JPH08245675A - セロトリオース並びにセロテトラオースモノマーとそれらからのオリゴマーの製造方法 - Google Patents
セロトリオース並びにセロテトラオースモノマーとそれらからのオリゴマーの製造方法Info
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- JPH08245675A JPH08245675A JP7052326A JP5232695A JPH08245675A JP H08245675 A JPH08245675 A JP H08245675A JP 7052326 A JP7052326 A JP 7052326A JP 5232695 A JP5232695 A JP 5232695A JP H08245675 A JPH08245675 A JP H08245675A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Saccharide Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Enzymes And Modification Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高重合度のセロオリゴ糖の製造方法、及び該
セロオリゴ糖の原料モノマーとして優れている新規なセ
ロトリオース並びにセロテトラオースモノマーを提供す
る。 【構成】 セロオリゴ糖の原料モノマーとして、新規な
フッ化β−Ｄ−セロトリオシル及びフッ化β−Ｄ−セロ
テトラオシルを開発した。これらのいずれかのモノマー
に、アセトニトリルと緩衝液との混合液中でセルラーゼ
を作用させることによってセロオリゴ糖を得る。
セロオリゴ糖の原料モノマーとして優れている新規なセ
ロトリオース並びにセロテトラオースモノマーを提供す
る。 【構成】 セロオリゴ糖の原料モノマーとして、新規な
フッ化β−Ｄ−セロトリオシル及びフッ化β−Ｄ−セロ
テトラオシルを開発した。これらのいずれかのモノマー
に、アセトニトリルと緩衝液との混合液中でセルラーゼ
を作用させることによってセロオリゴ糖を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なセロトリオース
並びにセロテトラオースモノマー及びこれらを出発原料
とし、これらにセルラーゼを作用させることを特徴とす
るセロオリゴマーの製造方法に関するものである。
並びにセロテトラオースモノマー及びこれらを出発原料
とし、これらにセルラーゼを作用させることを特徴とす
るセロオリゴマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】セルロースは紙、パルプの原料として使
用される他、セルロースアセテート、エチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等、様々な機能性を有するセルロース誘導体の出発原料
として用いられる等、工業原料として極めて重要であ
る。
用される他、セルロースアセテート、エチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等、様々な機能性を有するセルロース誘導体の出発原料
として用いられる等、工業原料として極めて重要であ
る。
【０００３】また、セルロースよりも分子量の低いセロ
オリゴ糖も食品添加物、医薬品、臨床試験用酵素基質な
どの分野での利用が期待されている。
オリゴ糖も食品添加物、医薬品、臨床試験用酵素基質な
どの分野での利用が期待されている。
【０００４】一方、従来より、フッ化β−Ｄ−セロビオ
シルについては、久保ら（日本大学獣医学部学術研究報
告書、41、9 、1984）により知られている。また、この
フッ化β−Ｄ−セロビオシルを出発原料としてこれにセ
ルラーゼを作用させることによりセルロースオリゴマー
が得られることも知られている（特願平１−２３９６１
１号）
シルについては、久保ら（日本大学獣医学部学術研究報
告書、41、9 、1984）により知られている。また、この
フッ化β−Ｄ−セロビオシルを出発原料としてこれにセ
ルラーゼを作用させることによりセルロースオリゴマー
が得られることも知られている（特願平１−２３９６１
１号）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】セルロースは、一般に
木材、綿等の天然繊維素材より、単離、精製することに
より、得られているが、森林資源の保護の面から、これ
に代わる製造方法が求められている。一方、セロオリゴ
糖については、前記した如くフッ化β−Ｄ−セロビオシ
ルにセルラーゼを作用させて製造されることが報告され
ているが、この方法では、重合度の高いセロオリゴ糖を
生成することは困難である。
木材、綿等の天然繊維素材より、単離、精製することに
より、得られているが、森林資源の保護の面から、これ
に代わる製造方法が求められている。一方、セロオリゴ
糖については、前記した如くフッ化β−Ｄ−セロビオシ
ルにセルラーゼを作用させて製造されることが報告され
ているが、この方法では、重合度の高いセロオリゴ糖を
生成することは困難である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、新規なセロト
リオース並びにセロテトラオースモノマーを合成するこ
とに成功し、さらにこれらを出発原料とし、これにセル
ラーゼを作用することにより比較的、高重合度のセロオ
リゴ糖を製造することに成功し、本発明に想到したもの
である。
点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、新規なセロト
リオース並びにセロテトラオースモノマーを合成するこ
とに成功し、さらにこれらを出発原料とし、これにセル
ラーゼを作用することにより比較的、高重合度のセロオ
リゴ糖を製造することに成功し、本発明に想到したもの
である。
【０００７】すなわち、本発明は、下記構造式で示され
るセロトリオースモノマーであるフッ化β−セロトリオ
シルを提供するものである。
るセロトリオースモノマーであるフッ化β−セロトリオ
シルを提供するものである。
【化３】
【０００８】また、本発明は、下記構造式で示されるセ
ロテトラオースモノマーであるフッ化β−Ｄ−セロテト
ラオシルを提供するものである。
ロテトラオースモノマーであるフッ化β−Ｄ−セロテト
ラオシルを提供するものである。
【化４】
【０００９】また、本発明は、後述する反応式Ｉで示さ
れる一連の工程を含むフッ化β−Ｄ−セロトリオシルの
製造方法を提供するものである。また、本発明は、後述
する反応式IIで示される一連の工程を含むフッ化β−Ｄ
−セロテトラオシルの製造方法を提供するものである。
さらに本発明は、前記フッ化β−Ｄ−セロトリオシル又
はフッ化β−Ｄ−セロテトラシルに、アセトニトリルと
緩衝液との混合液中で、セルラーゼを作用させることを
含むセロオリゴ糖の製造方法を提供するものである。
れる一連の工程を含むフッ化β−Ｄ−セロトリオシルの
製造方法を提供するものである。また、本発明は、後述
する反応式IIで示される一連の工程を含むフッ化β−Ｄ
−セロテトラオシルの製造方法を提供するものである。
さらに本発明は、前記フッ化β−Ｄ−セロトリオシル又
はフッ化β−Ｄ−セロテトラシルに、アセトニトリルと
緩衝液との混合液中で、セルラーゼを作用させることを
含むセロオリゴ糖の製造方法を提供するものである。
【化５】
【化６】
【００１０】フッ化β−Ｄ−セロトリオシル（16）の製
造法 セロトリオースモノマーすなわちフッ化β−Ｄ−セロト
リオシル（16）は、以下の反応式（Ｉ）で示される経路
により合成することができる。以下に、この反応式Ｉに
従って概略を説明する。なお以下の説明において物質名
の後にかっこ書きで示した数字は、反応式Ｉ中において
示した化学式の番号である。
造法 セロトリオースモノマーすなわちフッ化β−Ｄ−セロト
リオシル（16）は、以下の反応式（Ｉ）で示される経路
により合成することができる。以下に、この反応式Ｉに
従って概略を説明する。なお以下の説明において物質名
の後にかっこ書きで示した数字は、反応式Ｉ中において
示した化学式の番号である。
【００１１】セロビオースオクタアセテート（１）のク
ロロホルム溶液にＨＢｒ酢酸溶液を滴下反応させること
を含む工程により、臭化２，３，６，２′，３′，
４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオ
シル（２）を得る。次にグルコース（３）をピリジン
中、無水酢酸と反応させることを含む工程により、グル
コースペンタアセテート（４）を得る。
ロロホルム溶液にＨＢｒ酢酸溶液を滴下反応させること
を含む工程により、臭化２，３，６，２′，３′，
４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオ
シル（２）を得る。次にグルコース（３）をピリジン
中、無水酢酸と反応させることを含む工程により、グル
コースペンタアセテート（４）を得る。
【００１２】次にグルコースペンタアセテート（４）の
クロロホルム溶液にＨＢｒ酢酸溶液を滴下反応させるこ
とを含む工程により、臭化２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシル（５）を得る。
クロロホルム溶液にＨＢｒ酢酸溶液を滴下反応させるこ
とを含む工程により、臭化２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシル（５）を得る。
【００１３】次に臭化２，３，４，６−テトラ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルコピラノシル（５）をベンジルア
ルコール中で、酸化銀及び無水硫酸カルシウムを反応さ
せることを含む工程により、ベンジル２，３，４，６−
テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グリコピラノシド
（６）を得る。
セチル−α−Ｄ−グルコピラノシル（５）をベンジルア
ルコール中で、酸化銀及び無水硫酸カルシウムを反応さ
せることを含む工程により、ベンジル２，３，４，６−
テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グリコピラノシド
（６）を得る。
【００１４】次に２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｄ−グルコピラノシド（６）をメタノール中、
ナトリウムメトキシドと反応させることを含む工程によ
り、ベンジルβ−Ｄ−グルコピラノシド（７）を得る。
ル−α−Ｄ−グルコピラノシド（６）をメタノール中、
ナトリウムメトキシドと反応させることを含む工程によ
り、ベンジルβ−Ｄ−グルコピラノシド（７）を得る。
【００１５】次にベンジルβ−Ｄ−グルコピラノシド
（７）をベンズアルデヒドジメチルアセタールと反応さ
せることを含む工程により、ベンジル４，６−Ｏ−ベン
ジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド（８）を得る。次
にベンジル４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコ
ピラノシド（８）を水素化ナトリウム、引き続いて臭化
ベンジルと反応させることを含む工程により、ベンジル
２，３−ジ−Ｏ−ベンジル−４，６−Ｏ−ベンジリデン
−β−Ｄ−グルコピラノシド（９）を得る。
（７）をベンズアルデヒドジメチルアセタールと反応さ
せることを含む工程により、ベンジル４，６−Ｏ−ベン
ジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド（８）を得る。次
にベンジル４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコ
ピラノシド（８）を水素化ナトリウム、引き続いて臭化
ベンジルと反応させることを含む工程により、ベンジル
２，３−ジ−Ｏ−ベンジル−４，６−Ｏ−ベンジリデン
−β−Ｄ−グルコピラノシド（９）を得る。
【００１６】次に、ベンジル２，３−ジ−Ｏ−ベンジル
−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシ
ド（９）を水素化シアノホウ素ナトリウム並びにＨＣｌ
と反応させることを含む工程により、２，３，６−トリ
−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノシド（10）を得
る。
−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシ
ド（９）を水素化シアノホウ素ナトリウム並びにＨＣｌ
と反応させることを含む工程により、２，３，６−トリ
−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノシド（10）を得
る。
【００１７】次にトリクロロメタンスルホン酸銀、１，
１，３，３−テトラメチル尿素及びベンジル２，３，６
−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノシド（1
0）のジクロロメタン懸濁液に臭化２，３，６，２′，
３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−セロビ
オシル（２）のジクロロメタン溶液を滴下反応させるこ
とを含む工程により、ベンジル２，３，６−トリ−Ｏ−
ベンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル
−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド（11）を得る。
１，３，３−テトラメチル尿素及びベンジル２，３，６
−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノシド（1
0）のジクロロメタン懸濁液に臭化２，３，６，２′，
３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−セロビ
オシル（２）のジクロロメタン溶液を滴下反応させるこ
とを含む工程により、ベンジル２，３，６−トリ−Ｏ−
ベンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル
−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド（11）を得る。
【００１８】次に、ベンジル２，３，６−トリ−Ｏ−ベ
ンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β
−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド（11）をパラジウム−
カーボン触媒下、水添反応させることを含む工程によ
り、４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−
Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕グ
ルコピラノース（12）を得る。
ンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β
−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド（11）をパラジウム−
カーボン触媒下、水添反応させることを含む工程によ
り、４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−
Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕グ
ルコピラノース（12）を得る。
【００１９】次に、４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−
アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコ
ピラノシル〕−Ｄ−グルコピラノース（12）をピリジン
中、無水酢酸と反応させることを含む工程により、セロ
トリオースウンデカアセテート（13）を得る。次にセロ
トリオースウンデカアセテート（13）のクロロホルム溶
液にＨＢｒ酢酸溶液を滴下反応させることを含む工程に
より、臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グル
コピラノシル（14）を得る。
アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコ
ピラノシル〕−Ｄ−グルコピラノース（12）をピリジン
中、無水酢酸と反応させることを含む工程により、セロ
トリオースウンデカアセテート（13）を得る。次にセロ
トリオースウンデカアセテート（13）のクロロホルム溶
液にＨＢｒ酢酸溶液を滴下反応させることを含む工程に
より、臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グル
コピラノシル（14）を得る。
【００２０】次に、臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチ
ル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−
Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β、Ｄ
−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−
β−Ｄ−グルコピラノシル（14）をアセトニトリル中
で、フッ化銀と反応させることを含む工程により、フッ
化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−〔２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル（15）を得る。
ル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−
Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β、Ｄ
−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−
β−Ｄ−グルコピラノシル（14）をアセトニトリル中
で、フッ化銀と反応させることを含む工程により、フッ
化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−〔２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル（15）を得る。
【００２１】次に、フッ化２，３，６−トリ−Ｏ−アセ
チル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４
−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕
−β−Ｄ−グルコピラノシル（15）をメタノール中、ナ
トリウムメトキシドと反応させることを含む工程によ
り、β−Ｄ−セロトリオシル（16）を得る。
チル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４
−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕
−β−Ｄ−グルコピラノシル（15）をメタノール中、ナ
トリウムメトキシドと反応させることを含む工程によ
り、β−Ｄ−セロトリオシル（16）を得る。
【００２２】フッ化β−Ｄ−セロテトラオシル（13）の
製造法 セロテトラオースモノマーすなわち、フッ化β−Ｄ−セ
ロテトラオシル（13）は、以下の反応式（II）で示され
る経路により合成される。
製造法 セロテトラオースモノマーすなわち、フッ化β−Ｄ−セ
ロテトラオシル（13）は、以下の反応式（II）で示され
る経路により合成される。
【化７】
【化８】
【００２３】以下に、この反応式（II）に従って、概略
を説明する。なお、以下の説明において、物質名の後に
かっこ書きで示した数字は、反応式（II）中において、
示した化学式の番号である。
を説明する。なお、以下の説明において、物質名の後に
かっこ書きで示した数字は、反応式（II）中において、
示した化学式の番号である。
【００２４】セロビオースオクタアセテート（１）のク
ロロホルム溶液にＨＢｒ酢酸溶液を滴下反応させること
を含む工程により、臭化２，３，６，２′，３′，
４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオ
シル（２）を得る。
ロロホルム溶液にＨＢｒ酢酸溶液を滴下反応させること
を含む工程により、臭化２，３，６，２′，３′，
４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオ
シル（２）を得る。
【００２５】次に、臭化２，３，６，２′，３′，
４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオ
シル（２）をベンジルアルコール中、炭酸銀並びに、無
水硫酸カルシウムと反応させることを含む工程により、
ベンジル２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−セロビオシド（３）を得る。
４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオ
シル（２）をベンジルアルコール中、炭酸銀並びに、無
水硫酸カルシウムと反応させることを含む工程により、
ベンジル２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−セロビオシド（３）を得る。
【００２６】次に、ベンジル２，３，６，２′，３′，
４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−セロビオ
シド（３）をメタノール中、ナトリウムメトキシドと反
応させることを含む工程によりベンジルβ−Ｄ−セロビ
オシド（４）を得る。次にベンジルβ−Ｄ−セロビオシ
ド（４）をベンズアルデヒドジメチルアセタールと反応
させることを含む工程により、ベンジル４′，６′−Ｏ
−ベンジリデン−β−Ｄ−セロビオシド（５）を得る。
４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−セロビオ
シド（３）をメタノール中、ナトリウムメトキシドと反
応させることを含む工程によりベンジルβ−Ｄ−セロビ
オシド（４）を得る。次にベンジルβ−Ｄ−セロビオシ
ド（４）をベンズアルデヒドジメチルアセタールと反応
させることを含む工程により、ベンジル４′，６′−Ｏ
−ベンジリデン−β−Ｄ−セロビオシド（５）を得る。
【００２７】次に、ベンジル４′，６′−Ｏ−ベンジリ
デン−β−Ｄ−セロビオシド（５）に水素化ナトリウ
ム、引き続いて臭化ベンジルを滴下反応させることを含
む工程によりベンジル２，３，６，２′，３′−ペンタ
−Ｏ−アセチル−４′，６′−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−セロビオシド（６）を得る。
デン−β−Ｄ−セロビオシド（５）に水素化ナトリウ
ム、引き続いて臭化ベンジルを滴下反応させることを含
む工程によりベンジル２，３，６，２′，３′−ペンタ
−Ｏ−アセチル−４′，６′−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−セロビオシド（６）を得る。
【００２８】次に、ベンジル２，３，６，２′，３′−
ペンタ−Ｏ−アセチル−４′，６′−Ｏ−ベンジリデン
−β−Ｄ−セロビオシド（６）を水素化シアノホウ素ナ
トリウム並びにＨＣｌと反応させること含む工程によ
り、ベンジル２，３，６，２′，３′，６′−ヘキサ−
Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−セロビオシド（７）を得る。
ペンタ−Ｏ−アセチル−４′，６′−Ｏ−ベンジリデン
−β−Ｄ−セロビオシド（６）を水素化シアノホウ素ナ
トリウム並びにＨＣｌと反応させること含む工程によ
り、ベンジル２，３，６，２′，３′，６′−ヘキサ−
Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−セロビオシド（７）を得る。
【００２９】次にトリクロロメタンスルホン酸、１，
１，３，３−テトラメチル尿素、及びベンジル２，３，
６，２′，３′，６′−ヘキサ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ
−セロビオシド（７）のジクロロメタン懸濁液に臭化
２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ−ア
セチル−α−セロビオシル（２）のジクロロメタン溶液
を滴下反応させることを含む工程により、ベンジル２，
３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−
トリ−Ｏ−ベンジル−４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ
−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グル
コピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ
−グルコピラノシド（８）を得る。
１，３，３−テトラメチル尿素、及びベンジル２，３，
６，２′，３′，６′−ヘキサ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ
−セロビオシド（７）のジクロロメタン懸濁液に臭化
２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ−ア
セチル−α−セロビオシル（２）のジクロロメタン溶液
を滴下反応させることを含む工程により、ベンジル２，
３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−
トリ−Ｏ−ベンジル−４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ
−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グル
コピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ
−グルコピラノシド（８）を得る。
【００３０】次に、ベンジル２，３，６−トリ−Ｏ−ベ
ンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−
４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−
Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド
（８）をパラジウム−カーボン触媒下、水添反応させる
ことを含む工程により、４−Ｏ−〔４−Ｏ−｛２，３，
６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−
テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル〕−β−Ｄ−グルコピラノース（９）を得る。
ンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−
４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−
Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド
（８）をパラジウム−カーボン触媒下、水添反応させる
ことを含む工程により、４−Ｏ−〔４−Ｏ−｛２，３，
６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−
テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル〕−β−Ｄ−グルコピラノース（９）を得る。
【００３１】次に、４−Ｏ−〔４−Ｏ−｛２，３，６−
トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テト
ラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−
Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕
−β−Ｄ−グルコピラノース（９）をピリジン中、無水
酢酸と反応させることを含む工程により、セロテトラオ
ーステトラデカアセテート（10）を得る。
トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テト
ラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−
Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕
−β−Ｄ−グルコピラノース（９）をピリジン中、無水
酢酸と反応させることを含む工程により、セロテトラオ
ーステトラデカアセテート（10）を得る。
【００３２】次に、セロテトラオーステトラデカアセテ
ート（10）のクロロホルム溶液にＨＢｒ酢酸溶液を滴下
反応させることを含む工程により臭化２，３，６−トリ
−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−ア
セチル−４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β
−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル（11）を得る。
ート（10）のクロロホルム溶液にＨＢｒ酢酸溶液を滴下
反応させることを含む工程により臭化２，３，６−トリ
−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−ア
セチル−４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β
−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル（11）を得る。
【００３３】次に、臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチ
ル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−
Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−
Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル
（11）をアセトニトリル中で、フッ化銀と反応させるこ
とを含むことにより、フッ化２，３，６−トリ−Ｏ−ア
セチル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−
Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル
（12）を得る。
ル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−
Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−
Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル
（11）をアセトニトリル中で、フッ化銀と反応させるこ
とを含むことにより、フッ化２，３，６−トリ−Ｏ−ア
セチル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−
Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル
（12）を得る。
【００３４】次に、フッ化２，３，６−トリ−Ｏ−アセ
チル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４
−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−
Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル
（12）をメタノール中に、ナトリウムメトキシドと反応
させることを含む工程により、β−Ｄ−セロテトラオシ
ル（13）を得る。
チル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４
−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−
Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル
（12）をメタノール中に、ナトリウムメトキシドと反応
させることを含む工程により、β−Ｄ−セロテトラオシ
ル（13）を得る。
【００３５】セロオリゴ糖の製造法 上記したフッ化β−Ｄ−セロトリオシル、又はフッ化β
−Ｄ−セロテトラオシルを、セルラーゼの存在下で重合
し、下記構造式のセロオリゴ糖が生成する。
−Ｄ−セロテトラオシルを、セルラーゼの存在下で重合
し、下記構造式のセロオリゴ糖が生成する。
【化９】
【００３６】なお、セロオリゴ糖の具体的製造法は次の
通りである。すなわち、フッ化β−Ｄ−セロトリオシル
またはフッ化β−Ｄ−セロテトラオシルをアセトニトリ
ルと緩衝液（例えば酢酸緩衝溶液）の混合液に溶かした
ものに、セルラーゼを緩衝液（例えば酢酸緩衝液）に溶
かしたものを加え攪拌下で反応させる。反応終了後、反
応液に過剰量のアセトニトリルを加え、加熱することに
より、セルラーゼを失活させ、次いで、溶媒を除去した
ものを精製・分離することによりセロオリゴ糖が得られ
る。
通りである。すなわち、フッ化β−Ｄ−セロトリオシル
またはフッ化β−Ｄ−セロテトラオシルをアセトニトリ
ルと緩衝液（例えば酢酸緩衝溶液）の混合液に溶かした
ものに、セルラーゼを緩衝液（例えば酢酸緩衝液）に溶
かしたものを加え攪拌下で反応させる。反応終了後、反
応液に過剰量のアセトニトリルを加え、加熱することに
より、セルラーゼを失活させ、次いで、溶媒を除去した
ものを精製・分離することによりセロオリゴ糖が得られ
る。
【００３７】
【実施例】実施例１ フッ化β−Ｄ−セロトリオシル（16）の製造方法（上記
反応式Ｉを参照して説明する）臭化２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ
−アセチル−α−Ｄ−セロビオシル〔反応式Ｉの
（２）〕 セロビオースオクタアセテート〔反応式Ｉの（１）〕
（２５．０ｇ，３６．８４ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶
液（１２５ｍｌ）に、３０％臭化水素酢酸溶液（３７．
５ｍｌ）をクロロホルム（２５ｍｌ）で希釈した混合溶
液を０℃で滴下し、５時間攪拌した。ＴＬＣにより反応
終了を確認した後、クロロホルムで希釈し、液性が中性
になるまで冷食塩水で分液した。集めた有機層を無水硫
酸ナトリウムにより乾燥した後、エバポレートして、白
色粉末状の臭化２，３，６，２′，３′，４′，６′−
ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオシル〔反応式
Ｉの（２）〕（２５．６１ｇ，３６．６１ｍｍｏｌ，９
９．３７％）を得た。
反応式Ｉを参照して説明する）臭化２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ
−アセチル−α−Ｄ−セロビオシル〔反応式Ｉの
（２）〕 セロビオースオクタアセテート〔反応式Ｉの（１）〕
（２５．０ｇ，３６．８４ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶
液（１２５ｍｌ）に、３０％臭化水素酢酸溶液（３７．
５ｍｌ）をクロロホルム（２５ｍｌ）で希釈した混合溶
液を０℃で滴下し、５時間攪拌した。ＴＬＣにより反応
終了を確認した後、クロロホルムで希釈し、液性が中性
になるまで冷食塩水で分液した。集めた有機層を無水硫
酸ナトリウムにより乾燥した後、エバポレートして、白
色粉末状の臭化２，３，６，２′，３′，４′，６′−
ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオシル〔反応式
Ｉの（２）〕（２５．６１ｇ，３６．６１ｍｍｏｌ，９
９．３７％）を得た。
【００３８】グルコースペンタアセテート〔反応式Ｉの
（４）〕 グルコース〔反応式Ｉの（３）〕（２０．０ｇ，１１
１．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（９２ｍｌ）、ピリジン
（１３３ｍｌ）を加え、室温で２０時間攪拌した。ＴＬ
Ｃにより反応終了を確認した後、氷水６００ｍｌ中に攪
拌しながら加え再沈澱させる。これをろ過してグルコー
スペンタアセテート〔反応式Ｉの（４）〕（４０．７５
ｇ，１０４．４ｍｍｏｌ，９４．０５％）を得た。
（４）〕 グルコース〔反応式Ｉの（３）〕（２０．０ｇ，１１
１．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（９２ｍｌ）、ピリジン
（１３３ｍｌ）を加え、室温で２０時間攪拌した。ＴＬ
Ｃにより反応終了を確認した後、氷水６００ｍｌ中に攪
拌しながら加え再沈澱させる。これをろ過してグルコー
スペンタアセテート〔反応式Ｉの（４）〕（４０．７５
ｇ，１０４．４ｍｍｏｌ，９４．０５％）を得た。
【００３９】臭化２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式Ｉの（５）〕 グルコースペンタアセテート〔反応式Ｉの（４）〕（２
０．０ｇ，５０．２４ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液
（１６０ｍｌ）に、３０％臭化水素酢酸溶液（６０ｍ
ｌ）をクロロホルム（４０ｍｌ）で希釈した混合溶液を
０℃で滴下し、６時間攪拌した。ＴＬＣにより反応終了
を確認した後、クロロホルムで希釈し、液性が中性にな
るまで冷食塩水で分液した。集めた有機層を無水硫酸ナ
トリウムにより乾燥した後、エバポレートして、白色粉
末状の臭化２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α
−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式Ｉの（５）〕（２０．
３４ｇ，４９．４６ｍｍｏｌ、９６．５３％）を得た。
ル−α−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式Ｉの（５）〕 グルコースペンタアセテート〔反応式Ｉの（４）〕（２
０．０ｇ，５０．２４ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液
（１６０ｍｌ）に、３０％臭化水素酢酸溶液（６０ｍ
ｌ）をクロロホルム（４０ｍｌ）で希釈した混合溶液を
０℃で滴下し、６時間攪拌した。ＴＬＣにより反応終了
を確認した後、クロロホルムで希釈し、液性が中性にな
るまで冷食塩水で分液した。集めた有機層を無水硫酸ナ
トリウムにより乾燥した後、エバポレートして、白色粉
末状の臭化２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α
−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式Ｉの（５）〕（２０．
３４ｇ，４９．４６ｍｍｏｌ、９６．５３％）を得た。
【００４０】ベンジル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの
（６）〕 暗所、アルゴン雰囲気下、臭化２，３，４，６−テトラ
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式Ｉ
の（５）〕（３０．５３ｇ，７４．２４ｍｍｏｌ）、酸
化銀（３５．０ｇ，１５１．０３ｍｍｏｌ）、及び粉末
状の無水硫酸カルシウム（１４０ｇ，１５０℃、３０分
乾燥）をベンジルアルコール（１６０ｍｌ）に懸濁さ
せ、１００℃で還流させながら３時間攪拌した。ＴＬＣ
により反応終了を確認した後、セライトろ過により銀触
媒と硫酸カルシウムを除去した。減圧下、溶媒を除去し
た後、エーテル／水中で再結晶させ、得られた白色結晶
をヘキサンで洗浄しながらろ別することにより、ベンジ
ル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド〔反応式Ｉの（６）〕（１８．９４ｇ，
４３．２０ｍｍｏｌ，５８．１９％）を得た。
セチル−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの
（６）〕 暗所、アルゴン雰囲気下、臭化２，３，４，６−テトラ
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式Ｉ
の（５）〕（３０．５３ｇ，７４．２４ｍｍｏｌ）、酸
化銀（３５．０ｇ，１５１．０３ｍｍｏｌ）、及び粉末
状の無水硫酸カルシウム（１４０ｇ，１５０℃、３０分
乾燥）をベンジルアルコール（１６０ｍｌ）に懸濁さ
せ、１００℃で還流させながら３時間攪拌した。ＴＬＣ
により反応終了を確認した後、セライトろ過により銀触
媒と硫酸カルシウムを除去した。減圧下、溶媒を除去し
た後、エーテル／水中で再結晶させ、得られた白色結晶
をヘキサンで洗浄しながらろ別することにより、ベンジ
ル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド〔反応式Ｉの（６）〕（１８．９４ｇ，
４３．２０ｍｍｏｌ，５８．１９％）を得た。
【００４１】ベンジルβ−Ｄ−グルコピラノシド〔反応
式Ｉの（７）〕 ベンジル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（６）〕（１８．８
０ｇ，４２．８８ｍｍｏｌ）を１０分間脱気後、アルゴ
ン置換を行い、無水メタノール（２００ｍｌ）に溶解さ
せた。これにナトリウムメキシドのメタノール溶液
（０．３３４Ｍ，６．２ｍｌ）を加え、室温で２時間攪
拌した。ＴＬＣにより反応終了を確認した後、適当量の
イオン交換樹脂Amberlite IR-120(H+ ) を加え攪拌し
た。反応溶液が中性であることを確認した後、メタノー
ルで洗浄しながらろ過し、イオン交換樹脂を除いた。ろ
液は減圧下溶媒を除去し、白色粉末状のベンジルβ−Ｄ
−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（７）〕（１２．０９
ｇ，４４．７３ｍｍｏｌ）とした。
式Ｉの（７）〕 ベンジル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（６）〕（１８．８
０ｇ，４２．８８ｍｍｏｌ）を１０分間脱気後、アルゴ
ン置換を行い、無水メタノール（２００ｍｌ）に溶解さ
せた。これにナトリウムメキシドのメタノール溶液
（０．３３４Ｍ，６．２ｍｌ）を加え、室温で２時間攪
拌した。ＴＬＣにより反応終了を確認した後、適当量の
イオン交換樹脂Amberlite IR-120(H+ ) を加え攪拌し
た。反応溶液が中性であることを確認した後、メタノー
ルで洗浄しながらろ過し、イオン交換樹脂を除いた。ろ
液は減圧下溶媒を除去し、白色粉末状のベンジルβ−Ｄ
−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（７）〕（１２．０９
ｇ，４４．７３ｍｍｏｌ）とした。
【００４２】ベンジル４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（８）〕 ベンジルβ−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの
（７）〕（１１．９９ｇ，４４．３６ｍｍｏｌ）のＴＨ
Ｆ溶液（１００ｍｌ）に、ベンズアルデヒドジメチルア
セタール（１０．１ｇ，６６．３６ｍｍｏｌ）とｐ−ト
ルエンスルホン酸−水和物（０．５０６ｇ，２．６６０
ｍｍｏｌ）を加え室温で１１時間攪拌した。ＴＬＣによ
り反応終了を確認した後、トリエチルアミン（２ｍｌ）
を加え中和した。減圧下、溶媒を除去し、残渣をヘキサ
ン／水で洗浄することにより、白色結晶ベンジル４，６
−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応
式Ｉの（８）〕（１３．８０ｇ，３８．５１ｍｍｏｌ，
８６．８１％）を得た。
Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（８）〕 ベンジルβ−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの
（７）〕（１１．９９ｇ，４４．３６ｍｍｏｌ）のＴＨ
Ｆ溶液（１００ｍｌ）に、ベンズアルデヒドジメチルア
セタール（１０．１ｇ，６６．３６ｍｍｏｌ）とｐ−ト
ルエンスルホン酸−水和物（０．５０６ｇ，２．６６０
ｍｍｏｌ）を加え室温で１１時間攪拌した。ＴＬＣによ
り反応終了を確認した後、トリエチルアミン（２ｍｌ）
を加え中和した。減圧下、溶媒を除去し、残渣をヘキサ
ン／水で洗浄することにより、白色結晶ベンジル４，６
−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応
式Ｉの（８）〕（１３．８０ｇ，３８．５１ｍｍｏｌ，
８６．８１％）を得た。
【００４３】ベンジル２，３−ジ−Ｏ−ベンジル−４，
６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反
応式Ｉの（９）〕 アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％，４．６
０ｇ，１１５．０ｍｍｏｌ）を石油エーテルで数回洗浄
し、ミネラルオイルを除いた後ＤＭＦ（２０ｍｌ）を加
える。ここにベンジル４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（８）〕（１３．７
２ｇ，３８２８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（８０ｍｌ）を
滴下し、室温で１時間攪拌した。その後臭化ベンジル
（１３．６７ｍｌ，１１４．８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下
し、室温で１時間30分攪拌した。ＴＬＣにより反応終了
を確認した後、メタノールを加え未反応の水素化ナトリ
ウムを処理し、エバポレートした。これをクロロホルム
で希釈し、冷食塩水で分液した後、有機層を集め無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下、溶媒を除去し
て得られる残渣をエタノール中で再結晶させ、白色結晶
ベンジル２，３−ジ−Ｏ−ベンジル−４，６−Ｏ−ベン
ジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの
（９）〕（１７．３５ｇ，３２．２１ｍｍｏｌ，８４．
１４％）を得た。
６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反
応式Ｉの（９）〕 アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％，４．６
０ｇ，１１５．０ｍｍｏｌ）を石油エーテルで数回洗浄
し、ミネラルオイルを除いた後ＤＭＦ（２０ｍｌ）を加
える。ここにベンジル４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（８）〕（１３．７
２ｇ，３８２８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（８０ｍｌ）を
滴下し、室温で１時間攪拌した。その後臭化ベンジル
（１３．６７ｍｌ，１１４．８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下
し、室温で１時間30分攪拌した。ＴＬＣにより反応終了
を確認した後、メタノールを加え未反応の水素化ナトリ
ウムを処理し、エバポレートした。これをクロロホルム
で希釈し、冷食塩水で分液した後、有機層を集め無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下、溶媒を除去し
て得られる残渣をエタノール中で再結晶させ、白色結晶
ベンジル２，３−ジ−Ｏ−ベンジル−４，６−Ｏ−ベン
ジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの
（９）〕（１７．３５ｇ，３２．２１ｍｍｏｌ，８４．
１４％）を得た。
【００４４】ベンジル２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル
−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（10）〕 ベンジル２，３−ジ−Ｏ−ベンジル−４，６−Ｏ−ベン
ジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの
（９）〕（１７．２１ｇ，３１．９５ｍｍｏｌ）、水素
化シアノホウ素ナトリウム（２５．０ｇ，３９７．８ｍ
ｍｏｌ）、及び粉末状のモレキュラーシーブ３Ａ（４
０．０ｇ）をＴＨＰ（１５０ｍｌ）中に懸濁させ、室温
下、塩化水素飽和エーテル（１００ｍｌ）を滴下し、Ｈ
2 が発生しなくなるまで攪拌した。ＴＬＣにより反応終
了を確認した後、水を加えて未反応の水素化シアノホウ
素ナトリウムを処理した。エーテルで洗浄しながらセラ
イトろ過し、モレキュラシーブを除去した。ろ液を飽和
食塩水で分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧
下、溶媒を除去した。ろ液を飽和食塩水で分液し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去した
後、フラッシュカラムクロマトグラフ（展開溶媒；酢酸
エチル／ヘキサン＝１／４）により精製し、白色結晶ベ
ンジル２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−グル
コピラノシド〔反応式Ｉの（10）〕（１１．１５ｇ，２
０．６２ｍｍｏｌ，６４．５４％）
−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（10）〕 ベンジル２，３−ジ−Ｏ−ベンジル−４，６−Ｏ−ベン
ジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの
（９）〕（１７．２１ｇ，３１．９５ｍｍｏｌ）、水素
化シアノホウ素ナトリウム（２５．０ｇ，３９７．８ｍ
ｍｏｌ）、及び粉末状のモレキュラーシーブ３Ａ（４
０．０ｇ）をＴＨＰ（１５０ｍｌ）中に懸濁させ、室温
下、塩化水素飽和エーテル（１００ｍｌ）を滴下し、Ｈ
2 が発生しなくなるまで攪拌した。ＴＬＣにより反応終
了を確認した後、水を加えて未反応の水素化シアノホウ
素ナトリウムを処理した。エーテルで洗浄しながらセラ
イトろ過し、モレキュラシーブを除去した。ろ液を飽和
食塩水で分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧
下、溶媒を除去した。ろ液を飽和食塩水で分液し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去した
後、フラッシュカラムクロマトグラフ（展開溶媒；酢酸
エチル／ヘキサン＝１／４）により精製し、白色結晶ベ
ンジル２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−グル
コピラノシド〔反応式Ｉの（10）〕（１１．１５ｇ，２
０．６２ｍｍｏｌ，６４．５４％）
【００４５】ベンジル２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル
−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ
−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β
−Ｄ−グルコピラノシド（11）〕 暗所、アルゴン雰囲気下、−７８℃において、トリフル
オロメタンスルホン酸銀（１．７９９ｇ，７．００２ｍ
ｍｏｌ，１時間乾燥）、１，１，３，３−テトラメチル
尿素（０．９ｍｌ，７．５１５ｍｍｏｌ）及びベンジル
２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラ
ノシド〔反応式Ｉの（10）〕（１．８３９ｇ，３．４０
１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）懸濁液に、
臭化２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ
−アセチル−α−セロビオシル（２）（２．５４７ｇ，
３．６１４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（８ｍｌ）
を滴下しながら攪拌した。滴下終了後、室温して１１時
間攪拌した。ＴＬＣにより反応終了を確認後、セライト
ろ過により銀触媒を除去した。ろ液を冷食塩水で分液
し、集めた有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し
た。溶液をエバポレートし、フラッシュカラムクロマト
グラフ（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン＝７／９）に
より精製し、白色粉末状のベンジル２，３，６−トリ−
Ｏ−ベンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセ
チル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（1
1）〕（１．４５８ｇ，１．２５８ｍｍｏｌ．３６．９
９％）を得た。
−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ
−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β
−Ｄ−グルコピラノシド（11）〕 暗所、アルゴン雰囲気下、−７８℃において、トリフル
オロメタンスルホン酸銀（１．７９９ｇ，７．００２ｍ
ｍｏｌ，１時間乾燥）、１，１，３，３−テトラメチル
尿素（０．９ｍｌ，７．５１５ｍｍｏｌ）及びベンジル
２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラ
ノシド〔反応式Ｉの（10）〕（１．８３９ｇ，３．４０
１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）懸濁液に、
臭化２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ
−アセチル−α−セロビオシル（２）（２．５４７ｇ，
３．６１４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（８ｍｌ）
を滴下しながら攪拌した。滴下終了後、室温して１１時
間攪拌した。ＴＬＣにより反応終了を確認後、セライト
ろ過により銀触媒を除去した。ろ液を冷食塩水で分液
し、集めた有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し
た。溶液をエバポレートし、フラッシュカラムクロマト
グラフ（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン＝７／９）に
より精製し、白色粉末状のベンジル２，３，６−トリ−
Ｏ−ベンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセ
チル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（1
1）〕（１．４５８ｇ，１．２５８ｍｍｏｌ．３６．９
９％）を得た。
【００４６】４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチ
ル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノ
シル〕グルコピラノース〔反応式Ｉの（12）〕 パラジウム−カーボン（１０％）（０．７６８ｇ）とメ
タノール（２ｍｌ）の混合物を約３０秒間脱気した後水
素置換を行った。この操作を１０回前後繰り返した後、
水素雰囲気下、常圧でベンジル２，３，６−トリ−Ｏ−
ベンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル
−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（11）〕
（２．０００ｇ，１．７２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２
ｍｌ）／メタノール（１０ｍｌ）混合溶液を注入し、４
時間攪拌した。ＴＬＣにより反応終了を確認後、セライ
トろ過により、パラジウム触媒を除去し、減圧下、溶媒
を除去して白色粉末状の４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−
Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〕−Ｄ−グルコピラノース〔反応式Ｉの
（12）〕（１．２８８ｇ，１．６１３ｍｍｏｌ）を得
た。
ル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノ
シル〕グルコピラノース〔反応式Ｉの（12）〕 パラジウム−カーボン（１０％）（０．７６８ｇ）とメ
タノール（２ｍｌ）の混合物を約３０秒間脱気した後水
素置換を行った。この操作を１０回前後繰り返した後、
水素雰囲気下、常圧でベンジル２，３，６−トリ−Ｏ−
ベンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル
−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式Ｉの（11）〕
（２．０００ｇ，１．７２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２
ｍｌ）／メタノール（１０ｍｌ）混合溶液を注入し、４
時間攪拌した。ＴＬＣにより反応終了を確認後、セライ
トろ過により、パラジウム触媒を除去し、減圧下、溶媒
を除去して白色粉末状の４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−
Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〕−Ｄ−グルコピラノース〔反応式Ｉの
（12）〕（１．２８８ｇ，１．６１３ｍｍｏｌ）を得
た。
【００４７】セロトリオースウンデカアセテート〔反応
式Ｉの（13）〕 ４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−Ｄ−
グルコピラノース〔反応式Ｉの（12）〕（１．２８８
ｇ，１．６１３ｍｍｏｌ）を無水酢酸（４．５ｍｌ）、
ピリジン（９ｍｌ）に溶解させ微量の４−ジメチルアミ
ノピリジンを加え室温で１４時間３０分攪拌した。ＴＬ
Ｃにより反応終了を確認後、トルエンを加え共沸により
溶媒を除去し薄黄色粉末状のセロトリオースウンデカア
セテート〔反応式Ｉの（13）〕（１．５１２ｇ，１．５
６４ｍｍｏｌ，９６．９６％）を得た。
式Ｉの（13）〕 ４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−Ｄ−
グルコピラノース〔反応式Ｉの（12）〕（１．２８８
ｇ，１．６１３ｍｍｏｌ）を無水酢酸（４．５ｍｌ）、
ピリジン（９ｍｌ）に溶解させ微量の４−ジメチルアミ
ノピリジンを加え室温で１４時間３０分攪拌した。ＴＬ
Ｃにより反応終了を確認後、トルエンを加え共沸により
溶媒を除去し薄黄色粉末状のセロトリオースウンデカア
セテート〔反応式Ｉの（13）〕（１．５１２ｇ，１．５
６４ｍｍｏｌ，９６．９６％）を得た。
【００４８】臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４
−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−
グルコピラノシル〔反応式Ｉの（14）〕 セロトリオースウンデカアセテート〔反応式Ｉの（1
3）〕（１．５０９ｇ，１．５６１ｍｍｏｌ）のクロロ
ホルム溶液（３２ｍｌ）に３０％臭化水素酢酸溶液
（２．８ｍｌ）をクロロホルム（３ｍｌ）で希釈した混
合溶液を０℃で滴下し、５時間３０分反応させた。ＴＬ
Ｃにより反応終了を確認した後、クロロホルムで希釈
し、液性が中性になるまで冷食塩水で分液した。集めた
有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、エバポ
レートして、白色粉末状の臭化２，３，６−トリ−Ｏ−
アセチル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル
−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式Ｉの（14）〕
（１．６６１ｇ，１．６８１ｍｍｏｌ）を得た。
−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−
グルコピラノシル〔反応式Ｉの（14）〕 セロトリオースウンデカアセテート〔反応式Ｉの（1
3）〕（１．５０９ｇ，１．５６１ｍｍｏｌ）のクロロ
ホルム溶液（３２ｍｌ）に３０％臭化水素酢酸溶液
（２．８ｍｌ）をクロロホルム（３ｍｌ）で希釈した混
合溶液を０℃で滴下し、５時間３０分反応させた。ＴＬ
Ｃにより反応終了を確認した後、クロロホルムで希釈
し、液性が中性になるまで冷食塩水で分液した。集めた
有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、エバポ
レートして、白色粉末状の臭化２，３，６−トリ−Ｏ−
アセチル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル
−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式Ｉの（14）〕
（１．６６１ｇ，１．６８１ｍｍｏｌ）を得た。
【００４９】フッ化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−
Ｄ−グルコピラノシル〔反応式Ｉの（15）〕 暗所、アルゴン雰囲気下、微粉砕したフッ化銀（１．９
０７ｇ，１５．０３ｍｍｏｌ，１４０℃，１時間脱気乾
燥）に臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〔反応式Ｉの（14）〕（１．６６１ｇ，
１．６８１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２５ｍ
ｌ）を加え、室温で１４時間攪拌した。ＴＬＣにより反
応終了後、セライトろ過により、銀触媒を除去し、さら
に減圧下、溶媒を除去して黒褐色の結晶を得た。これを
フラッシュカラムクロマトグラフ（展開溶媒；酢酸エチ
ル／ヘキサン＝８／７）により精製し、白色粉末状のフ
ッ２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−〔２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル〔反応式Ｉの（15）〕（０．８２４ｇ，０．８
８９ｍｍｏｌ，５２．８９％）を得た。
４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−
Ｄ−グルコピラノシル〔反応式Ｉの（15）〕 暗所、アルゴン雰囲気下、微粉砕したフッ化銀（１．９
０７ｇ，１５．０３ｍｍｏｌ，１４０℃，１時間脱気乾
燥）に臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〔反応式Ｉの（14）〕（１．６６１ｇ，
１．６８１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２５ｍ
ｌ）を加え、室温で１４時間攪拌した。ＴＬＣにより反
応終了後、セライトろ過により、銀触媒を除去し、さら
に減圧下、溶媒を除去して黒褐色の結晶を得た。これを
フラッシュカラムクロマトグラフ（展開溶媒；酢酸エチ
ル／ヘキサン＝８／７）により精製し、白色粉末状のフ
ッ２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−〔２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル〔反応式Ｉの（15）〕（０．８２４ｇ，０．８
８９ｍｍｏｌ，５２．８９％）を得た。
【００５０】フッ化β−Ｄ−セロトリオシル〔反応式Ｉ
の（１６）〕 フッ化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〔反応式Ｉの（15））（０．８２４ｇ，
０．８８９ｍｍｏｌ）を１時間３０分間脱気後、アルゴ
ン置換を行い、メタノール（２６ｍｌ）に溶解させた。
これにナトリウムメトキシドのメタノール溶液（０．４
３７Ｍ，０．６１ｍｌ）を加え、０℃で４時間攪拌し
た。ＴＬＣにより反応終了を確認後、適当量のイオン交
換樹脂Amberlite IR-120(H+ ) を加え攪拌した。反応溶
液が中性であることを確認した後、イオン交換樹脂をろ
別した。減圧下溶媒を除去し、薄黄色粉末状のフッ化β
−Ｄ−セロトリオシル〔反応式Ｉの（16）〕（０．４５
０ｇ，０．８８９ｍｍｏｌ，１００％）を得た。
の（１６）〕 フッ化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〔反応式Ｉの（15））（０．８２４ｇ，
０．８８９ｍｍｏｌ）を１時間３０分間脱気後、アルゴ
ン置換を行い、メタノール（２６ｍｌ）に溶解させた。
これにナトリウムメトキシドのメタノール溶液（０．４
３７Ｍ，０．６１ｍｌ）を加え、０℃で４時間攪拌し
た。ＴＬＣにより反応終了を確認後、適当量のイオン交
換樹脂Amberlite IR-120(H+ ) を加え攪拌した。反応溶
液が中性であることを確認した後、イオン交換樹脂をろ
別した。減圧下溶媒を除去し、薄黄色粉末状のフッ化β
−Ｄ−セロトリオシル〔反応式Ｉの（16）〕（０．４５
０ｇ，０．８８９ｍｍｏｌ，１００％）を得た。
【００５１】得られたフッ化β−Ｄ−セロトリオシル
（16）の 1ＨＮＭＲ，13ＣＮＭＲは次の通りである（各
々図１，図２に示す）。1 ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｄ2 Ｏ）：δ５．０６（１
Ｈ，ｄｄ，Ｈ−１，Ｊ 1,F ＝５２．５，Ｊ1,F ＝７．１
２），４．３２（２Ｈ，ｔ，Ｈ−１′，Ｈ−１″），
３．８−３．０（１８Ｈ，ｍ，suger −Ｈ）13 ＣＮＭＲ（６２．５ＭＨｚ，Ｄ2 Ｏ）：δ１０９．７
３（ｄ，Ｃ−１，Ｊ1,Ｆ ＝２１０．８），１０３．４
０（Ｃ−１″），１０３．１５（Ｃ−１′），７９．２
３（Ｃ−４），７８．４１（Ｃ−４′），７６．８１
（Ｃ−５″），７６．３２（Ｃ−３″），７５．６５
（Ｃ−５，Ｃ−５′），７４．１４（Ｃ−３，Ｃ
３″），７３．７５（Ｃ−２′），７３．４２（Ｃ−
２″），７０．２８（Ｃ−４″），６１．４０（Ｃ−
６″），６０．５７（ｄ，Ｃ−６，Ｃ−６′）
（16）の 1ＨＮＭＲ，13ＣＮＭＲは次の通りである（各
々図１，図２に示す）。1 ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｄ2 Ｏ）：δ５．０６（１
Ｈ，ｄｄ，Ｈ−１，Ｊ 1,F ＝５２．５，Ｊ1,F ＝７．１
２），４．３２（２Ｈ，ｔ，Ｈ−１′，Ｈ−１″），
３．８−３．０（１８Ｈ，ｍ，suger −Ｈ）13 ＣＮＭＲ（６２．５ＭＨｚ，Ｄ2 Ｏ）：δ１０９．７
３（ｄ，Ｃ−１，Ｊ1,Ｆ ＝２１０．８），１０３．４
０（Ｃ−１″），１０３．１５（Ｃ−１′），７９．２
３（Ｃ−４），７８．４１（Ｃ−４′），７６．８１
（Ｃ−５″），７６．３２（Ｃ−３″），７５．６５
（Ｃ−５，Ｃ−５′），７４．１４（Ｃ−３，Ｃ
３″），７３．７５（Ｃ−２′），７３．４２（Ｃ−
２″），７０．２８（Ｃ−４″），６１．４０（Ｃ−
６″），６０．５７（ｄ，Ｃ−６，Ｃ−６′）
【００５２】実施例２ フッ化β−Ｄ−セロテトラオシル（16）の製造方法（上
記反応式ＩＩを参照して説明する）臭化２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ
−アセチル−α−Ｄ−セロビオシル〔反応式IIの
（２）〕 セロビオースオクタアセテート〔反応式IIの（１）〕
（２５．０ｇ，３６．８４ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶
液（１２５ｍｌ）に、３０％臭化水素酢酸溶液（３７．
５ｍｌ）をクロロホルム（２５ｍｌ）で希釈した混合溶
液を０℃で滴下し、５時間反応させた。ＴＬＣにより反
応終了を確認した後、クロロホルムで希釈し、液性が中
性になるまで冷食塩水で分液した。集めた有機層を無水
硫酸ナトリウムにより乾燥した後、エバポレートして、
白色粉末状の臭化２，３，６，２′，３′，４′，６′
−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオシル〔反応
式IIの（２）〕（２５．６１ｇ，３６．６１ｍｍｏｌ，
９９．３７％）を得た。
記反応式ＩＩを参照して説明する）臭化２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ
−アセチル−α−Ｄ−セロビオシル〔反応式IIの
（２）〕 セロビオースオクタアセテート〔反応式IIの（１）〕
（２５．０ｇ，３６．８４ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶
液（１２５ｍｌ）に、３０％臭化水素酢酸溶液（３７．
５ｍｌ）をクロロホルム（２５ｍｌ）で希釈した混合溶
液を０℃で滴下し、５時間反応させた。ＴＬＣにより反
応終了を確認した後、クロロホルムで希釈し、液性が中
性になるまで冷食塩水で分液した。集めた有機層を無水
硫酸ナトリウムにより乾燥した後、エバポレートして、
白色粉末状の臭化２，３，６，２′，３′，４′，６′
−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオシル〔反応
式IIの（２）〕（２５．６１ｇ，３６．６１ｍｍｏｌ，
９９．３７％）を得た。
【００５３】ベンジル２，３，６，２′，３′，４′，
６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−セロビオシド
〔反応式IIの（３）〕 暗所、アルゴン雰囲気下、臭化２，３，６，２′，
３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セ
ロビオシル〔反応式IIの（２〕（２５．６１ｇ，３６．
６１ｍｍｏｌ）、炭酸銀（３１．５０ｇ，１１４．２ｍ
ｍｏｌ）、及び粉末状の無水硫酸カルシウム（１１１．
８ｇ，１５０℃，３０分乾燥）をベンジルアルコール
（１３３ｍｌ）に懸濁させ、還流させながら２時間攪拌
した。ＴＬＣにより反応終了を確認した後、セライトろ
過により銀触媒と硫酸カルシウムを除去した。減圧下、
溶媒を除去した後、エタノールより再結晶させ、得られ
た白色結晶をろ別することのより、ベンジル２，３，
６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−
α−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（３〕（１６．５６
ｇ，２２．７９ｍｍｏｌ，６２．２５％）を得た。
６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−セロビオシド
〔反応式IIの（３）〕 暗所、アルゴン雰囲気下、臭化２，３，６，２′，
３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セ
ロビオシル〔反応式IIの（２〕（２５．６１ｇ，３６．
６１ｍｍｏｌ）、炭酸銀（３１．５０ｇ，１１４．２ｍ
ｍｏｌ）、及び粉末状の無水硫酸カルシウム（１１１．
８ｇ，１５０℃，３０分乾燥）をベンジルアルコール
（１３３ｍｌ）に懸濁させ、還流させながら２時間攪拌
した。ＴＬＣにより反応終了を確認した後、セライトろ
過により銀触媒と硫酸カルシウムを除去した。減圧下、
溶媒を除去した後、エタノールより再結晶させ、得られ
た白色結晶をろ別することのより、ベンジル２，３，
６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−
α−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（３〕（１６．５６
ｇ，２２．７９ｍｍｏｌ，６２．２５％）を得た。
【００５４】ベンジルβ−Ｄ−セロビオシド〔反応式II
の（４）〕 ベンジル２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの
（３）〕（１６．５６ｇ，２２．７９ｍｍｏｌ）を１０
分間脱気後、アルゴン置換を行い、無水メタノール（１
９６ｍｌ）に溶解させた。これにナトリウムメトキシド
のメタノール溶液（０．６６０Ｍ，３．０ｍｌ）を加
え、室温で４時間３０分攪拌した。ＴＬＣにより反応終
了を確認した後、適当量のイオン交換樹脂Amberlite IR
-120(H+ ) を加え攪拌した。反応溶液が中性であること
を確認後、メタノールで洗浄しながらろ過し、イオン交
換樹脂を除いた。ろ液は減圧下溶媒を除去し、白色粉末
状のベンジルβ−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの
（４）〕（８．２９ｇ，１９．１７ｍｍｏｌ，８４．１
２％）とした。
の（４）〕 ベンジル２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの
（３）〕（１６．５６ｇ，２２．７９ｍｍｏｌ）を１０
分間脱気後、アルゴン置換を行い、無水メタノール（１
９６ｍｌ）に溶解させた。これにナトリウムメトキシド
のメタノール溶液（０．６６０Ｍ，３．０ｍｌ）を加
え、室温で４時間３０分攪拌した。ＴＬＣにより反応終
了を確認した後、適当量のイオン交換樹脂Amberlite IR
-120(H+ ) を加え攪拌した。反応溶液が中性であること
を確認後、メタノールで洗浄しながらろ過し、イオン交
換樹脂を除いた。ろ液は減圧下溶媒を除去し、白色粉末
状のベンジルβ−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの
（４）〕（８．２９ｇ，１９．１７ｍｍｏｌ，８４．１
２％）とした。
【００５５】ベンジル４′，６′−Ｏ−ベンジリデン−
β−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（５）〕 ベンジルβ−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（４）〕
（８．２９ｇ，１９．１７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル
溶液（１００ｍｌ）に、ベンズアルデヒドジメチルアセ
タール（５．８８ｇ，３８．６３ｍｍｏｌ）とｐ−トル
エンスルホン酸一水和物（０．２７０ｇ，１．４１９ｍ
ｍｏｌ）を加え還流させながら２時間攪拌した。ＴＬＣ
により反応終了を確認した後、トリエチルアミン（２ｍ
ｌ）を加え中和した。減圧下、溶媒を除去し残渣をメタ
ノール／ヘキサン混合溶媒中で再結晶させ、白色結晶ベ
ンジル４′，６′−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−セロビ
オシド〔反応式IIの（５）〕（４．０５ｇ，７．７８１
ｍｍｏｌ，４０．５９％）を得た。
β−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（５）〕 ベンジルβ−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（４）〕
（８．２９ｇ，１９．１７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル
溶液（１００ｍｌ）に、ベンズアルデヒドジメチルアセ
タール（５．８８ｇ，３８．６３ｍｍｏｌ）とｐ−トル
エンスルホン酸一水和物（０．２７０ｇ，１．４１９ｍ
ｍｏｌ）を加え還流させながら２時間攪拌した。ＴＬＣ
により反応終了を確認した後、トリエチルアミン（２ｍ
ｌ）を加え中和した。減圧下、溶媒を除去し残渣をメタ
ノール／ヘキサン混合溶媒中で再結晶させ、白色結晶ベ
ンジル４′，６′−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−セロビ
オシド〔反応式IIの（５）〕（４．０５ｇ，７．７８１
ｍｍｏｌ，４０．５９％）を得た。
【００５６】ベンジル２，３，６，２′，３′−ペンタ
−Ｏ−アセチル−４′，６′−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（６）〕 アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％，２．５
０ｇ，６１．２２ｍｍｏｌ）を石油エーテルで４回洗浄
し、ミネラルオイルを除いた後、ベンジル４′，６′−
Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの
（５）〕（４．０５ｇ，７．７８１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ
溶液（７６ｍｌ）を滴下し、室温で１時間１０分攪拌し
た。その後臭化ベンジル（７．４ｍｌ，６２．１３ｍｍ
ｏ）を０℃で滴下し、室温で１時間３０分攪拌した。Ｔ
ＬＣにより反応終了を確認した後、メタノールを加え未
反応の水素化ナトリウムを処理し、エバポレートした。
これをクロロホルムで希釈し、冷食塩水で分液した後、
有機層を集め無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減
圧下、溶媒を除去して得られる残渣をアセトン中で再結
晶させ、白色結晶ベンジル２，３，６，２′，３′−ペ
ンタ−Ｏ−アセチル−４′，６′−Ｏ−ベンジリデン−
β−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（６）〕（６．１２
ｇ，６．３０１ｍｍｏｌ，８０．９８％）を得た。
−Ｏ−アセチル−４′，６′−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（６）〕 アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％，２．５
０ｇ，６１．２２ｍｍｏｌ）を石油エーテルで４回洗浄
し、ミネラルオイルを除いた後、ベンジル４′，６′−
Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの
（５）〕（４．０５ｇ，７．７８１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ
溶液（７６ｍｌ）を滴下し、室温で１時間１０分攪拌し
た。その後臭化ベンジル（７．４ｍｌ，６２．１３ｍｍ
ｏ）を０℃で滴下し、室温で１時間３０分攪拌した。Ｔ
ＬＣにより反応終了を確認した後、メタノールを加え未
反応の水素化ナトリウムを処理し、エバポレートした。
これをクロロホルムで希釈し、冷食塩水で分液した後、
有機層を集め無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減
圧下、溶媒を除去して得られる残渣をアセトン中で再結
晶させ、白色結晶ベンジル２，３，６，２′，３′−ペ
ンタ−Ｏ−アセチル−４′，６′−Ｏ−ベンジリデン−
β−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（６）〕（６．１２
ｇ，６．３０１ｍｍｏｌ，８０．９８％）を得た。
【００５７】ベンジル２，３，６，２′，３′，６′−
ヘキサ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−セロビオシド〔反応式
IIの（７）〕 ベンジル２，３，６，２′，３′−ペンタ−Ｏ−アセチ
ル−４′，６′−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−セロビオ
シド〔反応式IIの（６）〕（６．１２ｇ，６．３０１ｍ
ｍｏｌ）、水素化シアノホウ素ナトリウム（３．８０
ｇ，６０．４７ｍｍｏｌ）、及び粉末状のモレキュラー
シーブ３Ａ（１８．８０ｇ）をＴＨＦ（８４．８ｍｌ）
中に懸濁させ、室温下、塩化水素飽和エーテル（８０ｍ
ｌ）を滴下し、２時間攪拌した。ＴＬＣにより反応終了
を確認した後、水を加えて未反応の水素化シアノホウ素
ナトリウムを処理した。デカントにより有機層を集めた
後、セライトろ過し、モレキュラシーブを除いた。これ
をエーテルで希釈し、飽和食塩水で分液し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去した後、フラ
ッシュカラムクロマトグラフ（展開溶媒；酢酸エチル／
ヘキサン＝１／５）により精製し、白色結晶、ベンジル
２，３，６，２′，３′，６′−ヘキサ−Ｏ−ベンジル
−β−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（７）〕（１．０
５９ｇ，１．０８８ｍｍｏｌ，１７．２７％）を得た。
ヘキサ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−セロビオシド〔反応式
IIの（７）〕 ベンジル２，３，６，２′，３′−ペンタ−Ｏ−アセチ
ル−４′，６′−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−セロビオ
シド〔反応式IIの（６）〕（６．１２ｇ，６．３０１ｍ
ｍｏｌ）、水素化シアノホウ素ナトリウム（３．８０
ｇ，６０．４７ｍｍｏｌ）、及び粉末状のモレキュラー
シーブ３Ａ（１８．８０ｇ）をＴＨＦ（８４．８ｍｌ）
中に懸濁させ、室温下、塩化水素飽和エーテル（８０ｍ
ｌ）を滴下し、２時間攪拌した。ＴＬＣにより反応終了
を確認した後、水を加えて未反応の水素化シアノホウ素
ナトリウムを処理した。デカントにより有機層を集めた
後、セライトろ過し、モレキュラシーブを除いた。これ
をエーテルで希釈し、飽和食塩水で分液し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去した後、フラ
ッシュカラムクロマトグラフ（展開溶媒；酢酸エチル／
ヘキサン＝１／５）により精製し、白色結晶、ベンジル
２，３，６，２′，３′，６′−ヘキサ−Ｏ−ベンジル
−β−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（７）〕（１．０
５９ｇ，１．０８８ｍｍｏｌ，１７．２７％）を得た。
【００５８】ベンジル２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル
−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−４−Ｏ
−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式
IIの（８）〕 暗所、アルゴン雰囲気下、−７８℃において、トリフル
オロメタンスルホン酸銀（０．９９７ｇ，３．８８０ｍ
ｍｏｌ，１時間乾燥）、１，１，３，３−テトラメチル
尿素（０．５ｍｌ，４．１７５ｍｍｏｌ）及びベンジル
２，３，６，２′，３′，６′−ヘキサ−Ｏ−ベンジル
−β−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（７）〕（１．０
５４ｇ，１．０８３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１１
ｍｌ）懸濁液に、臭化２，３，６，２′，３′，４′，
６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−セロビオシル（２）
（２．５５０ｇ，３．５７４ｍｍｏｌ）のジクロロメタ
ン溶液（８ｍｌ）を滴下しながら攪拌した。滴下終了
後、室温にて、１５時間攪拌した。ＴＬＣにより反応終
了を確認後、セライトろ過により銀触媒を除去した。ろ
過を冷食塩水で分液し、集めた有機層を無水硫酸ナトリ
ウムにより乾燥させた。溶液をエバポレートし、フラッ
シュカラムクロマトグラフ（展開溶媒；酢酸エチル／ヘ
キサン＝７／９）により精製し、白色粉末状のベンジル
２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−４−Ｏ−〔２，３，
６−トリ−Ｏ−ベンジル−４−Ｏ−｛２，３，６−トリ
−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−
Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−
グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β
−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式IIの（８）〕（１．１
０９ｇ，０．６９６７ｍｍｏｌ，６４．３６％）を得
た。
−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−４−Ｏ
−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式
IIの（８）〕 暗所、アルゴン雰囲気下、−７８℃において、トリフル
オロメタンスルホン酸銀（０．９９７ｇ，３．８８０ｍ
ｍｏｌ，１時間乾燥）、１，１，３，３−テトラメチル
尿素（０．５ｍｌ，４．１７５ｍｍｏｌ）及びベンジル
２，３，６，２′，３′，６′−ヘキサ−Ｏ−ベンジル
−β−Ｄ−セロビオシド〔反応式IIの（７）〕（１．０
５４ｇ，１．０８３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１１
ｍｌ）懸濁液に、臭化２，３，６，２′，３′，４′，
６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−セロビオシル（２）
（２．５５０ｇ，３．５７４ｍｍｏｌ）のジクロロメタ
ン溶液（８ｍｌ）を滴下しながら攪拌した。滴下終了
後、室温にて、１５時間攪拌した。ＴＬＣにより反応終
了を確認後、セライトろ過により銀触媒を除去した。ろ
過を冷食塩水で分液し、集めた有機層を無水硫酸ナトリ
ウムにより乾燥させた。溶液をエバポレートし、フラッ
シュカラムクロマトグラフ（展開溶媒；酢酸エチル／ヘ
キサン＝７／９）により精製し、白色粉末状のベンジル
２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−４−Ｏ−〔２，３，
６−トリ−Ｏ−ベンジル−４−Ｏ−｛２，３，６−トリ
−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−
Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−
グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β
−Ｄ−グルコピラノシド〔反応式IIの（８）〕（１．１
０９ｇ，０．６９６７ｍｍｏｌ，６４．３６％）を得
た。
【００５９】４−Ｏ−〔４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−
Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−
Ｄ−グルコピラノース〔反応式IIの（９）〕 パラジウム−カーボン（１０％）（０．５６５ｇ）とメ
タノール（２ｍｌ）の混合物を約３０秒間脱気した後水
素置換を行った。この操作を１０回前後繰り返した後、
水素雰囲気下、常圧でベンジル２，３，６−トリ−Ｏ−
ベンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル
−４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ
−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β
−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド
〔反応式IIの（８）〕（１．０９３ｇ，０．６８６７ｍ
ｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）／メタノール（８ｍｌ）
混合溶液を注入し、３時間半攪拌した。ＴＬＣにより反
応終了を確認後、セライトろ過により、パラジウム触媒
を除去し、減圧下、溶媒を除去して白色粉末状の４−Ｏ
−〔４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−
Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−
β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノー
ス〔反応式IIの（９）〕（０．６９１ｇ，０．７１９ｍ
ｍｏｌ）を得た。
Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−
Ｄ−グルコピラノース〔反応式IIの（９）〕 パラジウム−カーボン（１０％）（０．５６５ｇ）とメ
タノール（２ｍｌ）の混合物を約３０秒間脱気した後水
素置換を行った。この操作を１０回前後繰り返した後、
水素雰囲気下、常圧でベンジル２，３，６−トリ−Ｏ−
ベンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル
−４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ
−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β
−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシド
〔反応式IIの（８）〕（１．０９３ｇ，０．６８６７ｍ
ｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）／メタノール（８ｍｌ）
混合溶液を注入し、３時間半攪拌した。ＴＬＣにより反
応終了を確認後、セライトろ過により、パラジウム触媒
を除去し、減圧下、溶媒を除去して白色粉末状の４−Ｏ
−〔４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−
Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−
β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノー
ス〔反応式IIの（９）〕（０．６９１ｇ，０．７１９ｍ
ｍｏｌ）を得た。
【００６０】セロテトラオーステトラデカアセテート
〔反応式IIの（10）〕 ４−Ｏ−〔４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル
−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピ
ラノース〔反応式IIの（９）〕（０．６７４ｇ，０．７
０１ｍｍｏｌ）を無水酢酸（２．２ｍｌ）、ピリジン
（４．５ｍｌ）に溶解させ微量の４−ジメチルアミノピ
リジンを加え室温で１６時間攪拌した。ＴＬＣにより反
応終了を確認後、トルエンを加え共沸により溶媒を除去
し、セロテトラオーステトラデカアセテート〔反応式II
の（10）〕（０．９１０ｇ，０．７２５ｍｍｏｌ）を得
た。
〔反応式IIの（10）〕 ４−Ｏ−〔４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル
−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピ
ラノース〔反応式IIの（９）〕（０．６７４ｇ，０．７
０１ｍｍｏｌ）を無水酢酸（２．２ｍｌ）、ピリジン
（４．５ｍｌ）に溶解させ微量の４−ジメチルアミノピ
リジンを加え室温で１６時間攪拌した。ＴＬＣにより反
応終了を確認後、トルエンを加え共沸により溶媒を除去
し、セロテトラオーステトラデカアセテート〔反応式II
の（10）〕（０．９１０ｇ，０．７２５ｍｍｏｌ）を得
た。
【００６１】臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４
−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式
IIの（11）〕 セロテトラオーステトラデカアセテート〔反応式IIの(1
0)〕（０．８８１ｇ，０．７０２ｍｍｏｌ）のクロロホ
ルム溶液（１８ｍｌ）に３０％臭化水素酢酸溶液（１．
５ｍｌ）をクロロホルム（１．５ｍｌ）で希釈した混合
溶液を０℃で滴下し、７時間反応させた。ＴＬＣにより
反応終了を確認した後、クロロホルムで希釈し、液性が
中性になるまで冷食塩水で分液した。集めた有機層を無
水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、エバポレートし
て、白色粉末状の臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル
−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ
−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式
IIの（11）〕（０．８８６ｇ，０．６９４ｍｍｏｌ，９
８．８６％）を得た。
−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式
IIの（11）〕 セロテトラオーステトラデカアセテート〔反応式IIの(1
0)〕（０．８８１ｇ，０．７０２ｍｍｏｌ）のクロロホ
ルム溶液（１８ｍｌ）に３０％臭化水素酢酸溶液（１．
５ｍｌ）をクロロホルム（１．５ｍｌ）で希釈した混合
溶液を０℃で滴下し、７時間反応させた。ＴＬＣにより
反応終了を確認した後、クロロホルムで希釈し、液性が
中性になるまで冷食塩水で分液した。集めた有機層を無
水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、エバポレートし
て、白色粉末状の臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル
−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ
−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式
IIの（11）〕（０．８８６ｇ，０．６９４ｍｍｏｌ，９
８．８６％）を得た。
【００６２】フッ化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式
IIの（12）〕 暗所、アルゴン雰囲気下、微粉砕したフッ化銀（１．９
１０ｇ，１５．０５ｍｍｏｌ，１４０℃，１時間脱気乾
燥）に臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−｛２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式IIの
（11）〕（０．８２５ｇ，０．６４７ｍｍｏｌ）のアセ
トニトリル溶液（２５ｍｌ）を加え、室温で１６時間攪
拌した。ＴＬＣにより反応終了を確認した後、セライト
ろ過により、銀触媒を除去し、さらに減圧下、溶媒を除
去して褐色のシロップを得た。これをフラッシュカラム
クロマトグラフ（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン＝３
／２）により精製し白色粉末状のフッ化２，３，６−ト
リ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−
アセチル−４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル
−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル〔反応式IIの（12）〕（０．４４０ｇ，０．３
６２ｍｍｏｌ，５６．０％）を得た。
４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式
IIの（12）〕 暗所、アルゴン雰囲気下、微粉砕したフッ化銀（１．９
１０ｇ，１５．０５ｍｍｏｌ，１４０℃，１時間脱気乾
燥）に臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−｛２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式IIの
（11）〕（０．８２５ｇ，０．６４７ｍｍｏｌ）のアセ
トニトリル溶液（２５ｍｌ）を加え、室温で１６時間攪
拌した。ＴＬＣにより反応終了を確認した後、セライト
ろ過により、銀触媒を除去し、さらに減圧下、溶媒を除
去して褐色のシロップを得た。これをフラッシュカラム
クロマトグラフ（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン＝３
／２）により精製し白色粉末状のフッ化２，３，６−ト
リ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−
アセチル−４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル
−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル〔反応式IIの（12）〕（０．４４０ｇ，０．３
６２ｍｍｏｌ，５６．０％）を得た。
【００６３】フッ化β−Ｄ−セロテトラオシル〔反応式
IIの(13)〕 フッ化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−｛２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式IIの
（12）〕（０．２７８ｇ，０．２２９ｍｍｏｌ）を１０
分間脱気後、アルゴン置換を行い、メタノール（６ｍ
ｌ）に溶解させた。これにナトリウムメトキシドのメタ
ノール溶液（０．１２１Ｍ，０．５４ｍｌ）を加え、０
℃で４時間攪拌した。反応進行と共に生成物が析出し反
応系は不均一となる。ＴＬＣにより反応終了を確認後、
適当量のイオン交換樹脂Amberlite IR-120(H+ ) を加え
攪拌した。反応溶液が中性であることを確認した後、イ
オン交換樹脂をろ別した。メタノール不溶部は水に溶解
させた。減圧下メタノールを除去し、更に凍結乾燥させ
ることにより、白色粉末状のフッ化β−Ｄ−セロテトラ
オシル〔反応式IIの（13）〕（０．１５３ｇ，０．２２
９ｍｍｏｌ，１００％）を得た。
IIの(13)〕 フッ化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−｛２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル〔反応式IIの
（12）〕（０．２７８ｇ，０．２２９ｍｍｏｌ）を１０
分間脱気後、アルゴン置換を行い、メタノール（６ｍ
ｌ）に溶解させた。これにナトリウムメトキシドのメタ
ノール溶液（０．１２１Ｍ，０．５４ｍｌ）を加え、０
℃で４時間攪拌した。反応進行と共に生成物が析出し反
応系は不均一となる。ＴＬＣにより反応終了を確認後、
適当量のイオン交換樹脂Amberlite IR-120(H+ ) を加え
攪拌した。反応溶液が中性であることを確認した後、イ
オン交換樹脂をろ別した。メタノール不溶部は水に溶解
させた。減圧下メタノールを除去し、更に凍結乾燥させ
ることにより、白色粉末状のフッ化β−Ｄ−セロテトラ
オシル〔反応式IIの（13）〕（０．１５３ｇ，０．２２
９ｍｍｏｌ，１００％）を得た。
【００６４】フッ化β−Ｄ−セロテトラオシルの 1ＨＮ
ＭＲ，13ＣＮＭＲは次の通りである（各々を図３，図４
に示す）。1 ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｄ2 Ｏ）：δ５．０８（１
Ｈ，ｄｄ，Ｈ−１，Ｊ 1,F ＝５３．２，Ｊ1,F ＝６．９
５），４．３３（３Ｈ，ｔ，Ｈ−１′，Ｈ−１″，Ｈ−
１′′′），３．８２−３．１５（２４Ｈ，ｍ，suger
−Ｈ）13 ＣＮＭＲ（６２．５ＭＨｚ，Ｄ2 Ｏ）：δ１０９．７
３（ｄｄ，Ｃ−１，Ｊ 1,F ＝２１１．９），１０３．４
０（Ｃ−１′′′），１０３．１８（Ｃ−１′，Ｃ−
１″），７９．２５（Ｃ−４），７９．１３（Ｃ−
４′，Ｃ−４″），７６．８２（Ｃ−５′′′），７
６．３３（Ｃ−３′′′），７５．６６（Ｃ−５，Ｃ−
５′，Ｃ−５″），７４．８７（Ｃ−２，Ｃ−３′，Ｃ
−３″），７３．９８（Ｃ−２′′′），７３．７６
（Ｃ−２″，Ｃ−２′）７０．３０（Ｃ−４），６１．
４２（Ｃ−６′′′），６０．７３（Ｃ−６，Ｃ−
６′，Ｃ−６″）
ＭＲ，13ＣＮＭＲは次の通りである（各々を図３，図４
に示す）。1 ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｄ2 Ｏ）：δ５．０８（１
Ｈ，ｄｄ，Ｈ−１，Ｊ 1,F ＝５３．２，Ｊ1,F ＝６．９
５），４．３３（３Ｈ，ｔ，Ｈ−１′，Ｈ−１″，Ｈ−
１′′′），３．８２−３．１５（２４Ｈ，ｍ，suger
−Ｈ）13 ＣＮＭＲ（６２．５ＭＨｚ，Ｄ2 Ｏ）：δ１０９．７
３（ｄｄ，Ｃ−１，Ｊ 1,F ＝２１１．９），１０３．４
０（Ｃ−１′′′），１０３．１８（Ｃ−１′，Ｃ−
１″），７９．２５（Ｃ−４），７９．１３（Ｃ−
４′，Ｃ−４″），７６．８２（Ｃ−５′′′），７
６．３３（Ｃ−３′′′），７５．６６（Ｃ−５，Ｃ−
５′，Ｃ−５″），７４．８７（Ｃ−２，Ｃ−３′，Ｃ
−３″），７３．９８（Ｃ−２′′′），７３．７６
（Ｃ−２″，Ｃ−２′）７０．３０（Ｃ−４），６１．
４２（Ｃ−６′′′），６０．７３（Ｃ−６，Ｃ−
６′，Ｃ−６″）
【００６５】実施例３ 実施例１で得られたフッ化β−Ｄ−セロトリオシル５ｍ
ｇをアセトニトリル０．２６ｍｌと酢酸緩衝液（０．０
１Ｍ，ｐＨ５）０．０７４ｍｌとの混合液に溶解させ
た。別容器にTrichoderma viride由来のセルラーゼ０．
０１ｍｇをクエン酸緩衝溶液（０．０５Ｍ，ｐＨ３．
５）０．０５８ｍｌに加えたものを調製し、これをβ−
Ｄ−セロトリオシル溶液に加え温度３０℃で１時間、マ
グネチックスターラーにより攪拌した。反応終了後、反
応液に過剰量のアセトニトリルを加え、１００℃油浴中
に１０分間浸すことによりセルラーゼを失活させ、エバ
ポレーターにより溶媒を除去し、粗反応生成物を得た。
次にこの粗反応生成物を高性能液体クロマトグラフィー
により分解しセロオリゴ糖２ｍｇを得た。得られたオリ
ゴ糖のアセチル化物の 1ＨＮＭＲは次の通りであった。
ｇをアセトニトリル０．２６ｍｌと酢酸緩衝液（０．０
１Ｍ，ｐＨ５）０．０７４ｍｌとの混合液に溶解させ
た。別容器にTrichoderma viride由来のセルラーゼ０．
０１ｍｇをクエン酸緩衝溶液（０．０５Ｍ，ｐＨ３．
５）０．０５８ｍｌに加えたものを調製し、これをβ−
Ｄ−セロトリオシル溶液に加え温度３０℃で１時間、マ
グネチックスターラーにより攪拌した。反応終了後、反
応液に過剰量のアセトニトリルを加え、１００℃油浴中
に１０分間浸すことによりセルラーゼを失活させ、エバ
ポレーターにより溶媒を除去し、粗反応生成物を得た。
次にこの粗反応生成物を高性能液体クロマトグラフィー
により分解しセロオリゴ糖２ｍｇを得た。得られたオリ
ゴ糖のアセチル化物の 1ＨＮＭＲは次の通りであった。
【００６６】セロオリゴ糖アセチル化物の 1ＨＮＭＲス
ペクトル 重合によって生成したセロオリゴ糖をアセチル化し、Ｃ
ＤＣｌ3 中で測定した（図５に示す）。各ピークは以下
のように解析される。 ６．３ｐｐｍ（還元末端グルコースユニットのＨ１プロ
トン、α体） ５．７ｐｐｍ（還元末端グルコースユニットのＨ１プロ
トン、β体） ３．０〜５．５ｐｐｍ（上記以外のグルコース環プロト
ン） １．８〜２．５ｐｐｍ（アセチルのメチルプロトン）
ペクトル 重合によって生成したセロオリゴ糖をアセチル化し、Ｃ
ＤＣｌ3 中で測定した（図５に示す）。各ピークは以下
のように解析される。 ６．３ｐｐｍ（還元末端グルコースユニットのＨ１プロ
トン、α体） ５．７ｐｐｍ（還元末端グルコースユニットのＨ１プロ
トン、β体） ３．０〜５．５ｐｐｍ（上記以外のグルコース環プロト
ン） １．８〜２．５ｐｐｍ（アセチルのメチルプロトン）
【００６７】実施例４ 実施例２で得られたβ−Ｄ−セロテトラオシル５ｍｇを
アセトニトリル０．２０ｍｌと酢酸緩衝液（０．０１
Ｍ，ｐＨ５）０．０４ｍｌとの混合液に溶解させた。別
容器にTrichoderma viride由来のセルラーゼ０．０１ｍ
ｇをクエン酸緩衝溶液（０．０５Ｍ，ｐＨ３．５）０．
０５８ｍｌに加えたものを調製し、これをβ−Ｄ−セロ
テトラオシル溶液に加え、温度３０℃で１時間、マグネ
チックスターラーにより攪拌した。反応終了後、反応液
に過剰量のアセトニトリルを加え、１００℃油浴中に１
０分間浸すことによりセルラーゼを失活させ、エバポレ
ーターにより溶媒を除去し、粗反応生成物を得た。次に
この粗反応生成物を高性能液体クロマトグラフィーによ
り分解し、実施例３で得られたものと同様のオリゴ糖２
ｍｌを得た。
アセトニトリル０．２０ｍｌと酢酸緩衝液（０．０１
Ｍ，ｐＨ５）０．０４ｍｌとの混合液に溶解させた。別
容器にTrichoderma viride由来のセルラーゼ０．０１ｍ
ｇをクエン酸緩衝溶液（０．０５Ｍ，ｐＨ３．５）０．
０５８ｍｌに加えたものを調製し、これをβ−Ｄ−セロ
テトラオシル溶液に加え、温度３０℃で１時間、マグネ
チックスターラーにより攪拌した。反応終了後、反応液
に過剰量のアセトニトリルを加え、１００℃油浴中に１
０分間浸すことによりセルラーゼを失活させ、エバポレ
ーターにより溶媒を除去し、粗反応生成物を得た。次に
この粗反応生成物を高性能液体クロマトグラフィーによ
り分解し、実施例３で得られたものと同様のオリゴ糖２
ｍｌを得た。
【００６８】
【発明の効果】上記したところから明かなように、本発
明によれば、高重合度のセロオリゴ糖の製造方法、及び
該セロオリゴ糖の原料モノマーとして優れている新規な
セロトリオース並びにセロテトラオースモノマーが提供
される。本発明を実施することによって得られるセロオ
リゴ糖は、食品添加物、医薬品、臨床試験用酵素基質な
どの分野で利用可能である。
明によれば、高重合度のセロオリゴ糖の製造方法、及び
該セロオリゴ糖の原料モノマーとして優れている新規な
セロトリオース並びにセロテトラオースモノマーが提供
される。本発明を実施することによって得られるセロオ
リゴ糖は、食品添加物、医薬品、臨床試験用酵素基質な
どの分野で利用可能である。
【図１】図１は、本発明によって得られたフッ化―β−
Ｄ−セロトリオシルの 1Ｈ ＮＭＲの結果を示すグラフ
である。
Ｄ−セロトリオシルの 1Ｈ ＮＭＲの結果を示すグラフ
である。
【図２】図２は、本発明によって得られたフッ化―β−
Ｄ−セロトリオシルの13Ｃ ＮＭＲの結果を示すグラフ
である。
Ｄ−セロトリオシルの13Ｃ ＮＭＲの結果を示すグラフ
である。
【図３】図３は、本発明によって得られたフッ化―β−
Ｄ−セロテトラオシルの 1ＨＮＭＲの結果を示すグラフ
である。
Ｄ−セロテトラオシルの 1ＨＮＭＲの結果を示すグラフ
である。
【図４】図４は、本発明によって得られたフッ化―β−
Ｄ−セロテトラオシルの13ＣＮＭＲの結果を示すグラフ
である。
Ｄ−セロテトラオシルの13ＣＮＭＲの結果を示すグラフ
である。
【図５】図５は、本発明によって得られたセロオリゴ糖
アセチル化物の 1Ｈ ＮＭＲの結果を示すグラフであ
る。
アセチル化物の 1Ｈ ＮＭＲの結果を示すグラフであ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記構造式で示されるフッ化β−Ｄ−セ
ロトリオシル。 【化１】 - 【請求項２】 下記構造式で示されるフッ化β−Ｄ−セ
ロテトラオシル。 【化２】 - 【請求項３】 セロビオースオクタアセテートを出発原
料とし、臭化２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘ
プタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオシルを合成し、
別に、グルコースを出発原料とし、グルコースペンタア
セテート、臭化２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル
−α−Ｄ−グルコピラノシル、ベンジル２，３，４，６
−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、
ベンジルβ−Ｄ−グルコピラノシド、ベンジル４，６−
Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド、ベンジ
ル２，３−ジ−Ｏ−ベンジル−４，６−Ｏ−ベンジリデ
ン−β−Ｄ−グルコピラノシドを経て、ベンジル２，
３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ドを合成し、さらにこのベンジル２，３，６−トリ−Ｏ
−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノシド及び前に合成し
た２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ−
アセチル−α−Ｄ−セロビオシルを出発原料としてベン
ジル２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−４−Ｏ−〔２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピ
ラノシド、４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル
−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル〕グルコピラノース、セロトリオースウンデカアセテ
ート、臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−
〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル、フッ化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチ
ル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−
Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−
β−Ｄ−グルコピラノシルを経てフッ化β−Ｄ−セロト
リオシルを得ることより成る請求項１のフッ化β−Ｄ−
セロトリオシルの製造方法。 - 【請求項４】 セロビオースオクタアセテートを出発原
料とし、臭化２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘ
プタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セロビオシル、ベンジル
２，３，６，２′，３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−セロビオシド、ベンジルβ−Ｄ−セロ
ビオシド、ベンジル４′，６′−Ｏ−ベンジリデン−β
−Ｄ−セロビオシド、ベンジル２，３，６，2 ′，３′
−ペンタ−Ｏ−アセチル−４′，６′−Ｏ−ベンジリデ
ン−β−Ｄ−セロビオシドを経て、ベンジル２，３，
６，２′，３′，６′−ヘキサ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ
−セロビオシドを合成し、別にこのベンジル２，３，
６，２′，３′，６′−ヘキサ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ
−セロビオシドと前に合成した臭化２，３，６，２′，
３′，４′，６′−ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−セ
ロビオシルを出発原料としてベンジル２，３，６−トリ
−Ｏ−ベンジル−４−Ｏ−〔２，３，６−トリ−Ｏ−ベ
ンジル−４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β
−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピ
ラノシド、４−Ｏ−〔４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ
−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グル
コピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ
−グルコピラノース、セロテトラオーステトラデカアセ
テート、臭化２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ
−〔２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−｛２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−β−Ｄ−グルコピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシル、フッ化２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−〔２，３，６−
トリ−Ｏ−アセチル−４−Ｏ−｛２，３，６−トリ−Ｏ
−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グル
コピラノシル｝−β−Ｄ−グルコピラノシル〕−β−Ｄ
−グルコピラノシルを経て、フッ化β−Ｄ−セロテトラ
オシルを得ることより成る請求項２のフッ化β−Ｄ−セ
ロテトラオシルの製造方法。 - 【請求項５】 アセトニトリルと緩衝液との混合液中
で、請求項１のフッ化β−Ｄ−セロトリオシル、又は請
求項２のフッ化β−Ｄ−セロテトラオシルにセルラーゼ
を作用させることを特徴とするセロオリゴ糖の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05232695A JP3884494B2 (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | セロトリオース並びにセロテトラオースモノマーとそれらからのオリゴマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05232695A JP3884494B2 (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | セロトリオース並びにセロテトラオースモノマーとそれらからのオリゴマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245675A true JPH08245675A (ja) | 1996-09-24 |
| JP3884494B2 JP3884494B2 (ja) | 2007-02-21 |
Family
ID=12911677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05232695A Expired - Fee Related JP3884494B2 (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | セロトリオース並びにセロテトラオースモノマーとそれらからのオリゴマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3884494B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011093471A1 (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | タカノ株式会社 | ネオポンコラノール類の製造方法 |
| CN104478953A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-04-01 | 川渝中烟工业有限责任公司 | 一种具有蜜甜香韵的烟用香味释放剂的制备方法 |
-
1995
- 1995-03-13 JP JP05232695A patent/JP3884494B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011093471A1 (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | タカノ株式会社 | ネオポンコラノール類の製造方法 |
| CN104478953A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-04-01 | 川渝中烟工业有限责任公司 | 一种具有蜜甜香韵的烟用香味释放剂的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3884494B2 (ja) | 2007-02-21 |
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