JPH08249956A - Ｂｉ系超伝導線材の製造方法 - Google Patents
Ｂｉ系超伝導線材の製造方法Info
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- JPH08249956A JPH08249956A JP7080866A JP8086695A JPH08249956A JP H08249956 A JPH08249956 A JP H08249956A JP 7080866 A JP7080866 A JP 7080866A JP 8086695 A JP8086695 A JP 8086695A JP H08249956 A JPH08249956 A JP H08249956A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡便な４０Ｋ程度以上で利用可能な、磁場の
印加される環境下で高い電流密度（Ｊｃ）を有する超伝
導材料を提供すること。 【構成】 合成後の組成が超伝導体であるＢｉ−１２１
２相の組成になる様に、Ｂｉ−２２０１相、Ｂｉ−２２
１２相又はＢｉ−２２２３相とそれ以外の１種類以上の
酸化物（Ｘ）を混合して原料粉末とし、該原料粉末を金
属シースに充填し圧延加工及び熱処理し、最終的にＢｉ
−１２１２相にすることを特徴とするＢｉ系超伝導線材
の製造方法。
印加される環境下で高い電流密度（Ｊｃ）を有する超伝
導材料を提供すること。 【構成】 合成後の組成が超伝導体であるＢｉ−１２１
２相の組成になる様に、Ｂｉ−２２０１相、Ｂｉ−２２
１２相又はＢｉ−２２２３相とそれ以外の１種類以上の
酸化物（Ｘ）を混合して原料粉末とし、該原料粉末を金
属シースに充填し圧延加工及び熱処理し、最終的にＢｉ
−１２１２相にすることを特徴とするＢｉ系超伝導線材
の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、超伝導を応用したマグ
ネット、送電線、エネルギー機器、医療機器等、磁気分
離等の各種分野で利用可能な超伝導特性を有するＢｉ系
超伝導線材の製造方法に関する。特に、臨界電流密度の
磁場特性を向上させたＢｉ系超伝導材料からなる線材の
製造方法に関する。
ネット、送電線、エネルギー機器、医療機器等、磁気分
離等の各種分野で利用可能な超伝導特性を有するＢｉ系
超伝導線材の製造方法に関する。特に、臨界電流密度の
磁場特性を向上させたＢｉ系超伝導材料からなる線材の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、相次いで発見された銅を含む酸化
物超伝導体は、従来知られていたニオブ系等の超伝導体
の臨界温度（Ｔｃ）を大きく上回るＴｃを持つ為に、多
くの分野で応用研究が進められている。
物超伝導体は、従来知られていたニオブ系等の超伝導体
の臨界温度（Ｔｃ）を大きく上回るＴｃを持つ為に、多
くの分野で応用研究が進められている。
【０００３】この様な銅を含む酸化物超伝導体の主な例
として、１２３構造を有するＹ系や、２２０１、２２１
２、２２２３、１２１２構造を有するＢｉ系材料、及び
２２０１、２２１２、２２２３構造、１２０１、１２１
２、１２２３、１２３４構造を有するＴ１系材料、及び
１２０１、１２１２、１２２３、１２３４構造を有する
Ｈｇ系材料が知られている。又、上記Ｂｉ系材料では、
単一の２２２３構造を実現し易くしたり、超伝導特性
（例えばＴｃ等）を向上させる目的で、構成元素に鉛を
加えると有効であることが広く知られている。
として、１２３構造を有するＹ系や、２２０１、２２１
２、２２２３、１２１２構造を有するＢｉ系材料、及び
２２０１、２２１２、２２２３構造、１２０１、１２１
２、１２２３、１２３４構造を有するＴ１系材料、及び
１２０１、１２１２、１２２３、１２３４構造を有する
Ｈｇ系材料が知られている。又、上記Ｂｉ系材料では、
単一の２２２３構造を実現し易くしたり、超伝導特性
（例えばＴｃ等）を向上させる目的で、構成元素に鉛を
加えると有効であることが広く知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術に示さ
れる１２３構造を有するＹ系材料は、その材料のポテン
シャルとして、磁場に強いという超伝導応用に魅力的な
性質を有している。しかしその一方で、個々の結晶同士
の結合が弱結合となり易く、その為に結晶粒界部分で電
流が流れにくい性質がある。この弱結合は、酸化物超伝
導体を電気伝導体として使用する場合に極めて普通に行
われる多結晶体の状態において、線材の製造方法上大き
な問題となる。故に、シースを用いた一般的な線材加工
法では大電流を通電する線材用途の超伝導線材は現在の
ところ製造が困難である。
れる１２３構造を有するＹ系材料は、その材料のポテン
シャルとして、磁場に強いという超伝導応用に魅力的な
性質を有している。しかしその一方で、個々の結晶同士
の結合が弱結合となり易く、その為に結晶粒界部分で電
流が流れにくい性質がある。この弱結合は、酸化物超伝
導体を電気伝導体として使用する場合に極めて普通に行
われる多結晶体の状態において、線材の製造方法上大き
な問題となる。故に、シースを用いた一般的な線材加工
法では大電流を通電する線材用途の超伝導線材は現在の
ところ製造が困難である。
【０００５】又、上記従来の技術に示されるＢｉ系材料
のうち、２２０１構造を有する材料はＴｃが高々３０Ｋ
程度であり応用に適さない。一方、２２１２、２２２３
構造を有する酸化物超伝導材料では、粒界部分の結合は
比較的良好であり、大電流を通電することが可能であ
る。しかしながら、７７Ｋ程度での使用を考えた場合、
磁場の印加される環境下では、通電可能な電流値は著し
く低下する。
のうち、２２０１構造を有する材料はＴｃが高々３０Ｋ
程度であり応用に適さない。一方、２２１２、２２２３
構造を有する酸化物超伝導材料では、粒界部分の結合は
比較的良好であり、大電流を通電することが可能であ
る。しかしながら、７７Ｋ程度での使用を考えた場合、
磁場の印加される環境下では、通電可能な電流値は著し
く低下する。
【０００６】この様な、磁場の印加で通電可能な電流
値、即ち臨界電流密度（Ｊｃ）が極端に低下すること
が、例えば、２２２３構造を有するＢｉ系材料につい
て、Japanese Journal of Applied Physics Vol.28, N
o.1 (1989), L82-L84に記載されている。更に、温度の
上昇と共に、上記の磁場特性の劣化が一層顕著になるこ
とが広く知られており、例えば、不可逆曲線(irreversi
bility line)の測定値がPhysical Review B 43 (1991)
5516-5525に記載されている。
値、即ち臨界電流密度（Ｊｃ）が極端に低下すること
が、例えば、２２２３構造を有するＢｉ系材料につい
て、Japanese Journal of Applied Physics Vol.28, N
o.1 (1989), L82-L84に記載されている。更に、温度の
上昇と共に、上記の磁場特性の劣化が一層顕著になるこ
とが広く知られており、例えば、不可逆曲線(irreversi
bility line)の測定値がPhysical Review B 43 (1991)
5516-5525に記載されている。
【０００７】この不可逆曲線の示す不可逆温度での磁場
の大きさは、温度に対する臨界電流密度（Ｊｃ）の大き
さを反映している。この文献によると、超伝導転移温度
（Ｔｃ）より４０Ｋ程度の低温まで、不可逆曲線の示す
磁場の大きさは小さく、４０Ｋ程度以下の低温で急激に
増大している。即ち、２２１２、２２２３構造を有する
Ｂｉ系材料を単独に、或は両者混合して使用する場合
に、４０Ｋ程度以上の高温では、超伝導線材として大電
流を通電する用途には適さない。又、この様なＢｉ系の
線材を得る方法は特表平２−９８０１７に開示されてい
る。
の大きさは、温度に対する臨界電流密度（Ｊｃ）の大き
さを反映している。この文献によると、超伝導転移温度
（Ｔｃ）より４０Ｋ程度の低温まで、不可逆曲線の示す
磁場の大きさは小さく、４０Ｋ程度以下の低温で急激に
増大している。即ち、２２１２、２２２３構造を有する
Ｂｉ系材料を単独に、或は両者混合して使用する場合
に、４０Ｋ程度以上の高温では、超伝導線材として大電
流を通電する用途には適さない。又、この様なＢｉ系の
線材を得る方法は特表平２−９８０１７に開示されてい
る。
【０００８】又、上記従来の技術に示されるＢｉ系材料
のうち、１２１２構造の材料は、組成比及び構成元素を
変化させた様々な酸化物超伝導体が報告されているもの
の、超伝導線材としての検討は殆どなされていない。
尚、１２１２構造はＢｉを含有しない組成においても、
その構造は実現され超伝導材料となるが、ここでは区別
を明確にする為に、Ｂｉを含有する１２１２構造をＢｉ
−１２１２構造と表現する。
のうち、１２１２構造の材料は、組成比及び構成元素を
変化させた様々な酸化物超伝導体が報告されているもの
の、超伝導線材としての検討は殆どなされていない。
尚、１２１２構造はＢｉを含有しない組成においても、
その構造は実現され超伝導材料となるが、ここでは区別
を明確にする為に、Ｂｉを含有する１２１２構造をＢｉ
−１２１２構造と表現する。
【０００９】このＢｉ−１２１２構造の材料について、
３０Ｋでの印加磁場に対する磁化の大きさが、Physica
C 213 (1993) 161-166に記載されている。この文献に
は、印加磁場の大きさが０．５Ｔ程度以上の高磁場で、
磁化の大きさが殆ど変化しない様子が示されている。こ
のことを先の不可逆曲線と対応させると、少なくとも３
０Ｋにおいては、不可逆温度（この場合３０Ｋ）での磁
場の大きさが大きいことを意味する。即ち、４０Ｋ程度
以上の高温で超伝導線材として大電流を通電出来る可能
性がある。しかしながら、上記１２３構造を有するイッ
トリウム系材料で問題となる結晶粒界の影響については
これまで不明であった。
３０Ｋでの印加磁場に対する磁化の大きさが、Physica
C 213 (1993) 161-166に記載されている。この文献に
は、印加磁場の大きさが０．５Ｔ程度以上の高磁場で、
磁化の大きさが殆ど変化しない様子が示されている。こ
のことを先の不可逆曲線と対応させると、少なくとも３
０Ｋにおいては、不可逆温度（この場合３０Ｋ）での磁
場の大きさが大きいことを意味する。即ち、４０Ｋ程度
以上の高温で超伝導線材として大電流を通電出来る可能
性がある。しかしながら、上記１２３構造を有するイッ
トリウム系材料で問題となる結晶粒界の影響については
これまで不明であった。
【００１０】又、上記従来の技術に示されるＴ１系材料
は、磁場の印加される環境下にて通電可能な電流値の低
下はＢｉ系材料より良いが、Ｙ系材料と同様に粒界部分
の結合が弱結合となり易く、その為に結晶粒界部分で電
流が流れにくい性質がある。即ち、超伝導材料を超伝導
状態で使用する場合、簡便な冷却機等で冷却可能な４０
Ｋ程度以上で利用可能な、磁場の印加される環境下で高
い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する超伝導材料はこれまで
なかった。
は、磁場の印加される環境下にて通電可能な電流値の低
下はＢｉ系材料より良いが、Ｙ系材料と同様に粒界部分
の結合が弱結合となり易く、その為に結晶粒界部分で電
流が流れにくい性質がある。即ち、超伝導材料を超伝導
状態で使用する場合、簡便な冷却機等で冷却可能な４０
Ｋ程度以上で利用可能な、磁場の印加される環境下で高
い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する超伝導材料はこれまで
なかった。
【００１１】従って本発明の目的は、簡便な４０Ｋ程度
以上で利用可能で且つ磁場の印加される環境下で高い臨
界電流密度（Ｊｃ）を有する超伝導材料からなる線材を
提供することである。又、本発明に有効な原料を選択す
ることにより、効率的に磁場の印加される環境下で高い
臨界電流密度（Ｊｃ）を有する超伝導材料からなる線材
を提供することである。
以上で利用可能で且つ磁場の印加される環境下で高い臨
界電流密度（Ｊｃ）を有する超伝導材料からなる線材を
提供することである。又、本発明に有効な原料を選択す
ることにより、効率的に磁場の印加される環境下で高い
臨界電流密度（Ｊｃ）を有する超伝導材料からなる線材
を提供することである。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
よって達成される。即ち、本発明は、合成後の組成が超
伝導体であるＢｉ−１２１２相の組成になる様に、Ｂｉ
−２２０１相、Ｂｉ−２２１２相又はＢｉ−２２２３相
とそれ以外の１種類以上の酸化物（Ｘ）を混合して原料
粉末とし、該原料粉末を金属シースに充填し圧延加工及
び熱処理し、最終的にＢｉ−１２１２相にすることを特
徴とするＢｉ系超伝導線材の製造方法である。
よって達成される。即ち、本発明は、合成後の組成が超
伝導体であるＢｉ−１２１２相の組成になる様に、Ｂｉ
−２２０１相、Ｂｉ−２２１２相又はＢｉ−２２２３相
とそれ以外の１種類以上の酸化物（Ｘ）を混合して原料
粉末とし、該原料粉末を金属シースに充填し圧延加工及
び熱処理し、最終的にＢｉ−１２１２相にすることを特
徴とするＢｉ系超伝導線材の製造方法である。
【００１３】
【作用】本発明によれば、４０Ｋ以上の温度においても
高磁場中での使用に耐え、且つ臨界電流密度の高い超伝
導線材が提供される。
高磁場中での使用に耐え、且つ臨界電流密度の高い超伝
導線材が提供される。
【００１４】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明において、Ｂｉ−１
２１２相とは代表的には、 （Ｂｉ0.3Ｐｂ0.3Ｃｕ0.35）Ｓｒ2（Ｙ0.5Ｃａ0.5）Ｃ
ｕ2Ｏ7 （Ｂｉ0.3Ｐｂ0.3Ｃａ0.35）Ｓｒ2（Ｙ0.5Ｃａ0.5）Ｃ
ｕ2Ｏ7 の組成式で表される材料であるが、（）内のＢｉ、Ｐ
ｂ、Ｃｕの比率、若しくはＢｉ、Ｐｂ、Ｃａの比率やＣ
ａのＹサイトの置換量は変化しうる。又、Ｓｒサイトへ
のＢａの置換やＹに代えて他のランタノイド元素を使用
しても構わない。
発明を更に詳細に説明する。本発明において、Ｂｉ−１
２１２相とは代表的には、 （Ｂｉ0.3Ｐｂ0.3Ｃｕ0.35）Ｓｒ2（Ｙ0.5Ｃａ0.5）Ｃ
ｕ2Ｏ7 （Ｂｉ0.3Ｐｂ0.3Ｃａ0.35）Ｓｒ2（Ｙ0.5Ｃａ0.5）Ｃ
ｕ2Ｏ7 の組成式で表される材料であるが、（）内のＢｉ、Ｐ
ｂ、Ｃｕの比率、若しくはＢｉ、Ｐｂ、Ｃａの比率やＣ
ａのＹサイトの置換量は変化しうる。又、Ｓｒサイトへ
のＢａの置換やＹに代えて他のランタノイド元素を使用
しても構わない。
【００１５】又、Ｂｉ−２２０１、２２１２、２２２３
相とは代表的には Ｂｉ−２２０１相：Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ6 Ｂｉ−２２１２相：Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8 Ｂｉ−２２２３相：Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10 の組成式で表される材料であるが、ＢｉサイトへのＰｂ
の置換や、Ｓｒ、Ｃａサイトへのランタノイド元素の置
換もかまわない。
相とは代表的には Ｂｉ−２２０１相：Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ6 Ｂｉ−２２１２相：Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8 Ｂｉ−２２２３相：Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10 の組成式で表される材料であるが、ＢｉサイトへのＰｂ
の置換や、Ｓｒ、Ｃａサイトへのランタノイド元素の置
換もかまわない。
【００１６】又、酸化物（Ｘ）にＰｂ系銅酸化物を含ん
でいる材料を用いることにより、短時間に効率的に高磁
場中下において臨界電流密度の高い線材が提供される。
ここでＰｂ系銅酸化物には代表的に以下の材料が揚げら
れる。 Ｐｂ−１２１２相：（Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｕ）Ｓｒ2（Ｙ、
Ｃａ）Ｃｕ2Ｏy Ｐｂ−２２１２相：Ｐｂ（Ｓｒ、Ｂａ）（Ｌｎ、Ｃａ）
Ｃｕ3Ｏy Ｐｂ−３２１２相：Ｐｂ2Ｓｒ2（Ｌｎ、Ｃａ）Ｃｕ3Ｏy ここでＬｎはランタノイド元素であり、（）内のＰｂ、
Ｃａ、Ｃｕの比率やＬｎ、Ｃａの比率、Ｓｒ、Ｂａの比
率は変化し得る。上記以外のＰｂ系銅酸化物でも勿論可
能である。
でいる材料を用いることにより、短時間に効率的に高磁
場中下において臨界電流密度の高い線材が提供される。
ここでＰｂ系銅酸化物には代表的に以下の材料が揚げら
れる。 Ｐｂ−１２１２相：（Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｕ）Ｓｒ2（Ｙ、
Ｃａ）Ｃｕ2Ｏy Ｐｂ−２２１２相：Ｐｂ（Ｓｒ、Ｂａ）（Ｌｎ、Ｃａ）
Ｃｕ3Ｏy Ｐｂ−３２１２相：Ｐｂ2Ｓｒ2（Ｌｎ、Ｃａ）Ｃｕ3Ｏy ここでＬｎはランタノイド元素であり、（）内のＰｂ、
Ｃａ、Ｃｕの比率やＬｎ、Ｃａの比率、Ｓｒ、Ｂａの比
率は変化し得る。上記以外のＰｂ系銅酸化物でも勿論可
能である。
【００１７】Ｂｉ−２２２３相は超伝導転移温度が１０
０Ｋ以上であり、超伝導の応用上重要な材料であるが、
前述した様に３０Ｋ以上の温度において磁場中では極端
に臨界電流密度が低下してしまう。この磁場中での臨界
電流密度の劣化はＢｉ−２２１２相にも見られるもので
あり、Ｂｉ系酸化物高温超伝導体の１つの特徴でもあ
る。この最大の原因としてＢｉＯ−ＢｉＯの２重層が挙
げられる。
０Ｋ以上であり、超伝導の応用上重要な材料であるが、
前述した様に３０Ｋ以上の温度において磁場中では極端
に臨界電流密度が低下してしまう。この磁場中での臨界
電流密度の劣化はＢｉ−２２１２相にも見られるもので
あり、Ｂｉ系酸化物高温超伝導体の１つの特徴でもあ
る。この最大の原因としてＢｉＯ−ＢｉＯの２重層が挙
げられる。
【００１８】Ｂｉ−２２２３相、Ｂｉ−２２１２相、Ｂ
ｉ−２２０１相はいずれの構造においてもこのＢｉＯ−
ＢｉＯの２重層は存在するが、ＢｉＯ−ＢｉＯ層間距離
はかなり大きく、且つ絶縁性が強い。この為に超伝導性
が極めて２次元的になり、ＢｉＯ−ＢｉＯの２重層の部
分でジョセフソン的な接合が出来あがる。この為に、磁
場中においてはＢｉＯ−ＢｉＯの２重層の部分で磁束が
かなり自由に動き回る結果をもたらす。これは磁束流体
とも呼ばれているが、電流が流れている状態での磁束の
この様な運動はエネルギーの散逸をもたらし、その結果
電気抵抗が発生すると考えられている。
ｉ−２２０１相はいずれの構造においてもこのＢｉＯ−
ＢｉＯの２重層は存在するが、ＢｉＯ−ＢｉＯ層間距離
はかなり大きく、且つ絶縁性が強い。この為に超伝導性
が極めて２次元的になり、ＢｉＯ−ＢｉＯの２重層の部
分でジョセフソン的な接合が出来あがる。この為に、磁
場中においてはＢｉＯ−ＢｉＯの２重層の部分で磁束が
かなり自由に動き回る結果をもたらす。これは磁束流体
とも呼ばれているが、電流が流れている状態での磁束の
この様な運動はエネルギーの散逸をもたらし、その結果
電気抵抗が発生すると考えられている。
【００１９】一方、このＢｉＯ−ＢｉＯの層間の機械的
結合が弱い為に、ＢｉＯ−ＢｉＯの間で壁開が起こり易
く、ＢｉＯ−ＢｉＯの間で滑りが起こったり、結晶粒が
平板となり易い。その結果、線材化加工の際に結晶にお
ける電気伝導面であるａｂ面が線の長さ方向に配向する
様になり、結晶粒界が強く結合出来、臨界電流密度が上
げられる。
結合が弱い為に、ＢｉＯ−ＢｉＯの間で壁開が起こり易
く、ＢｉＯ−ＢｉＯの間で滑りが起こったり、結晶粒が
平板となり易い。その結果、線材化加工の際に結晶にお
ける電気伝導面であるａｂ面が線の長さ方向に配向する
様になり、結晶粒界が強く結合出来、臨界電流密度が上
げられる。
【００２０】この様にＢｉＯ−ＢｉＯの２重層には磁場
中での磁束の流体化という欠点と配向のし易さという加
工上の利点を合わせ持っているが、一方、Ｂｉ−１２１
２相にはＢｉＯ−ＢｉＯの２重層は無く、その代わりに
（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｏ）面若しくは（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃ
ａ、Ｏ）面が存在する。構造的にはイットリウム系超伝
導体であるＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7に類似しており、酸素の位
置まで考慮すれば、所謂Ｔｌ−１２１２相に酷似してい
る。その為にこれらＹ系やＴｌ−１２１２相に見られる
様に、磁場中での臨界電流密度の低下がＢｉ−２２１
２、２２２３相と比較して改善されることが期待出来
る。
中での磁束の流体化という欠点と配向のし易さという加
工上の利点を合わせ持っているが、一方、Ｂｉ−１２１
２相にはＢｉＯ−ＢｉＯの２重層は無く、その代わりに
（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｏ）面若しくは（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃ
ａ、Ｏ）面が存在する。構造的にはイットリウム系超伝
導体であるＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7に類似しており、酸素の位
置まで考慮すれば、所謂Ｔｌ−１２１２相に酷似してい
る。その為にこれらＹ系やＴｌ−１２１２相に見られる
様に、磁場中での臨界電流密度の低下がＢｉ−２２１
２、２２２３相と比較して改善されることが期待出来
る。
【００２１】このことは（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｏ）面や
（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｏ）面がＢｉＯ−ＢｉＯの２重層
と比べ絶縁性が弱い、層間距離が短縮するという他に、
超伝導を担っているＣｕＯ2面が構造上（Ｂｉ、Ｐｂ、
Ｃｕ、Ｏ）面や（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｏ）面を挟んだ両
側において対称になっている事実からも考察される、Ｂ
ｉＯ−ＢｉＯの２重層を挟んだ両側のＣｕＯ２面におい
てはａ、ｂ軸方向に（１／２、１／２）ずれている為
に、波動関数の位相もずれ、ＢｉＯ−ＢｉＯの２重層間
で超伝導の結合性が弱くなっていると考えられる。しか
し一方、Ｂｉ−１２１２相にはＢｉＯ−ＢｉＯの２重層
が存在しない為にＢｉ−２２１２、２２２３相での配向
のし易さという加工上の利点は望めない。
（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｏ）面がＢｉＯ−ＢｉＯの２重層
と比べ絶縁性が弱い、層間距離が短縮するという他に、
超伝導を担っているＣｕＯ2面が構造上（Ｂｉ、Ｐｂ、
Ｃｕ、Ｏ）面や（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｏ）面を挟んだ両
側において対称になっている事実からも考察される、Ｂ
ｉＯ−ＢｉＯの２重層を挟んだ両側のＣｕＯ２面におい
てはａ、ｂ軸方向に（１／２、１／２）ずれている為
に、波動関数の位相もずれ、ＢｉＯ−ＢｉＯの２重層間
で超伝導の結合性が弱くなっていると考えられる。しか
し一方、Ｂｉ−１２１２相にはＢｉＯ−ＢｉＯの２重層
が存在しない為にＢｉ−２２１２、２２２３相での配向
のし易さという加工上の利点は望めない。
【００２２】これらの相互の材料系の利点を融合しよう
としたのが本発明である。即ち、原料の一部にＢｉ−２
２０１、２２１２、２２２３相を適当な割合で混合し、
比較的結晶粒の大きく平板なこれらの相の結晶粒で配向
性を作りながら加工及び熱処理を行い、最終的に配向し
たＢｉ−１２１２相の材料の線材を作成する。この結
果、磁場中でも高い臨界電流密度が得られる。Ｂｉ−２
２０１、２２１２、２２２３相を用いないで最初からＢ
ｉ−１２１２相のみで線材加工を行うと、結晶粒界が揃
わないので十分な臨界電流が得られない。
としたのが本発明である。即ち、原料の一部にＢｉ−２
２０１、２２１２、２２２３相を適当な割合で混合し、
比較的結晶粒の大きく平板なこれらの相の結晶粒で配向
性を作りながら加工及び熱処理を行い、最終的に配向し
たＢｉ−１２１２相の材料の線材を作成する。この結
果、磁場中でも高い臨界電流密度が得られる。Ｂｉ−２
２０１、２２１２、２２２３相を用いないで最初からＢ
ｉ−１２１２相のみで線材加工を行うと、結晶粒界が揃
わないので十分な臨界電流が得られない。
【００２３】線材化プロセスとしては圧延加工、ドロー
イング、熱間圧延等が利用出来、又、これらのプロセス
を組み合わせることが有効である。これら熱処理プロセ
スと線材化プロセスはＢｉ−２２０１、２２１２、２２
２３相の配向性をＢｉ−１２１２相に十分反映させる為
に、数段階行うことが好ましい。金属シースとしては、
中に充填する材料と余り反応にない金属が好ましく、銀
や銀にマグネシウムやパラジウムを添加した合金が使用
可能である。
イング、熱間圧延等が利用出来、又、これらのプロセス
を組み合わせることが有効である。これら熱処理プロセ
スと線材化プロセスはＢｉ−２２０１、２２１２、２２
２３相の配向性をＢｉ−１２１２相に十分反映させる為
に、数段階行うことが好ましい。金属シースとしては、
中に充填する材料と余り反応にない金属が好ましく、銀
や銀にマグネシウムやパラジウムを添加した合金が使用
可能である。
【００２４】本発明の線材の製造方法を用いることによ
り、４０Ｋ以上の温度においても高磁場中での使用に耐
え、且つ臨界電流密度の高い線材が提供される。又、酸
化物（Ｘ）にＰｂ系銅酸化物を含んでいる材料を用いる
ことにより、短時間に効率的に高磁場中において臨界電
流密度の高い線材が提供される。これはＰｂ系銅酸化物
が組成並びに構造上かなりＢｉ系銅酸化物に類似してい
る為に起こると考えられる。
り、４０Ｋ以上の温度においても高磁場中での使用に耐
え、且つ臨界電流密度の高い線材が提供される。又、酸
化物（Ｘ）にＰｂ系銅酸化物を含んでいる材料を用いる
ことにより、短時間に効率的に高磁場中において臨界電
流密度の高い線材が提供される。これはＰｂ系銅酸化物
が組成並びに構造上かなりＢｉ系銅酸化物に類似してい
る為に起こると考えられる。
【００２５】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１〜３及び比較例１〜３ 原料としてＢｉ−２２０１相であるＢｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ
6、Ｂｉ−２２１２相であるＢｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8、
Ｂｉ−２２２３相であるＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10及び
Ｐｂ−１２１２相である（Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｕ）Ｓｒ
2（Ｙ、Ｃａ）Ｃｕ2Ｏ7、Ｃａ2ＣｕＯ3、Ｓｒ2ＣｕＯ
3、ＰｂＯ、Ｙ2Ｏ3及びＣｕＯを用い、これらを適当な
組成比に秤量した後乾式混合した。これらの混合物を各
々外径６ｍｍ、内径４．５ｍｍのＡｇパイプに詰め、そ
のパイプをドローイングにより直径０．８ｍｍまで細く
加工した後電気炉で８００〜１０００℃で酸素中で焼成
した後、プレス加工によりテープ状にし、再度酸素中で
８００〜１０００℃でアニールした。最後のプレス加工
及び熱処理は数回行い、本発明及び比較例の超伝導線材
を作製した。これらのサンプルに関して５０Ｋにおける
臨界電流密度の比較を直流電気抵抗測定により行った。
更にＸ線回折測定により線材の内部の超伝導部分の構造
評価を行った。
明する。 実施例１〜３及び比較例１〜３ 原料としてＢｉ−２２０１相であるＢｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ
6、Ｂｉ−２２１２相であるＢｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8、
Ｂｉ−２２２３相であるＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10及び
Ｐｂ−１２１２相である（Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｕ）Ｓｒ
2（Ｙ、Ｃａ）Ｃｕ2Ｏ7、Ｃａ2ＣｕＯ3、Ｓｒ2ＣｕＯ
3、ＰｂＯ、Ｙ2Ｏ3及びＣｕＯを用い、これらを適当な
組成比に秤量した後乾式混合した。これらの混合物を各
々外径６ｍｍ、内径４．５ｍｍのＡｇパイプに詰め、そ
のパイプをドローイングにより直径０．８ｍｍまで細く
加工した後電気炉で８００〜１０００℃で酸素中で焼成
した後、プレス加工によりテープ状にし、再度酸素中で
８００〜１０００℃でアニールした。最後のプレス加工
及び熱処理は数回行い、本発明及び比較例の超伝導線材
を作製した。これらのサンプルに関して５０Ｋにおける
臨界電流密度の比較を直流電気抵抗測定により行った。
更にＸ線回折測定により線材の内部の超伝導部分の構造
評価を行った。
【００２６】表１に実施例、及び比較例の原料、最終化
合物、Ｂｉ−１２１２相そのものを原料として線材にし
た比較例１の５０Ｋにおける臨界電流密度を基準とした
規格化電流密度Ｊｃ、及び各々のサンプルにおける５０
Ｋでのゼロ磁場中と１Ｔの磁場中での臨界電流密度の比
を磁場中Ｊｃ低下率として示した。又、表中のαはＢｉ
−２２０１、２２１２、２２２３相以外の材料を示す。
合物、Ｂｉ−１２１２相そのものを原料として線材にし
た比較例１の５０Ｋにおける臨界電流密度を基準とした
規格化電流密度Ｊｃ、及び各々のサンプルにおける５０
Ｋでのゼロ磁場中と１Ｔの磁場中での臨界電流密度の比
を磁場中Ｊｃ低下率として示した。又、表中のαはＢｉ
−２２０１、２２１２、２２２３相以外の材料を示す。
【００２７】表１
【００２８】表１において、原料にＢｉ−１２１２相の
みを使用した比較例１と比べ、実施例１、２及び３は最
終的にはＢｉ−１２１２相になるものの臨界電流密度が
向上していることがわかる。Ｘ線回折により、比較例１
に比べ実施例１〜３の方が超伝導テープに沿ってａｂ面
が配向していることが分かった。これにより原料にＢｉ
−２２０１、２２１２、２２２３相を利用した効果がわ
かる。又、表１からＢｉ−２２１２相、Ｂｉ−２２２３
相のテープの臨界電流密度は実施例のものより優れてい
るが、磁場中での臨界電流密度の低下が激しいことが見
られる。これに比較し、Ｂｉ−１２１２相の実施例１〜
３、及び比較例１ではＪｃの低下は１桁以内に納まって
いることがわかる。
みを使用した比較例１と比べ、実施例１、２及び３は最
終的にはＢｉ−１２１２相になるものの臨界電流密度が
向上していることがわかる。Ｘ線回折により、比較例１
に比べ実施例１〜３の方が超伝導テープに沿ってａｂ面
が配向していることが分かった。これにより原料にＢｉ
−２２０１、２２１２、２２２３相を利用した効果がわ
かる。又、表１からＢｉ−２２１２相、Ｂｉ−２２２３
相のテープの臨界電流密度は実施例のものより優れてい
るが、磁場中での臨界電流密度の低下が激しいことが見
られる。これに比較し、Ｂｉ−１２１２相の実施例１〜
３、及び比較例１ではＪｃの低下は１桁以内に納まって
いることがわかる。
【００２９】更に別の実施例をあげて本発明を具体的に
説明する。 実施例４〜７ 原料としてＢｉ−２２２３相であるＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃ
ｕ3Ｏ10及びＰｂ−１２１２相である（Ｐｂ、Ｃａ、Ｃ
ｕ）Ｓｒ2（Ｙ、Ｃａ）Ｃｕ2Ｏ7、Ｐｂ−３２１２相で
あるＰｂ2Ｓｒ2（Ｙ、Ｃａ）Ｃｕ3Ｏy、Ｐｂ−２２１２
相であるＰｂ（Ｓｒ、Ｂａ）2（Ｙ、Ｃａ）Ｃｕ3Ｏy、
Ｃａ2ＣｕＯ3、Ｓｒ2ＣｕＯ3、ＰｂＯ、Ｙ2Ｏ3及びＣｕ
Ｏを用い、これらを適当な組成比に秤量した後乾式混合
した。これらの混合物を各々外径６ｍｍ、内径４．５ｍ
ｍのＡｇパイプに詰め、そのパイプをドローイングによ
り直径０．８ｍｍまで細く加工した後、電気炉で８００
〜１０００℃で酸素中で焼成した後、プレス加工により
テープ状にし、再度酸素中で８００〜１０００℃で１回
だけアニールし、本発明の超伝導線材を作製した。これ
らのサンプルに関して５０Ｋにおける臨界電流密度の比
較を直流電気抵抗測定により行った。
説明する。 実施例４〜７ 原料としてＢｉ−２２２３相であるＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃ
ｕ3Ｏ10及びＰｂ−１２１２相である（Ｐｂ、Ｃａ、Ｃ
ｕ）Ｓｒ2（Ｙ、Ｃａ）Ｃｕ2Ｏ7、Ｐｂ−３２１２相で
あるＰｂ2Ｓｒ2（Ｙ、Ｃａ）Ｃｕ3Ｏy、Ｐｂ−２２１２
相であるＰｂ（Ｓｒ、Ｂａ）2（Ｙ、Ｃａ）Ｃｕ3Ｏy、
Ｃａ2ＣｕＯ3、Ｓｒ2ＣｕＯ3、ＰｂＯ、Ｙ2Ｏ3及びＣｕ
Ｏを用い、これらを適当な組成比に秤量した後乾式混合
した。これらの混合物を各々外径６ｍｍ、内径４．５ｍ
ｍのＡｇパイプに詰め、そのパイプをドローイングによ
り直径０．８ｍｍまで細く加工した後、電気炉で８００
〜１０００℃で酸素中で焼成した後、プレス加工により
テープ状にし、再度酸素中で８００〜１０００℃で１回
だけアニールし、本発明の超伝導線材を作製した。これ
らのサンプルに関して５０Ｋにおける臨界電流密度の比
較を直流電気抵抗測定により行った。
【００３０】表２に実施例の原料、及びＢｉ−１２１２
相そのものを原料として線材にした比較例１の５０Ｋに
おける臨界電流密度を基準とした規格化電流密度Ｊｃ、
及び各々のサンプルにおける５０Ｋでのゼロ磁場中と１
Ｔの磁場中での臨界電流密度の比を磁場中Ｊｃ低下率と
して示した。又、表中のαはＢｉ系銅酸化物相、Ｐｂ系
酸化物相以外の材料を示す。
相そのものを原料として線材にした比較例１の５０Ｋに
おける臨界電流密度を基準とした規格化電流密度Ｊｃ、
及び各々のサンプルにおける５０Ｋでのゼロ磁場中と１
Ｔの磁場中での臨界電流密度の比を磁場中Ｊｃ低下率と
して示した。又、表中のαはＢｉ系銅酸化物相、Ｐｂ系
酸化物相以外の材料を示す。
【００３１】表２
【００３２】表２において原料にＰｂ系銅酸化物を含ま
ない実施例４は、１回のみのアニールでは実施例３の特
性と比較してかなり悪くなっているが、Ｐｂ系銅酸化物
を含む実施例５、６及び７では実施例４と比べてかなり
改善されている。これはＢｉ−１２１２相に構造的にも
組成的にもかなり類似しているＰｂ系銅酸化物を原料に
使用することによりＢｉ−１２１２相の合成が早くなっ
た為と考えられる。
ない実施例４は、１回のみのアニールでは実施例３の特
性と比較してかなり悪くなっているが、Ｐｂ系銅酸化物
を含む実施例５、６及び７では実施例４と比べてかなり
改善されている。これはＢｉ−１２１２相に構造的にも
組成的にもかなり類似しているＰｂ系銅酸化物を原料に
使用することによりＢｉ−１２１２相の合成が早くなっ
た為と考えられる。
【００３３】
（１）本発明により臨界電流密度の高いＢｉ−１２１２
超伝導線材が得られる様になった。 （２）本発明により磁場中での臨界電流密度の低下の少
ない超伝導線材が得られる様になった。 （３）本発明により効率的にＢｉ−１２１２超伝導線材
が得られる様になった。
超伝導線材が得られる様になった。 （２）本発明により磁場中での臨界電流密度の低下の少
ない超伝導線材が得られる様になった。 （３）本発明により効率的にＢｉ−１２１２超伝導線材
が得られる様になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｆ 6/06 ＺＡＡ Ｈ０１Ｆ 5/08 ＺＡＡＢ
Claims (2)
- 【請求項１】 合成後の組成が超伝導体であるＢｉ−１
２１２相の組成になる様に、Ｂｉ−２２０１相、Ｂｉ−
２２１２相又はＢｉ−２２２３相とそれ以外の１種類以
上の酸化物（Ｘ）を混合して原料粉末とし、該原料粉末
を金属シースに充填し圧延加工及び熱処理し、最終的に
Ｂｉ−１２１２相にすることを特徴とするＢｉ系超伝導
線材の製造方法。 - 【請求項２】 酸化物（Ｘ）が、Ｐｂ系銅酸化物を含ん
でいる請求項１に記載のＢｉ系超伝導線材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7080866A JPH08249956A (ja) | 1995-03-14 | 1995-03-14 | Ｂｉ系超伝導線材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7080866A JPH08249956A (ja) | 1995-03-14 | 1995-03-14 | Ｂｉ系超伝導線材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08249956A true JPH08249956A (ja) | 1996-09-27 |
Family
ID=13730273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7080866A Pending JPH08249956A (ja) | 1995-03-14 | 1995-03-14 | Ｂｉ系超伝導線材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08249956A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023504420A (ja) * | 2019-11-29 | 2023-02-03 | ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール | Ｂｓｃｃｏ系材料を調製する方法 |
-
1995
- 1995-03-14 JP JP7080866A patent/JPH08249956A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023504420A (ja) * | 2019-11-29 | 2023-02-03 | ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール | Ｂｓｃｃｏ系材料を調製する方法 |
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