置に）および／または第２精留塔に（好ま
しくは冷却器の液相に）送ることができる。第１精留塔
のより低い側部から取り出される液流の冷却および分離
で、塔に供給された大部分の水の初期の取り出しが可能
となり（実質上、ノーコストで）、その結果、設備投資
および関連する全体の複雑な操作コストがかなり節約さ
れる（水の分離は第３の塔で完了し、このコストは非常
に大きく減少する）。流れ（ＩＩＩ）は実際にｎ−プロ
パノールを含まず、適当な触媒の存在下での脱水による
イソブテン（および他のより重いオレフィン）の生成に
用いることができ、これはメタノールおよびエタノール
の流れ（Ｉ）と共にＭＴＢＥおよびＥＴＢＥの生成に用
いられる。アルコール合成反応器からの流出液が比較的
高濃度のアルデヒド、ケトンおよび酸の種類の副生成物
を含む場合、この流れは分離サイクルに送る前に水素添
加すると都合がよい。酸化合物を全くなくすには、同じ
流れまたは第１の塔のより低い取り出し側部から排出さ
れる流れを（分離前に）、各種の塩基性イオン交換樹脂
（例えば第４アンモニウム基を有するもの）の床に送る
か、またはＮａＯＨおよび／または他の塩基性生成物、
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、
炭酸水素塩、リン酸塩、および／または窒素含有タイプ
の他の塩基性化合物、例えばアミンおよび／またはアル
カノールアミンの水溶液で処理する。サイクルへの装填
物が高濃度の高沸点化合物を含有していても、サイクル
では高いタイターを有する（必要ならば）イソブタノー
ルを生成することができる：第２の塔の底から排出され
る流れを補助精留塔に送るだけでよい；＞９５％の純度
のイソブタノールをそのヘッドから得ることができる。
は第１精留塔に（好ましくは流れ（Ｉ）の取り出し側部
のすぐ下の位置に）および／または第２精留塔に（好ま
しくは冷却器の液相に）送ることができる。第１精留塔
のより低い側部から取り出される液流の冷却および分離
で、塔に供給された大部分の水の初期の取り出しが可能
となり（実質上、ノーコストで）、その結果、設備投資
および関連する全体の複雑な操作コストがかなり節約さ
れる（水の分離は第３の塔で完了し、このコストは非常
に大きく減少する）。流れ（ＩＩＩ）は実際にｎ−プロ
パノールを含まず、適当な触媒の存在下での脱水による
イソブテン（および他のより重いオレフィン）の生成に
用いることができ、これはメタノールおよびエタノール
の流れ（Ｉ）と共にＭＴＢＥおよびＥＴＢＥの生成に用
いられる。アルコール合成反応器からの流出液が比較的
高濃度のアルデヒド、ケトンおよび酸の種類の副生成物
を含む場合、この流れは分離サイクルに送る前に水素添
加すると都合がよい。酸化合物を全くなくすには、同じ
流れまたは第１の塔のより低い取り出し側部から排出さ
れる流れを（分離前に）、各種の塩基性イオン交換樹脂
（例えば第４アンモニウム基を有するもの）の床に送る
か、またはＮａＯＨおよび／または他の塩基性生成物、
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、
炭酸水素塩、リン酸塩、および／または窒素含有タイプ
の他の塩基性化合物、例えばアミンおよび／またはアル
カノールアミンの水溶液で処理する。サイクルへの装填
物が高濃度の高沸点化合物を含有していても、サイクル
では高いタイターを有する（必要ならば）イソブタノー
ルを生成することができる：第２の塔の底から排出され
る流れを補助精留塔に送るだけでよい；＞９５％の純度
のイソブタノールをそのヘッドから得ることができる。
【０００６】本発明は図１に示す流れ図を参照すること
によってさらによく理解することができる。この図は本
発明の好ましい具体例を示すものであり、限定するもの
ではない。合成反応器からのアルコール混合物は、場合
によっては図に示されていない水素添加を行った後、ラ
イン１を経て分離サイクルに達し、再循環流２と共に３
２で予備加熱され、３を経て精留塔４に達する。５での
部分凝縮の後、ガス流７は還流アキュムレータを出て、
フラッシュして全ての低沸点化合物または低沸点共沸混
合物の生成により同様な行動をするもの（エーテル、炭
化水素等）を排除する；アキュムレータ６から排出され
る液流８はヘッドプレートで還流される（場合によって
は示されていない交換器で予備加熱された後）。メタノ
ールおよびエタノールの無水液流９は供給位置の上に位
置する塔のプレートから排出される；消泡剤溶液はライ
ン９のすぐ下のライン１０を経て送られる。供給位置の
下に位置するプレートから排出される液流１６は３６で
冷却され、分離器１７に送られ、ここで水性相２６およ
び有機相１９（主に水で飽和されたイソブタノールおよ
び高沸点生成物からなる混合物）が分離され、３７で予
備加熱された後者は１６の取り出しプレートのすぐ下で
ライン２９を経て塔４へ再循環される。底１１を出る流
れ（メタノールおよびエタノールを含まない）は排出さ
れ、３５で冷却された後、第２の精留塔２０へ供給され
る。ヘッドから排出された流れ２４は、２５で凝縮さ
れ、一部はアルコール合成反応器へ再循環され（ライン
４０）、そして一部は２１で予備加熱された後、還流さ
れる（ライン１８）；流れ４０はサイクルへ供給された
大部分のプロパノール、１４にまだ存在するメタノール
およびエタノール、並びに少量のイソブタノールを含
む：この再循環流において、水の存在は数単位パーセン
トまでは許容される。
によってさらによく理解することができる。この図は本
発明の好ましい具体例を示すものであり、限定するもの
ではない。合成反応器からのアルコール混合物は、場合
によっては図に示されていない水素添加を行った後、ラ
イン１を経て分離サイクルに達し、再循環流２と共に３
２で予備加熱され、３を経て精留塔４に達する。５での
部分凝縮の後、ガス流７は還流アキュムレータを出て、
フラッシュして全ての低沸点化合物または低沸点共沸混
合物の生成により同様な行動をするもの（エーテル、炭
化水素等）を排除する；アキュムレータ６から排出され
る液流８はヘッドプレートで還流される（場合によって
は示されていない交換器で予備加熱された後）。メタノ
ールおよびエタノールの無水液流９は供給位置の上に位
置する塔のプレートから排出される；消泡剤溶液はライ
ン９のすぐ下のライン１０を経て送られる。供給位置の
下に位置するプレートから排出される液流１６は３６で
冷却され、分離器１７に送られ、ここで水性相２６およ
び有機相１９（主に水で飽和されたイソブタノールおよ
び高沸点生成物からなる混合物）が分離され、３７で予
備加熱された後者は１６の取り出しプレートのすぐ下で
ライン２９を経て塔４へ再循環される。底１１を出る流
れ（メタノールおよびエタノールを含まない）は排出さ
れ、３５で冷却された後、第２の精留塔２０へ供給され
る。ヘッドから排出された流れ２４は、２５で凝縮さ
れ、一部はアルコール合成反応器へ再循環され（ライン
４０）、そして一部は２１で予備加熱された後、還流さ
れる（ライン１８）；流れ４０はサイクルへ供給された
大部分のプロパノール、１４にまだ存在するメタノール
およびエタノール、並びに少量のイソブタノールを含
む：この再循環流において、水の存在は数単位パーセン
トまでは許容される。
【０００７】ＮａＯＨの水溶液はライン１２を経て導入
することができ、これは存在するかもしれない酸化合物
を中和する：生成塩はライン２６を経て排除される。イ
ソブタノールと少量のｎ−プロパノールおよび充填物中
に存在する全ての重質化合物とからなる流れ２２は適当
な反応器へ送られ、脱水されてイソブテンとなる（相当
するオレフィンは存在する他の化合物から誘導すること
ができる）。あるいは、この流れを再沸器（またはその
近くのプレート）の蒸気相から取り出すと、脱水触媒が
下流へ作用する時間が長くなるので高沸点化合物を底か
らフラッシュすることが可能である：この別法は図示さ
れていない。水性流２６は交換器２７へ、次いで最終分
離塔２８へ送られ、その底から水のみからなる（ＮａＯ
Ｈまたは他の塩基をライン１２またはサイクルの他の位
置から加えたならば、塩が存在するかもしれない）流れ
２９が排出される；この流れは従来の水処理プラントへ
送ると、確実に排出することができる。ヘッド３０の流
れは３１で凝縮された後、一部はライン３８を経て還流
され（場合によっては示されていない交換器で予備加熱
された後）、そして一部は流れ２６に含まれるイソブタ
ノールおよび他のアルコールの回収のためにサイクルの
供給位置へ再循環される：アキュムレータ４１は、そこ
に存在するかもしれない水性相の完全な還流を連続的に
可能にしかつ有機相のみを２を経て第１の塔へ確実に再
循環するようにつくられている。
することができ、これは存在するかもしれない酸化合物
を中和する：生成塩はライン２６を経て排除される。イ
ソブタノールと少量のｎ−プロパノールおよび充填物中
に存在する全ての重質化合物とからなる流れ２２は適当
な反応器へ送られ、脱水されてイソブテンとなる（相当
するオレフィンは存在する他の化合物から誘導すること
ができる）。あるいは、この流れを再沸器（またはその
近くのプレート）の蒸気相から取り出すと、脱水触媒が
下流へ作用する時間が長くなるので高沸点化合物を底か
らフラッシュすることが可能である：この別法は図示さ
れていない。水性流２６は交換器２７へ、次いで最終分
離塔２８へ送られ、その底から水のみからなる（ＮａＯ
Ｈまたは他の塩基をライン１２またはサイクルの他の位
置から加えたならば、塩が存在するかもしれない）流れ
２９が排出される；この流れは従来の水処理プラントへ
送ると、確実に排出することができる。ヘッド３０の流
れは３１で凝縮された後、一部はライン３８を経て還流
され（場合によっては示されていない交換器で予備加熱
された後）、そして一部は流れ２６に含まれるイソブタ
ノールおよび他のアルコールの回収のためにサイクルの
供給位置へ再循環される：アキュムレータ４１は、そこ
に存在するかもしれない水性相の完全な還流を連続的に
可能にしかつ有機相のみを２を経て第１の塔へ確実に再
循環するようにつくられている。
【０００８】本発明をさらに説明する実施例を示すが、
これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例 この実施例は図１の流れ図にしたがって行う。下記の成
分： 流れ１ 流れ２ 流れ３ ｇ／ｈ ｇ／ｈ ｇ／ｈ 低沸点化合物 ９．０ −−− ９．０ 水 ３８．０ ２．７ ４０．７ メタノール ５８０．０ −−− ５８０．００ エタノール ２２．０ −−− ２２．０ ｎ−プロパノール ６５．０ ３．２ ６８．２ イソブタノール １６７．０ ２．８ １６９．８ 高沸点化合物 １１９．０ ０．２ １１９．２ 合計 １０００．０ ８．９ １００８．９ からなる流れ３（流れ１（アルコール合成反応器からの
流出流）と流れ２（２８からの再循環流）とを合わせた
流れ）をＴ＝５５℃で第１精留塔４へ供給する（段階型
のガラスで覆われた塔、Ф＝５０ｍｍ、プレート総数＝
８０、供給位置＝底から４５番目のプレート、ヘッド圧
＝大気圧、ＭｅＯＨ＋ＥｔＯＨの取り出し側部＝底から
７０番目のプレート）。装填物中の全てのジメチルエー
テルおよび少量のメタノール（１．０ｇ／ｈ）を他の有
機化合物と共に含有する１０．０ｇ／ｈのガス流７をＴ
＝４０℃でアキュムレータ６から排出する；平衡な液相
８は２１０７ｇ／ｈの流速で還流する。
これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例 この実施例は図１の流れ図にしたがって行う。下記の成
分： 流れ１ 流れ２ 流れ３ ｇ／ｈ ｇ／ｈ ｇ／ｈ 低沸点化合物 ９．０ −−− ９．０ 水 ３８．０ ２．７ ４０．７ メタノール ５８０．０ −−− ５８０．００ エタノール ２２．０ −−− ２２．０ ｎ−プロパノール ６５．０ ３．２ ６８．２ イソブタノール １６７．０ ２．８ １６９．８ 高沸点化合物 １１９．０ ０．２ １１９．２ 合計 １０００．０ ８．９ １００８．９ からなる流れ３（流れ１（アルコール合成反応器からの
流出流）と流れ２（２８からの再循環流）とを合わせた
流れ）をＴ＝５５℃で第１精留塔４へ供給する（段階型
のガラスで覆われた塔、Ф＝５０ｍｍ、プレート総数＝
８０、供給位置＝底から４５番目のプレート、ヘッド圧
＝大気圧、ＭｅＯＨ＋ＥｔＯＨの取り出し側部＝底から
７０番目のプレート）。装填物中の全てのジメチルエー
テルおよび少量のメタノール（１．０ｇ／ｈ）を他の有
機化合物と共に含有する１０．０ｇ／ｈのガス流７をＴ
＝４０℃でアキュムレータ６から排出する；平衡な液相
８は２１０７ｇ／ｈの流速で還流する。
【０００９】７０番目のプレートから排出された液流
（Ｔ＝６９℃））は次のような特徴を有する： 水 ＜ −−− ｇ／ｈ （＜０．１％ｗ／ｗ） メタノール ＝ ５７９．０ 〃 エタノール ＝ ２２．０ 〃 合計 ＝ ６０１．０ 〃 １重量％のシリコーン消泡剤を含有する水溶液（１．０
ｇ／ｈ − 値はバランスに考慮されていない）を６９
番目のプレートに送る。再沸器の上の５番目のプレート
上に存在する液相を全部排出し、５０℃に冷却し、次に
分離する：一方、得られる有機相は連続的に（８０℃へ
予備加熱後）４番目のプレートに戻し、次の成分： 水 ＝ ３７．９ ｇ／ｈ ｎ−プロパノール ＝ ３．２ 〃 ｉ−ブタノール ＝ ２．８ 〃 重質化合物 ＝ ０．２ 〃 合計 ４４．１ 〃 からなる水性相を、有機化合物の回収および水の最終分
離のために、塔２８へ送る。流れ１１を底（Ｔ＝１０２
℃）から排出し、塔２０へ直接送る（上記のものと同じ
特性を有する被覆された塔、大気圧で操作：プレート総
数＝７０、供給プレート＝４５、ヘッドでの操作圧＝大
気圧）。
（Ｔ＝６９℃））は次のような特徴を有する： 水 ＜ −−− ｇ／ｈ （＜０．１％ｗ／ｗ） メタノール ＝ ５７９．０ 〃 エタノール ＝ ２２．０ 〃 合計 ＝ ６０１．０ 〃 １重量％のシリコーン消泡剤を含有する水溶液（１．０
ｇ／ｈ − 値はバランスに考慮されていない）を６９
番目のプレートに送る。再沸器の上の５番目のプレート
上に存在する液相を全部排出し、５０℃に冷却し、次に
分離する：一方、得られる有機相は連続的に（８０℃へ
予備加熱後）４番目のプレートに戻し、次の成分： 水 ＝ ３７．９ ｇ／ｈ ｎ−プロパノール ＝ ３．２ 〃 ｉ−ブタノール ＝ ２．８ 〃 重質化合物 ＝ ０．２ 〃 合計 ４４．１ 〃 からなる水性相を、有機化合物の回収および水の最終分
離のために、塔２８へ送る。流れ１１を底（Ｔ＝１０２
℃）から排出し、塔２０へ直接送る（上記のものと同じ
特性を有する被覆された塔、大気圧で操作：プレート総
数＝７０、供給プレート＝４５、ヘッドでの操作圧＝大
気圧）。
【００１０】次の特徴を有する流れ４０および１８： （４０） ＜−−−重量％−−−＞ （１８） ｇ／ｈ ｇ／ｈ 水 ２．８ ４．１ ２２．４ メタノール ０．０ −−− −−− エタノール ０．０ −−− −−− プロパノール ６３．０ ９１．５ ５０４．０ ｉ−ブタノール ３．０ ４．４ ２４．０ 合計 ６８．８ １００．０ ５５０．４ をこの塔のヘッド（Ｔ＝８９℃）からアルコール合成反
応器および塔へそれぞれ再循環する。次の成分： プロパノール ＝ ２．０ ｇ／ｈ ｉ−ブタノール ＝ １６４．０ 〃 重質化合物 ＝ １１９．０ 〃 合計 ２８５．０ 〃 からなる流れ２２を塔２０の底（Ｔ＝１２０℃）から排
出する。Ｔ＝８０℃に予備加熱した流れ２６を塔２８へ
供給する（上記のものと同じ特性を有する被覆された
塔、大気圧で操作、プレート総数＝２５、底から１５番
目のプレートへ供給）。ヘッド３０（Ｔ＝９５℃）の流
れは３１で凝縮した後、一部はライン３８を経て還流し
（２６．７ｇ／ｈ）、そして一部はライン２を経てサイ
クルの入り口へ再循環する（８．９ｇ／ｈ）；水のみか
らなる底２９の流れ（３５．２ｇ／ｈ）は排除する。
応器および塔へそれぞれ再循環する。次の成分： プロパノール ＝ ２．０ ｇ／ｈ ｉ−ブタノール ＝ １６４．０ 〃 重質化合物 ＝ １１９．０ 〃 合計 ２８５．０ 〃 からなる流れ２２を塔２０の底（Ｔ＝１２０℃）から排
出する。Ｔ＝８０℃に予備加熱した流れ２６を塔２８へ
供給する（上記のものと同じ特性を有する被覆された
塔、大気圧で操作、プレート総数＝２５、底から１５番
目のプレートへ供給）。ヘッド３０（Ｔ＝９５℃）の流
れは３１で凝縮した後、一部はライン３８を経て還流し
（２６．７ｇ／ｈ）、そして一部はライン２を経てサイ
クルの入り口へ再循環する（８．９ｇ／ｈ）；水のみか
らなる底２９の流れ（３５．２ｇ／ｈ）は排除する。
【図１】本発明の具体例を示す流れ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 31/12 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 31/12 (54)【発明の名称】 メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、水、並びに他の低沸点および高 沸点化合物を含有する混合物から、高オクタン価生成物の合成に用いうるメタノールとエタノー ル、ｎ−プロパノール、およびイソブタノールの個別流を得る方法
Claims (12)
- 【請求項１】２０−８０重量％のメタノール、０．１−
１０重量％のエタノール、０．１−２０重量％のｎ−プ
ロパノール、２−４０重量％のイソブタノール、０．１
−５０重量％の水、残部の基本的に他の低沸点および高
沸点有機化合物よりなるものを含有する混合物から出発
して、無水で基本的にメタノールおよびエタノールから
なる流れ（Ｉ）、供給混合物中に存在する大部分のｎ−
プロパノールを少量の他のアルコールおよび水と共に含
む流れ（ＩＩ）、供給混合物中に含まれる大部分のイソ
ブタノールおよび他の高沸点化合物を含む流れ（ＩＩ
Ｉ）の３つの別々の流れを得る方法であって、次の段階
よりなることを特徴とする方法：上記混合物を第１精留
塔へ供給し、ヘッドで不活性生成物および低沸点化合物
から基本的になる流れを排出し、供給位置の上に位置す
る側部からメタノールおよびエタノールから基本的にな
る無水液流（Ｉ）を取り出し、供給位置の下の側部から
液流を取り出し、これを冷却後、一方は水性相そして他
方は有機相の２つの相に分け、後者は上記取り出し位置
のすぐ下の中間部に再循環し、底部から、供給混合物中
に含まれる、メタノールおよびエタノールの少量を含有
していてもよい全てのｎ−ブタノール、イソブタノール
および他の高沸点化合物を基本的に含む液流を得；第１
精留塔の底から得られる流れを第２精留塔に供給し、ヘ
ッドで、少量のメタノール、エタノール、イソブタノー
ルおよび水と共に、供給混合物中に含まれる大部分のｎ
−プロパノールを含有する流れ（ＩＩ）を得、そして底
から、供給混合物中に含まれる大部分のイソブタノール
および高沸点化合物を含有する流れ（ＩＩＩ）を得；第
１精留塔のより低い側部から取り出される液流の分離に
よって生じる水性相を第３精留塔へ供給し、ヘッドでそ
こに含まれるアルコールおよび他の有機化合物を回収
し、これらは好ましくは第１の塔へ再循環し、底から基
本的に水からなる流れを排出し、上記塔および分離器の
操作圧は３０−５００絶対Ｋパスカルの範囲から選ぶ。 - 【請求項２】供給混合物が ３５−７０重量％のメタノール、 ０．１−５重量％のエタノール、 １−１０重量％のｎ−プロパノール、 １０−３０重量％のイソブタノール、 １−１０重量％の水、 残部の基本的には他の低沸点および高沸点有機化合物よ
りなるものを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】圧力が１００−３００絶対Ｋパスカルの範
囲から選ばれる請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】消泡剤溶液が第１精留塔および／または第
２精留塔へ送られる、請求項１−３のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項５】消泡剤溶液が流れ（Ｉ）を取り出す側部の
すぐ下の位置へ送られる、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】消泡剤溶液が第２精留塔の冷却器の液相に
送られる、請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】大部分のイソブタノールを含有する流れ
（ＩＩＩ）が再沸器またはこの近くのプレートの蒸気相
から取り出され、高沸点化合物に富む液流が再沸器の底
から排出される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】ＮａＯＨおよび／または他の塩基性化合
物、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭
酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、および／またはアミンお
よび／またはアルカノールアミンの種類の塩基性窒素含
有化合物の溶液を第１精留塔の供給流へまたは第１精留
塔のより低い取り出し側部から取り出される流れに加え
る、請求項１−７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】流れ（ＩＩＩ）を用いて、適当な触媒の存
在下で脱水することによりイソブテンを得る、請求項１
−８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】流れ（Ｉ）をイソブタノールの脱水によ
り生成されるイソブテンに加えて、ＭＴＢＥまたはＭＴ
ＢＥ／ＥＴＢＥ混合物を生成する、請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１１】流れ（Ｉ）の一部を、ＣＯおよびＨ2 か
らアルコールを合成するための反応器へ再循環する、請
求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】流れ（ＩＩ）をＣＯおよびＨ2 からアル
コールを合成するための反応器へ再循環する、請求項１
−８のいずれかに記載の方法。
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| ITMI942586A IT1271310B (it) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | Procedimento per l'ottenimento di correnti distinte di metanolo ed etanolo,di n-propanolo,di isobutanolo,impiegabili nella sintesi di prodotti alto ottanici,da miscele contenti detti alcoli con acqua ed altri composti bassobollenti e altobollenti |
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