JPH08245604A - 統合されたエポキシ化法 - Google Patents
統合されたエポキシ化法Info
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- JPH08245604A JPH08245604A JP8068912A JP6891296A JPH08245604A JP H08245604 A JPH08245604 A JP H08245604A JP 8068912 A JP8068912 A JP 8068912A JP 6891296 A JP6891296 A JP 6891296A JP H08245604 A JPH08245604 A JP H08245604A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンのエポキシ化反応においてエポキ
シドに対する選択率を高めることができる統合された方
法を提供する。 【解決手段】 第２級アルコールの酸素分子による酸
化、ケトン副生成物の分離、およびチタンシリカライト
触媒とメタノール含有希釈剤の存在下でのケトン不含酸
化生成物によるオレフィンのエポキシ化を含んでなる統
合された方法によりエポキシドを製造し、その際、エポ
キシ化反応混合物から回収されたメタノールをエポキシ
化工程で用いるメタノール含有希釈剤の供給源として再
利用する。 【効果】 メタノール含有希釈剤の使用によりエポキシ
ドに対する選択率が向上し、しかも回収したメタノール
の再循環により操業コストが低くなる。
シドに対する選択率を高めることができる統合された方
法を提供する。 【解決手段】 第２級アルコールの酸素分子による酸
化、ケトン副生成物の分離、およびチタンシリカライト
触媒とメタノール含有希釈剤の存在下でのケトン不含酸
化生成物によるオレフィンのエポキシ化を含んでなる統
合された方法によりエポキシドを製造し、その際、エポ
キシ化反応混合物から回収されたメタノールをエポキシ
化工程で用いるメタノール含有希釈剤の供給源として再
利用する。 【効果】 メタノール含有希釈剤の使用によりエポキシ
ドに対する選択率が向上し、しかも回収したメタノール
の再循環により操業コストが低くなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、統合されたエポキ
シド製造法に関するものである。特に、本発明は、エポ
キシ化反応混合物から回収されたメタノールを、エポキ
シ化工程において過酸化水素供給源として用いられる濃
厚酸化剤流を希釈するために用いることを特徴とする、
チタンシリカライト触媒によるエポキシ化法に関するも
のである。
シド製造法に関するものである。特に、本発明は、エポ
キシ化反応混合物から回収されたメタノールを、エポキ
シ化工程において過酸化水素供給源として用いられる濃
厚酸化剤流を希釈するために用いることを特徴とする、
チタンシリカライト触媒によるエポキシ化法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシドを製造するための多くの異な
る方法が開発されている。一つの方法は、過酸化水素に
よるオレフィン酸化を触媒するためにある種のチタンシ
リカライト材料を使用するというものである。この方法
は例えば米国特許第４，８３３，２６０号に開示されて
おり、そこにはプロピレンをプロピレンオキシドに転化
する方法（実施例３５）が記述されている。イソプロパ
ノール／水の混合物を酸素と１３５℃で反応させて過酸
化水素を含有する混合物を生成させ、その後この混合物
は、中間処理または分別を行うことなく、プロピレンの
チタンシリカライト触媒エポキシ化に直接使用される。
る方法が開発されている。一つの方法は、過酸化水素に
よるオレフィン酸化を触媒するためにある種のチタンシ
リカライト材料を使用するというものである。この方法
は例えば米国特許第４，８３３，２６０号に開示されて
おり、そこにはプロピレンをプロピレンオキシドに転化
する方法（実施例３５）が記述されている。イソプロパ
ノール／水の混合物を酸素と１３５℃で反応させて過酸
化水素を含有する混合物を生成させ、その後この混合物
は、中間処理または分別を行うことなく、プロピレンの
チタンシリカライト触媒エポキシ化に直接使用される。
【０００３】米国特許第５，３８４，４１８号は、やは
りチタンシリカライト触媒エポキシ化においてイソプロ
パノール酸化から生じる過酸化水素を利用する統合され
たエポキシド製造法を開示しているが、同時にエポキシ
化での使用に先立ってイソプロパノール酸化剤から実質
的に全部のアセトンを分離することが有利であると教示
している。この特許はさらに、エポキシ化反応器への希
望のＨ2 Ｏ2 供給濃度を達成するために、分離したアセ
トンの水素化により得られるイソプロパノールを用いて
イソプロパノール酸化剤を希釈し得ることも示唆してい
る。いくつかの条件の下では、エポキシ化において比較
的希薄な（すなわち、１〜１０重量％の）最大過酸化水
素濃度を維持することが望ましい。なんとなれば、より
高い過酸化水素濃度はより低いエポキシド選択率の原因
となるからである。しかし、この特許はかかる方法での
補助溶媒（イソプロパノールと共沸混合物として存在し
うる、水以外の溶媒）の使用を示唆していない。
りチタンシリカライト触媒エポキシ化においてイソプロ
パノール酸化から生じる過酸化水素を利用する統合され
たエポキシド製造法を開示しているが、同時にエポキシ
化での使用に先立ってイソプロパノール酸化剤から実質
的に全部のアセトンを分離することが有利であると教示
している。この特許はさらに、エポキシ化反応器への希
望のＨ2 Ｏ2 供給濃度を達成するために、分離したアセ
トンの水素化により得られるイソプロパノールを用いて
イソプロパノール酸化剤を希釈し得ることも示唆してい
る。いくつかの条件の下では、エポキシ化において比較
的希薄な（すなわち、１〜１０重量％の）最大過酸化水
素濃度を維持することが望ましい。なんとなれば、より
高い過酸化水素濃度はより低いエポキシド選択率の原因
となるからである。しかし、この特許はかかる方法での
補助溶媒（イソプロパノールと共沸混合物として存在し
うる、水以外の溶媒）の使用を示唆していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、今回、
エポキシ化ゾーンへの過酸化水素供給物を事実上希釈す
るために、メタノールを含有する再循環流を使用するこ
とが有利であることを見いだした。上記再循環流の希釈
効果と、この流れ中のメタノール（理論上は他の溶媒も
希釈剤として使用しうる）の存在という考えられる２つ
の理由のために、エポキシドの選択率が向上する。つま
り、エポキシドに対するより高い選択率は、希釈剤が例
えばイソプロパノールではなくメタノールを含む場合に
実現される。その上、このような補助溶媒法の操業コス
トは、エポキシ化後にイソプロパノールとメタノールを
簡単に分離して、連続法の異なる工程で使用するために
別個に再循環させることができるので、驚くほど低くな
ることがわかった。
エポキシ化ゾーンへの過酸化水素供給物を事実上希釈す
るために、メタノールを含有する再循環流を使用するこ
とが有利であることを見いだした。上記再循環流の希釈
効果と、この流れ中のメタノール（理論上は他の溶媒も
希釈剤として使用しうる）の存在という考えられる２つ
の理由のために、エポキシドの選択率が向上する。つま
り、エポキシドに対するより高い選択率は、希釈剤が例
えばイソプロパノールではなくメタノールを含む場合に
実現される。その上、このような補助溶媒法の操業コス
トは、エポキシ化後にイソプロパノールとメタノールを
簡単に分離して、連続法の異なる工程で使用するために
別個に再循環させることができるので、驚くほど低くな
ることがわかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、次の工程： （ａ）液相中でＣ3 −Ｃ4 第２級アルコールと酸素分子
を反応させてＣ3 −Ｃ4 第２級アルコール、該Ｃ3 −Ｃ
4 第２級アルコールに対応するＣ3 −Ｃ4 ケトンおよび
過酸化水素を含む酸化剤混合物を形成すること； （ｂ）酸化剤混合物から実質的に全部のＣ3 −Ｃ4 ケト
ンを分離してＣ3 −Ｃ4 第２級アルコール、過酸化水素
および１重量％未満のＣ3 −Ｃ4 ケトンを含む濃厚過酸
化水素含有流を得ること； （ｃ）濃厚過酸化水素含有流とＣ2 −Ｃ4 オレフィンと
をチタンシリカライト触媒およびメタノール含有希釈剤
の存在下で反応させてＣ2 −Ｃ4 オレフィンに対応する
Ｃ2 −Ｃ4 エポキシド、水、メタノールおよびＣ3 −Ｃ
4 第２級アルコールを含むエポキシ化反応混合物を形成
すること； （ｄ）エポキシ化反応混合物から実質的に全部のＣ2 −
Ｃ4 エポキシドを分離して水、Ｃ3 −Ｃ4 第２級アルコ
ール、メタノールおよび１重量％未満のＣ2 −Ｃ4 エポ
キシドを含む第１の粗製アルコール流を形成すること； （ｅ）第１の粗製アルコール流から実質的に全部のメタ
ノールを分離して水、Ｃ3 −Ｃ4 第２級アルコールおよ
び１重量％未満のメタノールを含む第２の粗製アルコー
ル流を形成すること；および （ｆ）工程（ｅ）で分離したメタノールの少なくとも一
部を工程（ｃ）において希釈剤の少なくとも一部として
使用するために再循環すること；を含んでなる統合され
たエポキシ化法を提供するものである。
を反応させてＣ3 −Ｃ4 第２級アルコール、該Ｃ3 −Ｃ
4 第２級アルコールに対応するＣ3 −Ｃ4 ケトンおよび
過酸化水素を含む酸化剤混合物を形成すること； （ｂ）酸化剤混合物から実質的に全部のＣ3 −Ｃ4 ケト
ンを分離してＣ3 −Ｃ4 第２級アルコール、過酸化水素
および１重量％未満のＣ3 −Ｃ4 ケトンを含む濃厚過酸
化水素含有流を得ること； （ｃ）濃厚過酸化水素含有流とＣ2 −Ｃ4 オレフィンと
をチタンシリカライト触媒およびメタノール含有希釈剤
の存在下で反応させてＣ2 −Ｃ4 オレフィンに対応する
Ｃ2 −Ｃ4 エポキシド、水、メタノールおよびＣ3 −Ｃ
4 第２級アルコールを含むエポキシ化反応混合物を形成
すること； （ｄ）エポキシ化反応混合物から実質的に全部のＣ2 −
Ｃ4 エポキシドを分離して水、Ｃ3 −Ｃ4 第２級アルコ
ール、メタノールおよび１重量％未満のＣ2 −Ｃ4 エポ
キシドを含む第１の粗製アルコール流を形成すること； （ｅ）第１の粗製アルコール流から実質的に全部のメタ
ノールを分離して水、Ｃ3 −Ｃ4 第２級アルコールおよ
び１重量％未満のメタノールを含む第２の粗製アルコー
ル流を形成すること；および （ｆ）工程（ｅ）で分離したメタノールの少なくとも一
部を工程（ｃ）において希釈剤の少なくとも一部として
使用するために再循環すること；を含んでなる統合され
たエポキシ化法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において使用するのに適し
たＣ3 −Ｃ4 第２級アルコールとしては、イソプロパノ
ール（イソプロピルアルコール）とｓｅｃ−ブタノール
（ｓｅｃ−ブチルアルコール）が挙げられる。
たＣ3 −Ｃ4 第２級アルコールとしては、イソプロパノ
ール（イソプロピルアルコール）とｓｅｃ−ブタノール
（ｓｅｃ−ブチルアルコール）が挙げられる。
【０００７】第２級アルコールを空気などの適当な供給
源からの酸素分子（Ｏ2 ）と反応させると酸化剤混合物
が得られ、該混合物は一般には過剰の第２級アルコー
ル、第２級アルコールの酸化により生成されかつ該アル
コールと同じ炭化水素骨格を有するＣ3 −Ｃ4 ケトン
（例：アセトンまたは２−ブタノン）、過酸化水素およ
び水を含有する。酸化されるべき出発物質はアルコール
のほかに少量のケトンおよび／または水を含んでいても
よい。例えば、水とイソプロパノールの共沸混合物（イ
ソプロパノール８７．８重量％、水１２．２重量％）が
有利に使用される。ある実施態様において、オキシダイ
ザー供給物は５〜２０重量％の水、８０〜９５重量％の
イソプロパノール、１重量％未満のメタノールおよび３
重量％未満のアセトンを含有するものである。一般に
は、酸化条件は４０〜９０重量％の第２級アルコール、
約５〜２５重量％の過酸化水素、５〜３５重量％のケト
ンおよび０〜３５重量％の水を含む酸化剤混合物をもた
らすように調整する。第２級アルコールの部分転化（例
えば、５〜５０％の転化）を行って、本方法の後続の工
程において未反応の第２級アルコールを過酸化水素の担
体または溶媒として利用できるようにする。そのために
は一般に約０．２５〜４時間の滞留、保持または反応時
間で十分である。酸化反応は触媒の不在下または存在下
（例えば、少量の過酸化物またはｔ−ブチルヒドロペル
オキシドのようなヒドロペルオキシドを導入する）のい
ずれかで実施する。適度な酸化速度とするために、一般
に５０〜２００℃（より好ましくは１００〜１８０℃）
の温度を採用する。供給ガス（酸素のほかに窒素のよう
な不活性希釈ガスを含みうる）の酸素分圧の好ましい範
囲は１〜２５０ｐｓｉａ（より好ましくは５〜５０ｐｓ
ｉａ、最も好ましくは１０〜３０ｐｓｉａ）である。酸
化反応ゾーンにおける全圧は、反応混合物の諸成分を液
相中に維持するのに十分なものとすべきである（通常は
５０〜１０００ｐｓｉａで十分である）。異なる温度に
保持された複数の酸化反応ゾーンを用いることができ
る。アルコールの酸化は、例えば連続攪拌タンク反応器
（ＣＳＴＲ）を用いて、連続方式で行ってもよい。
源からの酸素分子（Ｏ2 ）と反応させると酸化剤混合物
が得られ、該混合物は一般には過剰の第２級アルコー
ル、第２級アルコールの酸化により生成されかつ該アル
コールと同じ炭化水素骨格を有するＣ3 −Ｃ4 ケトン
（例：アセトンまたは２−ブタノン）、過酸化水素およ
び水を含有する。酸化されるべき出発物質はアルコール
のほかに少量のケトンおよび／または水を含んでいても
よい。例えば、水とイソプロパノールの共沸混合物（イ
ソプロパノール８７．８重量％、水１２．２重量％）が
有利に使用される。ある実施態様において、オキシダイ
ザー供給物は５〜２０重量％の水、８０〜９５重量％の
イソプロパノール、１重量％未満のメタノールおよび３
重量％未満のアセトンを含有するものである。一般に
は、酸化条件は４０〜９０重量％の第２級アルコール、
約５〜２５重量％の過酸化水素、５〜３５重量％のケト
ンおよび０〜３５重量％の水を含む酸化剤混合物をもた
らすように調整する。第２級アルコールの部分転化（例
えば、５〜５０％の転化）を行って、本方法の後続の工
程において未反応の第２級アルコールを過酸化水素の担
体または溶媒として利用できるようにする。そのために
は一般に約０．２５〜４時間の滞留、保持または反応時
間で十分である。酸化反応は触媒の不在下または存在下
（例えば、少量の過酸化物またはｔ−ブチルヒドロペル
オキシドのようなヒドロペルオキシドを導入する）のい
ずれかで実施する。適度な酸化速度とするために、一般
に５０〜２００℃（より好ましくは１００〜１８０℃）
の温度を採用する。供給ガス（酸素のほかに窒素のよう
な不活性希釈ガスを含みうる）の酸素分圧の好ましい範
囲は１〜２５０ｐｓｉａ（より好ましくは５〜５０ｐｓ
ｉａ、最も好ましくは１０〜３０ｐｓｉａ）である。酸
化反応ゾーンにおける全圧は、反応混合物の諸成分を液
相中に維持するのに十分なものとすべきである（通常は
５０〜１０００ｐｓｉａで十分である）。異なる温度に
保持された複数の酸化反応ゾーンを用いることができ
る。アルコールの酸化は、例えば連続攪拌タンク反応器
（ＣＳＴＲ）を用いて、連続方式で行ってもよい。
【０００８】本方法のエポキシ化工程で使用する前に、
酸化剤混合物から実質的に全部のケトンを分離または除
去する。分別法を含めて、この目的に適する公知の分離
法または技術を利用することができる。
酸化剤混合物から実質的に全部のケトンを分離または除
去する。分別法を含めて、この目的に適する公知の分離
法または技術を利用することができる。
【０００９】しかし、好ましくは、酸化剤混合物を分別
蒸留に供することによってケトンを気化させ、塔頂流と
して酸化剤混合物からケトンを分離する。それゆえ、か
かる方法によって得られた濃厚過酸化水素含有流は塔底
物フラクションから成る。こうした分別は加熱および／
または減圧（大気圧以下）によって促進させることがで
きる。これにより得られる濃厚過酸化水素含有流中のケ
トン濃度は１重量％未満（より好ましくは０．５重量％
未満）とすべきである。ペルオキシ特性を有するケトン
／過酸化水素付加物の形成を最小限にするため、酸素分
子による酸化後直接この分離を行うことが最も好適であ
る。従って、オキシダイザーゾーンを去る酸化剤混合物
は、貯蔵または残留させることなく、蒸留塔に送ること
が好ましい。酸化剤混合物からのケトンの迅速かつ完全
な除去を達成するために、若干の第２級アルコールおよ
び／または水を塔頂から取り除くことも望ましいだろ
う。ある実施態様において、例えば、塔頂流は１０〜８
０モル％のケトン、１５〜６０モル％の第２級アルコー
ルおよび５〜３０モル％の水を含みうる。しかし、安全
性の理由から、塔底物フラクション中の過酸化水素を濃
縮しすぎないように、また塔頂流中にかなりの量の過酸
化水素が含まれないように注意を払う必要がある。蒸留
工程での滞留時間も重要となる。滞留時間は酸素分子に
よる酸化の間に生成したケトン／過酸化水素反応生成物
の実質的な逆転を達成し、その後の脂肪族ケトン過酸化
物のレベルを全体で０．５重量％未満に至らせるのに十
分でなければならない。しかし、過酸化水素の分解を避
けるために長すぎる滞留時間は回避すべきである。本発
明の好ましい実施態様では、９０〜１３０℃（より好ま
しくは１００〜１２０℃）で１０〜４５分（より好まし
くは１５〜３０分）の滞留時間が採用される。これらの
条件の下では、酸化剤混合物中の過酸化水素の損失を最
小限（＜２％）に抑えるとともに、望ましいケトンの除
去と存在するケトン過酸化物の転化を容易に達成しうる
ことが判明した。過酸化水素の分解またはケトン過酸化
物の形成を触媒しうる化学種を除去または中和するよう
に蒸留塔を慎重に不動態化しかつ／また酸化剤混合物を
処理することによって、改善された結果が得られるかも
しれない。抽出蒸留法も有利に用いられる。酸化剤混合
物中に含まれる過酸化水素の有意な損失なしに該混合物
のケトン含量を低減させることのできる他の分離法、例
えば吸収、向流抽出、膜分離なども使用できる。多段を
用いる分別法が特に適している。
蒸留に供することによってケトンを気化させ、塔頂流と
して酸化剤混合物からケトンを分離する。それゆえ、か
かる方法によって得られた濃厚過酸化水素含有流は塔底
物フラクションから成る。こうした分別は加熱および／
または減圧（大気圧以下）によって促進させることがで
きる。これにより得られる濃厚過酸化水素含有流中のケ
トン濃度は１重量％未満（より好ましくは０．５重量％
未満）とすべきである。ペルオキシ特性を有するケトン
／過酸化水素付加物の形成を最小限にするため、酸素分
子による酸化後直接この分離を行うことが最も好適であ
る。従って、オキシダイザーゾーンを去る酸化剤混合物
は、貯蔵または残留させることなく、蒸留塔に送ること
が好ましい。酸化剤混合物からのケトンの迅速かつ完全
な除去を達成するために、若干の第２級アルコールおよ
び／または水を塔頂から取り除くことも望ましいだろ
う。ある実施態様において、例えば、塔頂流は１０〜８
０モル％のケトン、１５〜６０モル％の第２級アルコー
ルおよび５〜３０モル％の水を含みうる。しかし、安全
性の理由から、塔底物フラクション中の過酸化水素を濃
縮しすぎないように、また塔頂流中にかなりの量の過酸
化水素が含まれないように注意を払う必要がある。蒸留
工程での滞留時間も重要となる。滞留時間は酸素分子に
よる酸化の間に生成したケトン／過酸化水素反応生成物
の実質的な逆転を達成し、その後の脂肪族ケトン過酸化
物のレベルを全体で０．５重量％未満に至らせるのに十
分でなければならない。しかし、過酸化水素の分解を避
けるために長すぎる滞留時間は回避すべきである。本発
明の好ましい実施態様では、９０〜１３０℃（より好ま
しくは１００〜１２０℃）で１０〜４５分（より好まし
くは１５〜３０分）の滞留時間が採用される。これらの
条件の下では、酸化剤混合物中の過酸化水素の損失を最
小限（＜２％）に抑えるとともに、望ましいケトンの除
去と存在するケトン過酸化物の転化を容易に達成しうる
ことが判明した。過酸化水素の分解またはケトン過酸化
物の形成を触媒しうる化学種を除去または中和するよう
に蒸留塔を慎重に不動態化しかつ／また酸化剤混合物を
処理することによって、改善された結果が得られるかも
しれない。抽出蒸留法も有利に用いられる。酸化剤混合
物中に含まれる過酸化水素の有意な損失なしに該混合物
のケトン含量を低減させることのできる他の分離法、例
えば吸収、向流抽出、膜分離なども使用できる。多段を
用いる分別法が特に適している。
【００１０】酸化剤からのケトンの除去の結果として、
過酸化水素の濃度が増加する。こうして、濃厚過酸化水
素含有流は一般に５〜３０重量％のＨ2 Ｏ2 を含有す
る。本発明の一実施態様では、上記流れが１０重量％以
上のＨ2 Ｏ2 を含むだろう。
過酸化水素の濃度が増加する。こうして、濃厚過酸化水
素含有流は一般に５〜３０重量％のＨ2 Ｏ2 を含有す
る。本発明の一実施態様では、上記流れが１０重量％以
上のＨ2 Ｏ2 を含むだろう。
【００１１】本発明方法のエポキシ化工程において、濃
厚過酸化水素含有流をＣ2 −Ｃ4 オレフィンおよび触媒
として有効な量のチタンシリカライトと２５〜１２０℃
（より好ましくは４０〜８０℃）の温度で接触させる
と、基質が目的のエポキシドに転化される。メタノール
含有希釈剤も存在させ、その際エポキシ化反応混合物か
ら回収されたメタノールを希釈剤の少なくとも一部とし
て利用する。希釈剤の残部は、もしあれば、新鮮なメタ
ノール、酸化剤混合物から分離したケトンの水素化によ
り得られた第２級アルコールもしくは新鮮な第２級アル
コールまたは他のこの種の溶媒でありうる。好ましく
は、希釈剤は主要量（例えば、７０％以上）がメタノー
ル（主として再循環メタノールであって、新鮮なメタノ
ールの量はメタノール回収に伴う作業損失を補充するの
に必要とされる量に限られる）よりなるものである。用
いる希釈剤の量は（存在するオレフィンの量を除いて）
エポキシ化反応混合物中のメタノール濃度５〜６０重量
％を達成するのに十分なものとする。
厚過酸化水素含有流をＣ2 −Ｃ4 オレフィンおよび触媒
として有効な量のチタンシリカライトと２５〜１２０℃
（より好ましくは４０〜８０℃）の温度で接触させる
と、基質が目的のエポキシドに転化される。メタノール
含有希釈剤も存在させ、その際エポキシ化反応混合物か
ら回収されたメタノールを希釈剤の少なくとも一部とし
て利用する。希釈剤の残部は、もしあれば、新鮮なメタ
ノール、酸化剤混合物から分離したケトンの水素化によ
り得られた第２級アルコールもしくは新鮮な第２級アル
コールまたは他のこの種の溶媒でありうる。好ましく
は、希釈剤は主要量（例えば、７０％以上）がメタノー
ル（主として再循環メタノールであって、新鮮なメタノ
ールの量はメタノール回収に伴う作業損失を補充するの
に必要とされる量に限られる）よりなるものである。用
いる希釈剤の量は（存在するオレフィンの量を除いて）
エポキシ化反応混合物中のメタノール濃度５〜６０重量
％を達成するのに十分なものとする。
【００１２】適当なＣ2 −Ｃ4 オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−
ブテンなどが挙げられる。所望するのであれば、オレフ
ィンの混合物をエポキシ化することもできる。過酸化水
素量に対するオレフィン量は特に決まっていないもの
の、オレフィン対過酸化水素のモル比は好ましくは約１
００：１から１：１０とする。より好ましくは、オレフ
ィン対過酸化水素のモル比は１：２から１０：１の範囲
で、最も好ましくは１：１から６：１の範囲である。本
発明方法の一実施態様において、（エポキシ化されるオ
レフィンを除いて）エポキシ化反応器への供給物は１〜
１０重量％の過酸化水素、５〜４０重量％のメタノー
ル、３０〜８５重量％の第２級アルコールおよび１〜２
５重量％の水を含有する。
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−
ブテンなどが挙げられる。所望するのであれば、オレフ
ィンの混合物をエポキシ化することもできる。過酸化水
素量に対するオレフィン量は特に決まっていないもの
の、オレフィン対過酸化水素のモル比は好ましくは約１
００：１から１：１０とする。より好ましくは、オレフ
ィン対過酸化水素のモル比は１：２から１０：１の範囲
で、最も好ましくは１：１から６：１の範囲である。本
発明方法の一実施態様において、（エポキシ化されるオ
レフィンを除いて）エポキシ化反応器への供給物は１〜
１０重量％の過酸化水素、５〜４０重量％のメタノー
ル、３０〜８５重量％の第２級アルコールおよび１〜２
５重量％の水を含有する。
【００１３】本方法のエポキシ化工程において触媒とし
て有用なチタンシリカライトは、モレキュラーシーブ
（分子ふるい）の格子骨格構造におけるケイ素原子の一
部の代わりにチタンが用いてあるゼオライト物質のクラ
スを含むものである。このような物質は当技術分野で公
知である。特に好適なチタンシリカライトには、“ＴＳ
−１”（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトに類
似したＭＦＩトポロジーを有する）、“ＴＳ−２”（Ｚ
ＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトに類似したＭ
ＥＬトポロジーを有する）および“ＴＳ−３”（ベルギ
ー特許第１，００１，０３８号に記載されている）と一
般的に呼ばれているモレキュラーシーブのクラスが含ま
れる。また、ゼオライトβと同形の骨格構造を有するチ
タン含有モレキュラーシーブも使用するのに適してい
る。チタンシリカライトは格子骨格構造中にチタンとシ
リカ以外の非酸素元素を含まないことが好ましいが、少
量のホウ素、鉄、アルミニウム、ガリウムなどが存在し
てもよい。
て有用なチタンシリカライトは、モレキュラーシーブ
（分子ふるい）の格子骨格構造におけるケイ素原子の一
部の代わりにチタンが用いてあるゼオライト物質のクラ
スを含むものである。このような物質は当技術分野で公
知である。特に好適なチタンシリカライトには、“ＴＳ
−１”（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトに類
似したＭＦＩトポロジーを有する）、“ＴＳ−２”（Ｚ
ＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトに類似したＭ
ＥＬトポロジーを有する）および“ＴＳ−３”（ベルギ
ー特許第１，００１，０３８号に記載されている）と一
般的に呼ばれているモレキュラーシーブのクラスが含ま
れる。また、ゼオライトβと同形の骨格構造を有するチ
タン含有モレキュラーシーブも使用するのに適してい
る。チタンシリカライトは格子骨格構造中にチタンとシ
リカ以外の非酸素元素を含まないことが好ましいが、少
量のホウ素、鉄、アルミニウム、ガリウムなどが存在し
てもよい。
【００１４】本発明方法において使用するのに適したエ
ポキシ化触媒は、次の実験式ｘＴｉＯ2 ：（１−ｘ）Ｓ
ｉＯ2 （式中、ｘは０．０００１〜０．５００である）
に相当する組成を有するものである。より好ましくは、
ｘの値は０．０１〜０．１２５である。チタンシリカラ
イトの格子骨格構造中のＳｉ：Ｔｉのモル比は有利には
９．５：１から９９：１である（最も好ましくは、９．
５：１から６０：１）。比較的チタンに富むシリカライ
トの使用が望ましいかもしれない。
ポキシ化触媒は、次の実験式ｘＴｉＯ2 ：（１−ｘ）Ｓ
ｉＯ2 （式中、ｘは０．０００１〜０．５００である）
に相当する組成を有するものである。より好ましくは、
ｘの値は０．０１〜０．１２５である。チタンシリカラ
イトの格子骨格構造中のＳｉ：Ｔｉのモル比は有利には
９．５：１から９９：１である（最も好ましくは、９．
５：１から６０：１）。比較的チタンに富むシリカライ
トの使用が望ましいかもしれない。
【００１５】用いる触媒の量は限定的なものではない
が、特に短時間で目的のエポキシ化反応を実質的に成し
遂げるように十分な量とすべきである。触媒の最適量
は、触媒の活性、採用する反応器または反応システムの
タイプ（すなわち、バッチ式か連続式）だけでなく反応
温度、オレフィンの反応性および濃度、過酸化水素の濃
度、有機溶媒の種類および濃度を含めて、さまざまな要
因に左右されるだろう。しかし、一般には、バッチ式エ
ポキシ化では、触媒の量はオレフィン１モルあたり０．
００１〜１０ｇである。固定床システムでは、触媒の最
適量は固定床を通る反応物の流速に影響される（一般に
は、約１〜１００モルＨ2 Ｏ2 ／ｋｇ触媒／時であ
る）。
が、特に短時間で目的のエポキシ化反応を実質的に成し
遂げるように十分な量とすべきである。触媒の最適量
は、触媒の活性、採用する反応器または反応システムの
タイプ（すなわち、バッチ式か連続式）だけでなく反応
温度、オレフィンの反応性および濃度、過酸化水素の濃
度、有機溶媒の種類および濃度を含めて、さまざまな要
因に左右されるだろう。しかし、一般には、バッチ式エ
ポキシ化では、触媒の量はオレフィン１モルあたり０．
００１〜１０ｇである。固定床システムでは、触媒の最
適量は固定床を通る反応物の流速に影響される（一般に
は、約１〜１００モルＨ2 Ｏ2 ／ｋｇ触媒／時であ
る）。
【００１６】触媒は粉末、ペレット、微小球、押出材、
一体形または他の適当な物理的形態で利用される。チタ
ンシリカライトとともにバインダー（共ゲル）または担
体を使用することが有利でありうる。担持または結合さ
れた触媒は、当技術分野で知られた、一般的にゼオライ
ト触媒にとって有効な方法により製造することができ
る。好ましくは、バインダーまたは担体は本質的に非酸
性であり、過酸化水素の非選択的分解またはエポキシド
の開環を触媒しないものである。触媒は、米国特許第
４，９３７，２１６号に記述されるごとく、表面の酸度
を低下させるためにアルカリ性（塩基性）物質またはシ
リル化剤で処理することができる。
一体形または他の適当な物理的形態で利用される。チタ
ンシリカライトとともにバインダー（共ゲル）または担
体を使用することが有利でありうる。担持または結合さ
れた触媒は、当技術分野で知られた、一般的にゼオライ
ト触媒にとって有効な方法により製造することができ
る。好ましくは、バインダーまたは担体は本質的に非酸
性であり、過酸化水素の非選択的分解またはエポキシド
の開環を触媒しないものである。触媒は、米国特許第
４，９３７，２１６号に記述されるごとく、表面の酸度
を低下させるためにアルカリ性（塩基性）物質またはシ
リル化剤で処理することができる。
【００１７】エポキシ化反応温度は好ましくは２５〜１
２０℃（より好ましくは４０〜８０℃）であり、この温
度は、本発明の方法において過酸化水素の非選択的分解
を最小限に抑えつつ、かなり短時間のうちにオレフィン
のエポキシドへの選択的転化を達成するのに十分である
ことがわかった。一般に、この反応は、適度な選択率と
調和させて、可能なかぎり高い過酸化水素の転化率、好
ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上、最も
好ましくは９９％以上を達成するように実施することが
有利である。最適反応温度は、他の要因もあるが、とり
わけ、触媒の濃度および活性、基質の反応性、反応物の
濃度、用いる溶媒の種類に影響されるだろう。前記の変
動要因に応じて、反応または滞留時間は一般に約１０分
から４８時間が適している。この反応は大気圧または高
圧（一般的には、１〜１００気圧）で行うことが好まし
い。一般には、反応成分を液体混合物として維持するこ
とが望ましい。例えば、大気圧でエポキシ化温度より低
い沸点を有するプロピレンのようなオレフィンを用いる
場合は、液相中で所望濃度のプロピレンを維持するのに
十分な過圧を用いるべきである。例えば、約６０℃の反
応温度では、圧力を約１９０〜２２０ｐｓｉｇに維持す
ることが有利である。
２０℃（より好ましくは４０〜８０℃）であり、この温
度は、本発明の方法において過酸化水素の非選択的分解
を最小限に抑えつつ、かなり短時間のうちにオレフィン
のエポキシドへの選択的転化を達成するのに十分である
ことがわかった。一般に、この反応は、適度な選択率と
調和させて、可能なかぎり高い過酸化水素の転化率、好
ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上、最も
好ましくは９９％以上を達成するように実施することが
有利である。最適反応温度は、他の要因もあるが、とり
わけ、触媒の濃度および活性、基質の反応性、反応物の
濃度、用いる溶媒の種類に影響されるだろう。前記の変
動要因に応じて、反応または滞留時間は一般に約１０分
から４８時間が適している。この反応は大気圧または高
圧（一般的には、１〜１００気圧）で行うことが好まし
い。一般には、反応成分を液体混合物として維持するこ
とが望ましい。例えば、大気圧でエポキシ化温度より低
い沸点を有するプロピレンのようなオレフィンを用いる
場合は、液相中で所望濃度のプロピレンを維持するのに
十分な過圧を用いるべきである。例えば、約６０℃の反
応温度では、圧力を約１９０〜２２０ｐｓｉｇに維持す
ることが有利である。
【００１８】本発明のエポキシ化法は、固定床、輸送
床、攪拌スラリー反応器またはＣＳＴＲ反応器のような
適当なタイプの反応容器または装置を使ってバッチ式、
連続式または半連続式で行うことができる。過酸化水素
を用いて金属触媒エポキシ化を実施するための公知の方
法もおおむね使用に適している。こうして、反応物は一
度に全部を合わせても、順次合わせてもよい。例えば、
過酸化水素、希釈剤および／またはオレフィンを反応ゾ
ーンに漸増的にまたは異なる地点で加えることができ
る。しかし、一般には、未反応の過酸化水素が反応ゾー
ン内のあらゆる地点で１０重量％を越えないように各種
成分の添加を制御することが有利である。
床、攪拌スラリー反応器またはＣＳＴＲ反応器のような
適当なタイプの反応容器または装置を使ってバッチ式、
連続式または半連続式で行うことができる。過酸化水素
を用いて金属触媒エポキシ化を実施するための公知の方
法もおおむね使用に適している。こうして、反応物は一
度に全部を合わせても、順次合わせてもよい。例えば、
過酸化水素、希釈剤および／またはオレフィンを反応ゾ
ーンに漸増的にまたは異なる地点で加えることができ
る。しかし、一般には、未反応の過酸化水素が反応ゾー
ン内のあらゆる地点で１０重量％を越えないように各種
成分の添加を制御することが有利である。
【００１９】濾過のような適当な方法によりエポキシ化
反応混合物から分離した後（例えば、スラリー反応器を
利用する場合）、回収されたチタンシリカライト触媒は
後続のエポキシ化反応において経済的に再利用すること
ができる。触媒を固定床の形で配置する場合、エポキシ
化反応ゾーンから流れとして取り出されたエポキシ化生
成物は本質的に触媒を含まず、触媒はエポキシ化反応ゾ
ーン内に保持される。エポキシドを連続的に製造する本
方法の実施態様では、使用済み触媒の全部または一部を
定期的にまたは常時再生して、最適活性および選択率を
維持するようにすることが望ましい。適当な再生方法は
公知であり、例えば焼成および溶媒処理が含まれる。
反応混合物から分離した後（例えば、スラリー反応器を
利用する場合）、回収されたチタンシリカライト触媒は
後続のエポキシ化反応において経済的に再利用すること
ができる。触媒を固定床の形で配置する場合、エポキシ
化反応ゾーンから流れとして取り出されたエポキシ化生
成物は本質的に触媒を含まず、触媒はエポキシ化反応ゾ
ーン内に保持される。エポキシドを連続的に製造する本
方法の実施態様では、使用済み触媒の全部または一部を
定期的にまたは常時再生して、最適活性および選択率を
維持するようにすることが望ましい。適当な再生方法は
公知であり、例えば焼成および溶媒処理が含まれる。
【００２０】オレフィンと過酸化水素を所望の転化レベ
ルにまで反応させたら、水、メタノール、Ｃ2 −Ｃ4 エ
ポキシドおよびＣ3 −Ｃ4 第２級アルコールを含むエポ
キシ化反応混合物をさらに処理して該混合物から実質的
に全部のエポキシドを分離し、水、メタノール、Ｃ3 −
Ｃ4 第２級アルコールおよび１重量％未満のＣ2 −Ｃ4
エポキシドを含む第１の粗製アルコール流を形成させ
る。第１の粗製アルコール流を適当な分離法で処理し
て、そこから実質的に全部のメタノールを取り除くこと
により第２の粗製アルコール流を形成させる。かかる分
離は蒸留手段（例：分別蒸留）により非常に簡単に行う
ことができる。なぜなら、生成されるエポキシドや希釈
剤として利用されるメタノールよりも沸点が実質的に高
くなるように第２級アルコールを選択することができ、
それゆえ塔底物フラクションとして第２級アルコールを
回収できるからである。メタノールは気化して塔頂から
回収される。オレフィンは一般にエポキシド、第２級ア
ルコールおよびメタノールよりも沸点が低いので、エポ
キシ化反応混合物中の未反応オレフィンも蒸留によって
容易に分離し得る。ある実施態様において、過剰のオレ
フィンはフラッシュ蒸留によってエポキシドと一緒に分
離することができる。その後、分別蒸留または凝縮を用
いてエポキシドからオレフィンを分離する。他の実施態
様では、まず最初にエポキシ化反応混合物からオレフィ
ンを取り出し、その後でエポキシドを分離する。
ルにまで反応させたら、水、メタノール、Ｃ2 −Ｃ4 エ
ポキシドおよびＣ3 −Ｃ4 第２級アルコールを含むエポ
キシ化反応混合物をさらに処理して該混合物から実質的
に全部のエポキシドを分離し、水、メタノール、Ｃ3 −
Ｃ4 第２級アルコールおよび１重量％未満のＣ2 −Ｃ4
エポキシドを含む第１の粗製アルコール流を形成させ
る。第１の粗製アルコール流を適当な分離法で処理し
て、そこから実質的に全部のメタノールを取り除くこと
により第２の粗製アルコール流を形成させる。かかる分
離は蒸留手段（例：分別蒸留）により非常に簡単に行う
ことができる。なぜなら、生成されるエポキシドや希釈
剤として利用されるメタノールよりも沸点が実質的に高
くなるように第２級アルコールを選択することができ、
それゆえ塔底物フラクションとして第２級アルコールを
回収できるからである。メタノールは気化して塔頂から
回収される。オレフィンは一般にエポキシド、第２級ア
ルコールおよびメタノールよりも沸点が低いので、エポ
キシ化反応混合物中の未反応オレフィンも蒸留によって
容易に分離し得る。ある実施態様において、過剰のオレ
フィンはフラッシュ蒸留によってエポキシドと一緒に分
離することができる。その後、分別蒸留または凝縮を用
いてエポキシドからオレフィンを分離する。他の実施態
様では、まず最初にエポキシ化反応混合物からオレフィ
ンを取り出し、その後でエポキシドを分離する。
【００２１】第１の粗製アルコール流から実質的に全部
（例えば＞９５％、より好ましくは＞９９％）のメタノ
ールを除去することが重要である。なぜならば、第２級
アルコールとともに運ばれるメタノールは、第１の粗製
アルコール流中に含まれる第２級アルコールの酸素分子
による酸化の間にギ酸に転化されやすいからである。こ
のような酸は、エポキシ化反応において過酸化水素供給
源として酸化剤混合物を用いる場合にエポキシド選択率
に有害な影響を及ぼし得るので、第２級アルコール酸化
における酸生成を最小限に抑えることが一般に望まし
い。
（例えば＞９５％、より好ましくは＞９９％）のメタノ
ールを除去することが重要である。なぜならば、第２級
アルコールとともに運ばれるメタノールは、第１の粗製
アルコール流中に含まれる第２級アルコールの酸素分子
による酸化の間にギ酸に転化されやすいからである。こ
のような酸は、エポキシ化反応において過酸化水素供給
源として酸化剤混合物を用いる場合にエポキシド選択率
に有害な影響を及ぼし得るので、第２級アルコール酸化
における酸生成を最小限に抑えることが一般に望まし
い。
【００２２】ある種の条件のもとでは、第２級アルコー
ルのチタンシリカライト触媒酸化の結果としてエポキシ
化の間に少量のケトン副生成物が形成される可能性があ
る。そのケトン副生成物がアセトンである場合は、所望
により、メタノールの回収に先立って分別蒸留などによ
り第１の粗製アルコール流からアセトンを分離すること
ができる。ケトン副生成物が２−ブタノンであるとき
は、メタノールの回収後に第２の粗製アルコール流から
同様にそれを分離し得る。このように分離されたケトン
副生成物は再利用のために水素化によってもとの第２級
アルコールに転化することができる。
ルのチタンシリカライト触媒酸化の結果としてエポキシ
化の間に少量のケトン副生成物が形成される可能性があ
る。そのケトン副生成物がアセトンである場合は、所望
により、メタノールの回収に先立って分別蒸留などによ
り第１の粗製アルコール流からアセトンを分離すること
ができる。ケトン副生成物が２−ブタノンであるとき
は、メタノールの回収後に第２の粗製アルコール流から
同様にそれを分離し得る。このように分離されたケトン
副生成物は再利用のために水素化によってもとの第２級
アルコールに転化することができる。
【００２３】その後、第１の粗製アルコール流から得ら
れたメタノールは、少なくとも一部分がエポキシ化工程
において希釈剤の少なくとも一部として使用するために
再循環される。本発明方法の重要な利点は、満足のゆく
結果を得るために、回収されたメタノールをエポキシ化
での再利用に先立ってさらに精製したり処理したりする
必要がまったくないことである。分別蒸留により、上記
流れの他の成分からのメタノールの実質的に完全な分離
が容易に達成される。
れたメタノールは、少なくとも一部分がエポキシ化工程
において希釈剤の少なくとも一部として使用するために
再循環される。本発明方法の重要な利点は、満足のゆく
結果を得るために、回収されたメタノールをエポキシ化
での再利用に先立ってさらに精製したり処理したりする
必要がまったくないことである。分別蒸留により、上記
流れの他の成分からのメタノールの実質的に完全な分離
が容易に達成される。
【００２４】第２の粗製アルコール流は酸化工程におい
て第２級アルコールの供給源として使用するために再循
環され得る。好ましくは、最初に、第２の粗製アルコー
ル流を分別蒸留のような手段によりさらに分離して、エ
ポキシ化の間に過酸化水素からの共生成物として形成さ
れた分量の水を塔底物フラクションの形で取り出し、精
製された第２級アルコールを（一般には、水との共沸混
合物として）塔頂から回収する。
て第２級アルコールの供給源として使用するために再循
環され得る。好ましくは、最初に、第２の粗製アルコー
ル流を分別蒸留のような手段によりさらに分離して、エ
ポキシ化の間に過酸化水素からの共生成物として形成さ
れた分量の水を塔底物フラクションの形で取り出し、精
製された第２級アルコールを（一般には、水との共沸混
合物として）塔頂から回収する。
【００２５】水素化工程において、酸化剤混合物から分
離されたケトンは、遷移金属水素化触媒の存在下で水素
と反応させることにより、もとの第２級アルコールに転
化される。遷移金属触媒および水素ガスを用いる接触水
素化によりアセトンや２−ブタノンといった脂肪族ケト
ンをその対応する第２級脂肪族アルコールに転化する方
法は公知である。
離されたケトンは、遷移金属水素化触媒の存在下で水素
と反応させることにより、もとの第２級アルコールに転
化される。遷移金属触媒および水素ガスを用いる接触水
素化によりアセトンや２−ブタノンといった脂肪族ケト
ンをその対応する第２級脂肪族アルコールに転化する方
法は公知である。
【００２６】水素化触媒としての遷移金属はパラジウ
ム、白金、クロム（例えば、亜クロム酸銅の形）、ロジ
ウム、ニッケルまたはルテニウムが最適である。水が存
在する場合は、ラネーニッケルまたはモリブデン促進ニ
ッケルを使用することが特に有利である。水素化は液相
でも気相でもうまく進行する。
ム、白金、クロム（例えば、亜クロム酸銅の形）、ロジ
ウム、ニッケルまたはルテニウムが最適である。水が存
在する場合は、ラネーニッケルまたはモリブデン促進ニ
ッケルを使用することが特に有利である。水素化は液相
でも気相でもうまく進行する。
【００２７】水素化の温度、水素圧および触媒濃度は、
ケトンの過度の還元を起こすことなく、実施可能な短い
反応時間（すなわち、およそ１５分から１２時間）でケ
トンの第２級アルコールへの実質的（すなわち、８０％
以上、より好ましくは９５％以上）転化を達成するよう
に選択される。最適な水素化条件は選ばれた触媒のタイ
プおよびケトンの反応性に応じて変化するものの、ケト
ン水素化に関する従来技術に基づいて最小限の実験作業
によって当業者が簡単に決定しうる。一般的には、約２
０〜１７５℃の温度と約０．５〜１００気圧の水素圧を
用いるのが適している。好ましくは、Ｈ2 対ケトンのモ
ル比を約１：１から４：１とする。用いる触媒の量は有
利には重量毎時空間速度を０．１〜１０ｇケトン／ｇ触
媒／時とするのに十分な量である。
ケトンの過度の還元を起こすことなく、実施可能な短い
反応時間（すなわち、およそ１５分から１２時間）でケ
トンの第２級アルコールへの実質的（すなわち、８０％
以上、より好ましくは９５％以上）転化を達成するよう
に選択される。最適な水素化条件は選ばれた触媒のタイ
プおよびケトンの反応性に応じて変化するものの、ケト
ン水素化に関する従来技術に基づいて最小限の実験作業
によって当業者が簡単に決定しうる。一般的には、約２
０〜１７５℃の温度と約０．５〜１００気圧の水素圧を
用いるのが適している。好ましくは、Ｈ2 対ケトンのモ
ル比を約１：１から４：１とする。用いる触媒の量は有
利には重量毎時空間速度を０．１〜１０ｇケトン／ｇ触
媒／時とするのに十分な量である。
【００２８】水素化工程は、塔頂流を遷移金属水素化触
媒および水素と緊密に接触させることのできる適当な反
応容器または装置を使ってバッチ式、半バッチ式、連続
式または半連続式で行うことができる。通常、触媒の性
状は不均質であるから、固定床またはスラリー型の反応
器を用いることが特に便利である。細流床システムも使
用可能である。
媒および水素と緊密に接触させることのできる適当な反
応容器または装置を使ってバッチ式、半バッチ式、連続
式または半連続式で行うことができる。通常、触媒の性
状は不均質であるから、固定床またはスラリー型の反応
器を用いることが特に便利である。細流床システムも使
用可能である。
【００２９】
【実施例】図１は、プロピレンを接触エポキシ化してプ
ロピレンオキシドを製造する本発明の統合されたエポキ
シ化法の一実施態様を示すものである。第２級アルコー
ルを含む流れをライン１を経てアルコール酸化ゾーン２
に送り、そこで第２級アルコールを酸素分子と部分的に
反応させて過酸化水素、ケトンおよび剰余の第２級アル
コールを含む酸化剤混合物を形成する。酸素分子はライ
ン３から導入された空気または純粋なＯ2 もしくは希釈
したＯ2 により供給される。
ロピレンオキシドを製造する本発明の統合されたエポキ
シ化法の一実施態様を示すものである。第２級アルコー
ルを含む流れをライン１を経てアルコール酸化ゾーン２
に送り、そこで第２級アルコールを酸素分子と部分的に
反応させて過酸化水素、ケトンおよび剰余の第２級アル
コールを含む酸化剤混合物を形成する。酸素分子はライ
ン３から導入された空気または純粋なＯ2 もしくは希釈
したＯ2 により供給される。
【００３０】過酸化水素、ケトンおよび第２級アルコー
ルを含む酸化剤混合物はゾーン２からライン４を経て酸
化剤蒸留ゾーン５に送る。ゾーン５で酸化剤混合物を分
別蒸留にかける。ケトンを（いくつかの場合には、一部
の第２級アルコールと一緒に）塔頂から取り出し、ライ
ン７を経て水素化ゾーン６に送る。過酸化水素と第２級
アルコールを含む塔底物フラクション（すなわち、濃厚
過酸化水素含有流）はエポキシ化において使用するため
にライン８を経て前方へ送る。
ルを含む酸化剤混合物はゾーン２からライン４を経て酸
化剤蒸留ゾーン５に送る。ゾーン５で酸化剤混合物を分
別蒸留にかける。ケトンを（いくつかの場合には、一部
の第２級アルコールと一緒に）塔頂から取り出し、ライ
ン７を経て水素化ゾーン６に送る。過酸化水素と第２級
アルコールを含む塔底物フラクション（すなわち、濃厚
過酸化水素含有流）はエポキシ化において使用するため
にライン８を経て前方へ送る。
【００３１】エポキシ化すべきオレフィンはライン９お
よび１０によってエポキシ化ゾーン１１に供給する。図
１に示した特定の実施態様では、ライン８および２１も
ライン９から分離された地点でライン１０に入る。しか
し、各種の供給物流をエポキシ化ゾーン１１に導入する
他の多くの方法が実施可能である。例えば、ライン８お
よび２１の内容物を、ライン１０に入る前に共通のライ
ンの中で合体させてもよい。また、オレフィン、再循環
メタノール（希釈剤）および濃厚過酸化水素含有流を別
々にエポキシ化ゾーン１１に直接導入してもよい。それ
ゆえ、濃厚過酸化水素含有流をメタノールで希釈するこ
とが最終結果であるという条件で、各種反応成分をエポ
キシ化ゾーンに導入するための正確な方法は特に決まっ
ていない。
よび１０によってエポキシ化ゾーン１１に供給する。図
１に示した特定の実施態様では、ライン８および２１も
ライン９から分離された地点でライン１０に入る。しか
し、各種の供給物流をエポキシ化ゾーン１１に導入する
他の多くの方法が実施可能である。例えば、ライン８お
よび２１の内容物を、ライン１０に入る前に共通のライ
ンの中で合体させてもよい。また、オレフィン、再循環
メタノール（希釈剤）および濃厚過酸化水素含有流を別
々にエポキシ化ゾーン１１に直接導入してもよい。それ
ゆえ、濃厚過酸化水素含有流をメタノールで希釈するこ
とが最終結果であるという条件で、各種反応成分をエポ
キシ化ゾーンに導入するための正確な方法は特に決まっ
ていない。
【００３２】チタンシリカライト触媒はゾーン１１に固
定床として配置することが好ましいが、スラリー配置も
採用しうる。オレフィン、濃厚過酸化水素含有流および
希釈剤はゾーン１１内でチタンシリカライトと接触させ
て所望の反応温度で、少なくとも一部のオレフィンを対
応するＣ3 −Ｃ4 エポキシドに転化するのに十分な時間
維持する。その結果、過酸化水素の大半または全部が消
費されて、共生成物として水が形成される。このように
製造されたエポキシ化反応混合物はライン１２を通して
オレフィン回収ゾーン１３に送り、そこで未反応のオレ
フィンを蒸留などの適当な手段で分離し、ライン１４お
よび１０を経てエポキシ化ゾーン１１へ再循環させる。
エポキシ化反応混合物の残部はライン１５を経由してエ
ポキシド精製ゾーン１６に送り、そこでプロピレンオキ
シドを蒸留などの適当な手段で分離し、ライン１７によ
り取り出す。エポキシ化反応混合物からエポキシドと未
反応オレフィンを取り除くと、イソプロパノール、メタ
ノール、より重質の物質（例えば、水、酸類、グリコー
ル類など、あるにしてもごくわずかのプロピレンオキシ
ド）を含む第１の粗製アルコール流が得られる。第１の
粗製アルコール流はエポキシド精製ゾーン１６からライ
ン１８を経て送り、粗製アルコール精製ゾーン１９に導
入する。ゾーン１９内で、蒸留などの適当な手段により
第１の粗製アルコール流からメタノールを分離する。分
離されたメタノール（例えば、蒸留中に軽質フラクショ
ンとして塔頂から取り出される）は希釈剤として使用す
るためにライン２０および２１を経てエポキシ化ゾーン
１１に再循環させる。必要ならば、ライン２２を通る補
充用メタノールを再循環メタノールと一緒に合わせても
よい。
定床として配置することが好ましいが、スラリー配置も
採用しうる。オレフィン、濃厚過酸化水素含有流および
希釈剤はゾーン１１内でチタンシリカライトと接触させ
て所望の反応温度で、少なくとも一部のオレフィンを対
応するＣ3 −Ｃ4 エポキシドに転化するのに十分な時間
維持する。その結果、過酸化水素の大半または全部が消
費されて、共生成物として水が形成される。このように
製造されたエポキシ化反応混合物はライン１２を通して
オレフィン回収ゾーン１３に送り、そこで未反応のオレ
フィンを蒸留などの適当な手段で分離し、ライン１４お
よび１０を経てエポキシ化ゾーン１１へ再循環させる。
エポキシ化反応混合物の残部はライン１５を経由してエ
ポキシド精製ゾーン１６に送り、そこでプロピレンオキ
シドを蒸留などの適当な手段で分離し、ライン１７によ
り取り出す。エポキシ化反応混合物からエポキシドと未
反応オレフィンを取り除くと、イソプロパノール、メタ
ノール、より重質の物質（例えば、水、酸類、グリコー
ル類など、あるにしてもごくわずかのプロピレンオキシ
ド）を含む第１の粗製アルコール流が得られる。第１の
粗製アルコール流はエポキシド精製ゾーン１６からライ
ン１８を経て送り、粗製アルコール精製ゾーン１９に導
入する。ゾーン１９内で、蒸留などの適当な手段により
第１の粗製アルコール流からメタノールを分離する。分
離されたメタノール（例えば、蒸留中に軽質フラクショ
ンとして塔頂から取り出される）は希釈剤として使用す
るためにライン２０および２１を経てエポキシ化ゾーン
１１に再循環させる。必要ならば、ライン２２を通る補
充用メタノールを再循環メタノールと一緒に合わせても
よい。
【００３３】ゾーン１９において第１の粗製アルコール
流からメタノールを分離することにより生成された第２
の粗製アルコール流は、ライン２３を経て第２級アルコ
ール精製ゾーン２４に送られる。第２級アルコール精製
ゾーン２４を作動させて、精製された第２級アルコール
（または、いくつかの実施態様では、第２級アルコール
と水の共沸混合物）を塔頂で取り出し、エポキシ化の間
に過酸化水素からの共生成物として形成された水の少な
くとも一部とより重質のエポキシ化副生成物（酸類、グ
リコール類）を含有する水性流を塔底物フラクションと
して生成させ、ライン２５により抜き取る。精製された
第２級アルコールはライン２８および１を経てアルコー
ル酸化ゾーン２に返送する。補充用の第２級アルコール
をライン２９を用いて導入してもよい。
流からメタノールを分離することにより生成された第２
の粗製アルコール流は、ライン２３を経て第２級アルコ
ール精製ゾーン２４に送られる。第２級アルコール精製
ゾーン２４を作動させて、精製された第２級アルコール
（または、いくつかの実施態様では、第２級アルコール
と水の共沸混合物）を塔頂で取り出し、エポキシ化の間
に過酸化水素からの共生成物として形成された水の少な
くとも一部とより重質のエポキシ化副生成物（酸類、グ
リコール類）を含有する水性流を塔底物フラクションと
して生成させ、ライン２５により抜き取る。精製された
第２級アルコールはライン２８および１を経てアルコー
ル酸化ゾーン２に返送する。補充用の第２級アルコール
をライン２９を用いて導入してもよい。
【００３４】酸化剤蒸留ゾーン５からの塔頂流はライン
７を経て水素化ゾーン６に送り、そこで塔頂流を担持ル
テニウムまたはモリブデン促進ラネーニッケルのような
適当な水素化触媒（好ましくは、ゾーン６の内部に固定
床として配置される）の存在下で水素（ライン２６によ
り導入される）と反応させて、ケトンの少なくとも一
部、好ましくは実質的に全部（例えば、９５％以上）を
もとの第２級アルコールに転化させる。所望により、ゾ
ーン６からライン２７を経て抜き取られた水素化流は
（例えば、アルコール精製ゾーン２４において）さらに
精製してもよいし、あるいはアルコール酸化ゾーン２に
直接返送してもよい。
７を経て水素化ゾーン６に送り、そこで塔頂流を担持ル
テニウムまたはモリブデン促進ラネーニッケルのような
適当な水素化触媒（好ましくは、ゾーン６の内部に固定
床として配置される）の存在下で水素（ライン２６によ
り導入される）と反応させて、ケトンの少なくとも一
部、好ましくは実質的に全部（例えば、９５％以上）を
もとの第２級アルコールに転化させる。所望により、ゾ
ーン６からライン２７を経て抜き取られた水素化流は
（例えば、アルコール精製ゾーン２４において）さらに
精製してもよいし、あるいはアルコール酸化ゾーン２に
直接返送してもよい。
【００３５】先の記載から、当業者は、本発明の本質的
特徴を容易に認識し、本発明の精神および範囲から逸脱
することなく、さまざまな使用法、条件および態様へ本
発明を適合させるべく本発明を変更および修飾すること
が可能である。
特徴を容易に認識し、本発明の精神および範囲から逸脱
することなく、さまざまな使用法、条件および態様へ本
発明を適合させるべく本発明を変更および修飾すること
が可能である。
【図１】本発明方法の適当な実施態様を示す概略図であ
る。
る。
２ アルコール酸化ゾーン ５ 酸化剤蒸留ゾーン ６ 水素化ゾーン １１ エポキシ化ゾーン １３ オレフィン回収ゾーン １６ エポキシド精製ゾーン １９ 粗製アルコール精製ゾーン ２４ 第２級アルコール精製ゾーン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン シー ジュビン ジュニア アメリカ合衆国 ペンシルベニア 19382 ウエスト チェスター サミット ハウ ス 144 (72)発明者 ジェン ジー ザジャセック アメリカ合衆国 ペンシルベニア 19333 デボンクローブリー ロード 669
Claims (18)
- 【請求項１】 次の工程： （ａ）液相中でＣ3 −Ｃ4 第２級アルコールと酸素分子
を反応させてＣ3 −Ｃ4 第２級アルコール、該Ｃ3 −Ｃ
4 第２級アルコールに対応するＣ3 −Ｃ4 ケトンおよび
過酸化水素を含む酸化剤混合物を形成すること； （ｂ）酸化剤混合物から実質的に全部のＣ3 −Ｃ4 ケト
ンを分離してＣ3 −Ｃ4 第２級アルコール、過酸化水素
および１重量％未満のＣ3 −Ｃ4 ケトンを含む濃厚過酸
化水素含有流を得ること； （ｃ）濃厚過酸化水素含有流とＣ2 −Ｃ4 オレフィンと
をチタンシリカライト触媒およびメタノール含有希釈剤
の存在下で反応させてＣ2 −Ｃ4 オレフィンに対応する
Ｃ2 −Ｃ4 エポキシド、水、メタノールおよびＣ3 −Ｃ
4 第２級アルコールを含むエポキシ化反応混合物を形成
すること； （ｄ）エポキシ化反応混合物から実質的に全部のＣ2 −
Ｃ4 エポキシドを分離して水、Ｃ3 −Ｃ4 第２級アルコ
ール、メタノールおよび１重量％未満のＣ2 −Ｃ4 エポ
キシドを含む第１の粗製アルコール流を形成すること； （ｅ）第１の粗製アルコール流から実質的に全部のメタ
ノールを分離して水、Ｃ3 −Ｃ4 第２級アルコールおよ
び１重量％未満のメタノールを含む第２の粗製アルコー
ル流を形成すること；および （ｆ）工程（ｅ）で分離したメタノールの少なくとも一
部を工程（ｃ）において希釈剤の少なくとも一部として
使用するために再循環すること；を含んでなる統合され
たエポキシ化法。 - 【請求項２】 工程（ｂ）で酸化剤混合物から分離され
たＣ3 −Ｃ4 ケトンをＣ3 −Ｃ4 第２級アルコールに水
素化する、請求項１に記載の統合されたエポキシ化法。 - 【請求項３】 Ｃ2 −Ｃ4 オレフィンがプロピレンであ
る、請求項１に記載の統合されたエポキシ化法。 - 【請求項４】 Ｃ3 −Ｃ4 第２級アルコールがイソプロ
パノールである、請求項１に記載の統合されたエポキシ
化法。 - 【請求項５】 濃厚過酸化水素含有流が５重量％より多
く３０重量％より少ない過酸化水素を含有する、請求項
１に記載の統合されたエポキシ化法。 - 【請求項６】 工程（ｃ）において、希釈剤の量が、濃
厚過酸化水素含有流と希釈剤の合計重量に対して１〜１
０重量％の過酸化水素濃度を与えるのに十分な量であ
る、請求項１に記載の統合されたエポキシ化法。 - 【請求項７】 チタンシリカライトがＭＦＩ、ＭＥＬま
たはゼオライトβのトポロジーを有する、請求項１に記
載の統合されたエポキシ化法。 - 【請求項８】 チタンシリカライトが化学式ｘＴｉ
Ｏ2 ：（１−ｘ）ＳｉＯ2 （式中、ｘは０．０１〜０．
１２５である）に相当する組成を有する、請求項１に記
載の統合されたエポキシ化法。 - 【請求項９】 分離工程（ｂ）を蒸留により行い、それ
により実質的に全部のＣ3 −Ｃ4 ケトンを気化させかつ
塔頂流として酸化剤混合物から分離する、請求項１に記
載の統合されたエポキシ化法。 - 【請求項１０】 工程（ａ）を５０〜２００℃の温度で
行う、請求項１に記載の統合されたエポキシ化法。 - 【請求項１１】 工程（ｃ）を２５〜１２０℃の温度で
行う、請求項１に記載の統合されたエポキシ化法。 - 【請求項１２】 工程（ａ）で使用するために、第２の
粗製アルコール流中の少なくとも一部のＣ3 −Ｃ4 第２
級アルコールを再循環する追加工程を含む、請求項１に
記載の統合されたエポキシ化法。 - 【請求項１３】 工程（ａ）で使用するために再循環す
る前に、第２の粗製アルコール流中の少なくとも一部の
水をＣ3 −Ｃ4 第２級アルコールから分離する、請求項
１２に記載の統合されたエポキシ化法。 - 【請求項１４】 次の工程： （ａ）液相中でイソプロパノールと酸素分子を５０〜２
００℃で反応させてイソプロパノール、アセトンおよび
過酸化水素を含む酸化剤混合物を形成すること； （ｂ）酸化剤混合物を蒸留にかけ、それにより実質的に
全部のアセトンを気化させかつ塔頂流として酸化剤混合
物から分離して、イソプロパノール、５重量％より多く
３０重量％より少ない過酸化水素および１重量％未満の
アセトンを含む濃厚過酸化水素含有流を得ること； （ｃ）濃厚過酸化水素含有流とプロピレンとをチタンシ
リカライト触媒およびメタノール含有希釈剤の存在下に
４０〜８０℃で反応させて、水、プロピレンオキシド、
メタノールおよびイソプロパノールを含むエポキシ化反
応混合物を形成すること； （ｄ）蒸留によりエポキシ化反応混合物から実質的に全
部のプロピレンオキシドを分離して水、メタノール、イ
ソプロパノールおよび１重量％未満のプロピレンオキシ
ドを含む第１の塔底物流を形成すること； （ｅ）蒸留により第１の塔底物流から実質的に全部のメ
タノールを分離して、水、イソプロパノールおよび１重
量％未満のメタノールを含む第２の塔底物流を形成する
こと； （ｆ）工程（ｅ）で分離したメタノールの少なくとも一
部を工程（ｃ）において希釈剤の少なくとも一部として
使用するために再循環すること； （ｇ）第２の塔底物流から少なくとも一部の水を分離し
て粗製イソプロパノール流を形成すること； （ｈ）工程（ｂ）で酸化剤混合物から分離したアセトン
をイソプロパノールに水素化すること；および （ｉ）粗製イソプロパノール流と工程（ｈ）で得られた
イソプロパノールを工程（ａ）において使用するために
再循環すること；を含んでなる統合されたエポキシ化
法。 - 【請求項１５】 工程（ｈ）をパラジウム、白金、ルテ
ニウム、クロム、ロジウムおよびニッケルよりなる群か
ら選ばれる遷移金属を含む水素化触媒の存在下に２０〜
１７５℃、水素圧０．５〜１００気圧で行う、請求項１
４に記載の統合されたエポキシ化法。 - 【請求項１６】 チタンシリカライト触媒を固定床の形
で配置する、請求項１４に記載の統合されたエポキシ化
法。 - 【請求項１７】 工程（ｃ）におけるプロピレン：過酸
化水素のモル比が１：２〜１０：１である、請求項１４
に記載の統合されたエポキシ化法。 - 【請求項１８】 メタノールがエポキシ化反応混合物の
５〜６０重量％を占める、請求項１４に記載の統合され
たエポキシ化法。
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