JPH08252829A

JPH08252829A - Method for producing plastic lens and laminated body

Info

Publication number: JPH08252829A
Application number: JP5780795A
Authority: JP
Inventors: Mikito Nakajima; 幹人中島
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 1996-10-01

Abstract

(57)【要約】【目的】プラスチックレンズの製造方法において鋳型内
面にハードコート被膜を形成することにより、脱型後、
良好な表面硬度をもち、また、その表面に良好な密着性
を有する無機物質からなる反射防止を設けることがで
き、高生産性、高品質を可能する技術を提供することに
ある。【構成】ガラス製の鋳型を用いて注型重合する方法にお
いて、予めガラス型の内面に有機架橋性高分子体を形成
する重合性ハードコート材よりなる被膜を形成させるこ
とを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。【効果】表面硬度の低いプラスチックレンズ、ガラス型
との剥離性が悪いプラスチックレンズ、無機物質からな
る反射防止膜との密着性が得られないハードコートの問
題点を全て解決し、高い品質のレンズ製品が得られ、ま
た効率の良い製造が可能になるという技術を提供する。(57) [Abstract] [Purpose] After removing the mold by forming a hard coat film on the inner surface of the mold in the method of manufacturing a plastic lens,
It is an object of the present invention to provide a technique which has high surface hardness and can be provided with antireflection which is made of an inorganic substance having good adhesion on the surface thereof, and which enables high productivity and high quality. A plastic lens characterized by forming a coating film of a polymerizable hard coat material for forming an organic crosslinkable polymer on the inner surface of a glass mold in a casting polymerization method using a glass mold. Manufacturing method. [Effect] A high-quality lens that solves all the problems of plastic lenses with low surface hardness, plastic lenses with poor releasability from glass molds, and hard coats that do not provide adhesion to the antireflection film made of an inorganic substance. To provide a technology that enables products to be obtained and enables efficient production.

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックレンズ表
面に良好な表面硬度を有したハードコート被膜を容易に
作成でき、また、その表面に良好な密着性を有する無機
物質からなる反射防止を設けることを可能にした高生産
性、高品質のプラスチックレンズの製造方法及び積層
体。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention makes it possible to easily form a hard coat film having good surface hardness on the surface of a plastic lens, and to provide an antireflection film made of an inorganic substance having good adhesion on the surface. A method for producing a plastic lens having high productivity and high quality, which enables the above, and a laminated body.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、鋳型内面に有機珪素化合物か
らなるハードコート材を塗布、硬化し熱硬化型モノマー
を注入硬化し、透明樹脂複合体を得る方法が知られてい
る（特公昭５２ー１３５３６、特公昭５３ー１５７４
３）が実際には有機珪素化合物とガラス型（酸化珪素を
主成分としているため）との密着力が強く型表面やレン
ズ表面にダメージを与える。2. Description of the Related Art Heretofore, there has been known a method of obtaining a transparent resin composite by applying a hard coat material composed of an organic silicon compound on the inner surface of a mold and curing the same to inject and cure a thermosetting monomer (Japanese Patent Publication No. S52-52). 13536, Japanese Patent Publication No.53-1574
3) actually has a strong adhesion between the organic silicon compound and the glass type (since it contains silicon oxide as the main component), and damages the mold surface and the lens surface.

【０００３】重合性モノマーを限定し、例えば一分子中
に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート
化合物と一分子中に２個以上のヒドロキシル基及び／又
はメルカプト基を有するアルコール化合物、チオール化
合物とを鋳型内で反応させ、鋳型重合方法によってウレ
タン樹脂が製造されている。この方法により製造される
ウレタン樹脂は、特に光学レンズ、眼鏡用レンズ、光デ
ィスク基板、透明板等の光学材料として使用されるた
め、高い表面精度が要求される。このため、注型重合方
法に用いられる鋳型は、ガラス製のものが最も多用され
ている。しかしながら、ウレタン樹脂は鋳型から剥離さ
せることはほとんど不可能である。このため、外部離型
剤を用いる方法（特開昭６２ー２６７３１６）やポリオ
レフィン樹脂製モールドを使用する方法（特開昭６２ー
２３６８１８）、内部離型剤を用いる方法（特開平１ー
２１３６０１）が提案されている。しかし、離型剤を使
用した場合、ハードコートとの密着性が悪く十分な品質
が得られない。また、樹脂製モールドはモールド自体の
繰り返し耐久性がなく、また、面精度に問題がある。By limiting the polymerizable monomer, for example, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule and an alcohol compound or a thiol compound having two or more hydroxyl groups and / or mercapto groups in one molecule are used. Urethane resin is produced by a polymerization method by reacting in a mold. The urethane resin produced by this method is particularly used as an optical material for optical lenses, spectacle lenses, optical disk substrates, transparent plates and the like, and therefore requires high surface accuracy. For this reason, the mold used in the cast polymerization method is most often made of glass. However, it is almost impossible to peel the urethane resin from the mold. Therefore, a method using an external release agent (JP-A-62-267316), a method using a polyolefin resin mold (JP-A-62-236818), and a method using an internal release agent (JP-A-1-213601). Is proposed. However, when a release agent is used, the adhesion to the hard coat is poor and sufficient quality cannot be obtained. Moreover, the resin mold does not have repeated durability of the mold itself, and has a problem in surface accuracy.

【０００４】一方、ウレタン樹脂は表面が柔らかく、傷
つき易いといった欠点がある。このためレンズのような
光学材料の用途にウレタン樹脂を使用する場合、有機シ
リコン化合物を主成分とする有機シリコン系ハードコー
ト材や、有機架橋性高分子体を形成させる重合性ハード
コート材等を用いてハードコート処理するといった方法
がとられている。しかし、これらのハードコート処理は
手間がかかり、必ずしも効率的な方法ではない。この問
題点を解決すべく特公平６ー２０７５６では予めガラス
型の内面に特定の官能基を有する有機珪素化合物の加水
分解縮合物よりなる被膜を形成させた後、注型重合する
ことが述べられているが、前述のとおり有機珪素化合物
とガラス型（酸化珪素を主成分としているため）との親
和性も良く型表面やレンズ表面にダメージを与える。ま
た、ハードコート材に離型剤を添加した場合、レンズ生
地とハードコートもしくはハードコートと無機蒸着膜と
の密着性が悪く十分な品質が得られない。On the other hand, the urethane resin has drawbacks that the surface is soft and is easily scratched. Therefore, when urethane resin is used for optical materials such as lenses, an organic silicon-based hard coat material containing an organic silicon compound as a main component or a polymerizable hard coat material for forming an organic crosslinkable polymer is used. A method such as hard coating is used. However, these hard coat treatments are laborious and are not always efficient methods. In order to solve this problem, Japanese Patent Publication No. 6-20756 describes that a film made of a hydrolyzed condensate of an organosilicon compound having a specific functional group is previously formed on the inner surface of a glass mold, and then cast polymerization is performed. However, as described above, the affinity between the organosilicon compound and the glass type (because silicon oxide is the main component) is good, and the mold surface and the lens surface are damaged. Further, when a release agent is added to the hard coat material, the adhesion between the lens material and the hard coat or between the hard coat and the inorganic vapor deposition film is poor and sufficient quality cannot be obtained.

【０００５】また、（メタ）アクリル樹脂はウレタン樹
脂と比較すると重合速度が速く、さらに光硬化による
（メタ）アクリル樹脂は生産性をあげることが可能であ
る（特開平３ー２３１９０８、特開平３ー２３９７１１
等）。しかしながら、ハードコートは脱型後行うため、
生産性が低下してしまう。Further, the (meth) acrylic resin has a higher polymerization rate than the urethane resin, and the (meth) acrylic resin by photocuring can improve the productivity (JP-A-3-231908, JP-A-3-3908). -239711
etc). However, because the hard coat is performed after demolding,
Productivity will decrease.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、ガラス型とハ
ードコートとの剥離性が良く、なおかつ、レンズ生地と
ハードコートならびにハードコートと無機蒸着膜との密
着性に優れ、また、表面硬度が高く、耐擦傷に優れ外観
品質が良く、高生産性なプラスチックレンズの製造方法
を見出し、本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the glass mold and the hard coat have good releasability, and the lens material, the hard coat and the hard coat. The present invention has been completed by finding a method for producing a plastic lens which is excellent in adhesiveness with the inorganic vapor-deposited film, has high surface hardness, has excellent scratch resistance, has good appearance quality, and has high productivity.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、有機架橋性
モノマーに有機珪素化合物の加水分解物を主成分として
含有しないまたはまったく含有しないことにより前述の
課題を一挙に解決できることを見出した。The present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved all at once by not containing a hydrolyzate of an organic silicon compound as a main component in an organic crosslinkable monomer.

【０００８】すなわち、本発明は、重合性モノマーとし
てはイソシアネート化合物とアルコール化合物、チオー
ル化合物とを鋳型内で反応させてなるウレタンモノマー
樹脂もしくは光硬化、光と熱により硬化するモノマーの
硬化物を鋳型からの剥離を容易にし、かつ該ウレタン樹
脂及び該ポリマーの表面に有機架橋性高分子体を同時に
形成させ、また、その表面に良好な密着性を有する無機
酸化物からなる反射防止を設けることにある。That is, according to the present invention, as the polymerizable monomer, a urethane monomer resin obtained by reacting an isocyanate compound with an alcohol compound or a thiol compound in a template or a cured product of a monomer which is photocured or cured by light and heat is used as a template. To facilitate peeling from the surface of the urethane resin and the organic crosslinkable polymer on the surface of the polymer, and to provide an antireflection film made of an inorganic oxide having good adhesion on the surface. is there.

【０００９】本発明で使用する有機架橋性モノマーとは
一般的な単官能、多官能（メタ）アクリレートの他、エ
ポキシ（メタ）アクリレート、エポキシ化油（メタ）ア
クリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポ
リエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリ
エーテル（メタ）アクリレート、ビニル／（メタ）アク
リレート、ポリエン／チオール、ポリブタジエン、ポリ
スチリルエチルメタクリレートを主成分にした単一もし
くは混合して使用することができる。The organic crosslinkable monomers used in the present invention include general monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates, as well as epoxy (meth) acrylates, epoxidized oil (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, They can be used alone or as a mixture based on saturated polyester, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, vinyl / (meth) acrylate, polyene / thiol, polybutadiene, and polystyrylethyl methacrylate.

【００１０】さらに、レンズ基材との屈折率を調整する
目的で粒径１〜１００ミリミクロンのＡｌ，Ｓｎ，Ｓ
ｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，
Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子
および／またはＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，
Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる
２種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子を混合
させてもよい。また、ガラス型との密着性をコントロー
ルする目的で少量の有機珪素化合物を添加してもよい
が、シラノール基およびアルコキシシラン基を有する有
機珪素化合物を使用する場合、ガラス型と化学結合をす
るため、使用にあたっては十分な注意が必要である。Further, for the purpose of adjusting the refractive index with the lens substrate, Al, Sn, S having a particle size of 1 to 100 mm.
b, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In,
Fine particles composed of one or more metal oxides selected from Ti and / or Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce,
Composite fine particles composed of two or more kinds of metal oxides selected from La, Fe, Zn, W, Zr, In and Ti may be mixed. Further, a small amount of an organosilicon compound may be added for the purpose of controlling the adhesiveness with the glass type, but when an organosilicon compound having a silanol group and an alkoxysilane group is used, a chemical bond is formed with the glass type. , Be careful when using.

【００１１】これらの有機架橋性モノマーは有機珪素化
合物ならびにその加水分解物にたいしてガラスとの親和
力が弱くガラス型に与えるダメージがない。よって、高
価なガラス型を繰り返し使用する事ができる。なお、上
記の好適な溶媒としては、炭素数１〜４のメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコ
ール類；酢酸、酢酸メチル等の低級カルボン酸類あるい
はそのアルキルエステル類；メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン等のエーテル
類、アセトン等のケトン類、メチレンクロライド等のハ
ロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素類等の１種あるいは２種以上である。These organic crosslinkable monomers have a weak affinity for glass with respect to the organosilicon compound and its hydrolyzate and do not damage the glass mold. Therefore, the expensive glass mold can be repeatedly used. In addition, as said suitable solvent, C1-C4 methanol,
Lower alcohols such as ethanol, propanol, butanol; lower carboxylic acids such as acetic acid and methyl acetate or alkyl esters thereof; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; ethers such as dioxane; ketones such as acetone; methylene chloride Halogenated hydrocarbons such as benzene and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.

【００１２】さらに、本発明におけるコート液には、得
られた被膜の平滑性を向上させ、均一な被膜を形成させ
るためにシリコン系やフッ素系の界面活性剤を加えるこ
ともできるが、離型性の目的で多量に使用してはいけな
い。また、その他の各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、
酸化防止剤、染料や顔料を添加してもよい。Further, a silicone-based or fluorine-based surfactant may be added to the coating solution of the present invention to improve the smoothness of the obtained coating and form a uniform coating. Do not use in large amounts for sexual purposes. In addition, other various additives, for example, an ultraviolet absorber,
Antioxidants, dyes and pigments may be added.

【００１３】本発明において、ガラス製の鋳型の表面に
有機架橋性高分子体の被膜を形成する方法は特に制限さ
れず、一般に公知の方法に準じて有機架橋性モノマーを
該鋳型に付着させる方法が採用される。例えば、ディッ
ピング法、スピンコーティング法、スプレーコーティン
グ法が一般的に採用され、塗布を行った後、加熱硬化、
紫外線硬化や赤外線硬化することにより被膜が形成され
る。加熱硬化や赤外線硬化時の温度は、今までのプラス
チックでは１５０℃が限界であったが高温加熱すること
が可能になった。また、紫外線硬化の場合においても、
間接的にハードコートをプラスチックレンズ表面に設け
るため、プラスチックレンズの紫外線による黄変の問題
についても解決できた。これらの硬化条件は短時間硬化
や塗膜のレベルアップ等、製造・品質上大きなメリット
となっている。また、後工程で染色する場合、有機架橋
性高分子体による被膜は分散染料や油溶染料により染色
可能な膜にすることが望ましい。In the present invention, the method of forming the coating film of the organic crosslinkable polymer on the surface of the glass mold is not particularly limited, and a method of attaching the organic crosslinkable monomer to the mold according to a generally known method. Is adopted. For example, dipping method, spin coating method, spray coating method is generally adopted, after applying, heat curing,
A film is formed by ultraviolet curing or infrared curing. The temperature at the time of heat-curing or infrared-curing was 150 ° C in the conventional plastics, but it became possible to heat at high temperature. Also in the case of UV curing,
Since the hard coat is indirectly provided on the surface of the plastic lens, the problem of yellowing of the plastic lens due to ultraviolet rays could be solved. These curing conditions have great merits in manufacturing and quality such as short-time curing and improvement of coating film level. Further, in the case of dyeing in the subsequent step, it is desirable that the film formed of the organic crosslinkable polymer is a film that can be dyed with a disperse dye or an oil soluble dye.

【００１４】有機架橋性高分子体の被膜の厚みは、０．
１μｍ〜５０μｍ程度の厚みとすることが可能である
が、１μｍ〜１０μｍの厚みが所望の効果を得るために
特に好適である。The thickness of the organic crosslinkable polymer film is 0.
The thickness can be about 1 μm to 50 μm, but the thickness of 1 μm to 10 μm is particularly suitable for obtaining a desired effect.

【００１５】次に本発明で使用できる一分子中に２個以
上のイソシアネート基を有する化合物と一分子中に２個
以上のヒドロキシル基及び／又はメルカプト基を有する
化合物について説明を行うが、本発明はこれにより限定
されることはないのは言うまでもない。Next, the compound having two or more isocyanate groups in one molecule and the compound having two or more hydroxyl groups and / or mercapto groups in one molecule which can be used in the present invention will be explained. It goes without saying that this is not a limitation.

【００１６】本発明に使用されるイソシアナ−ト化合物
はポリイソシアナート化合物及びイソチオシアナト基を
有するイソシアナ−ト化合物からなる群より選ばれる。
ポリイソシアナ−ト化合物としては、例えばエチレンジ
イソシアナ−ト、トリメチレンジイソシアナ−ト、テト
ラメチレンジイソシアナ−ト、ヘキサメチレンジイソシ
アナ−ト、オクタメチレンジイソシアナ−ト、ノナメチ
レンジイソシアナ−ト、２，２’−ジメチルペンタンジ
イソシアナ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサンジイ
ソシアナ−ト、デカメチレンジイソシアナ−ト、ブテン
ジイソシアナ−ト、１，３−ブタジエン−１，４−ジイ
ソシアナ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアナ−ト、１，６，１１−ウンデカントリイソ
シアナ−ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシア
ナ−ト、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメ
チルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイ
ソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス
（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシア
ナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジ
プロピルエーテル−α、α’−ジイソシアナート、リジ
ンジイソシアナ−トメチルエステル、リジントリイソシ
アナ−ト、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシ
アナトヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−
２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジ
イソシアナ−ト、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼ
ン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，
α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナ−
ト、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソ
シアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチ
ル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）
フタレート、メシチリレントリイソシアナ−ト、２，６
−ジ（イソシアナトメチル）フラン、イソホロンジイソ
シアナ−ト、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナ−ト、シクロ
ヘキサンジイソシアナ−ト、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアナ−ト、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソ
シアナ−ト、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナ−ト、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブ
チリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシア
ナート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシア
ナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ジシクロ
［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−
３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナト
メチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ
シアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−
５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘ
プタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシア
ナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ
［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−
３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシ
アナトエチル）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ
ン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナト
プロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシク
ロ−［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチ
ル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イ
ソシアナトエチル）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプ
タン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナ
トプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシ
クロ−［２，２，１］−ヘプタン、２，５（または６）
−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２，２，
１］−ヘプタン等の脂肪族ポリイソシアナ−ト、フェニ
レンジイソシアナ−ト、トリレンジイソシアナ−ト、エ
チルフェニレンジイソシアナ−ト、イソプロピルフェニ
レンジイソシアナ−ト、ジメチルフェニレンジイソシア
ナ−ト、ジエチルフェニレンジイソシアナ−ト、ジイソ
プロピルフェニレンジイソシアナ−ト、トリメチルベン
ゼントリイソシアナ−ト、ベンゼントリイソシアナ−
ト、ナフタリンジイソシアナ−ト、メチルナフタレンジ
イソシアナ−ト、ビフェニルジイソシアナ−ト、トリジ
ンジイソシアナ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアナ−ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアナ−ト、ビベンジル−４，４’−
ジイソシアナ−ト、ビス（イソシアナトフェニル）エチ
レン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジ
イソシアナ−ト、トリフェニルメタントリイソシアナ−
ト、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシア
ナ−ト）、ナフタリントリイソシアナ−ト、ジフェニル
メタン２，４，４’−トリイソシアナ−ト、３−メチル
ジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアナ−
ト、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，
４’，６’−ペンタイソシアナ−ト、フェニルイソシア
ナトメチルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナトエチ
ルイソシアナ−ト、テトラヒドロナフタレンジイソシア
ナ−ト、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナ−ト、ヘキ
サヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルエーテルジイソシアナ−ト、エチレング
リコールジフェニルエーテルジイソシアナ−ト、１，３
−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシア
ナ−ト、ベンゾフェノンジイソシアナ−ト、ジエチレン
グリコールジフェニルエーテルジイソシアナ−ト、ジベ
ンゾフランジイソシアナ−ト、カルバゾールジイソシア
ナ−ト、エチルカルバゾールジイソシアナ−ト、ジクロ
カルバゾールジイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシア
ナートが挙げられる。The isocyanate compound used in the present invention is selected from the group consisting of polyisocyanate compounds and isocyanate compounds having an isothiocyanate group.
Examples of the polyisocyanate compound include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate and nonamethylene diisocyanate. Isocyanate, 2,2'-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3 -Butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate -To, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-i Socianatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, 1,4-butylene glycol dipropyl ether-α, α'-diisocyanate, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine Triisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2-isocyanatopropyl-
2,6-diisocyanatohexanoate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α,
α ', α'-Tetramethylxylylene diisocyanate-
, Bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethyl) diphenyl ether, bis (isocyanatoethyl)
Phthalate, mesitylylene triisocyanate, 2,6
-Di (isocyanatomethyl) furan, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexanediisocyanate, methylcyclohexanediisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane Diisocyanate, 2,2'-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, bis (4-isocyanato-n-butylidene) pentaerythritol, diisocyanate diisocyanate, 2-isocyanatomethyl-3- (3- Isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-dicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-
3- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl)-
5-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-
3- (3-isocyanatopropyl) -5- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-Isocyanatoethyl) -bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo- [2 , 2,1] -Heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2,5 ( Or 6)
-Bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,2
1] -Aliphatic polyisocyanate such as heptane, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, ethyl phenylene diisocyanate, isopropyl phenylene diisocyanate, dimethyl phenylene diisocyanate, Diethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate
, Naphthalene diisocyanate, methyl naphthalene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane −
4,4'-diisocyanate, bibenzyl-4,4'-
Diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) ethylene, 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate, triphenylmethanetriisocyanate
, Polymeric MDI (diphenylmethane diisocyanate), naphthalene triisocyanate, diphenylmethane 2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate
4-methyl-diphenylmethane-3,5,2 ',
4 ', 6'-Pentaisocyanate, Phenylisocyanatomethylisocyanate, Phenylisocyanatoethylisocyanate, Tetrahydronaphthalene diisocyanate, Hexahydrobenzene diisocyanate, Hexahydrodiphenylmethane -4,4'-diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, ethylene glycol diphenyl ether diisocyanate, 1,3
-Propylene glycol diphenyl ether diisocyanate, benzophenone diisocyanate, diethylene glycol diphenyl ether diisocyanate, dibenzofurandiisocyanate, carbazole diisocyanate, ethylcarbazole diisocyanate, diclocarbazole diisocyanate Aromatic polyisocyanates such as isocyanate can be mentioned.

【００１７】また、硫黄原子を含有するポリイソシアナ
−ト化合物としては、例えばチオジエチレンジイソシア
ナ−ト、チオジプロピルジイソシアナ−ト、チオジヘキ
シルジイソシアナ−ト、ジメチルスルフォンジイソシア
ナ−ト、ジチオジメチルジイソシアナ−ト、ジチオジエ
チルジイソシアナ−ト、ジチオジプロピルジイソシアナ
−ト等の含硫脂肪族イソシアナ−ト、ジフェニルスルフ
ィド−２，４’−ジイソシアナ−ト、ジフェニルスルフ
ィド−４，４’−ジイソシアナ−ト、３，３’−ジメト
キシ−４，４’−ジイソシアナ−トジベンジルチオエー
テル、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフ
ィド、４，４’−メトキシフェニルチオエチレングリコ
ール−３，３’−ジイソシアナ−トなどのスルフィド結
合を有する芳香族イソシアナ−ト、ジフェニルジスルフ
ィド−４，４’−ジイソシアナ−ト、２，２’−ジメチ
ルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナ−
ト、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，
５’−ジイソシアナ−ト、３，３’−ジメチルジフェニ
ルジスルフィド−６，６’−ジイソシアナ−ト、４，
４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジ
イソシアナ−ト、３，３’−ジメトキシジフェニルジス
ルフィド−４，４’−ジイソシアナ−ト、４，４’−ジ
メトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシ
アナ−トなどのジスルフィド結合を有する芳香族イソシ
アナ−ト、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシア
ナ−ト、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナ
−ト、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアナ
−ト、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシ
アナ−ト、４−メチルジフェニルスルホン−２，４’−
ジイソシアナ−ト、４，４’−ジメトキシジフェニルス
ルホン−３，３’−ジイソシアナ−ト、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ジイソシアナトベンジルスルホン、
４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジ
イソシアナ−ト、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフ
ェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナ−ト、４，
４’−メトキシフェニルエチレンスルホン−３，３’−
ジイソシアナ−ト、４，４’−ジシクロジフェニルスル
ホン−３，３’−ジイソシアナ−トなどのスルホン結合
を有する芳香族イソシアナ−ト、４−メチル−３−イソ
シアナトフェニルスルホニル−４’−イソシアナトフェ
ノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナトフェ
ニルスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステ
ルなどのスルホン酸エステル結合を有する芳香族イソシ
アナ−ト、４−メチル−３−イソシアナトフェニルスル
ホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナ−
ト、ジフェニルスルホニル−エチレンジアミン−４，
４’−ジイソシアナ−ト、４，４’−メトキシフェニル
スルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシア
ナ−ト、４−メチル−３−イソシアナトフェニルスルホ
ニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアナ−トなど
のスルホン酸アミド結合を有する芳香族イソシアナ−
ト、チオフェン−２，５−ジイソシアナ−ト等の含硫複
素環化合物、その他１，４−ジアミン−２，５−ジイソ
シアナ−トなどが挙げられる。Examples of the polyisocyanate compound containing a sulfur atom include thiodiethylene diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate and dimethyl sulfone diisocyanate. , Dithiodimethyl diisocyanate, dithiodiethyl diisocyanate, dithiodipropyl diisocyanate, and other sulfur-containing aliphatic isocyanates, diphenyl sulfide-2,4'-diisocyanate, diphenyl sulfide- 4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatodibenzylthioether, bis (4-isocyanatomethylphenyl) sulfide, 4,4'-methoxyphenylthioethylene glycol-3 Aromatic Isocyanates Having Sulfide Bonds such as 3'-diisocyanate -, diphenyl disulfide-4,4' Jiisoshiana - DOO, 2,2'-dimethyl diphenyl disulfide-5,5'-Jiisoshiana -
G, 3,3′-dimethyldiphenyldisulfide-5,
5'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyldisulfide-6,6'-diisocyanate, 4,
4'-Dimethyldiphenyldisulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyldisulfide-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenyldisulfide-3,3'-diisocyanate Aromatic diisocyanate having disulfide bond, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, benzidine sulfone-4,4'-diisocyanate, Diphenylmethanesulfone-4,4'-diisocyanate, 4-methyldiphenylsulfone-2,4'-
Diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatobenzylsulfone,
4,4'-Dimethyldiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4,4'-di-tert-butyldiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4,
4'-methoxyphenylethylene sulfone-3,3'-
Aromatic isocyanate having sulfone bond such as diisocyanate and 4,4'-dicyclodiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatophenylsulfonyl-4'-isocyanate Aromatic isocyanate having sulfonic acid ester bond such as phenol ester, 4-methoxy-3-isocyanatophenylsulfonyl-4'-isocyanatophenol ester, 4-methyl-3-isocyanatophenylsulfonylanilide-3'- Methyl-4'-isocyanate
Diphenylsulfonyl-ethylenediamine-4,
4'-diisocyanate, 4,4'-methoxyphenylsulfonyl-ethylenediamine-3,3'-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatophenylsulfonylanilide-4-methyl-3'-isocyanate, etc. Aromatic isocyanate having sulfonic acid amide bond
And sulfur-containing heterocyclic compounds such as thiophene-2,5-diisocyanate and 1,4-diamine-2,5-diisocyanate.

【００１８】さらに、イソチオシアナト基を有するイソ
シアナ−ト化合物としては、例えば１−イソシアナト−
３−イソチオシアナートプロパン、１−イソシアナト−
５−イソチオシアナトペンタン、１−イソシアナト−６
−イソチオアナトヘキサン、イソチオシアナトカルボニ
ルイソシアナ−ト、１−イソシアナト−４−イソチオシ
アナトシクロヘキサンなどの脂肪族化合物、１−イソシ
アナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−
３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼンなど
の芳香族化合物、２−イソシアナト−４，６−ジイソチ
オシアナト−１，３，５−トリアジンなどの複素環式化
合物、さらには４−イソシアナト−４’−イソチオシア
ナトジフェニルスルフィド、２−イソシアナト−２’−
イソチオシアナトジエチルジスルフィド等のイソチオシ
アナト基以外にも硫黄原子を含有する化合物等が挙げら
れる。Further, examples of the isocyanate compound having an isothiocyanato group include 1-isocyanato-
3-isothiocyanatopropane, 1-isocyanato-
5-isothiocyanatopentane, 1-isocyanato-6
Aliphatic compounds such as isothiocyanatohexane, isothiocyanatocarbonyl isocyanate, 1-isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl-
Aromatic compounds such as 3-isocyanato-1-isothiocyanatobenzene, heterocyclic compounds such as 2-isocyanato-4,6-diisothiocyanato-1,3,5-triazine, and further 4-isocyanato-4 '-Isothiocyanato diphenyl sulfide, 2-isocyanato-2'-
In addition to isothiocyanato groups such as isothiocyanatodiethyldisulfide, compounds containing a sulfur atom and the like can be mentioned.

【００１９】また、これらイソシアナ−ト化合物の塩素
置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物、さらには
これらのビュウレット化反応生成物、トリメチロールプ
ロパンとのアダクト反応生成物、ダイマー化あるいはト
リマー化反応生成物等もまた使用できる。これらはそれ
ぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用
いてもよい。Further, halogen-substituted compounds such as chlorine-substituted compounds and bromine-substituted compounds of these isocyanate compounds, and further, their burette reaction products, adduct reaction products with trimethylolpropane, dimerization or trimerization reactions. Products and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】本発明に使用される活性水素化合物は、ポ
リオール化合物、ポリチオール化合物及びヒドロキシチ
オール化合物より選ばれる。ポリオール化合物として
は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトー
ル、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシ
リトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イ
ディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリ
オール、トリグリセルロース、ジグリペロール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブ
タンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、シクロヘプタンジオール、シキロオクタン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプ
ロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，
０^2.6］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，
０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、ト
リシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシク
ロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ
［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール−、ヒドロ
キシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノー
ル、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロ
ヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジ
オール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラ
クトース等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレ
ン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフ
タレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、
ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシ
ナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレ
ン、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−
ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロ
ムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−
ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポ
リオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲ
ン化ポリオール、エポキシ樹脂等の高分子ポリオールの
他にシュウ酸、グルタミン酸、アジビン酸、酢酸、プロ
ピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシク
ロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ
フタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−
ブロモグリコール、ジカルボキシシキロヘキサン、ピロ
メリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸
などの有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前
記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサ
イドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、ア
ルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレ
ンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生
成物、さらには、ビス−［４−（ヒドロキシエトキシ）
フェニル］スルフィド、ビス−［４−（２−ヒドロキシ
プロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−
（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフ
ィド、ビス−［４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキ
シ）フェニル］スルフィド、ビス−［２−メチル−４−
（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル］スルフ
ィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以
下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）
スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメ
ルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジス
ルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラ
キス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェ
ノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメ
チルビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス
（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサン
などの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。The active hydrogen compound used in the present invention is selected from polyol compounds, polythiol compounds and hydroxythiol compounds. Examples of the polyol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
Butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, butanetriol, 1,2-methylglucoside,
Pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dorsitol, iditol, glycol, inositol, hexanetriol, triglycellulose, diglycerol, triethylene glycol, polyethylene glycol, Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, cyclobutanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, tricyclo [5,2,1,1]
0 ^2.6 ] decane-dimethanol, bicyclo [4,3,
0] -nonanediol, dicyclohexanediol, tricyclo [5,3,1,1] dodecanediol, bicyclo [4,3,0] nonanedimethanol, tricyclo [5,3,1,1] dodecane-diethanol-, Aliphatic compounds such as hydroxypropyltricyclo [5,3,1,1] dodecanol, spiro [3,4] octanediol, butylcyclohexanediol, 1,1'-bicyclohexylidenediol, cyclohexanetriol, maltitol, lactose Polyol, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, dihydroxybenzene, benzenetriol,
Biphenyltetraol, pyrogallol, (hydroxynaphthyl) pyrogallol, trihydroxyphenanthrene, bisphenol F, xylylene glycol, di (2
-Hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A-
Bis- (2-hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-
In addition to aromatic polyols such as bis- (2-hydroxyethyl ether), halogenated polyols such as dibromoneopentyl glycol, polymer polyols such as epoxy resins, oxalic acid, glutamic acid, adibic acid, acetic acid, propionic acid, cyclohexanecarboxylic acid. Acid, β-oxocyclohexanepropionic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, 3-bromopropionic acid, 2-
Condensation reaction product of an organic acid such as bromoglycol, dicarboxycyclohexane, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, bromophthalic acid and the above polyol, addition reaction product of the above polyol and an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide Products, addition reaction products of alkylene polyamines with ethylene oxide and alkylene oxides such as propylene oxide, and further bis- [4- (hydroxyethoxy)
Phenyl] sulfide, bis- [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] sulfide, bis- [4-
(2,3-Dihydroxypropoxy) phenyl] sulfide, bis- [4- (4-hydroxycyclohexyloxy) phenyl] sulfide, bis- [2-methyl-4-]
(Hydroxyethoxy) -6-butylphenyl] sulfide and compounds obtained by adding an average of 3 molecules or less of ethylene oxide and / or propylene oxide per hydroxyl group to these compounds, di- (2-hydroxyethyl)
Sulfide, 1,2-bis- (2-hydroxyethylmercapto) ethane, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, 1,4-dithiane-2,5-diol, bis (2,3-dihydroxypropyl) sulfide, tetrakis (4-hydroxy-2-thiabutyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (trade name bisphenol S), tetrabromobisphenol S, tetramethylbisphenol S, 4,4'-thiobis (6-te
Examples thereof include polyols containing a sulfur atom such as rt-butyl-3-methylphenol) and 1,3-bis (2-hydroxyethylthioethyl) -cyclohexane.

【００２１】また、ポリチオールとしては、例えば、メ
タンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−
プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、
１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオ
ール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロ
パントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオー
ル、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキ
シブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキ
サン−２，３−ジチオール、ビシクロ［２，２，１］ペ
プタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−
ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジ
メルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステ
ル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−
メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−
プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレ
ングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエ
チレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２
−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオ
ール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレ
ングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチ
レングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプト
アセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メ
ルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトールテトラ
キス（２−メルカプトアセテート）ペンタエリスリトー
ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，
２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプ
トプロパン等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカ
プトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４
−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−
ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メ
ルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプト
エチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプト
エチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト
エチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプ
トベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、
１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−ト
リス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリ
ス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス
（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−
トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）
ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオ
キシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
レンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカ
プトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベン
ゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、
１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベン
ゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メ
ルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキ
ス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テ
トラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，
４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，
２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）
ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４，−テトラキ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，
３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２，４，５，−テトラキス（メルカプトエチ
レンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェ
ニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−
ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオー
ル、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレン
ジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−
ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオー
ル、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，
１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ
−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、
１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フ
ェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−
メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオー
ル、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオ
ール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−
２，２−ジチオール、３，５，４−トリブロム−１，２
−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロ
ル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩
素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオ
ール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−
ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチ
オール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジ
チオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキ
シルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジ
ン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリ
アジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ
−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチ
オール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−
４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を
含有したポリチオール、さらには１，２−ビス（メルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプト
メチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチ
ルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベ
ンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）
ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチ
オ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチ
ルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メ
ルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テト
ラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，
４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプ
トエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核
アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有す
る芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スル
フィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス
（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプト
メチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチ
オ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、
１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２
−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３
−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカ
プトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカ
プトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカ
プトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メ
ルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス
（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−
トリス（３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プ
ロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メ
タン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオエチル）
メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチ
ル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）ス
ルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、
ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカ
プトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピ
ル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及
びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メル
カプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス
（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−
メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィ
ドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシ
エチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィ
ドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロ
ピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカ
プトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス
（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン
−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−
メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チ
オジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエス
テル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエ
チルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−
メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプ
ロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプト
プロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３
−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオ
ン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメ
ルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオー
ル、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以
外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。As the polythiol, for example, methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-
Propanedithiol, 1,2-propanedithiol,
1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethyl Propane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, bicyclo [2,2,1] pepta-exo-cis-2,3- Dithiol, 1,1-
Bis (mercaptomethyl) cyclohexane, thiomalic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercaptosuccinic acid (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercapto-1-propanol (2-
Mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-
Propanol (3-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether,
2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2
-Bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris ( 2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate) pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,
Aliphatic polythiols such as 2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4
-Dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene,
1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-
Bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,4-bis (mercaptomethylene) (Oxy) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene,
1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1 , 2,3-Tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyleneoxy) Benzene, 1,2,4-
Tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,
3,5-Tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,3-Tris (mercaptoethyleneoxy)
Benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1,2,3,5- Tetramercaptobenzene, 1,2,4,5-tetramercaptobenzene,
1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3 , 4-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,
4-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,
2,3,5-Tetrakis (mercaptomethyleneoxy)
Benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,
3,5-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4,5, -tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 2,2′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobiphenyl, 4,4 '-
Dimercaptobibenzyl, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,4-naphthalenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 2,6-
Naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol,
4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 9,
10-anthracene dimethanethiol, 1,3-di (p
-Methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol,
1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-
Aromatic polythiols such as mercaptophenyl) pentane, 2,5-dichlorobenzene-1,3-dithiol, 1,3-di (p-chlorophenyl) propane-
2,2-dithiol, 3,5,4-tribromo-1,2
-Chlorine-substituted aromatic polythiols such as dimercaptobenzene and 2,3,4,6-tetrachloro-1,5-bis (mercaptomethyl) benzene, and bromine-substituted aromatic polythiols, and 2-methylamino-4 , 6-dithiol-
sym-triazine, 2-ethylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-amino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-morpholino-4,
6-dithiol-sym-triazine, 2-cyclohexylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-methoxy-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-phenoxy-4,6-dithiol-sym
-Triazine, 2-thiobenzeneoxy-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-thiobutyloxy-
Polythiols containing heterocycles such as 4,6-dithiol-sym-triazine, 1,2-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptomethylthio) ) Benzene, 1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio)
Benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethylthio)
Benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (Mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,
4,5-Tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4,5 -Tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, etc., and aromatic polythiols containing a sulfur atom in addition to the mercapto group such as the alkylated products thereof, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) Sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropyl) methane,
1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2
-(2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2- (3
-Mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3 -Tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-
Tris (3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthioethyl)
Methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane,
Bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide, etc., and their thioglycolic acid and mercaptopropionic acid esters, hydroxymethylsulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethylsulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3 -Mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-
Mercaptoacetate), hydroxymethyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyldisulfidebis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyldisulfidebis (2-mercaptoacetate) ), Hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2. , 5-diolbis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithiane-2,5-diolbis (3-
Mercaptopropionate), thioglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester),
Dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid bis (2-
Mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl) Ester), bis (2,3) dithioglycolate
-Dimercaptopropyl ester), dithiodipropionic acid (2,3-dimercaptopropyl ester), and the like, an aliphatic polythiol containing a sulfur atom in addition to the mercapto group, 3,4-thiophenedithiol, 2,5-dimercapto-1 And a heterocyclic compound containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as 3,4-thiadiazole.

【００２２】また、ヒドロキシチオール化合物として
は、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカ
プトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシ
クロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−
メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノー
ル、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３
−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカ
プト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，
３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３
−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール
モノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリス
リトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペン
タエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタ
エリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチル
チオエチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−
メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’
−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプ
トエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフ
ィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカ
プトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチ
オメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が
挙げられる。Examples of the hydroxy thiol compound include 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane and 2,4-dimercapto. Phenol, 2-
Mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3
-Dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,
3-butanediol, pentaerythritol tris (3
-Mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), pentaerythritol pentakis (3-mercaptopropionate) ), Hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthioethyl) methane, 1-hydroxyethylthio-3-
Mercaptoethylthiobenzene, 4-hydroxy-4 '
-Mercaptodiphenyl sulfone, 2- (2-mercaptoethylthio) ethanol, dihydroxyethyl sulfide mono (3-mercaptopropionate), dimercaptoethane mono (sulfylate), hydroxyethylthiomethyl-tris (mercaptoethylthio) methane, etc. Is mentioned.

【００２３】さらには、これら活性水素化合物の塩素置
換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上
を混合して用いてもよい。これらイソシアネート化合物
と活性水素化合物との使用割合は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）
／（ＯＨ＋ＳＨ）の官能基モル比が通常の０．５〜３．
０の範囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内であ
る。Further, a chlorine-substituted product or a bromine-substituted product of these active hydrogen compounds may be used.
These may be used alone or in combination of two or more. The ratio of these isocyanate compounds and active hydrogen compounds used is (NCO + NCS)
/ (OH + SH) functional group molar ratio is usually 0.5 to 3.
It is in the range of 0, preferably in the range of 0.5 to 1.5.

【００２４】また、目的に応じて公知の鎖延長剤、架橋
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、
充填剤、内部離型剤等の種々の物質を添加してもよい。
但し、内部離型剤はガラス型に有機架橋性高分子体が塗
布されていない部分に有用であり、本質的には有機架橋
性高分子体とプラスチックレンズとの密着性を低下させ
るため使用しないことが望ましい。また、反応速度を調
節するために、ポリウレタンの製造において用いられる
公知反応触媒を適宜に添加することもできる。Known chain extenders, cross-linking agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, oil-soluble dyes,
You may add various substances, such as a filler and an internal mold release agent.
However, the internal mold release agent is useful in a portion where the organic crosslinkable polymer is not applied to the glass type, and is essentially not used because it lowers the adhesion between the organic crosslinkable polymer and the plastic lens. Is desirable. Further, in order to control the reaction rate, a known reaction catalyst used in the production of polyurethane can be appropriately added.

【００２５】光硬化および光と熱により硬化するモノマ
ーは短時間硬化に適している。短時間硬化のメリットを
生かして受注生産を可能にすることできるが、熱硬化の
ハードコートを使用した場合、プラスチックを被塗布物
にしているため硬化時の最高温度に制約があり、硬化時
間が長時間を要しているため受注生産を困難にしてい
る。しかし、本発明ではガラス型にハードコートを塗布
し硬化するため、硬化最高温度にほとんど制約がなく、
短時間でハードコートを硬化させることが可能となっ
た。このことにより、大幅に生産性を向上させることが
できた。The photocurable and light and heat curable monomers are suitable for short time curing. It is possible to make to order by taking advantage of short-time curing, but when using a heat-curing hard coat, the maximum temperature during curing is limited because the plastic is the object to be coated, and the curing time Since it takes a long time, make-to-order manufacturing is difficult. However, in the present invention, since the glass mold is coated with a hard coat and cured, there is almost no restriction on the maximum curing temperature,
It became possible to cure the hard coat in a short time. As a result, the productivity could be greatly improved.

【００２６】次に注型重合用モノマーが光硬化もしくは
光と熱により硬化するモノマーについて説明する。本発
明において使用するモノマーは単官能、多官能（メタ）
アクリレートの他、エポキシ（メタ）アクリレート、エ
ポキシ化油（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）ア
クリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレー
ト、ビニル／（メタ）アクリレート、ポリエン／チオー
ル、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレー
トを主成分にした単一もしくは混合して使用することが
できる。詳しくは、特開平３ー２３１９０８、特開平３
ー２３９７１１、特開平４ー０８０２１２、特開平４ー
０８０２１３、特開平４ー０６５４０６、特開平４ー０
６５４０７、特開平５ー０３２７３５、特開平５ー１３
４１０１等記載のモノマーや重合開始剤を使用すること
が好ましく、硬化方法についても同様の硬化方法でよ
い。Next, the monomer for which the casting polymerization monomer is photocurable or cured by light and heat will be described. Monomers used in the present invention are monofunctional and polyfunctional (meth).
In addition to acrylate, epoxy (meth) acrylate, epoxidized oil (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, unsaturated polyester, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, vinyl / (meth) acrylate, polyene / The thiol, polybutadiene, and polystyrylethyl methacrylate can be used as a main component, or a mixture thereof can be used. For details, see JP-A-3-231908 and JP-A-3-231908.
-239711, JP-A-4-080212, JP-A-4-080213, JP-A-4-065406, JP-A-4-0
65407, JP-A-5-032735, JP-A-5-13
It is preferable to use the monomers and polymerization initiators described in 4101 and the like, and the curing method may be the same.

【００２７】本発明のもう一つの利点はハードコートと
無機物質からなる反射防止膜との密着性がすぐれている
ことにある。従来のハードコートは有機珪素化合物、特
にシラノール基を含有した成分を主体としているため、
ガラス型と反応をし、シロキサン結合をする。そのた
め、ハードコートとガラス型との剥離性が悪く、型にダ
メージを与えてしまう。剥離性を改善するため、ハード
コートに界面活性剤などの離型剤を添加している。しか
し、ハードコート中に含有される界面活性剤量が多くな
り、著しく反射防止膜との密着性が低下する。本発明で
は有機珪素化合物を主成分として含有しないため、これ
らの問題を解決することができた。Another advantage of the present invention is that the adhesion between the hard coat and the antireflection film made of an inorganic material is excellent. Conventional hard coats are mainly composed of organic silicon compounds, especially components containing silanol groups.
Reacts with the glass mold to form a siloxane bond. Therefore, the peelability between the hard coat and the glass mold is poor, and the mold is damaged. A release agent such as a surfactant is added to the hard coat in order to improve the peeling property. However, the amount of the surfactant contained in the hard coat increases, and the adhesion to the antireflection film is significantly reduced. Since the present invention does not contain an organosilicon compound as a main component, these problems can be solved.

【００２８】また、有機高分子架橋体からなるハードコ
ートはレンズに塗布、硬化した後、無機蒸着膜を作成し
た場合、ハードコートと無機蒸着膜との密着性が得られ
ない。When a hard coat made of a crosslinked organic polymer is applied to a lens and cured to form an inorganic vapor deposition film, the adhesion between the hard coat and the inorganic vapor deposition film cannot be obtained.

【００２９】しかし、本発明のごとくガラス型に塗布、
硬化後、レンズに転写させるとハードコートと無機蒸着
膜との密着性が得られる。これは、前記の方法では、ハ
ードコート表面は空気と接しているため疎水基が表面に
配向し、後記の方法では、ハードコート表面は親水性の
ガラス型と接していたため親水基が表面に配向してい
る。このことにより、ＳｉＯ₂ のような無機酸化物はハ
ードコート表面が親水性が高いほど密着性が得られると
考えられる。However, as in the present invention, coating on a glass mold,
After curing, transfer to a lens provides adhesion between the hard coat and the inorganic vapor deposition film. This is because in the above method, the hard coat surface is in contact with air so that the hydrophobic groups are oriented on the surface, and in the method described below, the hard coat surface is in contact with the hydrophilic glass mold and therefore the hydrophilic groups are oriented in the surface. are doing. From this, it is considered that the higher the hydrophilicity of the hard coat surface of the inorganic oxide such as SiO _2, the higher the adhesion.

【００３０】本発明では上記理由で、いままで無機蒸着
との密着性が得られなかったアクリル系のハードコート
等の使用が可能となった。In the present invention, for the above reason, it is possible to use an acrylic hard coat or the like, which has not been able to obtain adhesion with inorganic vapor deposition until now.

【００３１】本発明における無機物質からなる反射防止
膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオン
プレーティング法、スッパタリング法等が挙げられる。
真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に
照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。ま
た、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射
防止膜のどちらを用いてもかまわない。Examples of the film forming method for forming the antireflection film made of an inorganic material in the present invention include a vacuum vapor deposition method, an ion plating method and a spattering method.
In the vacuum vapor deposition method, an ion beam assist method in which an ion beam is simultaneously irradiated during vapor deposition may be used. As the film structure, either a single-layer antireflection film or a multilayer antireflection film may be used.

【００３２】使用される無機物の具体例としては、Ｓｉ
Ｏ₂，ＳｉＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＴｉＯ，Ｔｉ₂Ｏ₃，
Ｔｉ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｔａ₂Ｏ₅，ＣｅＯ₂，ＭｇＯ，Ｙ₂
Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＭｇＦ₂，ＷＯ₃などが挙げられる。これ
らの無機物は単独で用いるかもしくは２種以上の混合
物を用いる。Specific examples of the inorganic material used include Si
O ₂ , SiO, ZrO ₂ , TiO ₂ , TiO, Ti ₂ O ₃ ,
Ti ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , CeO ₂ , MgO, Y ₂
O ₃ , SnO ₂ , MgF ₂ , WO _{3 and the} like can be mentioned. These inorganic substances may be used alone or in a mixture of two or more.

【００３３】また、反射防止膜を形成する際には、ハー
ドコート膜の表面処理を行なうことが望ましい。この表
面処理の具体的例としては、酸処理，アルカリ処理，紫
外線照射処理，アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周
波放電によるプラズマ処理，アルゴンや酸素もしくは窒
素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。When forming the antireflection film, it is desirable to perform surface treatment of the hard coat film. Specific examples of the surface treatment include acid treatment, alkali treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment by high frequency discharge in an argon or oxygen atmosphere, and ion beam irradiation treatment of argon, oxygen or nitrogen.

【００３４】[0034]

【実施例】本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these examples.

【００３５】なお、硬化性被膜および蒸着膜を有するプ
ラスチックレンズの性能評価は下記の方法で実施した。The performance of the plastic lens having the curable coating and the vapor deposited film was evaluated by the following method.

【００３６】（１）離型性ガラス型の鋳型中で重合性モノマーを注型重合した際、
成型品がガラス製の鋳型から容易に剥がれるものを○、
剥がすことができないものを×で評価した。(1) Releasability When casting polymerization of a polymerizable monomer in a glass mold,
○ If the molded product can be easily peeled from the glass mold,
Those that could not be peeled off were evaluated by x.

【００３７】（２）外観被膜を有するプラスチックレンズ成型品の外観を目視で
評価した。(2) Appearance The appearance of the plastic lens molded product having a coating film was visually evaluated.

【００３８】（３）密着性基材とハードコート膜およびハードコート膜とマルチコ
ート膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロ
スカットテープ試験によって行なった。即ち、ナイフを
用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍ
のマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロフ
ァン粘着テープ（ニチバン（株）製商品名「セロテー
プ」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に
引っ張り剥離した後コート被膜の残っているマス目をも
って密着性指標とした。(3) Adhesion Adhesion between the substrate and the hard coat film and between the hard coat film and the multi coat film was determined by a cross-cut tape test according to JIS D-0202. That is, cut into 1 mm intervals on the surface of the substrate using a knife, and
100 squares are formed. Then, after strongly pressing the cellophane adhesive tape (trade name "Cellotape" manufactured by Nichiban Co., Ltd.) on top of it, it was pulled by 90 degrees from the surface and peeled off rapidly. It was used as an index.

【００３９】（実施例１）ガラス型表面にペンタエリス
リトールテトラアクリレート４０ｇ、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート３０ｇ及びエチレングリコール
ジアクリレート３０ｇからなるモノマー組成物に光増感
剤としてベンゾインイソプロピルエーテル２ｇを添加し
た液体組成物を室温でスピンコーティング法により厚さ
３μｍに塗布した。塗布後窒素気流中で２００ｗ高圧水
銀灯を用い、２５ｃｍの距離から３０秒照射し硬化塗膜
を得た。Example 1 A liquid composition obtained by adding 2 g of benzoin isopropyl ether as a photosensitizer to a monomer composition consisting of 40 g of pentaerythritol tetraacrylate, 30 g of trimethylolpropane triacrylate and 30 g of ethylene glycol diacrylate on the surface of a glass mold. The product was applied at room temperature by a spin coating method to a thickness of 3 μm. After the coating, a 200 w high pressure mercury lamp was used for irradiation in a nitrogen stream from a distance of 25 cm for 30 seconds to obtain a cured coating film.

【００４０】このようにして被膜を形成させたガラス製
の鋳型とシリコン製ガスケットからなる鋳型のなかに
１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−
メルカプトプロパン８７ｇ、ｍ−キシリレンジイソシア
ネ−ト９４ｇ、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライド０．００
２ｇ、２−（２−ヒドロキシ−５−エチル）ベンゾトリ
アゾ−ル０．２ｇからなる液状硬化組成物を注入し、３
０℃から１２０℃まで１２時間かけ昇温し、１２０℃で
２時間一定に保ち重合を完結させた。室温まで徐冷した
後、重合成型品を上記評価法に沿って評価した。その結
果を表１に示した。1,2-Bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3- was placed in a mold composed of a glass mold and a silicon gasket on which a coating film was thus formed.
87 g mercaptopropane, 94 g m-xylylene diisocyanate, 0.000 di-n-butyltin dichloride
A liquid curable composition consisting of 2 g and 0.2 g of 2- (2-hydroxy-5-ethyl) benzotriazole was injected and 3
The temperature was raised from 0 ° C. to 120 ° C. over 12 hours and kept constant at 120 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. After gradually cooling to room temperature, the polymerized molded product was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.

【００４１】（比較例１）γーグリシドキシプロピルト
リメトキシシラン５０ｇ及びγーグリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン５０ｇを０．１規定の塩酸２５
ｇで加水分解し、２０℃で１５時間攪拌する。次に、メ
タノール分散型シリカゾル（日産化学社製ＭＡーＳＴ）
３００ｇ、界面活性剤としてゾニアールＦＳＮ（デュポ
ン社製）０．１ｇ、硬化剤としてアルミニウムアセチル
アセトネート０．５ｇ及びメタノール３５０ｇを混合し
て、ハードコート液を調整した。このハードコート液を
ガラス型表面に室温でスピンコーティング法により厚さ
３μｍに塗布した。塗布後熱風炉で１３０℃２時間焼成
を行い硬化塗膜を得た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 50 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 50 g of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane were added to 0.1N hydrochloric acid 25
Hydrolyze with g and stir at 20 ° C. for 15 hours. Next, methanol-dispersed silica sol (MA-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
300 g, Zonial FSN (manufactured by Du Pont) as a surfactant, 0.1 g of aluminum acetylacetonate as a curing agent and 350 g of methanol were mixed to prepare a hard coat solution. This hard coat solution was applied to the glass mold surface at room temperature by a spin coating method to a thickness of 3 μm. After coating, baking was performed at 130 ° C. for 2 hours in a hot air oven to obtain a cured coating film.

【００４２】このようにして被膜を形成させたガラス製
の鋳型を使用した以外は実施例１と同様に重合を行い評
価し、その結果を表１に示した。Polymerization was carried out and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the glass mold on which the film was formed in this manner was used, and the results are shown in Table 1.

【００４３】（実施例２）実施例１で得られたレンズ表
面に下記反射防止膜を設け、上記評価法に沿って評価し
た。その結果を表１に示した。Example 2 The following antireflection film was provided on the lens surface obtained in Example 1 and evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.

【００４４】レンズ表面をプラズマ処理（アルゴンプラ
ズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気に
むかって順に、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、
ＳｉＯ₂の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法
（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成
を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ₂層、
次のＺｒＯ₂とＳｉＯ₂の等価膜層および次のＺｒＯ
₂層、最上層のＳｉＯ₂層がそれぞれλ／４となる様に形
成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。After the lens surface is subjected to plasma treatment (400 W of argon plasma for 60 seconds), SiO ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ , ZrO ₂ , in order from the substrate to the atmosphere,
An antireflection multilayer film consisting of 5 layers of SiO ₂ was formed by a vacuum evaporation method (manufactured by Vacuum Instrument Co., Ltd .; BMC-1000). The optical thickness of each layer is the first SiO ₂ layer,
Equivalent layer of the next ZrO ₂ and SiO ₂ layer and the next ZrO
_{The two} layers and the uppermost SiO ₂ layer were formed to have λ / 4, respectively. The design wavelength λ was 520 nm.

【００４５】（比較例２）γーグリシドキシプロピルト
リメトキシシラン５０ｇ、γーグリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン５０ｇ及び３，３，３ートリフル
オロプロピルトリメトキシシラン２ｇを０．１規定の塩
酸２７ｇで加水分解し、２０℃で１５時間攪拌する。次
に、メタノール分散型シリカゾル（日産化学社製ＭＡー
ＳＴ）３００ｇ、界面活性剤としてゾニアールＦＳＮ
（デュポン社製）０．１ｇ、硬化剤としてアルミニウム
アセチルアセトネート０．５ｇ及びメタノール３５０ｇ
を混合して、ハードコート液を調整した。このハードコ
ート液をガラス型表面に室温でスピンコーティング法に
より厚さ３μｍに塗布した。塗布後熱風炉で１３０℃２
時間焼成を行い硬化塗膜を得た。Comparative Example 2 50 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 50 g of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 2 g of 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane were added to 0.1 N. It is hydrolyzed with 27 g of hydrochloric acid and stirred at 20 ° C. for 15 hours. Next, 300 g of methanol-dispersed silica sol (MA-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and Zonial FSN as a surfactant.
0.1 g (manufactured by DuPont), 0.5 g of aluminum acetylacetonate as a curing agent and 350 g of methanol
Was mixed to prepare a hard coat liquid. This hard coat solution was applied to the glass mold surface at room temperature by a spin coating method to a thickness of 3 μm. After coating 130 ° C in a hot air oven
Firing was performed for a time to obtain a cured coating film.

【００４６】このようにして被膜を形成させたガラス製
の鋳型を使用した以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。得られたレンズ表面に実施例２と反射防止膜を形成
し、上記評価法に沿って評価した。その結果を表１に示
した。Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the glass mold having the film thus formed was used. Example 2 and the antireflection film were formed on the surface of the obtained lens, and evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.

【００４７】（実施例３）ガラス型表面にジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート３０ｇ、１，４ーブチレ
ングリコールジアクリレート４０ｇ、トリ（アクリロキ
シエチル）イソシアヌレート１７ｇ、２ー（２ーヒドロ
キシー５ーｔｅｒｔーブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール１０ｇ及びメチルフェニルグリオキシレート３ｇか
らなる液体組成物を室温でスピンコーティング法により
厚さ３μｍに塗布した。塗布後窒素気流中で２００ｗ高
圧水銀灯を用い、２５ｃｍの距離から３０秒照射し硬化
塗膜を得た。(Example 3) 30 g of dipentaerythritol pentaacrylate, 40 g of 1,4-butylene glycol diacrylate, 17 g of tri (acryloxyethyl) isocyanurate and 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzo on the surface of a glass mold. A liquid composition consisting of 10 g of triazole and 3 g of methylphenylglyoxylate was applied at room temperature by a spin coating method to a thickness of 3 μm. After the coating, a 200 w high pressure mercury lamp was used for irradiation in a nitrogen stream from a distance of 25 cm for 30 seconds to obtain a cured coating film.

【００４８】このようにして被膜を形成させたガラス製
の鋳型とポリエチレン製ガスケットからなる鋳型のなか
にイソホロンジイソシアネートと２ーヒドロキシルプロ
ピルメタクリレートとを反応させて得られたウレタンジ
メタクリレート１４０ｇ、ノナブチレングリコールジメ
タクリレート２０ｇ、１，６ーヘキサンジオールジメタ
クリレート５ｇ、イソボルニルメタクリレート２０ｇ、
２，４，６ートリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイド０．０３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート０．１ｇ、２ーヒドロキシー４ーメトキシベ
ンゾフェノン０．０５ｇ、トリデシルフォスフェート
０．２ｇを混合し、室温でよく攪拌した後、５０ｍｍＨ
ｇに減圧して１０分間脱気した原料を注入した。140 g of urethane dimethacrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate and 2-hydroxylpropyl methacrylate in a mold consisting of a glass mold and a polyethylene gasket on which a film is thus formed, and nonabutylene glycol 20 g of dimethacrylate, 5 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 20 g of isobornyl methacrylate,
0.03 g of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 0.1 g of t-butylperoxyisobutyrate, 0.05 g of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 0.2 g of tridecyl phosphate were mixed at room temperature. After stirring well with 50mmH
The raw material depressurized to 10 g and degassed for 10 minutes was injected.

【００４９】次いで、鋳型の両面から３ｋｗのメタルハ
ライドランプにより、３０Ｊ/cm²の紫外線を照射した
後、室温まで徐冷したさらにその後、重合成型品に実施
例２と同様に無機反射防止膜を作成し、上記評価法に沿
って評価した。その結果を表１に示した。（比較例３）ガラス製の鋳型とポリエチレン製ガスケットからなる鋳
型のなかにイソホロンジイソシアネートと２ーヒドロキ
シルプロピルメタクリレートとを反応させて得られたウ
レタンジメタクリレート１４０ｇ、ノナブチレングリコ
ールジメタクリレート２０ｇ、１，６ーヘキサンジオー
ルジメタクリレート５ｇ、イソボルニルメタクリレート
２０ｇ、２，４，６ートリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド０．０３ｇ、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート０．１ｇ、２ーヒドロキシー４ーメ
トキシベンゾフェノン０．０５ｇ、トリデシルフォスフ
ェート０．２ｇを混合し、室温でよく攪拌した後、５０
ｍｍＨｇに減圧して１０分間脱気した原料を注入した。
次いで、鋳型の両面から３ｋｗのメタルハライドランプ
により、３０Ｊ／cm²の紫外線を照射した後、室温まで
徐冷したさらにその後、重合成型品を得た。Then, after irradiating 30 J / cm ² of ultraviolet rays from both sides of the mold with a metal halide lamp of 3 kW and gradually cooling to room temperature, an inorganic antireflection film was formed on the polymerized molded product in the same manner as in Example 2. Then, the evaluation was performed according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1. (Comparative Example 3) 140 g of urethane dimethacrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate with 2-hydroxylpropyl methacrylate in a mold made of a glass mold and a polyethylene gasket, 20 g of nonabutylene glycol dimethacrylate, 1,6 -Hexanediol dimethacrylate 5 g, isobornyl methacrylate 20 g, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 0.03 g, t-butylperoxyisobutyrate 0.1 g, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 0.05 g , Tridecyl phosphate (0.2 g) were mixed and well stirred at room temperature.
The raw material depressurized to mmHg and degassed for 10 minutes was injected.
Then, 30 J / cm ² of ultraviolet light was irradiated from both sides of the mold by a metal halide lamp of 3 kW, and then gradually cooled to room temperature, and then a polymerized molded product was obtained.

【００５０】得られたレンズ表面にジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート３０ｇ、１，４ーブチレングリ
コールジアクリレート４０ｇ、トリ（アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート１７ｇ、２ー（２ーヒドロキシー
５ーｔｅｒｔーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１
０ｇ及びメチルフェニルグリオキシレート３ｇからなる
液体組成物を室温でスピンコーティング法により厚さ３
μｍに塗布した。塗布後窒素気流中で２００ｗ高圧水銀
灯を用い、２５ｃｍの距離から３０秒照射し硬化塗膜を
得た。さらに実施例２と同様に無機反射防止膜を作成
し、上記評価法に沿って評価した。その結果を表１に示
した。30 g of dipentaerythritol pentaacrylate, 40 g of 1,4-butylene glycol diacrylate, 17 g of tri (acryloxyethyl) isocyanurate, and 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole 1 were formed on the surface of the obtained lens.
A liquid composition consisting of 0 g and 3 g of methylphenylglyoxylate was spin-coated at room temperature to a thickness of 3
It was applied to a thickness of μm. After the coating, a 200 w high pressure mercury lamp was used for irradiation in a nitrogen stream from a distance of 25 cm for 30 seconds to obtain a cured coating film. Further, an inorganic antireflection film was prepared in the same manner as in Example 2 and evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明によれば、（１）表面硬度の低いプラスチックレンズ表面にハン
ドリングすることなくハードコート膜を設けることがで
きる。According to the present invention, (1) a hard coat film can be provided on the surface of a plastic lens having a low surface hardness without handling.

【００５３】（２）ガラス型とプラスチックレンズと
剥離性が悪いモノマーを使用することができる。(2) A monomer having poor releasability between the glass mold and the plastic lens can be used.

【００５４】（３）短時間硬化の光硬化レンズモノマ
ーのメリットを最大限活かせる製造プロセスを構築する
ことができる。(3) It is possible to construct a manufacturing process in which the merit of the photocurable lens monomer that is cured for a short time can be maximized.

【００５５】（４）無機物質からなる反射防止膜との
密着性の良いハードコートを作成することができる。(4) It is possible to form a hard coat having good adhesion to an antireflection film made of an inorganic material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 11:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display location B29L 11:00

Claims

[Claims]

1. A method of casting polymerization using a glass mold, characterized in that a coating made of a polymerizable hard coat material for forming an organic crosslinkable polymer is previously provided on the inner surface of the glass mold. Manufacturing method of plastic lens.

2. The method for producing a plastic lens according to claim 1, wherein the polymerizable hard coat material is made of an ultraviolet curable resin.

3. The method for producing a plastic lens according to claim 1, wherein the polymerizable hard coat material does not contain a hydrolyzate of an organosilicon compound as a main component.

4. A compound for casting polymerization comprising a compound having two or more isocyanate groups in one molecule and a compound having two or more hydroxyl groups and / or mercapto groups in one molecule. The method of manufacturing a plastic lens according to claim 1.

5. The method for producing a plastic lens according to claim 1, wherein the casting polymerization monomer is a compound which is photocurable or is cured by light and heat.

6. A laminate comprising an antireflection film made of an inorganic material provided on the surface of a plastic lens obtained by the method according to claim 1.