JPH08249876A - 強誘電体デバイス - Google Patents

強誘電体デバイス

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Publication number
JPH08249876A
JPH08249876A JP7054007A JP5400795A JPH08249876A JP H08249876 A JPH08249876 A JP H08249876A JP 7054007 A JP7054007 A JP 7054007A JP 5400795 A JP5400795 A JP 5400795A JP H08249876 A JPH08249876 A JP H08249876A
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JP
Japan
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ferroelectric device
ferroelectric
crystal
group
axis
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Application number
JP7054007A
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English (en)
Inventor
Takashi Mihara
孝士 三原
Hiroyuki Yoshimori
博之 由森
Hitoshi Watanabe
均 渡辺
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Olympus Corp
Original Assignee
Olympus Optical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高い分極量を有する強誘電体メモリを提供す
る。 【構成】強誘電体メモリセルは、一対の電極31、32
によって強誘電体薄膜35が挟持された構成を有する。
強誘電体薄膜35は、2つのほぼ等価な第1と第2の結
晶軸(a軸とb軸)を有しており、a軸とb軸とは異な
る方向にa軸とb軸を対称軸とする対称性とは異なる対
称性を有する第3の結晶軸(c軸)を有している結晶を
有している。ここで、c軸が1対の電極31、32によ
り印加される電場に対して略垂直な方向に配向してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】 本発明は強誘電体メモリや強誘
電体キャパシタ等の強誘電体薄膜を有する電子デバイス
に関する。
【0002】
【従来の技術】 従来、強誘電体化合物は、その特異な
電気特性を利用して多くの分野に応用されている。例え
ば、圧電性を利用した圧電フィルタや超音波トランスデ
ューサに、また焦電性を利用して赤外線センサに、ある
いは電気光学効果を利用した光変調素子や光シャッタ等
の多方面に応用されている。さらにこれらの材料の薄膜
を利用した電子デバイスも考案され、薄膜化の検討が精
力的になされている。特に残留分極の安定性を利用した
強誘電体薄膜キャパシタ搭載の不揮発性メモリデバイス
は、最近の記憶容量の高密度化、高集積化競争を背景に
最も注目されている分野である。とりわけ、コンピュー
タや画像処理装置などの分野では高密度で高性能の記録
装置が要求されており、この期待に応じてきたのは、こ
れまで、磁気テープ、フロッピーディスク、光磁気ディ
スクといった外部記録装置、あるいは、半導体メモリ、
すなわち、DRAM、SRAM、EPROM 、EEPROM、フラッシュメ
モリ等である。しかし、近い将来、マルチメディアとコ
ンピュータとの融合により、1)不揮発である、2)高
速低電圧駆動である、3)機械的な駆動機構を有さない
固体メモリである、といった、より高性能でコンパクト
なメモリが必要とされてくるが、現状のメモリ技術では
十分に対応できない。
【0003】これに応えるメモリとして、例えば、USP
4,873,664(S.Sheffield Eaton Jr.,Colorado Springs,
CO) に開示されているような強誘電体メモリがある。こ
の強誘電体メモリは図13に示すような構成を有する。
すなわち、メモリセル70内の強誘電体薄膜容量71を
FET72によって駆動するもので、従来のDRAM方式の
蓄積容量を強誘電体容量に置き換えた構成となってい
る。メモリセル70の一端はプレートライン74に接続
され、FET72のゲートはワードライン73に、ソー
スまたはドレインは、ビットライン76にそれぞれ接続
され、その読み出しは、センスアンプ75によって行
う。また、Matubara等(USP5,122,9
23)は下部電極として白金族の酸化物を使用すること
により、高誘電体のBaTiO3で100nmまで薄膜
化しても誘電率の低下がなく、また、絶縁耐圧が高い特
性を示す強誘電体メモリを開示している。さらに、Smol
enskiiによって発見されたBi層状化合物の中には、B
4Ti312を初め、様々な強誘電体材料がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、USP
4,873,664に開示されている構成では、素子がシリコン
デバイスの上に形成されているため、集積度、コストと
もに半導体メモリのDRAMやFLASH メモリと同程度にな
る。他方、強誘電体メモリに使用される強誘電体材料は
多くの場合、PZT(Pb1+x(ZryTi 1-y)O3)が
用いられてきたが、これは強誘電体材料の中でも、とり
わけ、PZTはキュリー温度が高く、Zr/Tiの比率
を変えることにより誘電率、分極率が制御可能であるこ
と、結晶の異方性がそれほど強くなく、成膜が容易であ
るためであり、これまでは、PZT以外は破壊型強誘電
体メモリの材料としては殆ど研究されていなかった。た
だBi層状化合物の最も簡単な構成である、Bi4Ti3
12に関しては、MOCVDやゾルゲル法で検討されて
いたが、結晶異方性が強すぎて、実用化可能な強誘電体
容量が成膜、構成不可能であった。また、発明者らはP
ZTを中心とする材料には以下のような問題点があるこ
とを実験的に見いだした。(1)PZT薄膜は揮発しや
すいPbを含み、これがPb空孔を生じ、酸素がイオン
化して空間電荷となって疲労をはじめ様々な問題を引き
起こす。(2)この空間電荷は表面や電極界面に低誘電
率を持つ表面層を形成し、薄膜化すると抗電圧が増加し
たり、分極率が劣化する。(3)保持特性の劣化は空間
電荷による内部電界の増加に起因すると考えられるが、
PZTでは保持特性が劣化した。(4)インプリント特
性は空間電荷による内部電界の増加と空間電荷へキャリ
アーが捕獲/放出されることに起因するということを発
明者らは見いだしたが、PZTでは高温での単一非反転
パルスでヒステリシス特性に非対称性が現れる劣化が発
生する。(5)リーク電流は電子デバイスやメモリとし
て使用する領域では空間電荷へキャリアーが捕獲/放出
されることが原因である。
【0005】また、Matubara等の開示には、より構造敏
感な強誘電体の場合の記述はなく、また発明者等も追試
を行ったが、RuO2やITO上のPZTでは、耐圧は
良好であったものの、逆にリーク電流が2桁も増加し
た。さらに、BaTiO3は良く知られているが、キュ
リー温度が室温付近で使用できない。また、Smolenskii
によって発見された材料は、薄膜にすることは困難であ
ると考えられる。というのは、薄膜化には、バルクセラ
ミックスを表面から研磨する方法があるが、表面から数
μmの研磨欠陥が入ってしまうためである。
【0006】また最近では、最も簡単な構成であるBi
4Ti312がMOCVDやスピン塗布法によって成膜さ
れているが、成功していない。これは、Bi層状化合物
が強い異方性を持ち、自発分極を殆ど持たないC軸が基
板に対して垂直方向を向いてしまう為である。本発明は
上記のような問題点に鑑み、高い分極量を有する強誘電
体デバイスを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】 本発明は上記目的を達
成するため、一対の電極により挟持された強誘電体薄膜
を有する強誘電体デバイスにおいて、前記強誘電体薄膜
は、2つのほぼ等価な第1と第2の結晶軸と、前記第1
と第2の結晶軸とは異なる方向に前記第1と第2の結晶
軸を対称軸とする対称性とは異なる対称性を有する第3
の結晶軸とを有している結晶を有しており、前記第3の
結晶軸が前記1対の電極により印加される電場に対して
略垂直な方向に配向している強誘電体デバイスを提供す
る。
【0008】
【作用】 一対の電極を介して、強誘電体薄膜に電場が
印加される。ここで、2つのほぼ等価な結晶軸を対称軸
とする対称性とは異なる対称性を有する第3の結晶軸が
この電場の方向にほぼ直交しているため、強誘電体薄膜
中の多数のドメインの分極が印加電場の方向を向くこと
になり、高い分極量が得られる。
【0009】
【実施例】
( 実施例1)図1から図8に基づいて、本発明の第1実
施例を説明する。図1は強誘電体薄膜を有する電子デバ
イスの構成を示したものである。図1に示されるよう
に、白金等からなる下部電極12とやはり白金等からな
る上部電極電極11とで挟持された強誘電体薄膜10が
基板13上に設けられている。このような構成におい
て、上部電極11と下部電極12の間に電圧が印加され
ると、印加電圧に対して強誘電体薄膜10の分極量は非
線形に変化し、図2(a)に示されるようなヒステリシ
ス特性を有する。図2(a)は横軸に印加電圧をとり、
縦軸に印加電圧に対する分極量の関係を示したグラフで
ある。ヒステリシス特性は通常1kHz程度の連続サイ
ン波、または、三角波を用いて測定される。ここで、P
r+ 、Pr-を残留分極量、Ps+ 、Ps- を飽和分極
量と称する。図2(b)に、PsとPrについて、印加
電圧と電荷量との関係を示す。PsとPrの差をバックスイ
ッチングと称する。V'c+ 、V'c- は図2(a)のヒス
テリシス特性から求められる抗電圧、Vc は図2(b)
のPrについてのQ−V特性から求められる抗電圧であ
り、必ずしも一致しない。ここで、例えば、メモリとし
て機能させるためには書き込む情報を2つの分極状態に
対応させる。第1の状態を下向き(下部電極に正電圧を
印加することによって書き込む)のPr+ とすれば、第
2の状態は上向き(下部電極に負電圧を印加することに
よって書き込む)のPr- となる。このようなデバイス
セルを実際にメモリとして使用する場合は図3(a)の
ように、互いに交差するストライプ電極20、21の交
差する点に図1に示す構成を有する強誘電体メモリセル
22を配置した単純マトリックス型でもよいし、図3
(b)に示すように強誘電体メモリセル22とパスゲー
トトランジスタ23を接続して、ストライプ電極20、
21の交差する点に配置し、別のストライプ電極24と
強誘電体メモリセル22の他端を接続するDRO型でも
良い。
【0010】以上説明したように、強誘電体メモリや、
強誘電体キャパシタ等の強誘電体薄膜を有する電子デバ
イスは下部電極と上部電極の間に薄膜化した強誘電体材
料を挟んだ構成で用いられる。下部電極と上部電極は酸
化性の熱処理雰囲気に耐えるものであれば何でも良い
が,通常は白金(Pt)または白金族の元素、合金、そ
の酸化物、およびその組み合わせを用いる。拡散防止膜
や接着層と組み合わせても良い。ここで、強誘電体材料
の成膜の方法は特に限定されず、ゾルゲル法や有機金属
熱分解法といったスピン塗布法、またこれらの溶液をミ
スト状態で気相塗布するミスト成膜、MOCVDやFl
ash型のCVD、スパッター、MBE、反応性スパッ
ター等が用いられる。
【0011】次に、強誘電体薄膜の材料について説明す
る。強誘電体薄膜の材料としては層状化合物を用いる。
層状とは、非対称な構造を有する単位結晶胞からなる層
が積層された構造をいい、単位結晶胞が1種類の非対称
な構造を有する場合、または単位結晶胞に2種類以上の
構造が含まれていて、この2種類以上の構造が積層され
た結果、単位結晶胞全体として非対称な構造を有する場
合が含まれる。単位結晶胞の構造をより詳細に説明する
と、単位結晶胞において、2つのほぼ等価な結晶軸が定
義でき、この2つの結晶軸とは異なる方向にこの2つの
結晶軸を対称軸とする対称性とは異なる対称性を有する
第3の結晶軸を有する。以下の説明では、上記の2つの
ほぼ等価な結晶軸をそれぞれa軸、b軸と言い、第3の
結晶軸をc軸と言う。強誘電体薄膜はこのような単位結
晶胞がc軸方向に積層された構造を有する結晶からなっ
ている。
【0012】層状構造について発明者らがメモリ等の電
子デバイスに適していることを見いだしたSrBi2
29を例にとって、より詳細に説明する。SrBi2
Ta29は上記した2種類の構造のうち、単位結晶胞が
2種類の構造を有していて、この2種類の構造が積層さ
れた構造を有する。図4に示すように、(Bi22 2+
からなるビスマス層とSrTaO3からなる疑似ペロブ
スカイト層の2層構造を有しており、これらの層が交互
に積層されている。
【0013】ペロブスカイト構造とは一般式ABO3
記述される構造であり、AはAサイトイオンと呼ばれる
陽イオンを、BはBサイトイオンと呼ばれる陰イオン
を、Oは酸素を示す。ペロブスカイト構造は酸素を頂点
とする正八面体を構成し、Bサイトイオンは正八面体の
中央に位置し、Aサイトイオンは正八面体の間に配置さ
れている。基本的にはこのような構造を図4のSrTa
3からなる層は有しているが、正八面体を上下に2分
割して、上下を入れ替え、4角すいの先端の頂点を共有
させる構造を有しているので、ここではこのような構造
を疑似ペロブスカイト構造と言うことにする。図4に示
すような層状構造において、c軸はビスマス層と疑似ペ
ロブスカイト層の積層方向であり、a軸とb軸は互いに
等価で、c軸に直交する方向である。結晶解析から格子
定数はa軸方向では、a=5.5306オングストロー
ム、b軸方向では、b=5.5344オングストロー
ム、c軸方向に対しては、c=24.9839オングス
トロームである。このような構造では、(Bi222+
層は強誘電体の性質を発現する疑似ペロブスカイト構造
SrTaO3の外側にあり、また疑似ペロブスカイト構
造の自発分極の方向はa軸またはb軸方向を向いてい
る。このような層状構造を有する強誘電体が、図5に模
式的に示すように配置されてメモリセルを構成する。基
板30上に下部電極31が形成され、その上にビスマス
層33((Bi222+)と疑似ペロブスカイト層34
(SrTaO3)からなる強誘電体薄膜35が、c軸が
基板30、下部電極31に平行になるように配置され
る。さらに、その上に上部電極32が形成される。ここ
で、上部電極32と下部電極31との間に電圧を印加す
ると、強誘電体薄膜35には印加された電圧によって発
生する電場に沿った方向に分極Pが発生する。
【0014】図6は強誘電体薄膜の構造をより詳細に示
したものである。図6(a)は、強誘電体薄膜の断面図
であり、その構造が模式的に示されている。強誘電体薄
膜35は複数の結晶粒36から構成されており、各々の
結晶粒のc軸が強誘電体薄膜の面方向に配向している。
図6(b)は強誘電体薄膜35を上部から見たものであ
るが、強誘電体薄膜35内の複数の結晶粒36は薄膜の
延在する平面内でランダムに配向している。このような
構成において、各結晶粒のc軸の向きを合成した強誘電
体薄膜全体としてのc軸の向きは薄膜が延在する方向、
すなわち印加される電場に垂直な方向を向いているの
で、分極ベクトルがビスマス層を横切らず、ビスマス層
のビスマスの欠落による空間電荷の影響を受けることな
く、高い自発分極量を得ることができる。すなわち、こ
の構造においては揮発しやすいビスマスを含み、このビ
スマスの揮発は強誘電性を発現する酸素8面体には影響
を与えないが、層状のペーストの役割を果たすビスマス
層((Bi222+)に影響を及ぼす。ビスマス層はビ
スマスの欠落により空間電荷を作るからである。この空
間電荷の影響を排除する為、分極ベクトルがビスマス層
を横切らない様にする必要がある。薄膜全体の分極ベク
トルは各結晶粒の分極のベクトル和であり、この条件が
みたされる為には薄膜全体、または結晶粒のかなりの部
分がその分極ベクトルがビスマス層を横切らないように
配向する必要がある。図7にこのメカニズムを示す。こ
こで図7(a)は薄膜全体としての分極ベクトルΣPが
ビスマス層33を横切る場合で、この場合、ビスマス層
33中の空間電荷40が分極ベクトルΣPと相互作用を
及ぼす。図7(b)は薄膜全体の分極ベクトルΣPがビ
スマス層33を横切らない場合で、この場合、ビスマス
層33中の空間電荷40は分極ベクトルΣPと相互作用
を及ぼさない。
【0015】また、c軸を印加電場対して垂直な一定の
方向を向くように結晶粒を配向したので、抗電界が低減
し、かつ一定とすることが可能となった。また、c軸が
印加電場に対して垂直な方向(この場合は強誘電体薄膜
の延在する方向)を向くと膜厚方向にはa軸、b軸のみ
でドメインが構成される。すなわち、a軸、b軸で構成
される180度ドメインと90度ドメインである。90
度ドメインウォールはa軸とb軸の格子定数の差が殆ど
ないことから、応力集中の伴わない反転が可能となる。
このことを図8に基づいて説明する。図8(a)は結晶
軸の向きを示したもので結晶粒(I)と(II)ではa軸
とb軸はそれぞれ膜厚方向に対して45度の角度をなし
ており、結晶粒(III)ではa軸は膜厚方向、b軸はa
軸に垂直な方向を向いている。図8(b)は図8(a)
の結晶粒(I)、(II)、(III)に対応するドメイン
を示している。結晶粒(I)では、分極はa軸とb軸の
中間の方向に形成され、180度ドメインを構成する。
結晶粒(II)では、分極はa軸とb軸の方向に沿ってお
り、180度ドメインと90度ドメインウォールを構成
する。この場合はc軸が紙面に対して垂直な方向を向い
ており、応力がすくない。このため、応力集中のない分
極反転が可能となる。結晶粒(III)では、分極はa軸
とb軸に沿った方向に形成され、180度ドメインを構
成する。従って、c軸を印加電場に対して垂直に配向さ
せるとともに、a軸とb軸に沿った180度ドメインと
90度ドメインウォールを構成するように分極させるこ
とによって、応力集中の伴わない分極反転が可能とな
り、分極反転回数の向上を図ることが可能となる。
【0016】このように構成された強誘電体薄膜をメモ
リセルとして構成し、特性を測定すると、(1)分極反
転回数:1013回、(2)分極保持特性:732年(5
0℃での計算値)、を得た。これらは、それぞれ従来の
測定値108回、10年を上回るものである。また、
(3)誘電率がPZTの25%と小さく、メモリとして
のS/N比が低電圧で2.5倍向上し、(4)2Prが
20から35μC/cm 2 と大きくなり、高集積化の可
能性が得られた。さらに、(5)リーク電流の膜厚依存
性と温度依存性が軽減されたので、大容量の不揮発性メ
モリの可能性が得られ、(6)従来、課題となっていた
書き込み読みだしの繰り返しによって発生するインプリ
ント劣化が減少し、信頼性が高まった。また、2Prが
向上したため、キャパシタの面積を小さくすることがで
き、強誘電体キャパシタとしても、高集積化が可能とな
る。
【0017】以上のように、強誘電体材料を薄膜化して
も特性劣化のないことから、従来の5V動作を0.5V
動作にすることが可能となった。 (実施例2)図9に基づいて、本発明の第2の実施例を
説明する。図9(a)は強誘電体デバイスの断面を示し
たものである。基板50上に下部電極51が形成され、
その上にSrBi2Ta29からなる強誘電体薄膜5
2、さらにその上に上部電極53が形成されている。こ
こで、強誘電体薄膜52のc軸は上部電極53と下部電
極51とによって印加される電場に垂直な方向(この場
合は強誘電体薄膜が延在する方向)に対してプラスマイ
ナス30度以内に配向している。図9(b)は強誘電体
薄膜52の断面構造をより詳細に表した図で、強誘電体
薄膜52は複数の結晶粒54を有している。各々の結晶
粒54のc軸が上部電極53と下部電極52とによって
印加される電場に垂直な方向に対してなす角度θ1 、θ
2 はプラスナイナス30度以内の角度をなすように配向
している。図9(c)は強誘電体薄膜52を上部から見
たものであるが、強誘電体薄膜52内の複数の結晶粒5
4はランダムな方向に配向している。このとき、全ての
結晶粒についてc軸が、印加電場方向を含むある平面内
で印加電場に垂直な方向に対して、プラスマイナス30
度以内の角度をなすことは要求されない。すなわち、6
0%以上の結晶粒がプラスマイナス30度以内に配向し
ていればよい。図10に結晶粒のc軸と印加電場に垂直
な平面とのなす角度θの分布関数g(θ)を示す。ここ
でプラスマイナス30度以内の角度をなすように配向し
た結晶粒の割合は60%以上となっている。
【0018】このような構成の場合にメモリとして構成
すると、以下のようなデータが得られた。すなわち、
(1)分極反転回数:1013回、(2)分極保持特性:
732年(50℃での計算値)、を得た。これらは、そ
れぞれ従来の測定値108回、10年を上回るものであ
る。また、(3)誘電率がPZTの25%と小さく、メ
モリとしてのS/N比が低電圧で2倍向上し、(4)2
Prが15から35μC/cm2と大きくなり、高集積
化の可能性が得られた。さらに、(5)リーク電流の膜
厚依存性と温度依存性が軽減されたので、大容量の不揮
発性メモリの可能性が得られ、(6)従来、課題となっ
ていた書き込み読みだしの繰り返しによって発生するイ
ンプリント劣化が減少し、信頼性が高まった。また、2
Prが向上したため、キャパシタとして用いても、高集
積化が可能となる。
【0019】以上のように、強誘電体材料を薄膜化して
も特性劣化のないことから、従来の5V動作を1V動作
にすることが可能となった。 (実施例3)次に、図11に基づいて第3の実施例を説
明する。図11(a)はSrBi2Ta29からなる強
誘電体薄膜60の斜視図であり、強誘電体薄膜の結晶粒
の配向方向を示している。すなわち、印加電場に垂直な
平面内では、ある所定の方向に対して結晶粒のc軸がな
す角度ψはプラスマイナス30度以内であり、かつ上記
の所定の方向と印加電場方向を含む平面内では、上記の
所定の方向と結晶粒のc軸がなす角度θがプラスマイナ
ス30度以内である。図11(b)は強誘電体薄膜60
の構造を模式的に表したものであり、複数の結晶粒61
からなっている。各々の結晶粒61のc軸は印加電場の
方向(図11(b)では強誘電体薄膜の厚さ方向)に垂
直な平面内のある1つの方向に対してプラスマイナス3
0度以内の角度をなすように配向している。図11
(c)は強誘電体薄膜60を上部から見たものである
が、強誘電体薄膜60の結晶粒61は、それぞれ結晶粒
のc軸が上記の方向に対して印加電場に垂直な平面内で
プラスナイナス30度以内の角度をなす方向に配向して
いる。このとき、全ての結晶粒についてc軸が、印加さ
れる電場に垂直な方向に対して電場とc軸を含む平面内
でプラスマイナス30度以内に配向しており、かつ電場
に垂直な平面内の所定の方向とc軸の電場に垂直な平面
への射影の方向とがプラスマイナス30度以内の角度を
なして配向することは要求されない。すなわち、60%
以上の結晶粒が上記の条件を満たしていればよい。図1
2に結晶粒の配向の分布図を示す。図12(a)は結晶
粒のc軸と印加電場に垂直な平面とのなす角度θに関す
る結晶粒の数の分布関数g(θ)を示し、図12(b)
は電場に垂直な平面内の所定の方向とc軸の電場に垂直
な平面への射影の方向とがなす角度ψに関する結晶粒の
数の分布関数f(ψ)を示している。ここで、それぞれ
の分布関数についてプラスマイナス30度以内の角度を
なすように配向した結晶粒の割合は60%以上となって
いる。
【0020】このような構成の強誘電体薄膜を用いてメ
モリを構成すると、以下のようなデータが得られた。す
なわち、(1)分極反転回数:1015回、(2)分極保
持特性:732年(50℃での計算値)、を得た。これ
らは、それぞれ従来の測定値108回、10年を上回る
ものである。また、(3)誘電率がPZTの25%と小
さく、メモリとしてのS/N比が低電圧で3倍向上し、
(4)2Prが20から35μC/cm2 と大きくな
り、高集積化の可能性が得られた。さらに、(5)リー
ク電流の膜厚依存性と温度依存性が軽減されたので、大
容量の不揮発性メモリの可能性が得られ、(6)従来、
課題となっていた書き込み読みだしの繰り返しによって
発生するインプリント劣化が減少し、信頼性が高まっ
た。また、2Prが向上したため、キャパシタとして用
いても、高集積化が可能となる。
【0021】以上のように、強誘電体材料を薄膜化して
も特性劣化のないことから、従来の5V動作を0.5V
動作にすることが可能となった。以上の実施例では、層
状化合物の一方の層として(Bi222+を用いた例を
示したが、これに限られることなく、ビスマス(Bi)
に代えて、スカンジウム(Sc)、ランタン(La)、
アンチモン(Sb)、イットリウム(Y)、クロム(C
r)、トリウム(Th)を用いても良い。また、以上の
例では疑似ペロブスカイト構造のAサイトイオンとして
ストロンチウム(Sr)、Bサイトイオンとしてタンタ
ル(Ta)を用いたが、これに限定されることなく、A
サイトイオンとして、ビスマス(Bi)、鉛(Pb)、
ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、カルシウ
ム(Ca)、カドミウム(Cd)のうちの少なくとも一
つの元素、Bサイトイオンとして、チタン(Ti)、タ
ンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、ハフニウム(H
f)、タングステン(W)、Nb,ジルコニウム(Z
r)のうちの少なくとも一つの元素を用いてもよい。
【0022】また、上記の層状化合物に不純物を添加す
ることによって、ビスマスの欠損を補償し、リーク電流
の低減を図ることができ、また、結晶粒間に不純物が析
出するので耐圧を向上させることができる。この場合の
不純物としては、IIIA族元素であるイットリウム
(Y)、ランタン(La)のうちの少なくとも一つの元
素、IVA族元素であるチタン(Ti)、ジルコニウム
(Zr)、ハフニウム(Hf)のうちの少なくとも一つ
の元素、VA族元素であるバナジウム(V)、ニオブ
(Nb)、タンタル(Ta)のうちの少なくとも一つの
元素、VIA族元素であるクロム(Cr)、モリブデン
(Mo)、タングステン(W)のうちの少なくとも一つ
の元素、VIIA族元素であるマンガン(Mn)、テクネ
チウム(Tc)、レニウム(Re)のうちの少なくとも
一つの元素、VIII族元素である鉄(Fe)、コバルト
(Co)、ニッケル(Ni)、ルテニウム(Ru)、ロ
ジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(O
s)のうちの少なくとも一つの元素、IB族元素である
銅(Cu)、銀(Ag)のうちの少なくとも一つの元
素、IIB族元素である亜鉛(Zn)、カドミウム(C
d)のうちの少なくとも一つの元素、IIIB族元素であ
るガリウム(Ga)、インジウム(In)のうちの少な
くとも一つの元素、IVB族元素であるゲルマニウム(G
e)、スズ(Sn)のうちの少なくとも一つの元素、V
B族元素であるヒ素(As)、VIB族元素であるセレ
ン(Se)を用いても良いし、これらの組み合わせであ
っても良い。
【0023】不純物をドープした場合には、電気的な中
性を補償するために電荷補償材をドープする必要がある
が、この電荷補償材として、IA族元素であるリチウム
(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビ
ジウム(Rb)、セシウム(Cs)のうちの少なくとも
一つの元素、IIA族元素であるベリリウム(Be)、マ
グネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチ
ウム(Sr)、バリウム(Ba)のうちの少なくとも一
つの元素を用いてもよいし、これらの組み合わせであっ
ても良い。
【0024】また、以上のような構成の強誘電体薄膜に
おいては、電極界面層に寄生誘電体層が生成されず、5
0nmまで薄膜化しても特性劣化は起きなかった。従っ
て、30nmまで薄膜化しても実用可能であり、3から
5Vで駆動するためには1μmまでの膜厚が好適であ
る。また、デバイスの大きさが0.1μm2程度になる
と、デバイス間のバラツキを抑えるために結晶粒の大き
さは小さいほうがよい。ただし、10μm未満の大きさ
になると表面エネルギーが増加し、強誘電性が失われ
る。従って、結晶粒の大きさは10nmから300nm
の間であることが好ましい。
【0025】
【発明の効果】本発明では、強誘電体薄膜中の結晶にお
いて、2つのほぼ等価な結晶軸とは異なる方向の異なる
対称性を有する結晶軸を印加電場に対して略垂直になる
ように配向させたので、高い分極量の強誘電体メモリを
得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 第1の実施例に係る強誘電体デバイスの構成
を示す図である。
【図2】 (a)は第1の実施例に係る強誘電体薄膜の
ヒステリシス特性を示す図、(b)は第1の実施例に係
る強誘電体薄膜の印加電圧と電荷量を示す図である。
【図3】 (a)は第1の実施例に係る強誘電体デバイ
スを用いた単純マトリックス型のメモリ構成を示す図、
(b)は第1の実施例に係る強誘電体デバイスを用いた
DRO型のメモリ構成を示す図である。
【図4】 SrBi2Ta29の構造を示す図である。
【図5】 第1の実施例に係る強誘電体薄膜を用いた電
子デバイスの構成を示す図である。
【図6】 (a)は第1の実施例に係る強誘電体薄膜の
断面構造を示す図、(b)は第1の実施例に係る強誘電
体薄膜を上部から見た図である。
【図7】 分極ベクトルと薄膜との関係を示す図であ
る。
【図8】 (a)は結晶粒中の結晶軸の向きを説明する
図、(b)は結晶粒中に形成されるドメインを説明する
図である。
【図9】 (a)は第2の実施例に係る強誘電体薄膜を
用いた電子デバイスの断面を示す図、(b)は第2の実
施例に係る強誘電体薄膜の断面を示す図、(c)は第2
の実施例に係る強誘電体薄膜を上部から見た図である。
【図10】 第2の実施例に係る強誘電体薄膜の結晶粒
の配向の分布を示す図である。
【図11】 (a)は第3の実施例に係る強誘電体薄膜
の結晶粒の配向方向を示す図、(b)は第3の実施例に
係る強誘電体薄膜を示す図、(c)は第3の実施例に係
る強誘電体薄膜を上部から見た図である。
【図12】 第3の実施例に係る強誘電体薄膜の結晶粒
の配向の分布を示す図である。
【図13】 従来技術を示す図である。
【符号の説明】
10、35、52、60 強誘電体薄膜 12、31、51 下部電極 11、32、53 上部電極 36、54、61 結晶粒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/8247 29/788 29/792

Claims (46)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一対の電極により挟持された強誘電体薄
    膜を記憶セルを有する強誘電体デバイスにおいて、前記
    強誘電体薄膜は、2つのほぼ等価な第1と第2の結晶軸
    と、前記第1と第2の結晶軸とは異なる方向に前記第1
    と第2の結晶軸を対称軸とする対称性とは異なる対称性
    を有する第3の結晶軸とを有している結晶を有してお
    り、前記第3の結晶軸が前記1対の電極により印加され
    る電場に対して略垂直な方向に配向していることを特徴
    とする強誘電体デバイス。
  2. 【請求項2】 前記強誘電体薄膜は結晶粒として複数の
    前記結晶を有することを特徴とする請求項1に記載の強
    誘電体デバイス。
  3. 【請求項3】 前記結晶粒が10nmから300nmの
    大きさを有すること特徴とする請求項2に記載の強誘電
    体デバイス。
  4. 【請求項4】 一対の電極により挟持された強誘電体薄
    膜を有する強誘電体デバイスにおいて、前記強誘電体薄
    膜は、2つのほぼ等価な第1と第2の結晶軸と、前記第
    1と第2の結晶軸とは異なる方向に前記第1と第2の結
    晶軸を対称軸とする対称性とは異なる対称性を有する第
    3の結晶軸とを有している結晶を有しており、前記第3
    の結晶軸が前記1対の電極により印加される電場に垂直
    な方向に対して前記電場と前記第3の結晶軸を含む平面
    内でプラスマイナス30度以内に配向していることを特
    徴とする強誘電体デバイス。
  5. 【請求項5】 前記強誘電体薄膜は結晶粒として複数の
    前記結晶を有することを特徴とする請求項4に記載の強
    誘電体デバイス。
  6. 【請求項6】 前記第3の結晶軸が前記電場に垂直な方
    向に対して前記電場と前記第3の結晶軸を含む平面内で
    プラスマイナス30度以内に配向している前記結晶粒の
    割合が60%以上であることを特徴とする請求項5に記
    載の強誘電体デバイス。
  7. 【請求項7】 前記結晶粒が10nmから300nmの
    大きさを有することを特徴とする請求項5または請求項
    6のいずれか1項に記載の強誘電体デバイス。
  8. 【請求項8】 一対の電極により挟持された強誘電体薄
    膜を有する強誘電体デバイスにおいて、前記強誘電体薄
    膜は、2つのほぼ等価な第1と第2の結晶軸と、前記第
    1と第2の結晶軸とは異なる方向に前記第1と第2の結
    晶軸を対称軸とする対称性とは異なる対称性を有する第
    3の結晶軸とを有している結晶を有しており、前記第3
    の結晶軸が前記1対の電極により印加される電場に垂直
    な方向に対して前記電場と前記第3の結晶軸を含む平面
    内でプラスマイナス30度以内に配向しており、前記電
    場に垂直な平面内の所定の方向と前記第3の結晶軸の前
    記電場に垂直な平面への射影の方向とがプラスマイナス
    30度以内の角度をなすことを特徴とする強誘電体デバ
    イス。
  9. 【請求項9】 前記強誘電体薄膜は結晶粒として複数の
    前記結晶を有することを特徴とする請求項8に記載の強
    誘電体デバイス。
  10. 【請求項10】 前記第3の結晶軸が前記電場に垂直な
    方向に対して前記電場と前記第3の結晶軸を含む平面内
    でプラスマイナス30度以内に配向しており、前記電場
    に垂直な平面内の所定の方向と前記第3の結晶軸の前記
    電場に垂直な平面への射影の方向とがプラスマイナス3
    0度以内の角度をなす前記結晶粒の割合が60%以上で
    あることを特徴とする請求項9に記載の強誘電体デバイ
    ス。
  11. 【請求項11】 前記結晶粒が10nmから300nm
    の大きさを有すること特徴とする請求項9または請求項
    10のいずれか1項に記載の強誘電体デバイス。
  12. 【請求項12】 前記強誘電体薄膜の膜厚が30nmか
    ら1μmの範囲であることを特徴とする請求項1から請
    求項11のいずれか1項に記載の強誘電体デバイス。
  13. 【請求項13】 前記結晶は複数の異なる層状構造が積
    層された構造を有することを特徴とする請求項1から請
    求項12のいずれか1項に記載の強誘電体デバイス。
  14. 【請求項14】 前記複数の異なる層状構造のうち1層
    がビスマスを有する層であることを特徴とする請求項1
    3に記載の強誘電体デバイス。
  15. 【請求項15】 前記複数の異なる層状構造のうち1層
    がビスマス(Bi)、スカンジウム(Sc)、ランタン
    (La)、アンチモン(Sb)、イットリウム(Y)、
    クロム(Cr)、トリウム(Th)のうちのいずれか1
    つの元素を有する層であることを特徴とする請求項14
    に記載の強誘電体デバイス。
  16. 【請求項16】 前記複数の異なる層状構造のうち1層
    が疑似ペロブスカイト構造を有し、前記疑似ペロブスカ
    イト構造のAサイトイオンがビスマス(Bi)、鉛(P
    b)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、カ
    ルシウム(Ca)、カドミウム(Cd)のうちの少なく
    とも一つの元素であり、Bサイトイオンがチタン(T
    i)、タンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、ハフニウム
    (Hf)、タングステン(W)、ジルコニウム(Zr)
    のうちの少なくとも一つの元素であることを特徴とする
    請求項13から請求項15のいずれか1項に記載の強誘
    電体デバイス。
  17. 【請求項17】 前記結晶が組成式SrBi2Ta29
    を有するビスマス層状化合物であることを特徴とする請
    求項1から請求項16のいずれか1項に記載の強誘電体
    デバイス。
  18. 【請求項18】 前記結晶がSrBi4Ti415または
    SrBi2Nb29であることを特徴とする請求項1か
    ら請求項16のいずれか1項に記載の強誘電体デバイ
    ス。
  19. 【請求項19】 前記結晶がSrBi2Ta29とSr
    Bi4Ti415とSrBi2Nb29のうちの少なくと
    も2つ以上の材料の化合物であることを特徴とする請求
    項1から請求項16のいずれか1項に記載の強誘電体デ
    バイス。
  20. 【請求項20】 不純物としてIIIA族元素をドープし
    たことを特徴とする請求項1から請求項19のいずれか
    一項に記載の強誘電体デバイス。
  21. 【請求項21】 前記IIIA族元素はイットリウム
    (Y)、ランタン(La)のうちの少なくとも一つであ
    ることを特徴とする請求項20に記載の強誘電体デバイ
    ス。
  22. 【請求項22】 不純物としてIVA族元素をドープした
    ことを特徴とする請求項1から請求項21のいずれか一
    項に記載の強誘電体デバイス。
  23. 【請求項23】 前記IVA族元素はチタン(Ti)、ジ
    ルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)のうちの少な
    くとも一つであることを特徴とする請求項22に記載の
    強誘電体デバイス。
  24. 【請求項24】 不純物としてVA族元素をドープした
    ことを特徴とする請求項1から請求項23のいずれか一
    項に記載の強誘電体デバイス。
  25. 【請求項25】 前記VA族元素はバナジウム(V)、
    ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)のうちの少なくとも
    一つであることを特徴とする請求項24に記載の強誘電
    体デバイス。
  26. 【請求項26】 不純物としてVIA族元素をドープし
    たことを特徴とする請求項1から請求項25のいずれか
    一項に記載の強誘電体デバイス。
  27. 【請求項27】 前記VIA族元素はクロム(Cr)、
    モリブデン(Mo)、タングステン(W)のうちの少な
    くとも一つであることを特徴とする請求項26に記載の
    強誘電体デバイス。
  28. 【請求項28】 不純物としてVIIA族元素をドープし
    たことを特徴とする請求項1から請求項27のいずれか
    一項に記載の強誘電体デバイス。
  29. 【請求項29】 前記VIIA族元素はマンガン(M
    n)、テクネチウム(Tc)、レニウム(Re)のうち
    の少なくとも一つであることを特徴とする請求項28に
    記載の強誘電体デバイス。
  30. 【請求項30】 不純物としてVIII族元素をドープし
    たことを特徴とする請求項1から請求項29のいずれか
    一項に記載の強誘電体デバイス。
  31. 【請求項31】 前記VIII族元素は鉄(Fe)、コバ
    ルト(Co)、ニッケル(Ni)、ルテニウム(R
    u)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミ
    ウム(Os)のうちの少なくとも一つであることを特徴
    とする請求項30に記載の強誘電体デバイス。
  32. 【請求項32】 不純物としてIB族元素をドープした
    ことを特徴とする請求項1から請求項31のいずれか一
    項に記載の強誘電体デバイス。
  33. 【請求項33】 前記IB族元素は銅(Cu)、銀(A
    g)のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請
    求項32に記載の強誘電体デバイス。
  34. 【請求項34】 不純物としてIIB族元素をドープした
    ことを特徴とする請求項1から請求項33のいずれか一
    項に記載の強誘電体デバイス。
  35. 【請求項35】 前記IIB族元素は亜鉛(Zn)、カド
    ミウム(Cd)のうちの少なくとも一つであることを特
    徴とする請求項34に記載の強誘電体デバイス。
  36. 【請求項36】 不純物としてIIIB族元素をドープし
    たことを特徴とする請求項1から請求項35のいずれか
    一項に記載の強誘電体デバイス。
  37. 【請求項37】 前記IIIB族元素はガリウム(G
    a)、インジウム(In)のうちの少なくとも一つであ
    ることを特徴とする請求項36に記載の強誘電体デバイ
    ス。
  38. 【請求項38】 不純物としてIVB族元素をドープした
    ことを特徴とする請求項1から請求項37のいずれか一
    項に記載の強誘電体デバイス。
  39. 【請求項39】 前記IVB族元素はゲルマニウム(G
    e)、スズ(Sn)のうちの少なくとも一つであること
    を特徴とする請求項38に記載の強誘電体デバイス。
  40. 【請求項40】 不純物としてVB族元素をドープした
    ことを特徴とする請求項1から請求項39のいずれか一
    項に記載の強誘電体デバイス。
  41. 【請求項41】 前記VB族元素はヒ素(As)である
    ことを特徴とする請求項40に記載の強誘電体デバイ
    ス。
  42. 【請求項42】 不純物としてVIB族元素をドープし
    たことを特徴とする請求項1から請求項41のいずれか
    一項に記載の強誘電体デバイス。
  43. 【請求項43】 前記VIB族元素はセレン(Se)で
    あることを特徴とする請求項42に記載の強誘電体デバ
    イス。
  44. 【請求項44】 電荷補償材としてIA族元素および/
    またはIIA族元素を添加することを特徴とする請求項2
    0から請求項43のいずれか1項に記載の強誘電体デバ
    イス。
  45. 【請求項45】 前記IA族元素はリチウム(Li)、
    ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(R
    b)、セシウム(Cs)のうちの少なくとも一つである
    ことを特徴とする請求項44に記載の強誘電体デバイ
    ス。
  46. 【請求項46】 前記IIA族元素はベリリウム(B
    e)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ス
    トロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)のうちの少な
    くとも一つであることを特徴とする請求項44に記載の
    強誘電体デバイス。
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