JPH08250109A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 導電性に優れ、安定して高い充放電効果を長
期間発揮することができる非水電解質二次電池を提供す
る。 【構成】 非水電解質二次電池の負極１に用いられる集
電体箔１１は、幅方向および長さ方向にそれぞれ複数個
の孔１１３が設けられた集電部１１１と、集電部１１１
の一端から延びるリード部１１２とからなる。集電部１
１１の両面に炭素質材料と熱硬化製樹脂とを混合した負
極活物質ペーストを塗布し、乾燥、プレス成形した後に
不活性気体中で焼成することにより、焼成体としての負
極活物質１２を得る。負極活物質１２は、集電体箔１１
の一方の面に形成された第一の負極活物質層１２１と他
方の面に形成された第二の負極活物質層１２２とが孔１
１３内に形成された連結部１２３により連結された構造
であるので、集電体箔１１に負極活物質１２が確実に固
定される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水電解質二次電池としては、リ
チウムなどのアルカリ金属を吸蔵および放出する電極
（正極および負極）と、上記アルカリ金属の塩を含む電
解液とからなるものがある。上記電極における負極活物
質としては、例えば特開昭６２−９０８６３号公報に記
載のように、炭素材が用いられる。炭素材はデンドライ
ト発生を抑制し、安全かつサイクル寿命に優れた電池を
実現するからである。従来、炭素材から電池を作製する
方法としては、炭素粉にポリテトラフルオロエチレンな
どの樹脂結着剤を混合して成形していた。この方法は、
簡便であるという利点を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、炭素粉に樹脂
結着剤を混合して成形する上記の方法によると、樹脂結
着剤が絶縁性であるため、電極の導電性が低下したり電
解液と電極との接触が不充分になったりするという問題
が生じる。また、樹脂結着剤自身が電解液と反応してし
まう場合があり、このため充放電に伴う炭素材の体積変
化に対して結着力を維持することが困難になる。さら
に、樹脂結着剤により炭素粉末の表面が被覆されるため
リチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）の電極への出入りが阻害され
るので、充放電を急速に行う場合に容量が低下するとい
う問題がある。

【０００４】一方、特開平６−１３２０２７号公報に
は、炭素材と熱硬化性樹脂とを混合し、この熱硬化性樹
脂を完全に硬化させた後に不活性気体中で焼成すること
により得られた焼結体を負極として用いた非水電解質二
次電池が開示されている。このものによると、炭素粉末
表面が樹脂により被覆されていないので負極へのＬｉ⁺
の出入りが容易になり、また焼成時に熱硬化性樹脂が炭
化して生じた樹脂炭化物により導電性が向上する。

【０００５】しかし、上記特開平６−１３２０２７号公
報のものによると、集電体である金属箔上に熱硬化性樹
脂で炭素粉を固定した後に焼成を行って活物質を焼成体
とするため、焼成時または焼成後の取扱条件によって
は、集電体箔から活物質が剥がれたり、活物質が割れた
り、さらには集電体箔から活物質が欠け落ちたりすると
いう問題があった。集電体箔から活物質が剥がれたり欠
け落ちたりすると、集電体箔と活物質との接触面積が少
なくなるので導電率が低下する。

【０００６】本発明の目的は、導電性に優れ、かつ安定
して高い充放電効果を長期間発揮することができる非水
電解質二次電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の請求項１記載の非水電解質二次電池は、
電極と電解液とからなる二次電池であって、前記電極
は、複数個の孔を有する集電体箔の表面に炭素材と樹脂
との混合物からなる活物質を設け、前記活物質を不活性
気体中で焼成して焼結体とすることにより作製されるこ
とを特徴とする。

【０００８】本発明の請求項２記載の非水電解質二次電
池は、請求項１記載の非水電解質二次電池であって、前
記孔の孔径ｄ（ｍｍ）は０．０５≦ｄ≦１０であり、前
記孔の間隔Ｌ（ｍｍ）は０．０５≦Ｌ≦１５であり、か
つ前記孔は前記集電体箔の幅方向および長さ方向にそれ
ぞれ二個以上設けられていることを特徴とする。本発明
の請求項３記載の非水電解質二次電池は、請求項１また
は２記載の非水電解質二次電池であって、前記集電体箔
は、表面に前記活物質が設けられる集電部と前記集電部
の一端から延びるリード部とからなり、前記集電部にの
み前記孔が設けられていることを特徴とする。

【０００９】本発明の請求項４記載の非水電解質二次電
池は、請求項１、２または３記載の非水電解質二次電池
であって、前記活物質は、焼成前に０．１〜１０ｔ／ｃ
ｍ²の成形圧力でプレスされることを特徴とする。本発
明の請求項５記載の非水電解質二次電池は、請求項１か
ら４のいずれか一項記載の非水電解質二次電池であっ
て、前記集電体箔は、銅、ニッケル、またはステンレス
スチールからなることを特徴とする。

【００１０】本発明の請求項６記載の非水電解質二次電
池は、請求項１から４のいずれか一項記載の非水電解質
二次電池であって、前記集電体箔は銅からなり、前記活
物質の焼成温度は４００℃〜１０００℃であることを特
徴とする。本発明の請求項７記載の非水電解質二次電池
は、請求項１から４のいずれか一項記載の非水電解質二
次電池であって、前記集電体箔はニッケルまたはステン
レススチールからなり、前記活物質の焼成温度は４００
℃〜１２００℃であることを特徴とする。

【００１１】本発明の請求項８記載の非水電解質二次電
池は、請求項１から７のいずれか一項記載の非水電解質
二次電池であって、前記樹脂は熱硬化性樹脂であること
を特徴とする。

【００１２】

【作用および発明の効果】請求項１記載の非水電解質二
次電池によると、集電体箔が複数個の孔を有するので、
集電体の両側表面に活物質を設けた場合、この孔の内部
に充填された活物質により集電体箔の一方の面に塗布さ
れた活物質と他方の面に塗布された活物質とが連結され
る。これにより、集電体箔に活物質が確実に固定される
ので、活物質の割れや集電体箔からの剥がれが生じにく
い。また、活物質の割れや集電体箔からの剥がれが生じ
た場合にも集電体箔から活物質が欠け落ちしにくい。活
物質は、炭素材の各粒子が樹脂の炭化物によって結合さ
れた状態になっているため割れが生じにくい。活物質を
焼成することにより樹脂が炭化されているので、樹脂が
リチウムイオンの電極への出入りを阻害しないので優れ
た電池作用を発揮する。電極は炭素材と樹脂炭化物とか
らなるため導電性に優れ、さらに炭化物も活物質として
機能するためムダなく電極の容量が向上できる。樹脂が
炭化されているため電解液による電極の腐食が防止され
るので、長期に渡り安定して高い放電効果が得られる。
したがって、非水電解質二次電池を長期間使用すること
ができる。

【００１３】請求項２記載の非水電解質二次電池による
と、孔径ｄが０．０５ｍｍ≦ｄ≦１０ｍｍであるので孔
内に活物質を容易に適切に充填することができる。孔の
間隔Ｌが０．０５ｍｍ≦Ｌ≦１５ｍｍであるので活物質
をプレス成形する場合に集電体箔に亀裂が生じにくい。
孔は集電体箔の幅方向および長さ方向にそれぞれ二個以
上設けられているので、集電体箔に活物質が確実に固定
される。

【００１４】請求項３記載の非水電解質二次電池による
と、集電体箔のリード部には孔が設けられていないの
で、リード部の曲げ強度を維持してリード部に亀裂が入
ることを防止する。これにより、信頼性の高い非水電解
質二次電池を得ることができる。請求項４記載の非水電
解質二次電池によると、焼成前に０．１〜１０ｔ／ｃｍ
² の成形圧力で活物質をプレスするので、孔内に活物質
を適切に充填して集電体箔に活物質を確実に固定するこ
とができる。また、単位体積当たりの活物質量を増加さ
せて電池容量を向上させる効果がある。

【００１５】請求項５記載の非水電解質二次電池による
と、集電体箔が銅、ニッケル、またはステンレススチー
ルからなるため導電性がよい。請求項６および７記載の
非水電解質二次電池によると、集電体箔が銅からなると
きは活物質を４００℃〜１０００℃で焼成し、集電体箔
がニッケルまたはステンレススチールからなるときは活
物質を４００℃〜１２００℃で焼成する。これにより、
樹脂を炭化し、かつ集電体箔の溶融または強度低下を防
止して信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることがで
きる。

【００１６】請求項８記載の非水電解質二次電池による
と、樹脂として熱硬化性樹脂を用いることにより、焼成
前に熱硬化性樹脂を硬化させた場合には焼成時に活物質
が崩れにくくなるという効果がある。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本
発明の一実施例による非水電解質二次電池１０を図１〜
図６に示す。図２〜図５に示すように、非水電解質二次
電池１０は、セパレータ３を介して負極１と正極２とを
交互に積層した電極群５がケース６１内に収納された構
造になっている。セパレータ３は、開口率４０％、膜厚
２５μｍのポリエチレン製微多孔フィルムからなる。ケ
ース６１内には非水電解質を非水溶媒に溶解した電解液
４が注入されており、電極群５は電解液４に浸漬されて
いる。ケース６１の上部開口部に取付けられる上蓋６２
には、ゴムパッキンで絶縁された正極端子７、電解液４
を注入する注入口９および電池１０の爆発を防止するた
めの防爆板８が設けられている。注入口９は、電解液４
の注入を行うとき以外は封止されている。防爆板８には
ノッチ状の溝が設けられており、ケース６１内の圧力が
異常に上昇したときにこの溝からケース６１内の圧力を
逃がすようになっている。ケース６１に上蓋６２をレー
ザ溶接することにより、ケース６１内が密閉されてい
る。

【００１８】図１に示すように、負極１は、長方形状の
集電部１１１と集電部１１１の一端から延びる細幅のリ
ード部１１２とを有する銅製の集電体箔１１と、集電部
１１１の両面に設けられた負極活物質１２とからなる。
集電部１１１には複数個の孔１１３が等間隔に設けられ
ている。負極活物質１２は、炭素質材料と樹脂の炭化物
とからなる多孔質の焼成体であり、この焼成体の空隙中
に電解液４が含浸される。負極活物質１２は、集電部１
１１の一方の面に形成された第一の負極活物質層１２１
と、他方の面に形成された第二の負極活物質層１２２
と、孔１１３の内部に形成され第一の負極活物質層１２
１と第二の負極活物質層１２２とを結合する連結部１２
３とを有する。

【００１９】正極２は、長方形状の集電部とこの集電部
の一端から延びる細幅のリード部２１２とを有するアル
ミニウム製の集電体箔と、前記集電部の両面に設けられ
た正極活物質とからなる。電極群５の上蓋６２側端部に
おいて、負極１のリード部１１２が図２で右側端部に、
正極２のリード部２１２が図２で左側端部に位置するよ
うにして、負極１と正極２とが交互に積層されている。
負極１のリード部１１２は曲げて束ねられ、ケース６１
に接続されている。また、正極２のリード部２１２は正
極端子７に接続されている。

【００２０】電解液４は、非水溶媒に非水電解質を溶解
して調製する。本実施例では、非水溶媒としてプロピレ
ンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０ｖｏｌ
％：５０ｖｏｌ％の混合溶媒を使用し、この混合溶媒に
非水電解質としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／リットルの濃度と
なるように溶解して電解液４を調製した。次に、正極２
の作製方法について説明する。

【００２１】正極２は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ
₂ ９４ｗｔ％、導電剤としての黒鉛４ｗｔ％およびバイ
ンダ２ｗｔ％を混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−
ピロリドンを添加して正極活物質ペーストとした。この
正極活物質ペーストを集電体箔に塗布し乾燥した後に所
定の形状に加圧成形することにより、集電体箔の両面に
正極活物質が設けられた正極２を得る。

【００２２】次に、負極１の作製方法について説明す
る。炭素質材料としての難黒鉛性炭素（日本カーボン
製、ＭＣ０５１０：平均粒径２〜３０μｍ）９０ｗｔ％
とバインダとしてのフェノール樹脂（住友デュレズ社
製、ＰＲ−５０２７３）１０ｗｔ％とを充分混合し、溶
媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して粘度
１４０Ｐｓの負極活物質ペーストとした。この負極活物
質ペーストに、高沸点物質としてのポリエチレングリコ
ール（分子量６００）をフェノール樹脂に対して３ｗｔ
％添加する。次いで、この負極活物質ペーストを集電体
箔１１の両面に塗布して乾燥し、１５０℃、３ｔ／ｃｍ
² の条件でプレス成形して所定の形状の負極活物質成形
体とする。集電体箔１１および負極活物質成形体をアル
ゴン気流中で７５０℃×３ｈ焼成して負極活物質焼成体
とすることにより、集電体箔１１の両面に負極活物質１
２を有する負極１を作製する。

【００２３】集電体箔１１について、より詳しく説明す
る。図６に示すように、集電体箔１１の集電部１１１に
は、複数個の孔１１３が等間隔に形成されている。孔１
１３の形状は、円形、六角形、四角形、三角形、楕円な
ど、どのような形状でもよいが、円形が好ましい。これ
は、孔１１３を円形にすることにより、プレス成形時に
集電体箔１１が破断しにくく、また負極活物質ペースト
の塗布およびプレス成形時に孔１１３内に負極活物質１
２が高密度に充填されやすく、さらに孔１１３の内部に
形成された負極活物質１２の連結部１２３の強度が高く
なるためである。また、孔１１３は集電部１１１にのみ
設けられ、リード部１１２には設けられていない。これ
は、図１１に示すように集電体箔５１のリード部５１２
にも孔５１３が設けられていると、ケースに接続するた
めリード部５１２を曲げて束ねるときにリード部５１２
が破断しやすくなるためである。

【００２４】（実験例１）孔が円形の場合について、集
電体箔に形成された孔の個数、孔径ｄ、孔間隔Ｌを変え
て上記のように負極を作製し、集電体箔の形状による負
極活物質の欠け落ち防止効果の違いを比較した。集電体
箔の形状は、幅４２ｍｍ×長さ３２ｍｍ、厚さ１２μｍ
である。欠け落ち防止効果の判定は、焼成後に電極を積
層してケース内に挿入したとき、目視により負極活物質
の欠け落ちが発見されない場合を○、発見された場合を
×とした。集電体箔の形状および評価結果を表１に示
す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から判るように、集電体箔が孔を有し
ない従来例では、電極の積層とケース内への挿入により
負極活物質焼成体の割れおよび集電体箔からの剥がれが
生じ、これにより負極活物質の欠け落ちが発生した。孔
径が０．０３ｍｍと小さい場合（比較例１）には、負極
活物質が孔内に適正に充填されないため、従来例と同様
に負極活物質の欠け落ちが発見された。また、孔径が１
１．００ｍｍと大きい場合（比較例５）には、塗布時に
孔に入った負極ペーストが落ちて孔が開いてしまうため
孔内に負極活物質が適正に充填されず、負極活物質の欠
け落ちが発見された。孔径が大きい場合に負極活物質の
充填性をよくするため負極活物質ペーストの粘度を高く
することも考えられるが、粘度を過剰に高くすると集電
体箔への塗布が困難になる。

【００２７】一方、孔間隔が０．０３ｍｍと狭い場合
（比較例２）には、負極活物質ペースト塗布後の加圧成
形時に集電体箔に亀裂が生じる。逆に、孔間隔Ｌが１
６．００ｍｍと広い場合（比較例４）には、電極の積層
とケース内への挿入により負極活物質焼成体の割れおよ
び集電体箔からの剥がれが生じ、これにより負極活物質
の欠け落ちが発生した。

【００２８】孔の数が集電体箔の幅方向に対して一つし
かない場合（比較例３）には、集電体箔の両面間での負
極活物質焼成体の結合が弱いため、負極活物質焼成体の
割れおよび集電体箔からの剥がれが生じ、これにより負
極活物質の欠け落ちが発生した。以上の結果より、集電
体箔の形状は、集電体箔の幅方向および長さ方向にそれ
ぞれ二個以上の孔が設けられており、その孔の形状は孔
径ｄが０．０５ｍｍ≦ｄ≦１０ｍｍ、孔間隔Ｌは０．０
５ｍｍ≦Ｌ≦１５ｍｍであることが望ましいことが判
る。

【００２９】なお、小型で放電容量の大きい二次電池を
得るためには、集電体箔の厚さは１００μｍ以下である
ことが好ましい。 （実験例２）集電体箔に負極活物質ペーストを塗布し乾
燥した後のプレス成形条件が電池容量および負極活物質
の欠け落ち防止効果に与える影響について調べた。

【００３０】プレス成形条件以外は実験例１と同様にし
て負極を作製した。実験例２において、集電体箔に設け
られた孔の直径ｄは１ｍｍであり、孔の間隔Ｌは０．２
ｍｍである。電池容量は、充電電流１．０ｍＡ／ｃｍ²
で４．２Ｖまで定電圧定電流充電を行い、放電電流１．
２ｍＡ／ｃｍ² で２．７５Ｖまで定電流放電を行ったと
きの放電容量を負極活物質の重量で割った値を初期放電
容量とし、初期放電容量が大きいほど良好として評価し
た。欠け落ち防止効果の判定は実験例１と同様に行っ
た。成形条件および評価結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例１４、１５、１８、１９、２０およ
び２１の比較から判るように、０．１〜１０ｔ／ｃｍ²
の範囲では、成形圧力が高くなるほど孔内における負極
活物質の成形密度が高くなり単位体積当たりの負極活物
質量が大きくなるため初期放電容量が高くなっている。
成形圧力が０．１ｔ／ｃｍ² よりも小さい場合（比較例
６）には、孔内に負極活物質が適正に充填されないため
集電体箔から負極活物質が剥がれ落ちる。また、成形圧
力が１０ｔ／ｃｍ² を超えて大きい場合には集電体箔に
亀裂が生じた。

【００３３】以上の結果から、負極の成形圧力範囲は、
０．１〜１０ｔ／ｃｍ² とすることが好ましいことが判
る。成形圧力が５ｔ／ｃｍ² 〜１０ｔ／ｃｍ² の範囲で
は成形圧力を高くしても成形圧力は変化しないため、成
形圧力は１〜５ｔ／ｃｍ² とすることがさらに好まし
い。実施例１６のようにプレス成形を常温で行った場合
にも良好な結果が得られるが、実施例１７、１８のよう
に加熱成形を行った方が負極活物質の成形密度が向上し
て電池容量が向上するため好ましい。また、バインダと
してフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を用いた場合に
は、樹脂の硬化温度以下での加熱成形を行うことが好ま
しい。ここで、ポリエチレングリコールのような高沸点
溶媒を添加すると、熱硬化性樹脂の硬化を抑制できるの
で成形をより高温で行うことができ、成形密度をより向
上させて電池容量を向上させることができる。この場
合、２８０℃程度まで加熱成形温度を高くすることが可
能である。

【００３４】以上説明したように、本実施例によると、
集電体箔１１に複数個の孔１１３が設けられている。こ
のため、集電体箔１１の両面に負極活物質ペーストを塗
布、乾燥してプレス成形すると、孔１１３を通じて集電
体箔１１の一方の面と他方の面との間が連結された負極
活物質成形体となる。この負極活物質成形体を不活性雰
囲気で焼成すると、第一の負極活物質層１２１と第二の
負極活物質層１２２とが複数個の連結部１２３により連
結された負極活物質焼成体としての負極活物質１２が得
られる。これにより、集電体箔１１に負極活物質１２が
強固に固定されるので割れや剥がれが生じにくい。ま
た、負極活物質１２に割れや剥がれが生じた場合にも、
複数個の連結部１２３により集電体箔１１から負極活物
質１２が欠け落ちしにくい。

【００３５】また、負極活物質成形体は焼成時に多少収
縮する。このとき、集電体箔１１に複数個の孔１１３が
設けられていることにより、連結部１２３で連結された
第一の負極活物質層１２１と第二の負極活物質層１２２
とが集電体箔１１の両面から互いに接近するように負極
活物質成形体が収縮する。これにより、集電体箔１１と
負極活物質１２との接触が良好になり接触抵抗が減少す
るので、導電率が向上し、集電体箔１１と負極活物質１
２との充放電を高速に行うことが可能になる。

【００３６】負極活物質１２は、炭素材の各粒子が樹脂
の炭化物によって結合された状態になっているため強固
であり割れが生じにくい。負極活物質１２は焼成されて
おり、炭素材を被覆している樹脂は多孔質状に炭化され
ている。このため、多孔質状の負極活物質１２の空隙内
に電解液４が容易に侵入し、またリチウムイオンの負極
１への出入りを阻害しないので優れた電池作用を発揮す
る。

【００３７】また、負極１は炭素材と樹脂炭化物とから
なるため導電性に優れ、さらに炭化物も活物質として機
能するためムダなく電極の容量が向上できる。樹脂が炭
化されているため電解液による負極の腐食が防止される
ので、長期に渡り安定して高い放電効果が得られる。し
たがって、非水電解質二次電池を長期間使用することが
できる。

【００３８】本実施例の非水電解質二次電池は、小型で
あり長期に渡り安定して高い放電効果が得られるため、
熱転写印刷機能付きのバーコードリーダや検針器などの
ハンディターミナル、ノート型パーソナルコンピュー
タ、電動自転車および電動車椅子および電気自動車など
に好適に用いられる。さらに、携帯電話、ビデオおよび
ビデオ一体型テレビなどにも使用できる。

【００３９】なお、電解液４の調製に用いる非水溶媒と
しては、本実施例で用いたプロピレンカーボネート：ジ
エチルカーボネート混合溶媒に限らず、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリ
メチル、リン酸トリエチル、リン酸トリエチルヘキシ
ル、リン酸トリラウリルなどのいずれか一種または二種
以上を所望の割合で混合したものが使用可能である。ま
た、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いてもよ
い。一方、非水電解質としては、本実施例で用いたＬｉ
ＰＦ₆ に限らず、例えば、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、
ＬｉＡｓＦ₆ 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉなどのリチウム塩のいずれか
一種、または二種以上を所望の割合で混合したものが使
用可能である。

【００４０】セパレータ３としては、本実施例で用いた
ポリエチレン製微多孔フィルムに替えて、例えば、ポリ
プロピレン製微多孔フィルム、ポリプロピレン／ポリエ
チレン／ポリプロピレン３層微多孔フィルムなどが使用
可能である。また、正極活物質としては、本実施例で用
いたＬｉＣｏＯ₂ の他に、リチウムイオンを脱ドープお
よびドープし得るものであってリチウムを参照電極（０
Ｖ）とした場合の電位が３．５Ｖ以上の物質が使用可能
である。このような物質としては、次に示すようなもの
がある。

【００４１】 Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （０＜ｘ≦１）、Ｌｉ
_x Ｃｏ_y Ｍ_z Ｏ₂ （ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎから選択され
た少なくとも一種の金属、０．５＜ｙ≦１、ｚ≦０．
１）などのリチウムコバルト酸化物。 Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ （０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｎｉ
_z Ｏ₂ （０＜ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）などのリチウムニッ
ケル酸化物。

【００４２】 Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ （０＜ｘ≦１）、Ｌｉ
_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０＜ｘ≦１）、ＬｉＣｏ_x Ｍｎ_2-x Ｏ₄
（０＜ｘ≦０．５）などのリチウムマンガン酸化物。 正極活物質と混合する導電剤としては、本実施例で用い
た黒鉛に替えてケッチェンブラックなどを使用してもよ
い。正極活物質と混合するバインダとしては、例えば、
ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド樹脂、ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポ
リアクリロニトリルなどの有機重合体を用いることがで
きる。

【００４３】正極活物質、導電剤およびバインダの混合
物に添加する溶剤としては、本実施例で用いたＮ−メチ
ル−２−ピロリドンの他に、アルコール類、アセトンな
どのケトン類など、正極活物質ペーストの粘度を調整可
能な溶媒をバインダの種類に応じて適宜選択すればよ
い。また、正極２に用いる集電体箔２１としては、本実
施例で用いたアルミニウム箔に限らず、アルミニウム、
ニッケル、ステンレススチールなどからなる金属箔、網
状体、金属多孔体などが使用可能である。

【００４４】また、負極１に用いる炭素質材料として
は、本実施例で用いた難黒鉛性炭素に限らず、易黒鉛性
炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチコークス粉、有機物
炭化粉およびこれらの混合物が使用可能である。また、
黒鉛を不定形炭素で被覆した複合炭素質を用いてもよ
い。炭素質の形状は、鱗片状、球形状、繊維状および粉
砕などで得られる不定多角形状のいずれでもよい。本実
施例では平均粒径２〜３０μｍの難黒鉛性炭素を用いた
が、炭素質材料の平均粒径は３〜１５μｍであることが
より好ましい。

【００４５】炭素質材料と混合するバインダとしては、
正極２の作製に用いたバインダも使用可能であるが、熱
硬化性樹脂を使用することがより好ましい。負極活物質
中に熱硬化性樹脂を存在させ、集電体箔に負極活物質ペ
ーストを塗布して乾燥した後に熱硬化性樹脂を硬化させ
ると、硬化した樹脂により炭素質材料の各粒子が互いに
強固に結着されるので焼成時に負極活物質成形体が崩れ
にくくなる。また、熱硬化性樹脂を焼成前に硬化させる
ことなくそのまま焼成し、焼成時の熱により硬化させて
もよい。本実施例では、負極活物質成形体を得るための
プレス成形を１５０℃で行うことにより焼成前に熱硬化
性樹脂を硬化させている。また、熱硬化性樹脂はアルゴ
ン、窒素などの不活性ガス雰囲気化で加熱されることに
より炭化して樹脂炭化物となり、この樹脂炭化物により
焼成後の炭素質材料の各粒子が互いに強固に結着され
る。バインダは、炭素質材料との混合物中において５〜
４０重量％であることが好ましい。バインダが５重量％
未満では負極活物質焼結体中での炭素材粒子の結着性が
低下するおそれがある。一方、バインダが４０重量％を
超えると負極活物質焼結体の電極容量などの特性が低下
するおそれがある。

【００４６】炭素質材料と混合する熱硬化性樹脂として
は、本実施例で用いたフェノール樹脂の他に、例えば、
フラン樹脂、ピッチ、セルロース、レーヨン、ポリアク
リロニトリル、ポリイミドなど、不活性ガス雰囲気下で
焼成することにより炭化する有機化合物を使用すること
ができる。炭素質材料およびバインダの混合物に添加す
る溶媒としては、本実施例で用いたＮ−メチル−２−ピ
ロリドンの他に、アルコール類、アセトンなどのケトン
類など、負極活物質ペーストの粘度を調整可能な溶媒を
バインダの種類に応じて適宜選択すればよい。また、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどの結着剤
を１〜５％程度の少量加えることにより、炭素質材料お
よびバインダの粉末状態の混合物をそのままプレス成形
して簡便に負極活物質成形体を得ることができる。ま
た、液状のバインダを用いて負極活物質ペーストとする
こともできる。

【００４７】本実施例では、負極活物質成形体の焼成条
件をアルゴン気流中で７５０℃×３ｈとしたが、負極活
物質成形体の焼成温度は下限を４００℃とする。これ
は、図７に示すように、バインダとして用いられる樹脂
類が概ね４００℃以上で炭化するためである。図７にお
いて、各樹脂の始めの重量を１００％としたとき、４０
０℃〜６００℃の範囲で各樹脂の重量が大きく減少し、
各樹脂が炭化されたことが判る。

【００４８】一方、焼成温度の上限は集電体箔の材質に
より異なる。集電体箔としては、銅、ニッケル、ステン
レススチールなどを使用可能であり、電極を積層、挿入
するためには、０．１ＭＰａ以上の破断強度が必要なこ
とが実験的に判っている。様々な温度で各材質を焼成し
たときの曲げ強度を図８に示す。集電体箔の材質として
ニッケルを用いた場合には、焼成温度が１２００℃より
も高いとニッケルが固くなり電極が折れやすくなる。ま
た、リード部も曲げにより折れやすくなるため、ニッケ
ルを用いた場合の焼成温度は１２００℃以下とする。ま
た、集電体箔の材質として銅を用いた場合には、銅の融
点が１０８３℃であるので焼成温度は１０００℃以下と
する。また、集電体箔の材質としてステンレススチール
を用いた場合には、図９に示すように、焼成温度が１０
００℃を超えると鉄中に炭素が拡散して集電体箔が脆く
なり折れやすくなるため、焼成温度は１０００℃以下と
する。

【００４９】なお、集電体箔１１は負極活物質成形体と
ともに焼成されるため曲げに対して弱くなりやすく、特
に集電部１１１とリード部１１２との境界付近でリード
部１１２が破断しやすい。ここで、図１０に示すよう
に、集電体箔４１のリード部４１２の付根部にコーナ曲
部４１２ａを設けると、リード部４１２の破断を防止す
る効果がある。コーナ曲部の曲率半径が０．０５ｍｍ未
満の場合にはリードの破断を防止する効果が不十分であ
る。コーナ曲部の曲率半径が１０ｍｍを超えて大きい場
合には正極のリード部と短絡して内部ショートを起こし
やすくなり、またリード部４１２を所定の形状に曲げる
ことが困難になる。このため、コーナ曲部の曲率半径と
しては、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１ｍ
ｍ〜３ｍｍがよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による非水電解質二次電池の
負極を示すもので、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）はそのＩ−
Ｉ線断面図である。

【図２】本発明の一実施例による非水電解質二次電池を
示す部分断面図である。

【図３】図２のIII 方向矢視図である。

【図４】図２のIV方向矢視図である。

【図５】本発明の一実施例による非水電解質二次電池の
電極群を示す斜視図である。

【図６】本発明の一実施例による非水電解質二次電池の
負極に用いられる集電体箔を示す平面図である。

【図７】樹脂の炭化温度を示す特性図である。

【図８】金属の熱処理温度と伸び率との関係を示す特性
図である。

【図９】金属の焼成温度と曲げ強度との関係を示す特性
図である。

【図１０】リード部にコーナ曲部を設けた集電体箔を示
す平面図である。

【図１１】リード部に孔を設けた集電体箔を示す平面図
である。

【符号の説明】

１ 負極（電極） ２ 正極 ３ セパレータ ４ 電解液 ５ 電極群 １０ 非水電解質二次電池 １１ 集電体箔 １２ 負極活物質（活物質） ６１ ケース １１１ 集電部 １１２ リード部 １１３ 孔 １２１ 第一の負極活物質層（活物質） １２２ 第二の負極活物質層（活物質） １２３ 連結部（活物質） ２１２ リード部

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電極と電解液とからなる二次電池であっ
   て、 前記電極は、複数個の孔を有する集電体箔の表面に炭素
   材と樹脂との混合物からなる活物質を設け、前記活物質
   を不活性気体中で焼成して焼結体とすることにより作製
   されることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 前記孔の孔径ｄ（ｍｍ）は０．０５≦ｄ
   ≦１０であり、前記孔の間隔Ｌ（ｍｍ）は０．０５≦Ｌ
   ≦１５であり、かつ前記孔は前記集電体箔の幅方向およ
   び長さ方向にそれぞれ二個以上設けられていることを特
   徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 前記集電体箔は、表面に前記活物質が設
   けられる集電部と前記集電部の一端から延びるリード部
   とからなり、前記集電部にのみ前記孔が設けられている
   ことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二
   次電池。
4. 【請求項４】 前記活物質は、焼成前に０．１〜１０ｔ
   ／ｃｍ² の成形圧力でプレスされることを特徴とする請
   求項１、２または３記載の非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 前記集電体箔は、銅、ニッケル、または
   ステンレススチールからなることを特徴とする請求項１
   から４のいずれか一項記載の非水電解質二次電池。
6. 【請求項６】 前記集電体箔は銅からなり、前記活物質
   の焼成温度は４００℃〜１０００℃であることを特徴と
   する請求項１から４のいずれか一項記載の非水電解質二
   次電池。
7. 【請求項７】 前記集電体箔はニッケルまたはステンレ
   ススチールからなり、前記活物質の焼成温度は４００℃
   〜１２００℃であることを特徴とする請求項１から４の
   いずれか一項記載の非水電解質二次電池。
8. 【請求項８】 前記樹脂は熱硬化性樹脂であることを特
   徴とする請求項１から７のいずれか一項記載の非水電解
   質二次電池。