JPH08245711A

JPH08245711A - 新規ランタニド錯体及びこれを用いた不飽和カルボン酸エステル重合体並びにポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH08245711A
Application number: JP5132195A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Sakuragi; 努櫻木; Shigenobu Miyake; 重信三宅; Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢; Hajime Yasuda; 源安田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（１）に示される有機ランタニド錯体
と、これを用いた不飽和カルボン酸エステル重合体並び
にポリオレフィンの製造方法。【化１】［Ｍはランタニド系列の原子を意味し、元素記号Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを意味する。Ｘは、
２つのシクロペンタジエニル環の架橋構造を意味し、置
換アルキレン基や置換シリレン基を意味する。Ｒ¹ ，Ｒ
² ，Ｒ³ は、炭素数１から１０の炭化水素基あるいは、
炭素数１から１０のアルキルシリル基を意味し、Ｒ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³は、互いに異なる置換基である。Ｒ⁴ は、水
素原子または、炭素数１から１０の炭化水素基あるい
は、炭素数１から１０のアルキルシリル基を意味す
る。］【効果】本発明により、分子量分布の広いポリ不飽和
カルボン酸エステル及びポリオレフィンを得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和カルボン酸エス
テルならびにオレフィンの重合用触媒に係る。

【０００２】

【従来の技術】２価及び３価の有機ランタニド錯体がＭ
ＭＡ（メタクリル酸メチル）やＭＡ（アクリル酸エチ
ル）等の有機不飽和カルボン酸エステルのリビング重合
触媒となり、極めて分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０３）シンジオタクティックなＰＭＭＡ（ポリメタ
クリル酸メチル）やＰＭＡ（ポリアクリル酸エチル）を
与えることが、安田らによって報告されている。(H. Ya
suda, H. Yamamoto, M. Yamashita, K. Yokota, A. Nak
amura, Macromolecules, 26, 7134 (1993). 安田、山
本、横田、中村、三宅、触媒、３２（６）、４１２（１
９９０）、特開平３−２６３４１２）。この際使用され
る有機ランタニド錯体は、［ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）サマリウムヒドリド］₂ や、［ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イッテルビウム
ウムメチル］₂ 等のような、ビス−Ｃｐタイプ（シクロ
ペンタジエニル配位子を２個持つ有機ランタニド）の単
純な配位子構造を有するものであった。

【０００３】成形加工特性の改善のために、高シンジオ
タクティック且つ広分子量分布のＰＭＭＡを効率よく重
合可能な触媒が求められている。シンジオタクティシテ
ィーが高いＰＭＭＡは、通常アルキルリチウム、アルキ
ルグリニヤー試薬や、チーグラー触媒を触媒として−７
８℃以下の温度で重合される。得られるシンジオタクテ
ィックＰＭＭＡの分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎで１．２か
ら５．０程度であまり広い分子量分布とはいえない（Z-
C.Cao, Y. Okamoto, K. Hatada,:高分子論文集, 43, 85
7(1986) ）。しかも、触媒効率が悪く、高触媒効率で重
合可能でかつ広分子量分布の高シンジオタクティックＰ
ＭＭＡを製造できる触媒が求められている。

【０００４】一般に有機ランタニド錯体（３価）のハイ
ドライドやアルキル錯体がエチレン等のオレフィンに対
して高活性な触媒になることは、よく知られている（T.
J.Marks, J. Am. Chem. Soc., 107, 8091 (1985). P.
L. Watson, A. C. S. Symp., 495, (1983). ）。しか
しながら、錯体の安定性が悪く、長時間の重合持続性に
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】高シンジオタクティッ
クかつ広分子量分布の不飽和カルボン酸エステル重合体
を開始剤効率高く重合することの可能な新規有機ランタ
ニド錯体を提供すると同時に不飽和カルボン酸エステル
重合体並びにポリオレフィンの製造方法を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、従来のランタニド錯体触媒の配位子構造を大き
く変更することによって、上記課題を解決できることを
見い出し本発明を完成した。詳しくは、２個のシクロペ
ンタジエニル基を架橋し、更にお互いに異なる３つの置
換基をシクロペンタジエニル環上に持つ特殊な配位子を
用いることにより、錯体の対称性を大きくくずすことで
触媒活性点の環境に変化を与えることに成功した。以下
詳細に説明する。

【０００７】本発明の錯体は、一般式（１）に示される
有機ランタニド錯体である。

【化２】［Ｍはランタニド系列の原子を意味し、元素記号Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを意味する。Ｘは、
２つのシクロペンタジエニル環の架橋構造を意味し、置
換アルキレン基や置換シリレン基を意味する。Ｒ¹ ，Ｒ
² ，Ｒ³ は、炭素数１から１０の炭化水素基あるいは、
炭素数１から１０のアルキルシリル基を意味し、Ｒ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³ は、互いに異なる置換基である。Ｒ⁴ は、水
素原子または、炭素数１から１０の炭化水素基あるい
は、炭素数１から１０のアルキルシリル基を意味す
る。］

【０００８】ここで、架橋構造Ｘを更に詳細に説明す
る。置換アルキレン基は、メチレン基（−ＣＨ₂ −）、
エチレン基、プロピレン基、ジアルキルメチレン基、テ
トラアルキルエチレン基、ヘキサアルキルプロピレン基
を意味し、具体的には、１，１エチレン基（＝ＣＨＣＨ
₃ ）、１，２エチレン基（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、１，３
プロピレン基（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、１，１ジメ
チルメチレン基（＝Ｃ−Ｍｅ₂ ）、１，２テトラメチル
エチレン基（−Ｃ（Ｍｅ）₂ Ｃ（Ｍｅ）₂ −）等を例示
できる。置換シリレン基は、シリレン基（−ＳｉＨ₂
−）、ジアルキルシリレン基（−ＳｉＲ₂ −，Ｒ＝Ｍｅ
Ｅｔ、Ｐｒ）を意味する。好ましくは、Ｘは、２つのシ
クロペンタジエニル環の架橋構造を意味し、ジメチルシ
リレン基が特に望ましい。

【０００９】更に好ましくは、一般式（２）で示される
有機ランタニド錯体である。

【化３】一般式（２）に示されるランタニド錯体において、Ｍは
ランタニド系列の原子を意味し、元素記号Ｌａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを意味する。Ｒ⁴ は、水素
原子または、炭素数１から１０のアルキルシリル基を意
味する。

【００１０】本発明のランタニド錯体の具体例を示す
と、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタ
ジエニル）（２−トリメチルシリル−３−ジメチル（ｔ
−ブチル）シリルシクロペンタジエニル）サマリウムヒ
ドリド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−シクロペ
ンタジエニル）（２−トリメチルシリル−３−ジメチル
（ｔ−ブチル）シリルシクロペンタジエニル）ランタン
ビストリメチルシリルメチル、ジメチルシリレン（３−
ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２−トリメチル
シリル−３−ジメチル（ｔ−ブチル）シリルシクロペン
タジエニル）サマリウムビストリメチルシリルメチル、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエ
ニル）（２−トリメチルシリル−３−ジメチル（ｔ−ブ
チル）シリルシクロペンタジエニル）イッテルビウムヒ
ドリド、等を例示することができる。

【００１１】本発明の有機ランタニド錯体は合成方法に
より限定されるものではない。具体的な合成方法の例を
スキーム１、並びに実施例１に示した。

【化４】

【００１２】本発明は、使用するランタニド錯体に特徴
があるため重合プロセスによって限定されるものではな
い。重合に使用される溶媒は、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族溶媒、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化
水素、灯油、軽油などを用いることができる。重合の際
の有機ランタニド錯体濃度は、０．５μｍｏｌ／Ｌから
５０００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１０μｍｏｌ
／Ｌから１０００μｍｏｌ／Ｌである。重合の温度範囲
は、−１００℃から２４０℃で使用することができる。
不飽和カルボン酸エステル重合に好ましい範囲は、−１
００℃から５０℃であり、オレフィン類の重合に好まし
い温度範囲は、０℃から８０℃である。

【００１３】重合時に使用される、触媒成分として、以
下のような成分と共に重合することができる。担体成分：無機酸化物担体としてシリカ、アルミナ、ゼ
オライト、酸化カルシウム、等が例示できる。無機ハロ
ゲン化物担体として、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化アルミニウム等を例示できる。助触媒成分：本発明の有機ランタニド錯体は、単独で十
分高活性で重合体を与えるが、以下の様な助触媒成分と
共に用いてもよい。有機アルミニウム（トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド）、アルキ
ルリチウム（メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニ
ルリチウム）、グリニャー試薬（メチルマグネシウムブ
ロミド、エチルマグネシウムヨーダイド）、有機ホウ素
化合物（トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラフェニル
ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート）、有機アルミニウムオキシ化合物（メチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン）。

【００１４】重合に使用されるモノマーは、以下の様に
例示することができるが、これに限定されるものではな
い。不飽和カルボン酸エステル類（アクリル酸エチル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸（−）メン
チル）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカ
ジエン、１，３−ブタジエン）等を挙げることができ
る。これらのモノマーを混合して用いることにより共重
合体を重合することもできる。重合の際に重合体の分子
量を制御するために連鎖移動剤を用いることもできる。
例えば、水素、アルキルアルミ、アルキルシラン等が挙
げられる。

【００１５】

【実施例】以下の実施例で使用される機器は、ＮＭＲ
（日本電子製ＥＸ−４００、２７０）、ＧＰＣ（Ｗａｔ
ｅｒｓ１５０Ｃ、カラム：Shodex AT80M/S 溶出
液：トリクロロベンゼン）（東ソーＣＯ−８０１０、
カラムＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＭＲ、Ｇ３０００
ＨＨＲ、Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ５０００ＨＨＲ）を用い
た。反応は、すべて乾燥アルゴン雰囲気下で行った。ま
た、反応溶媒は予めナトリウムあるいはナトリウム／カ
リウム合金で乾燥したものを使用した。

【００１６】実施例１［１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエン）（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルシクロペンタジエン）合成］２００ｍ
Ｌのフラスコ中で１−トリメチルシリル−３−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルシクロペンタジエン７．１ｇをｎ−ヘ
キサン４０ｍＬにより希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘ
キサンの１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液１９．０ｍＬを０℃で滴
下した。室温で２０時間撹拌した後、析出した白色固体
を溶解するためテトラヒドロフラン４０ｍＬを加えた。
この溶液を溶液（ａ）とする。３００ｍＬのフラスコ中
でジクロロメチルシラン３．８ｍＬをテトラヒドロフラ
ン１０ｍＬにより希釈し０℃で撹拌しながら１．５時間
かけて溶液（ａ）を滴下した。室温で２４時間撹拌した
後、溶媒および未反応のジクロロジメチルシランを減圧
留去により除いた。残留物にテトラヒドロフラン６０ｍ
Ｌを加えた溶液を溶液（ｂ）とする。２００ｍＬのフラ
スコ中でｔ−ブチルシクロペンタジエン３．４ｇをテト
ラヒドロフラン２０ｍＬにより希釈しｎ−ブチルリチウ
ム／ヘキサンの１．６４ｍｏｌ／Ｌ溶液１７．５ｍＬを
０℃で滴下し室温で４時間撹拌した。析出した白色固体
を溶解するためにテトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた
後、０℃の溶液（ｂ）に加えた。室温で１４時間撹拌し
た後、反応溶液を水１００ｍＬに注いでｎ−ヘキサン１
００ｍＬで３回抽出を行った。有機相を無水流酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧留去で除いた。残留物を減圧
蒸留すると淡黄色の液体８．５ｇが得られた。元素分析：Ｃ₂₅Ｈ₄₆Ｓｉ₃ Ｃａｌｃｔ．Ｃ：６９．６９Ｈ：１０．７６Ｆｏｕｎｄ．Ｃ：６９．７０Ｈ：１０．５１質量分析：ｍ／Z ＝４３０［１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブ
チルジメチルシリルシクロペンタジエニル）サマリウム
ビストリメチルシリルメチルの合成］１００ｍＬのフラ
スコ中で１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル
シクロペンタジエン）（２−トリメチルシリル−４−ｔ
−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエン）３．２ｇ
を３０ｍＬテトラヒドロフランにより希釈し、ｎ−ブチ
ルリチウム／ヘキサン１．６４ｍｏｌ／Ｌ溶液１１．０
ｍＬを０℃で滴下した。室温で３時間撹拌した後、２０
０ｍＬのフラスコ中で無水３塩化サマリウム２．３ｇを
テトラヒドロフラン６０ｍＬに懸濁したものに加えた。
反応溶液を加熱し１２時間還流撹拌した。白色沈殿を含
む黄色溶液から溶媒を減圧留去後、残留物にｎ−ヘキサ
ン１２０ｍＬを加え、室温で２８時間撹拌した。ｎ−ヘ
キサン不溶部を遠心沈降により除いた後、上澄み液を濃
縮し、−２５℃で保存すると、黄色結晶２．８ｇ（収率
４７％）が得られた。この黄色結晶２．８ｇをシュレン
ク菅中でトルエン１００ｍＬに溶解し、リチウムビスト
リメチルシリルメチル／ジエチルエーテルの０．６７ｍ
ｏｌ／Ｌ溶液７．０ｍＬを０℃で加えた。暖まるに任せ
２７時間撹拌した後、減圧留去で溶媒を除いた。残留物
にｎ−ヘキサン１００ｍＬを加えて室温で６２時間撹拌
した後、ｎ−ヘキサン不溶部を遠心沈降により除いた。
上澄み液を濃縮し−２５℃で保存すると目的物のオレン
ジ色結晶１．４ｇ（収率５５％）を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ
（δ，Ｃ₆ Ｄ₆ ）１７．２３（Ｃｐ−Ｈ，ｓ，１Ｈ），
１７．０９（Ｃｐ−Ｈ，ｓ，１Ｈ），１４．９７（Ｃｐ
−Ｈ，ｂｒ−ｓ，１Ｈ），１２．９３（Ｃｐ−Ｈ，ｓ，
１Ｈ），３．６０（ＣＨ₃ ，ｓ，３Ｈ），３．２４（Ｃ
Ｈ₃ ，ｓ，３Ｈ），１．６０（ＣＨ₃ ，ｓ，３Ｈ），
１．３４（Ｃｐ−ｔ−Ｂｕ，ｓ，９Ｈ），０．５５（Ｓ
ｉ−ｔ−ＢｕＣＨ₃ ，ｓ，９Ｈ），−１．０３（Ｓｍ−
ＴＭＳ，ｓ，９Ｈ），−１．０７（Ｓｍ−ＴＭＳ，ｓ，
９Ｈ），−２．７７（ＣＨ₃ ，ｓ，３Ｈ），−３．０２
（Ｓｍ−ＣＨ，ｓ，３Ｈ），−６．１０（Ｃｐ−ＴＭ
Ｓ，ｓ，９Ｈ）．元素分析（Ｃ₃₂Ｈ₆₃Ｓｉ₅ Ｓｍ＝７３８．６４） Calct. Ｃ：５２．０４％Ｈ：８．６０％ Found. Ｃ：５１．８４％Ｈ：８．６２％

【００１７】実施例２十分にアルゴン置換した５０ｍＬのシュレンク管に実施
例１の方法で合成した１，１’−ジメチルシリレン（３
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−トリメチル
シリル−４−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジ
エニル）サマリウムビストリメチルシリルメチル３０ｍ
ｇを仕込み、トルエン１０ｍＬで溶解した。冷却減圧に
よりアルゴンガスを水素ガスに置換した後、室温で１時
間撹拌した。再び、冷却減圧により水素ガスをアルゴン
ガスに置換した後、重合温度０℃に調整した。これにカ
ルシウムハイドライドで乾燥減圧蒸留したメチルメタク
リレート０．８５ｍＬを加え、０℃に維持したまま、１
２時間撹拌した。反応後、反応液を多量のメタノールの
中に注ぎ、ポリマーを析出させ洗浄、乾燥後、ＧＰＣ及
び ¹Ｈ−ＮＭＲを測定を行った。モノマーの転化率は９
９％であり。数平均分子量Ｍｎは、２８０００。分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎは、６．３と非常に広いものであった。
ポリマーのシンジオタクティシティーの尺度であるｒｒ
％は、８４．２であり、高度にシンジオタクティックな
ポリマーであった。

【００１８】比較例１（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム（Ｉ
ＩＩ）のＭＭＡ重合実験十分に乾燥、アルゴン置換した
５０ｍＬのシュレンク管にビスペンタメチルシクロペン
タジエニルサマリウムヒドリド１６５mgを仕込み、トル
エン２０ｍＬに溶解した。重合温度０℃に調整した後、
カルシウムハイドライドで乾燥、減圧蒸留したメチルメ
タクリレート２．３８ｍＬを加え０℃に維持したまま４
０分間撹拌した。反応後、反応液を多量のメタノール中
に注ぎポリマーを析出させ、洗浄乾燥後、ＧＰＣ及び ¹
Ｈ−ＮＭＲを測定を行った。モノマーの転化率は９９％
であり。数平均分子量Ｍｎは、５８０００。分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎは、１．０２と非常に狭いものであった。ポ
リマーのシンジオタクティシティーの尺度であるｒｒ％
は、８３．４であり、高度にシンジオタクティックなポ
リマーであった。

【００１９】実施例３エチレン重合実験十分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍＬのシュレンク管
に実施例１の方法で合成した１，１’−ジメチルシリレ
ン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−トリ
メチルシリル−４−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）サマリウムビストリメチルシリルメチル
７．０ｍｇを仕込み、トルエン１０ｍＬに溶解した。冷
却減圧によりアルゴンガスを水素ガスに置換した後、室
温で１時間撹拌した。再び冷却減圧によって水素をエチ
レンに置換し重合温度２０℃で１分撹拌した。反応後、
反応液を多量のメタノール中に注ぎポリマーを析出さ
せ、洗浄乾燥後、ＧＰＣの測定を行った。ポリマー収量
は、７５ｍｇであり、数平均分子量Ｍｎは、７５１０
０。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．５４であった。更に
重合条件を変えずに重合時間を２分にしたところ、ポリ
マー収量は、１５０ｍｇであった。

【００２０】比較例２十分に乾燥、アルゴン置換した５００ｍＬのフラスコに
シクロヘキサン１４０ｍＬを仕込み、エチレンを常圧で
導入した。重合温度２５℃に調整し、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルランタンヒドリド１．５ｍｇをシ
クロヘキサン０．７ｍＬに溶解してフラスコに注入し
た。５秒間撹拌した後反応液を多量のメタノール中に注
ぎポリマーを析出させ、洗浄乾燥後ＧＰＣの測定を行っ
た。ポリマー収量は、７．３８ｍｇ数平均分子量Ｍｎ
は、４２８０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．９７であった。
この触媒の場合、重合時間を１分にする以外同じ条件下
で重合したところポリマー収量は、７．４ｍｇであっ
た。

【００２１】

【発明の効果】本発明により、分子量分布の広いポリ不
飽和カルボン酸エステル及びポリオレフィンを得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安田源広島県東広島市八本松町飯田531 コーポ八本松401

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）に示される有機ランタニド
錯体。【化１】［Ｍはランタニド系列の原子を意味し、元素記号Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを意味する。Ｘは、
２つのシクロペンタジエニル環の架橋構造を意味し、置
換アルキレン基や置換シリレン基を意味する。Ｒ¹ ，Ｒ
² ，Ｒ³ は、炭素数１から１０の炭化水素基あるいは、
炭素数１から１０のアルキルシリル基を意味し、Ｒ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³は、互いに異なる置換基である。Ｒ⁴ は、水
素原子または、炭素数１から１０の炭化水素基あるい
は、炭素数１から１０のアルキルシリル基を意味す
る。］
【請求項２】一般式（１）に示される有機ランタニド
錯体を使用することを特徴とする不飽和カルボン酸エス
テル重合体の製造方法。
【請求項３】一般式（１）に示される有機ランタニド
錯体を使用することを特徴とするポリオレフィンの製造
方法。