JPH08247990A

JPH08247990A - 小型酸素電極およびその製造方法

Info

Publication number: JPH08247990A
Application number: JP7048512A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Suzuki; 博章鈴木; Akio Sugama; 明夫菅間
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1995-03-08
Publication date: 1996-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の限界を超えて、更に小型化した小型酸
素電極を提供する。【構成】絶縁性基板21,31 上に、それぞれ活性部分22
A,23A と外部接続用端子部分22C,23C とこれらを接続す
るリード線部分22B,23B とから成る１組の電極パターン
22,23 を備え、各活性部分22A,23A は相互に電解質含有
体24で接続されており、電解質含有体24は酸素透過性膜
28で被覆されている小型酸素電極において、少なくとも
１個の電極パターン22のリード線部分22B が絶縁層29を
介して他の少なくとも１個の電極パターン23の活性部分
23A の下を通っている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低価格で大量生産に適
した小型酸素電極の構造の改良に関する。小型酸素電極
は、いろいろな分野において酸素濃度の測定に用いられ
る。例えば、水質保全の見地から水中の生化学的酸素要
求量（ＢＯＤ）の測定が行われているが、このＢＯＤの
測定器として小型酸素電極が用られる。また、醗酵工業
においては、効率良く醗酵を進めるために醗酵槽中の溶
存酸素濃度の調整が必要であり、この測定器として小型
酸素電極が用いられる。更にまた、小型酸素電極は酵素
を固定してバイオセンサとし、糖やアルコールなどの濃
度測定にも用いられる。例えば、グルコースはグルコー
スオキシダーゼという酵素を触媒として溶存酸素と反応
し酸化されてグルコノラクトンになるが、これにより酸
素電極セルの中に拡散してくる溶存酸素が減ることを利
用して、溶存酸素の消費量からグルコース濃度を測定す
ることができる。

【０００２】このように小型酸素電極は、環境計測、醗
酵工業、臨床医療などの各種の分野で用いられている。
特に、医療分野において糖尿病患者用グルコースセンサ
などの用途においては、小型であると共に使い捨て可能
な低価格であるため非常に利用価値が高い。

【０００３】

【従来の技術】酸素電極としては、旧来からガラス製あ
るいは塩ビ製のクラーク型のものがあったが、小型化が
できず大量生産にも適さなかった。そこで本発明者ら
は、リソグラフィー技術および異方性エッチング技術を
利用した新しいタイプの小型酸素電極を開発した（特開
昭６３−２３８５４８：特公平６−１２５４）。この小
型酸素電極は、シリコン基板上に異方性エッチングによ
り窪みを形成し、この窪みの底に絶縁膜を介して２本の
電極を形成した後、穴の内部に電解質含有体を収容し、
最後に穴の上面をガス透過性膜で覆ったものである。本
発明者らは更に、スクリーン印刷により必要箇所にのみ
電解質含有体とガス透過性膜を形成する技術も開発した
（特開平５−８７７６６）。この小型酸素電極は小型で
特性のばらつきが少ない上、一括して大量生産できるた
め低価格である。

【０００４】図１（１）および（２）に、上記従来の小
型酸素電極の（１）平面図およびＡ−Ａ断面図を示す。
この小型酸素電極１は、全面にＳｉＯ₂絶縁膜を形成し
た長方形のシリコン基板１１上に、それぞれ活性部分１
２Ａ，１３Ａと外部接続用端子部分１２Ｃ，１３Ｃとこ
れらを接続するリード線部分１２Ｂ，１３Ｂとから成る
１対のカソードパターン１２およびアノードパターン１
３が共に銀の膜として形成されており、各活性部分１２
Ａ，１３Ａは相互に電解質含有体１４で接続されてい
る。カソードパターン１２の活性部分１２Ａが実質的な
カソードとして作用し、アノードパターン１３の活性部
分１３Ａが実質的なアノードとして作用する。

【０００５】カソード１２Ａと電解質含有体１４との重
なり領域では、両者間に介在するフォトレジスト等の疎
水性膜（図示せず）に設けた開口１５を通して両者が接
触しており、開口部１５により酸素感応部（測定部）１
２Ｓが画定されている。アノード１３Ａと電解質含有体
１４との重なり領域では、両者間に介在するポリイミド
等の水分不透過性膜１６に設けた開口１７を通して両者
が接触している。

【０００６】電解質含有体１４は酸素透過性膜１８（図
１（２））で被覆されている。酸素透過性膜１８は、端
子（パッド）１２Ｃ，１３Ｃを含む基板領域以外の基板
領域（図１（１）で端子１２Ｃ，１３Ｃより上方の領
域）を全て覆っている。図１に示した小型酸素電極は、
アノードに対して負の一定電圧をカソードに印加して使
用する。この状態にして感応部を緩衝液中に浸漬してお
くと、溶存酸素はガス透過性膜を透過して作用極（カソ
ード）に到達しそこで還元される。この還元反応により
発生する電流値を測定し、これを指標として溶存酸素濃
度を知ることができる。

【０００７】このタイプの小型酸素電極として更に、本
発明者らは、実際の工場生産により適し且つより高性能
化するために、異方性エッチング技術に更に陽極接合技
術を組み合わせたものも開発した（特開平４−１２５４
６２）。上記の小型酸素電極の製造はいずれも、シリコ
ン基板やガラス基板を材料としてリソグラフィー技術を
用いるため、設備等最良の条件が整い、年間数千万チッ
プ程度の需要があったとしても、試験紙程度の１個１０
０円以下の低価格にすることはできない。そこで本発明
者らは、更に低価格化するために、プラスチック基板を
用い、電解液を紙に滲み込ませ、ガス透過性膜を感応部
に接着した小型酸素電極も開発した（特開平６−３４５
９６）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の小型酸素電
極は、旧来のクラーク型酸素電極に比べれば極めて小型
である。しかし近年、例えば医療分野で患者の血管内に
酸素電極を挿入して、血液中の諸成分を直接測定したい
という要望がでてきた。このような用途には、小型酸素
電極の寸法を例えば幅１ｍｍ以下にまで小さくする必要
があるが、図１に示した従来の小型酸素電極では幅２ｍ
ｍ程度までが限界であった。

【０００９】本発明は、従来の小型化の限界を超えて、
更に小型化した小型酸素電極を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の小型酸素電極は、絶縁性基板上に、それ
ぞれ活性部分と外部接続用端子部分とこれらを接続する
リード線部分とから成る１組の電極パターンを備え、各
活性部分は相互に電解質含有体で接続されており、電解
質含有体は酸素透過性膜で被覆されている小型酸素電極
において、少なくとも１個の電極パターンのリード線部
分が絶縁層を介して他の少なくとも１個の電極パターン
の活性部分の下を通っていることを特徴とする。

【００１１】

【作用】従来の小型酸素電極は、図１に示したように、
カソードおよびアノード１２Ａ，１３Ａ、これらのリー
ド線部分１２Ｂ，１３Ｂ、およびパッド１２Ｃ，１３Ｃ
が同一平面上に並列的に配置されていた。多くの場合こ
の構造で問題は生じない。しかし、更に小型化をしよう
とすると、リード線が占めるスペースも無視できない。
半導体ＩＣとは異なり、小型酸素電極の場合には、リー
ド線と他の電極パターンと間隔を例えば１μｍ程度のよ
うに狭くすることはできない。

【００１２】これは、小型酸素電極は、内部に水分を導
入して使用するため、電解液と接触しているカソードや
アノードの領域とリード線部分とを十分に離しておかな
いと、例えばガス透過性膜の剥離により、リード線部分
にまで電解液が浸透して反応が起きてしまうからであ
る。したがって、小型酸素電極の信頼性を確保するため
には、リード線も含めてパターン同士は１００〜２００
μｍ以上離さなければならない。そのため、従来の小型
酸素電極では幅１ｍｍ以下のような小型化ができなかっ
た。

【００１３】本発明の小型酸素電極においては、少なく
とも１個の電極パターンのリード線部分が絶縁層を介し
て他の少なくとも１個の電極パターンの活性部分の下を
通っている。このように立体配置としたことにより、従
来の平面配置に比べて、同一の基板面積内により多くの
パターンを共存させることができるので、小型酸素電極
の幅を従来よりも更に小さくすることができる。その
際、立体的に積層されるパターン同士は間に介在する絶
縁層により絶縁が確保され、仮にガス透過性膜に剥離が
生じても、リード線部分にまで電解液が浸透することは
ない。

【００１４】以下に、実施例により本発明を更に詳細に
説明する。

【００１５】

【実施例】

〔実施例１〕図２（１）および（２）に、本発明の小型
酸素電極の（１）平面図およびＡ−Ａ断面図を示す。本
発明の小型酸素電極２は、カソードパターン２２のリー
ド線部分２２Ｂが絶縁層２９を介してアノードパターン
２３の活性部分（実質的なアノード）２３Ａの下を通っ
ている。このようにカソード用リード線部分２２Ｂをア
ノード２３Ａと立体的に配置したことにより、図１の従
来例における平面配置に比べて、小型酸素電極の幅を減
少させることができる。

【００１６】本発明の小型酸素電極２は、ガラス基板２
１上に、それぞれ活性部分２２Ａ，２３Ａと、外部接続
用端子部分２２Ｃ，２３Ｃと、これらを接続するリード
線部分２２Ｂ，２３Ｂとから成る１対のカソードパター
ン２２およびアノードパターン２３が、いずれも下層ク
ロム膜と上層金膜とから成る２層構造として形成されて
いる。各活性部分２２Ａ，２３Ａには、上記２層構造の
金膜上に更に銀膜が形成されており、この銀膜と直接接
触した電解質含有体２４で活性部分２２Ａ，２３Ａが相
互に接続されている。カソードパターン２２の活性部分
２２Ａが実質的なカソードを構成し、アノードパターン
２３の活性部分２３Ａが実質的なアノードを構成する。

【００１７】カソード２２Ａと電解質含有体２４とが重
なった領域では、両者間に介在するフォトレジスト等の
疎水性膜（図示せず）に設けた開口２５を通して両者が
接触しており、開口部２５により酸素感応部（測定部）
２２Ｓが画定されている。アノード２３Ａと電解質含有
体２４とが重なった領域では、両者間に介在するポリイ
ミド等の水分不透過性膜２６に設けた開口２７を通して
両者が接触している。このポリイミド等の水分不透過性
膜２６は、アノードパターン２３のリード線部分２３Ｂ
をも覆っている。

【００１８】電解質含有体２４は、最終的に基板全面に
形成した酸素透過性膜２８（図２（２））で被覆されて
いる。酸素透過性膜２８は、端子（パッド）２２Ｃ，２
３Ｃを含む基板領域以外の基板領域（図２（１）で端子
２２Ｃ，２３Ｃより上方の領域）を全て覆っている。図
３〜図１１を参照して、図２の本発明の小型酸素電極を
作製する手順を説明する。なお、説明を簡潔にするため
に、本実施例では１個の小型酸素電極チップについて説
明するが、実際には一枚の基板上に多数個の小型酸素電
極を同時に形成する。

【００１９】工程１：電極パターンおよび絶縁膜の形成下記の手順によりカソードパターン２２、アノードパタ
ーン２３、および絶縁膜２９を形成した。

【００２０】1-1:カソードパターン２２の形成（図３） [1] 厚さ５００μｍのガラス基板２１を用意し、これ
を過酸化水素とアンモニアの混合溶液および濃硝酸で洗
浄した。 [2] 上記洗浄後のガラス基板２１の一方の面に、真空
蒸着によりクロム膜２２１（厚さ４００Å）および金膜
２２２（厚さ１５００Å）を順に形成した。

【００２１】[3] ポジ型フォトレジスト（東京応化
製，OFPR-5000)を上記基板面にスピンコートし、８０℃
で３０分間プリベークした後、これを露光・現像するこ
とにより、エッチング用フォトレジストパターンを形成
した。

【００２２】[4] 金膜２２２およびクロム膜２２１
を、下記組成のエッチング液により順次エッチングした
後、アセトンでフォトレジストパターンを除去すること
により、活性部分（カソード）２２Ａ、リード線部分２
２Ｂおよび外部接続用端子部分（パッド）２２Ｃから成
るカソードパターン２２を形成した。金用エッチング液： 1g I₂＋ 4g KI＋ 4ml水クロム用エッチング液： 0.5g NaOH＋ 1g K₃Fe(CN)₆＋
4ml水

【００２３】[5] 基板を、加熱した過酸化水素とアン
モニアの混合溶液および純水で洗浄後、乾燥した。

【００２４】1-2:リード線部分を覆う絶縁膜の形成（図
４） [6] 上記[4] でカソードパターン２２を形成した基板
面に、感光性ポリイミド原液（東レ製，フォトニース
UR-3140)を塗布し（スピンコート条件：２３００ｒｐ
ｍ，３０秒）、８０℃で９０分間プリベークした。 [7] リード線部分２２Ｂの上記ポリイミド塗膜にのみ
紫外線を照射した。

【００２５】[8] 現像液（東レ製，DV-605）中でポリ
イミド塗膜の現像を行った後、イソプロピルアルコール
中で３回に分けてリンスを行った。 [9] １５０℃で３０分、２００℃で３０分、３００℃
で１時間のベーキングを順次行ってポリイミドを硬化さ
せた。これにより、カソードパターン２２のリード線部
分２２Ｂを覆うポリイミド絶縁膜２９が形成された。

【００２６】1-3:アノードパターンの形成（図５） [10] 同じ基板面に、真空蒸着によりクロム膜２３１
（厚さ４００Å）および金膜２３２（厚さ１０００Å）
を順に形成した。 [11] 同じ基板面に、ポジ型フォトレジスト（東京応化
製，OFPR-5000)をスピンコートし、８０℃で３０分間プ
リベークした後、これを露光・現像することにより、エ
ッチング用フォトレジストパターンを形成した。

【００２７】[12] 金膜２３２およびクロム膜２３１
を、前記[4] で用いたのと同じ組成のエッチング液によ
り順次エッチングした後、アセトンでフォトレジストパ
ターンを除去することにより、活性部分（アノード）２
３Ａ、リード線部分２３Ｂおよび外部接続用端子部分
（パッド）２３Ｃから成るアノードパターン２３を形成
した。

【００２８】工程２：活性部分（カソードおよびアノー
ド）の画定（図６） [13] 同じ基板面の全体に、ポジ型フォトレジスト（東
京応化製，OFPR-800)を塗布し、８０℃で３０分間プリ
ベークした後、露光し、３０℃のトルエン中に５分間浸
漬し、８０℃で１０分間ポストベークした後、現像を施
した。これにより、電極パターンの活性部分すなわちカ
ソード２２Ａとアノード２３Ａのみを残して、それ以外
の基板領域を覆うフォトレジストパターンが形成され
た。

【００２９】[14] 同じ基板面の全体に、真空蒸着によ
り銀膜を形成し、その後アセトンでレジストを除去した
後、活性部分２２Ａ，２３Ａ以外の銀膜をリフトオフに
より除去した。これにより、最表層が銀膜２３３（図６
（３））で形成された活性部分すなわちカソード２２Ａ
とアノード２３Ａ（図６（１））が画定された。

【００３０】工程３：水分不透過性膜の形成（図７） [15] 同じ基板表面の全体に、感光性ポリイミド原液
（東レ製，フォトニースUR-3140)を塗布し（スピンコー
ト条件：２３００ｒｐｍ，３０秒）、８０℃で９０分間
プリベークした。前記[7] と同様に、アノードパターン
２３のリード線部分２３Ｂと、開口２７を形成する箇所
以外の活性部分（アノード）２３Ａの上記ポリイミド塗
膜にのみ紫外線を照射した。前記[8] と同様に、現像液
（東レ製，DV-605）中でポリイミド塗膜の現像を行った
後、イソプロピルアルコール中で３回に分けてリンスを
行った。

【００３１】[16] １５０℃で３０分、２００℃で３０
分、３００℃で１時間のベーキングを順次行ってポリイ
ミドを硬化させた。これにより、リード線２３Ｂと、開
口２７以外の大部分のアノード２３Ａとを被覆する電解
液不透過性もしくは水分不透過性のポリイミド膜２６が
形成された。

【００３２】工程４：電解質含有体の形成（図８） [17] カソード２２Ａ、アノード２３Ａ、および両者間
を電気的に接続する液絡部分２４Ｘに、電解質含有体２
４をスクリーン印刷した。電解質含有体２４は、粉末化
した塩化カリウム、トリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン、グリシンをポリビニルピロリドンのアルコール溶液
中に分散させて作成したもので、スクリーン印刷した後
に、溶媒を蒸発させた。

【００３３】工程５：酸素透過性膜の形成（図９〜図１
１）下記手順[18]〜[20]により所要部分に酸素透過性膜２８
を被覆した。 [18] パッド領域（パッド２２Ｃ，２３Ｃを含む基板領
域）に、熱硬化性剥離塗料（藤倉化成製、ＸＢ−８０
１）を厚さ１００μｍにスクリーン印刷した後、８０℃
で２０分間加熱して硬化させ、剥離用マスク３０を形成
した（図９）。

【００３４】[19] 次に、ガス透過性膜を構成するシリ
コーン樹脂２８（トーレ・ダウコーニング・シリコーン
製、ＳＥ９１７６）をスピンコートにより塗布し、加湿
した恒温槽内で８０℃で６０分間加熱して硬化させた。
加湿は、恒温槽内に水の入ったシャーレもしくはビーカ
ーを設置することにより行った（図１０）。

【００３５】[20] パッド領域に形成した上記のマスク
３０をピンセットで剥離することにより、その部分のシ
リコーン樹脂２８も一緒に除去し、パッド領域（パッド
２２Ｃ，２３Ｃ）を露出した（図１１）。これにより、
パッド領域以外をガス透過性膜２８で覆われた本発明の
小型酸素電極が得られた。本実施例でパッド２２Ｃと２
３Ｃを基板幅方向に並べて配置したのは、基板長手方向
に並べるよりも、外部接続用のリード線を出し易いから
である。

【００３６】このようにしてガラス基板２１上に形成さ
れた多数の小型酸素電極２を個々に切り離し、小型酸素
電極チップを得る。図２に示した本発明の小型酸素電極
は、カソードパターン２２の活性部分２２Ａ内にある酸
素感応部２２Ｓ（図２（１））上の酸素透過性膜２８の
厚さを、それ以外の部位よりも薄くして、応答性を高め
ることができる。このような小型酸素電極は以下の手順
で作製することができる。

【００３７】上記工程１から上記工程５の手順[19]まで
を行う。次に、上記手順[18]と同様にして、カソードパ
ターン２２の活性部分２２Ａ内にある酸素感応部２２Ｓ
（図２（１））上のシリコーン樹脂膜２８（図１２
（１）、（２））上に、第２の剥離用マスク３０Ａを形
成する。次に、上記手順[19]と同様にして、第２剥離用
マスク３０Ａおよびシリコーン樹脂膜（第１シリコーン
樹脂膜）２８の露出部分を含む基板全面に第２のシリコ
ーン樹脂膜２８Ａを形成する（図１３）。

【００３８】最後に、上記手順[20]と同様の操作によ
り、パッド領域の剥離用マスク３０を剥離させることに
より、その上のシリコーン樹脂膜２８および２８Ａを一
緒に剥離させてパッド領域（２２Ｃ、２３Ｃ）を露出さ
せる。また、第２剥離用マスク３０Ａを剥離させること
により、酸素感応部２２Ｓ上では第２シリコーン樹脂膜
２８Ａを除去して第１シリコーン樹脂膜２８を残す。こ
れにより酸素感応部２２Ｓ上は、シリコーン樹脂膜の厚
さが第１シリコーン樹脂膜２８のみであるので、それ以
外の部位のシリコーン樹脂膜の厚さ（第１シリコーン樹
脂膜２８と第２シリコーン樹脂膜２８Ａの合計）よりも
薄くなる（図１４）。

【００３９】一般に、電解質として塩化カリウム等を用
いる場合に、アノードを銀／塩化銀あるいは銀／臭化銀
のように銀と不溶性のハロゲン塩の電極として構成す
る。銀アノードが電解質と反応してこのような電極を構
成するためには、電解質中にハロゲンイオンを含有して
いることが必要である。そのためには、電解質含有体中
にハロゲンイオン供給源を含有していることが必要であ
る。また、電解質含有体に電解質のｐＨを固定する緩衝
剤を含むことが望ましい。

【００４０】アノード２３Ａの大部分をポリイミド等の
電解液不透過性膜２６で覆って、アノード２３Ａは膜２
６の開口２７の範囲内でのみ電解質含有体２４に接触す
るようにしてある。その理由は以下のとおりである。す
なわち、小型酸素電極の寿命を長くするには、アノード
面積は大きい方が有利である。しかし、アノード面積が
大きいと、アノード最表面が当初のＡｇから徐々にＡｇ
Ｃｌに変化して行くのに必要な安定化時間が長くなる。
アノードの大部分を電解液不透過性膜で覆い、開口内で
のみ電解質含有体と接触することにより、長寿命化する
ことと、実質的な安定化を短時間で完了させることが両
立できる。

【００４１】なお、実施例１ではカソード２２Ａのリー
ド線２２Ｂをアノード２３Ａの下に配置する態様を説明
したが、図１５（１）に示したように、小型酸素電極４
１においてアノード４３Ａのリード線４３Ｂをカソード
４２Ａの下に配置することも場合によっては有利であ
る。また、実施例１ではカソード２２Ａおよびアノード
２３Ａの２極構成の小型酸素電極について説明したが、
必要に応じて３極あるいはそれ以上の多極構成の小型酸
素電極についても、本発明を適宜適用することができ
る。例えば、図１５（２）または（３）に示したよう
に、作用極５２Ａ、参照極５３Ａ、および対極５４Ａの
３極構成の小型酸素電極５１の場合には、比較的大きな
面積を占める対極５４Ａの下に作用極５２Ａのリード線
５２Ｂ、または作用極５２Ａと参照極５３Ａのリード線
５２Ｂ，５３Ｂを配置すると有利である。

【００４２】なお図１５には示していないが、下に配置
するリード線（４３Ｂ、５２Ｂ、５３Ｂ）はそれぞれ絶
縁膜で被覆されていて、上にある各電極パターンと絶縁
されている。

【００４３】〔実施例２〕本発明の望ましい実施態様の
一つとして、図２（３）に示したように、小型酸素電極
３は、基板３１に設けた溝３２内にカソードパターン２
２のリード線部分２２Ｂとその上の絶縁層２９とを積層
して収容し、それにより溝３２を埋めて平坦化し、その
上にアノードパターン２３の活性部分２３Ａを設けてあ
る。

【００４４】このように平坦化した上に他のパターンを
形成することにより、ステップカバレージを問題にする
必要がなくなる。図２（３）に示した溝３２を有する構
造を下記の手順により作製した。

【００４５】工程０１：基板の準備この態様に用いる基板としては、実施例１で用いたガラ
ス基板よりも、半導体プロセスで溝を形成し易いシリコ
ン基板の方が適している。

【００４６】[1] 厚さ４００μｍの（１００）面シリ
コン基板を用意し、過酸化水素とアンモニアの混合溶液
および濃硝酸で洗浄する。 [2] 洗浄したシリコン基板を１０００℃で２００分間
ウェット熱酸化して両面に厚さ１．０μｍのＳｉＯ₂絶
縁膜を形成する。

【００４７】工程０２：溝形成箇所のＳｉＯ₂酸化膜の
除去 [3] 酸化膜を形成したシリコン基板の片面にネガ型フ
ォトレジスト（東京応化製，OMR-83）を塗布し、８０℃
で３０分間ベーキングする。次いで、フォトレジストを
露光、現像、リンスした。これにより、カソードリード
線２２Ｂ形成予定箇所のフォトレジストが除去された。

【００４８】[4] 上記と反対側の基板面全体に、同じ
ネガ型フォトレジストを塗布した後、１５０℃で３０分
間ベーキングした。 [5] 基板を１容量部の５０％フッ酸と６容量部の４０
％フッ化アンモニウムとの混合溶液中に浸漬することに
より、上記[3] で露出した箇所のＳｉＯ₂酸化膜を除去
した。これにより、カソードリード線２２Ｂ形成予定箇
所のシリコン基板表面が露出した。

【００４９】[6] 基板を２容量部の硫酸と１容量部の
過酸化水素との混合溶液中に浸漬して、ネガ型フォトレ
ジストを剥離した。

【００５０】工程０３：溝の形成 [7] 基板を８０℃の３５％水酸化カリウム溶液中に１
時間浸漬することにより、上記[5] で露出された箇所の
基板シリコンを異方性エッチングした。これにより、カ
ソードリード線２２Ｂ形成予定箇所に上記溝３２が形成
された。 [8] 基板を過酸化水素とアンモニアの混合溶液および
濃硝酸で洗浄した。

【００５１】[9] 基板を１０００℃で２００分間ウェ
ット酸化し、両面に厚さ１．０μｍのＳｉＯ₂絶縁膜
（図１６（１Ｂ）および（２Ｂ）に参照符号３１Ａで示
したものと同様）を形成した。このようにして溝３２を形成した後、実施例１の[2] 以
降と同様の手順で小型酸素電極を作製した。

【００５２】〔実施例３〕本発明の望ましい別の態様で
は、図２に示す構造において、カソードリード線２２Ｂ
が下を通っていない箇所のアノード２３Ａに窪みを設
け、アノード２３Ａ上に（電解液不透過膜を介して）保
持される電解質含有体２４の量を増加させることができ
る。この場合にも、実施例２と同様にシリコン基板を用
い、実施例２と同様にして溝を形成する。

【００５３】図１６（１Ａ）に斜線で示したように、カ
ソードリード線２２Ｂが下を通っていない箇所３３で
は、シリコン基板３１内に形成された窪み（あるいは
溝）３３の内壁に沿ってアノード２３Ａが形成されてい
るため、アノード２３Ａ自体に対応した窪み（あるいは
溝）３４が形成される（図１６（１Ｂ））。更に別の望
ましい態様によれば、図２の構造において、図１６（２
Ａ），（２Ｂ）に示したように電解質含有体２４がカソ
ード２２Ａとアノード２３Ａとを結ぶ液絡（電解質含有
体のみから成る部分）２４Ｘの下部を、シリコン基板３
１に設けた溝３５内に受容することもできる。液絡２４
Ｘの幅が狭かったり、電解質含有体２４の組成が高濃度
で液絡２４Ｘの厚さが薄かったりした場合は、液絡２４
Ｘのコンダクタンスが低下し、小型酸素電極の安定性に
影響を及ぼすことがある。溝３５を設けることにより、
液絡２４Ｘでのコンダクタンスを確保できる。

【００５４】シリコン基板３１の窪み（溝）３３や３５
は、実施例２で説明した溝３２と同様な手順により形成
できる。なお、図１６（１Ｂ）と（２Ｂ）に３１Ａで示
した層は、シリコン基板３１に溝３３または３５を形成
した後に、実施例２の工程０３、手順[9] と同様にウェ
ット酸化により形成したＳｉＯ₂絶縁膜である。以上の
実施例１〜３で作製した小型酸素電極は、常温の水中に
一晩以上浸漬するか、オートクレーブにて温度１２０
℃、差圧１．２気圧で１５分間処理することにより、電
解質中に水蒸気の形で水分が供給され、酸素電極として
機能し得る状態になる。

【００５５】〔実施例４〕図１７に示す小型バイオセン
サを作製した。このバイオセンサは、実施例１〜３のい
ずれかで作製した小型酸素電極の感応部２２Ｓ（２２
Ａ）に、酵素（グルコースオキシダーゼ）を固定したグ
ルコース固定膜６１を設けたものである。これは、牛血
清アルブミン５wt％、グルタルアルデヒド５wt％を含む
溶液２０ｍｌに、グルコースオキシダーゼ１ｍｇを溶か
した溶液中に、小型酸素電極の感応部２２Ｓ（２２Ａ）
を浸漬させた後、乾燥することにより行った。

【００５６】〔実施例５〕図１８に示す集積型バイオセ
ンサを作製した。このバイオセンサは、実施例１〜３と
同様にして、１チップに小型酸素電極を２個並列配置し
たものを作製し、実施例４と同様の手順により、一方の
小型酸素電極の感応部にはグルコースオキダーゼ固定膜
６１を、他方の小型酸素電極の感応部にはグルタミン酸
オキシダーゼ固定膜６２を設けることにより作製した。

【００５７】なお図１９に示すように、小型酸素電極が
基板の両面に形成されているものを実施例１〜３と同様
の手順により作製し、上記同様の集積型バイオセンサを
作製することもできる。また図２０に示すように、実施
例１〜３により作製した小型酸素電極を基板背面同士で
接着して上記と同様の集積型バイオセンサを作製するこ
とができる。

【００５８】実施例４または５で作製したバイオセンサ
は、酵素を固定してあるため、活性化にあたりオートク
レーブ処理を施すことはできない。その代わりに、酵素
を固定したチップを常温水中に１２時間以上浸漬するこ
とにより、電解質含有体中に水分を供給して活性化す
る。なお、実施例１〜５の小型酸素電極およびバイオセ
ンサは、感応部となるのはカソード近傍の一部のみであ
る。したがって、図２１に示したように、小型酸素電極
７０の感応部周辺７１以外の部分は、水分の蒸発を抑制
するためにシリコーンチューブ等のチューブ７２の中に
収納することが望ましい。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の小型酸素
電極は、少なくとも１個の電極パターンのリード線部分
が絶縁層を介して他の少なくとも１個の電極パターンの
活性部分の下を通っている立体配置としたことにより、
従来の平面配置に比べて、同一の基板面積内により多く
のパターンを共存させることができるので、小型酸素電
極の幅を従来よりも更に小さくすることができる。その
際、立体的に積層されるパターン同士は間に介在する絶
縁層により絶縁が確保され、仮にガス透過性膜に剥離が
生じても、リード線部分にまで電解液が浸透することは
ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、従来の小型酸素電極の（１）平面図お
よび（２）中央部横断面図である。

【図２】図２は本発明の小型酸素電極の（１）平面図お
よび（２）中央部横断面図および（３）他の態様におけ
る中央部横断面図である。

【図３】図３は、図２（１）（２）に示した本発明の小
型酸素電極を作製する最初の手順を示す（１）平面図、
（２）中央部横断面図および（３）部分拡大横断面図で
ある。

【図４】図４は、図３の次の手順を示す（１）平面図お
よび（２）中央部横断面図である。

【図５】図５は、図４の次の手順を示す（１）平面図、
（２）中央部横断面図および（３）部分拡大横断面図で
ある。

【図６】図６は、図５の次の手順を示す（１）平面図、
（２）中央部横断面図および（３）部分拡大横断面図で
ある。

【図７】図７は、図６の次の手順を示す（１）平面図お
よび（２）中央部横断面図である。

【図８】図８は、図７の次の手順を示す（１）平面図お
よび（２）中央部横断面図である。

【図９】図９は、図８の次の手順を示す（１）平面図、
（２）感応部付近縦断面図および（３）パッド領域横断
面図である。

【図１０】図１０は、図９の次の手順を示す（１）平面
図、（２）感応部付近縦断面図、（３）中央部横断面図
および（４）パッド領域横断面図である。

【図１１】図１１は、図１０の次の手順を示す（１）平
面図、（２）中央部横断面図および（３）パッド領域横
断面図である。

【図１２】図１２は、感応部付近の酸素透過性膜上に第
２の剥離用マスクを形成した状態を示す（１）平面図、
（２）感応部付近縦断面図および（３）パッド領域横断
面図である。

【図１３】図１３は、第２の剥離用マスク形成後に全面
に第２の酸素透過性膜を形成した状態を示す（１）平面
図、（２）感応部付近縦断面図および（３）パッド領域
横断面図である。

【図１４】図１４は、第１および第２の剥離用マスクを
剥離して、感応部での酸素透過性膜を薄く形成した本発
明の小型酸素電極を示す（１）平面図、（２）感応部付
近縦断面図および（３）パッド領域横断面図である。

【図１５】図１５は、本発明の小型酸素電極の（１）他
の２極構成、（２）３極構成および（３）他の３極構成
を示す平面図である。

【図１６】図１６は、本発明により電解質含有体を受容
する溝（窪み）を設けた態様を示す（１Ａ）（２Ａ）平
面図および（１Ｂ）（２Ｂ）横断面図である。

【図１７】図１７は、本発明の小型バイオセンサを示す
横断面図である。

【図１８】図１８は、本発明の集積型バイオセンサを示
す横断面図である。

【図１９】図１９は、本発明の他の態様の集積型バイオ
センサを示す横断面図である。

【図２０】図２０は、本発明の更に別の態様の集積型バ
イオセンサを示す横断面図である。

【図２１】図２１は、感応部付近以外をチューブ内に収
納した本発明の小型酸素電極またはバイオセンサを示す
斜視図である。

【符号の説明】１…従来の小型酸素電極２…本発明の小型酸素電極２１…ガラス基板２２…カソードパターン２２Ａ…カソードパターン２２の活性部分（カソード）２２Ｂ…カソードパターン２２のリード線部分２２Ｃ…カソードパターン２２の外部接続端子（パッ
ド）部分２２Ｓ…酸素感応部（測定部）２２１…クロム膜（カソード形成用）２２２…金膜（カソード形成用）２３…アノードパターン２３Ａ…アノードパターン２３の活性部分（アノード）２３Ｂ…アノードパターン２３のリード線部分２３Ｃ…アノードパターン２３の外部接続端子（パッ
ド）部分２３１…クロム膜（アノード形成用）２３２…金膜（アノード形成用）２９…絶縁層２４…電解質含有体２５…開口２６…ポリイミド等の水分不透過性膜２７…開口２８…酸素透過性膜２８Ａ…第２の酸素透過性膜３０…剥離用マスク３０Ａ…第２の剥離用マスク３１…シリコン基板３１Ａ…シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）３２，３３，３４，３５…溝（または窪み）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁性基板上に、それぞれ活性部分と外
部接続用端子部分とこれらを接続するリード線部分とか
ら成る１組の電極パターンを備え、各活性部分は相互に
電解質含有体で接続されており、電解質含有体は酸素透
過性膜で被覆されている小型酸素電極において、少なくとも１個の電極パターンのリード線部分が絶縁層
を介して他の少なくとも１個の電極パターンの活性部分
の下を通っていることを特徴とする小型酸素電極。
【請求項２】前記基板に設けた溝内に前記少なくとも
１個の電極パターンのリード線部分と前記絶縁層とを積
層して収容し、それにより上記溝を埋めて平坦化し、そ
の上に前記他の少なくとも１個の電極パターンの活性部
分を設けたことを特徴とする請求項１に記載の小型酸素
電極。
【請求項３】前記１組の電極パターンが、それぞれカ
ソードとアノードに対応する一対の電極パターンから成
り、一方の電極パターンのリード線部分が絶縁層を介し
て他方の電極パターンの活性部分の下を通っていること
を特徴とする請求項１または２に記載の小型酸素電極。
【請求項４】前記基板に設けた溝内に前記一方の電極
パターンのリード線部分と前記絶縁層とを積層して収容
し、それにより上記溝を埋めて平坦化し、その上に前記
他の少なくとも１個の電極パターンの活性部分を設けた
ことを特徴とする請求項３に記載の小型酸素電極。
【請求項５】前記１組の電極パターンが、それぞれ作
用極と参照極と対極とに対応する３個の電極パターンか
ら成ることを特徴とする請求項１または２に記載の小型
酸素電極。
【請求項６】前記絶縁性基板がシリコン基板またはガ
ラス基板から成ることを特徴とする請求項１から５まで
のいずれか１項に記載の小型酸素電極。
【請求項７】前記絶縁層がポリイミドから成ることを
特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の
小型酸素電極。
【請求項８】前記リード線部分が下を通っていない箇
所の前記活性部分に窪みを設けたことを特徴とする請求
項１から７までのいずれか１項に記載の小型酸素電極。
【請求項９】前記活性部分を相互に接続する前記電解
質含有体のみから成る液絡の下部が、前記基板に設けた
溝内に受容されていることを特徴とする請求項１から８
までのいずれか１項に記載の小型酸素電極。
【請求項１０】前記カソードおよび前記アノードを構
成する前記活性部分がそれぞれ銀の層で覆われており、
前記電解質含有体がハロゲンイオン源を含有することを
特徴とする請求項３または４に記載の小型酸素電極。
【請求項１１】前記作用極および前記参照極を構成す
る前記活性部分がそれぞれ銀の層で覆われており、且つ
該参照極を覆う銀は表面が塩化銀に変えられており、更
に前記対極に対応する電極パターンの少なくとも前記活
性部分が金の層で覆われており、前記電解質含有体がハ
ロゲンイオン源を含有することを特徴とする請求項５に
記載の小型酸素電極。
【請求項１２】前記アノードを構成する活性部分が、
密着性の良い電解液不透過性膜で覆われており、この皮
膜に開いた１個の小さな開口を介して電解質含有体と接
触していることを特徴とする請求項３または４に記載の
小型酸素電極。
【請求項１３】前記密着性の良い電解液不透過性膜が
ポリイミドから成ることを特徴とする請求項１２に記載
の小型酸素電極。
【請求項１４】各電極パターンの活性部分の開口と端
子部分とを残して、他の全ての前記基板表面が密着性の
良い水分不透過性膜で覆われており、この水分不透過性
膜上に前記電解質含有体および前記酸素透過性膜が形成
されていることを特徴とする請求項１から５までのいず
れか１項に記載の小型酸素電極。
【請求項１５】前記密着性の良い水分不透過性膜がポ
リイミドから成ることを特徴とする請求項１４に記載の
小型酸素電極。
【請求項１６】前記電解質含有体が水分を含まず、酸
素の還元反応に必要な水分は使用前に前記酸素透過性膜
を通して水蒸気の形で該電解質含有体中に供給されるこ
とを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記
載の小型酸素電極。
【請求項１７】前記電解質含有体が、ポリビニルピロ
リドン担体中に電解質成分および緩衝成分を粉末状にし
て分散させて成ることを特徴とする請求項１６に記載の
小型酸素電極。
【請求項１８】前記酸素透過性膜がシリコーンゴムか
ら成ることを特徴とする請求項１から５までのいずれか
１項に記載の小型酸素電極。
【請求項１９】前記活性部分内にある酸素感応部上
は、前記酸素透過性膜の厚さがそれ以外の部位よりも薄
いことを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項
に記載の小型酸素電極。
【請求項２０】請求項１９記載の小型酸素電極を製造
する方法であって、絶縁性基板上に、前記活性部分を含む前記電極パター
ン、前記絶縁層パターン、および前記電解質含有体パタ
ーンを形成する工程、上記電極パターンの端子部分を覆う第１の剥離性樹脂パ
ターンを形成する工程、上記各パターンの上から基板表面全体を覆う第１の酸素
透過性膜を形成する工程、上記電極パターンの活性部分内にある酸素感応部上の上
記第１酸素透過性膜上に第２の剥離性樹脂パターンを形
成する工程、上記第２剥離性樹脂パターンおよび上記第１酸素透過性
膜の露出部分を含む基板全面に第２の酸素透過性膜を形
成する工程、上記第１の剥離性樹脂パターンを剥離させることによ
り、上記電極パターンの端子部分を露出する工程、およ
び上記第２の剥離性樹脂パターンを剥離させることによ
り、前記酸素感応部上では上記第２酸素透過性膜を除去
して上記第１酸素透過性膜を残し、これにより上記酸素
感応部上の酸素透過性膜の厚さをそれ以外の部位よりも
薄くする工程、を含むことを特徴とする小型酸素電極の
製造方法。
【請求項２１】細長い前記基板の一端に、前記電極パ
ターンの端子部分を基板幅方向に並べて配置したことを
特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の
小型酸素電極。
【請求項２２】感応部以外の部分を着脱可能な水分蒸
発防止用容器内に収納したことを特徴とする請求項１か
ら５までのいずれか１項に記載の小型酸素電極。
【請求項２３】請求項１から５に記載の小型酸素電極
の酸素感応部に、酵素、微生物等の生体関連物質を固定
したことを特徴とする小型バイオセンサ。
【請求項２４】請求項２３に記載の小型バイオセンサ
複数個の酸素感応部に異なる生体関連物質を担持させて
同一基板の同一面上に配置したことを特徴とする集積型
バイオセンサ。
【請求項２５】請求項２３に記載の小型バイオセンサ
複数個の酸素感応部に異なる生体関連物質を担持させて
同一基板の両面上に配置したことを特徴とする集積型バ
イオセンサ。
【請求項２６】請求項２３に記載の小型バイオセンサ
複数個の酸素感応部に異なる生体関連物質を担持させて
片面上に配置した基板２枚を背面同士接着した集積型バ
イオセンサ。
【請求項２７】感応部以外の部分を着脱可能な水分蒸
発防止用容器内に収納したことを特徴とする請求項２３
から２６までのいずれか１項に記載の小型バイオセン
サ。