JPH08246126A - 鋼材の表面改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価な鋼材を素材とし、その表面にハロゲン
系ガス中での耐食性、特に水分とハロゲン系ガスが共存
する様な厳しい腐食環境下でも優れた耐食性を発揮し得
る様な保護皮膜を形成するための表面改質法を提供す
る。 【構成】 炭化物形成元素１種以上と酸化物形成元素１
種以上および炭素を含む鋼材を、図１の斜線領域で示さ
れる真空度と温度の条件下、残留ガス中のＣＯ濃度が１
容量％以上の雰囲気中で１０分以上加熱処理し、鋼材表
面に、炭化物と酸化物の混合層を形成するものである鋼
材の表面改質法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は鋼材の表面改質法に関
し、たとえば半導体製造装置等において使用される鋼材
の表面に、腐食性の強い塩化水素、塩素、ふっ化水素等
のハロゲン系ガスに対しても優れた耐食性を示す皮膜を
形成することのできる表面改質法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体製造分野においては、素子
の高集積化が進むにつれて配線間隔にはサブミクロンの
精度が要求される様になっている。その様な素子の加工
に当たっては、微粒子や細菌が付着しただけでも回路が
短絡し、製品不良となる。そのため、半導体の製造に使
用されるガスや水は超高純度であることが要求され、ま
たガスの使用に際しては導入ガス自体の高純度化だけで
なく、配管や反応室もしくは処理室の壁面からの水分や
不純物ガス、微粒子の発生を極力低減することが必要に
なる。

【０００３】半導体製造装置用のガス配管には、従来よ
り溶接性や一般耐食性の面からＳＵＳ３１６Ｌ等のオー
ステナイト系ステンレス鋼が使用されており、その表面
を電解研摩処理等によって平滑化し、それにより吸着有
効面積を減少して不純物ガス等の吸着や脱離を少なくし
たものが用いられている。更に、電解研摩後酸化性ガス
雰囲気中で加熱処理することによって表面に非晶質酸化
皮膜を形成し、表面のガス放出量を低減したステンレス
鋼部材（特開昭６４−８７７６０号）や、微粒子の発生
源および不純物の吸着・放出場所となる非金属介在物量
を極めて少なくさせたステンレス鋼管（特開昭６３−１
６１１４５号）も提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のス
テンレス鋼管やステンレス鋼部材は、酸素や窒素等の腐
食性のないガス雰囲気下ではそれなりの効果を発揮する
が、塩化水素、塩素、ふっ化水素等の腐食性のハロゲン
系ガス中では、その表面が比較的短期間のうちに腐食さ
れるため腐食生成物がガスの吸着・放出場所となり、ガ
ス純度の維持が困難になる。しかも、金属塩化物等の腐
食生成物自体が微粒子となって離散し、汚染の原因とな
ることも考えられる。また、この様な用途に一般鋼材を
適用しようとする場合、その耐食性はステンレス鋼より
も明らかに劣るものであるから、耐食性の改善が必須と
なる。

【０００５】一般に、乾燥したハロゲンガス中での鋼材
の腐食は軽微であるといわれているが、実際には、ガス
中にわずかに残存する水分の共存による腐食を完全に阻
止することはできない。そのため半導体製造分野では、
これらハロゲン系ガス中でも優れた耐食性を示す様な部
材の開発が望まれている。

【０００６】一方、ＳＵＳ３１６Ｌよりも耐食性に優れ
た高Ｎｉ合金（ハステロイ等）を使用すれば、ハロゲン
系ガスによる腐食も低減できるが、高Ｎｉ合金は極めて
高価であり、またこの種の合金といえども腐食を完全に
阻止できるとは限らない。

【０００７】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、安価な鋼材を素材とし、そ
の表面にハロゲン系ガス中での耐食性、特に水分とハロ
ゲン系ガスが共存する様な厳しい腐食環境下でも優れた
耐食性を発揮し得る様な保護皮膜を形成するための表面
改質法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る表面改質法の構成は、炭化物形成
元素１種以上と酸化物形成元素１種以上および炭素を含
む鋼材を、図１の斜線領域で示される真空度と温度の条
件下、残留ガス中のＣＯ濃度が１容量％以上の雰囲気中
で１０分以上加熱処理し、鋼材表面に、炭化物と酸化物
の混合層を形成するところに要旨を有する。

【０００９】

【作用】本発明者等は、塩化水素の如く腐食性の強いハ
ロゲン系ガスに対する耐食性の改善を目的として、種々
の表面改質法について検討を重ねてきた。例えば、Ｔｉ
酸化物は耐食性に優れたものであり、金属材料の耐食保
護皮膜として利用できることは公知である（例えば特開
平４−９４２８号や特開平４−７４９００号公報）が、
完全な保護皮膜とするには、欠陥のないＴｉ酸化物層を
形成することが必要となる。しかしながら、通常のＣＶ
Ｄ法やＰＶＤ法等で欠陥のないＴｉ酸化物層を形成する
ことは容易でない。即ち、欠陥低減の為には被覆厚さを
厚くする必要があるが、膜厚を増大させると膜応力が増
大し、ひいては被覆層と鋼材素地との密着性が低下する
ため、期待される様な耐食性能は得られ難い。

【００１０】また、Ｃｒ酸化物も、Ｔｉ酸化物と同様に
優れた耐食性を有していることが知られており、金属材
の保護皮膜として利用されている（例えば特開平３−３
９４９８号や特開昭６３−５６３１９号等）が、上記Ｔ
ｉ酸化物で指摘したのとほぼ同様の課題を残している
他、厳しい腐食環境下で十分な耐食性を維持させること
は容易でない。

【００１１】ところが、本発明者等が耐食性の一層の向
上を期して種々研究を重ねた結果、鋼材の表面に、Ｔｉ
やＣｒに限定されることなく、酸化物と炭化物が混合し
た特定厚さの被覆層を形成してやれば、上記の様なハロ
ゲン系ガス等を含む高腐食性雰囲気下においても格段に
優れた耐食性が発揮されること、そして、この様な高耐
食性被覆は、炭化物形成元素および酸化物形成元素を鋼
材中に含有させ、ＣＯ含有雰囲気下、特定の真空度と温
度の条件で加熱処理することによって容易に得られるこ
とを突き止め、本発明に到達したものである。

【００１２】炭化物形成元素、酸化物形成元素を鋼材中
に含有させた後、加熱処理を行うと、これらの元素は鋼
材表層部に拡散し、酸化物形成元素は熱処理雰囲気中の
酸素によって酸化を受けて酸化物となり、鋼材中から拡
散してくるＣと雰囲気中のＣＯによって炭化物形成元素
は炭化物となって、得られる被覆層は酸化物と炭化物の
混合被覆層となる。

【００１３】酸化物あるいは炭化物は、それぞれある程
度耐食性を有していることが知られているが単独では前
述の様に耐食性は不充分である。本発明法によって生成
する炭化物と酸化物の混合層の場合は、酸化物の微細な
隙間を埋める様に炭化物が生成し、混合被覆層を著しく
緻密にする作用を発揮すると共に、炭化物は鋼材との親
和性が非常に良好であるため、その生成によって鋼素材
と被覆層との密着性も著しく高められる。特に、被覆層
内に生成する炭化物は、鋼材内から拡散してきた炭素と
の反応によって鋼材と被覆層の境界部に集中的に生成す
る傾向があるので、炭化物は鋼材と被覆との密着性向上
に大きく寄与する。そして、こうした被覆層の緻密化と
鋼基材との密着性向上効果が相加的・相乗的に好結果を
及ぼして腐食性ガスに対する混合被覆層の遮蔽効果が高
められ、優れた耐食性が発揮されるものと考えられる。

【００１４】本発明における炭化物形成元素とは、耐食
性向上に効果的な炭化物を形成し得る金属元素もしくは
半金属元素であれば特に限定されないが、Ｔｉ，Ｖ，Ａ
ｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｚｒよりなる群から選択
される少なくとも１種の元素であることが好ましい。酸
化物形成元素は、耐食性向上に効果的な酸化物を形成し
得る金属元素もしくは半金属元素であれば特に限定され
ないが、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒよ
りなる群から選択される少なくとも１種の元素であるこ
とが好ましい。炭化物形成元素であり、かつ酸化物形成
元素であるＴｉ，Ｃｒ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒの場合
は、これらの元素のみを鋼材に付与するだけで、炭化物
および酸化物を形成させることができる。本発明で形成
すべき被覆層は、炭化物と酸化物が混合しているところ
がポイントであり、当然２種以上の酸化物あるいは炭化
物が含まれていてもよい。

【００１５】本発明の熱処理は、図１の斜線領域で示さ
れる真空度と温度の条件下、残留ガス中のＣＯ濃度が１
容量％以上の雰囲気中で１０分以上行う必要がある。図
１は本発明で規定される処理条件をグラフ化して示した
ものであり、処理温度が４００℃未満の低温では、金属
酸化物の生成自由エネルギーが小さく、金属状態に比べ
て酸化状態での安定性が高過ぎる。また、その様な低温
では原子や析出物の拡散速度が非常に遅いため、本発明
で意図する様な組成の混合皮膜を形成するのに長時間を
要し、実際的ではない。一方、１１００℃を超える高温
に加熱すると、鋼材や皮膜組織が粗大化して物性の劣化
が著しくなるばかりでなく、皮膜表面の平滑性も損なわ
れるため好ましくない。

【００１６】また、この処理に適した真空度は処理温度
とも関係しており、真空度が図１の斜線領域よりも下方
域では、酸化力が大き過ぎる。また斜線領域の上方域で
は酸化力が小さくなり過ぎて酸化物が生成しにくくな
る。上記加熱処理の雰囲気中には少なくとも１容量％以
上のＣＯを含有させることが必要であり、該ＣＯ量が不
足する場合は、酸化物と炭化物の生成が並行的に起こら
なくなり、満足のいく耐食性の皮膜が得られなくなる。
ＣＯのより好ましい量は１０容量％以上、更に好ましく
は５０容量％以上である。

【００１７】上記雰囲気ガスおよび温度条件のもとで酸
化物と炭化物の混合組成からなる耐食性皮膜を形成する
には、少なくとも１０分以上の処理が必要であるが、１
０時間を超えて処理時間を長くしてもそれ以上の皮膜の
成長は見られず、生産性の観点からしても全く無駄であ
る。

【００１８】上記加熱処理によって生成する炭化物と酸
化物は、それぞれ単独でもある程度の耐食性に優れたも
のであるが、本発明で期待する炭化物と酸化物の効果
は、上述の様に素地鋼材との密着性向上と表面被覆層の
緻密化にあるので、こうした効果は、表面被覆層内に炭
化物と酸化物が万遍なく共存する構成の他、例えば被覆
層と鋼材の界面側が炭化物リッチで、表層側が酸化物リ
ッチである様な多層構造や傾斜構造の被覆構成とするこ
とも勿論有効である。

【００１９】この様に本発明では、鋼材内から表面側へ
拡散移行してくる炭化物形成元素および酸化物形成元素
を、加熱雰囲気中の酸素によって酸化すると共に、同じ
く鋼材内から拡散移行してくる炭素および雰囲気中のＣ
Ｏによって炭化し、炭化物と酸化物を生成させて、２成
分もしくは３成分以上の混合被覆層を形成するものであ
る。従って本発明で使用される鋼材は、適量の炭素を含
有すると共に、炭化物形成元素および酸化物形成元素を
含有するものでなければならない。

【００２０】各元素の含有量は特に限定されないが、有
効量の炭化物と酸化物を生成させるには、鋼材中の炭化
物形成元素および酸化物形成元素の含有量をそれぞれ
０．１〜１重量％、より好ましくは０．３〜０．７重量
％とすると共に、炭素含有量が０．０１〜０．１重量％
含む鋼材を使用することが好ましい。各元素の含有量が
不足する場合は、鋼材表面へ拡散移行してくる各元素の
絶対量が不足するため炭化物および酸化物の生成量が不
充分となり、満足のいく耐食性皮膜が得られない。一方
各元素の含有量が多過ぎると、鋼材の機械的特性が悪く
なって実用にそぐわなくなる。

【００２１】本発明によって形成される表面被覆層は上
述の様に極めて耐食性に優れたものであるから、該被覆
層が形成される鋼材としては、上記炭化物形成元素１種
以上と酸化物形成元素１種以上および炭素を含有するも
のであれば種々の鋼材を用いることができ、一般の低・
中炭素鋼の他、ステンレス鋼や各種の低合金鋼を使用す
ることが可能である。またその形状も、最も一般的な板
状物や管状物の他、線状物や棒状物あるいは異形成形物
等に適用することができる。

【００２２】本発明法を半導体製造装置用鋼材の表面改
質に適用する場合は、使用時のガスの吸着性や放出性を
少なくするため、電解研磨や機械研磨等によって表面研
磨し、表面粗さをＲ_max で１μｍ以下に仕上げてから実
施することが推奨される。

【００２３】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。

【００２４】実施例１ Ｔｉ：０．４重量％、Ｃ：０．０４重量％を含有するＳ
ＵＳ３２１を素材として使用し、その表面を電解研磨も
しくは機械研磨した後、表１に示す条件でそれぞれ２時
間の加熱処理を行うことによって耐食性皮膜を形成し
た。得られた各表面被覆処理材について、水分とハロゲ
ン系ガスが共存する腐食環境を模擬して、４０℃の３％
ＮａＣｌ水溶液中でアノード分極を行い、孔食発生の有
無によって耐食性を評価した。結果を表１に一括して示
す。 水溶液腐食試験：○ 孔食発生無し × 孔食発生有り

【００２５】

【表１】

【００２６】表１からも明らかである様に、Ｎｏ．１〜
４は本発明で規定する要件を全て満足する実施例であ
り、いずれも非常に優れた耐食性が得られている。これ
に対し、Ｎｏ．５，７は、処理時の真空度が低く酸化力
が大き過ぎるため本発明で意図する様な混合組成の皮膜
が得られておらず、耐食性が悪い。またＮｏ．６は酸化
力の強い大気中で加熱処理を行ったものであり、皮膜は
Ｆｅ酸化物のみであるため満足な耐食性が得られていな
い。Ｎｏ．８は、処理時の真空度が高過ぎて酸化力が不
足するため酸化物自体が殆んど生成せず、未処理のステ
ンレス鋼とほぼ同様の表面状態であった。

【００２７】実施例２ Ｔｉ：０．１重量％、Ｃ：０．０１重量％、Ｃｒ：１７
重量％、Ｎｉ：９重量％、残部Ｆｅからなる合金を溶製
して素材として使用し、その表面を電解研磨もしくは機
械研磨した後、表２に示す条件で加熱処理して表面被覆
層を形成した。前記実施例１と全く同様にして耐食性試
験を行ったところ、表２に示す如く前記表１とほぼ同様
の結果が得られた。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例３ 表３に示した鋼材を用いて、その表面を機械研磨した
後、表３に示す条件で加熱処理して表面被覆層を形成し
た。実施例１と同様にして耐食性試験を行い、結果を表
３に示した。前記表１および表２と同様に、本発明実施
例は優れた耐食性を示すことがわかった。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、炭
化物形成元素１種以上と酸化物形成元素１種以上を含有
し、且つＣを含む鋼材を、所定の雰囲気ガス条件および
温度・真空度条件で処理することによって、鋼材の表面
に炭化物と酸化物の混合被覆層を形成するものであり、
得られる表面改質鋼材は、ハロゲン系ガスの様に強い腐
食性を持ったガスの存在する雰囲気下においても、優れ
た耐食性を発揮することができる。従って、この方法に
よって得られる表面改質鋼材は、例えば半導体製造装置
用の配管材や処理用機器材料として有効に活用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で定める処理温度と真空度の範囲をグラ
フ化して示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化物形成元素１種以上と酸化物形成元
   素１種以上および炭素を含む鋼材を、図１の斜線領域で
   示される真空度と温度の条件下、残留ガス中のＣＯ濃度
   が１容量％以上の雰囲気中で１０分以上加熱処理し、鋼
   材表面に、炭化物と酸化物の混合層を形成することを特
   徴とする鋼材の表面改質法。