JPH08253507A - メタクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、熱成形時におけるシルバー
ストリークスや発泡、着色および臭気等の発生の少な
い、耐熱分解性に優れたメタクリル樹脂の製造方法を提
供することにある。 【構成】 メチルメタクリレート単独、またはメチルメ
タクリレート７５重量％以上とメチルアクリレート、エ
チルアクリレートもしくはブチルアクリレートから選ば
れた少なくとも一種以上が２５重量％以下のモノマー混
合物７１〜９５重量％および溶媒２９〜５重量％からな
る混合物を、一定の半減期のラジカル重合開始剤を使用
し、かつ平均滞留時間がラジカル重合開始剤の半減期の
一定倍となるように調製し、該組成物に対するラジカ
ル重合開始剤濃度及び連鎖移動剤濃度が一定濃度となる
ように調製し、更に反応組成物をモノマー転化率４０
〜９０％に維持しながら連続的に重合させ、該重合反応
で得られたポリマーの熱分解率が、５重量％以下である
ことを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタクリル樹脂の製造方
法に関する。さらに詳しくは、優れた耐熱分解性を有す
るメタクリル樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂は透明性、耐候性、機械
的強度が優れており、建築用資材や家具、室内装飾用素
材、自動車部品、電気部品等各種成形材料として各方面
に広く利用されている。従来、成形材料として用いられ
るメタクリル樹脂の製造法としては懸濁重合法が一般に
採用されているが、この方法は使用される懸濁分散剤等
の副材料がポリマー中に混入するため高純度の重合体は
得られ難く光学材料等の用途には不向きとされている。
更に重合体の後処理工程がろ過、洗浄、乾燥と煩雑な
上、大量の排水処理を伴うなど工業プロセスとしても問
題点を残している。

【０００３】この懸濁重合法の欠点を改善する方法とし
て近年、連続的な塊状重合法と溶液重合法が注目されて
いる。これらの方法によれば、懸濁分散剤等が使用され
ないため光学特性に優れた高品質樹脂の製造が可能であ
る。しかしながら、前者の方法は「ゲル効果」と呼ばれ
る自動加速効果のため、高いモノマー転化率を維持しな
がら重合反応を安定に制御することは非常に難しく、ポ
リマー濃度の高い最終重合物を得るのは困難とされる。

【０００４】特公昭５２−３２６６５号公報には槽型反
応装置を用いて比較的低いモノマー転化率で均一相反応
させ、未反応モノマーを連続的に分離除去する連続塊状
重合法が提案されている。この方法では、未反応モノマ
ーの残存量が多く、この回収再使用と重合体の濃縮のた
めの脱揮工程で多くのエネルギーを費やさねばならない
上、その際重合体が熱履歴を受け着色や変質を起こしや
すいという欠点がある。特公昭５５−７８４５号公報等
に示されているように溶媒としてベンゼンもしくはアル
キルベンゼンを用いる溶液重合法によれば溶剤によって
反応液の粘度が低減されるため、ゲル効果が抑制され、
高いモノマー転化率で安定した重合反応が可能となるこ
とが知られている。

【０００５】このような溶液重合法の場合、溶媒の使用
量低減には限界がありモノマー転化率を高めて反応液中
に残存する未反応モノマーは減少しても溶媒を含めた揮
発分含有量は減少せず、揮発成分の除去に費やされるエ
ネルギーは塊状重合法と変わらない場合もあり、加えて
重合体の耐熱分解性の低下や溶媒及びモノマー成分の回
収再使用の方法が煩雑になる等の問題点も抱えている。
一方、特開昭６２−２４１９０５号公報にはメタノール
等の脂肪族一価アルコールを溶媒としてメチルメタクリ
レートを主成分とするモノマー混合物のラジカル重合を
行い、得られた重合体をスラリー状に沈澱させて分離す
る方法が示されているが、モノマー成分２０〜７０部に
対して溶媒８０〜３０部と多量の溶媒を使用すること、
重合体を分離するため冷却、沈澱、ろ過、乾燥工程が必
要となること及び連続プロセスとする場合にスラリー状
の重合液を均一に移送・処理する必要があることなど工
業的に解決しなければならない問題も多く存在する。

【０００６】そして、この方法に従って、成形材料に適
した分子量を有するメタクリル樹脂を製造すると、極め
て耐熱分解性の低いポリマーしか得られないことが本発
明者らの実験によりわかった（比較例２参照）。また、
特開平１−２０１３０７号公報には１価のアルキルアル
コールとベンゼンもしくはアルキルベンゼンより成る混
合溶媒を５重量％以上３０重量％未満用いてメチルメタ
クリレートを主成分とするモノマー混合物の溶液重合を
行う方法が示されているが、一価のアルキルアルコール
は混合溶媒中で５〜５０重量％を占めるに過ぎず、一般
的なベンゼンもしくはアルキルベンゼンを溶媒とする方
法を抜本的に変えるものではない。

【０００７】本発明者らは、従来法の上記のような問題
点を解決し、メタクリル樹脂を安定に制御された重合反
応を経て経済的に有利に製造する方法として先の出願
（特願平５−２７９８６１）において、メタノール５〜
２９重量％添加した連続溶液重合法を開示した。本法に
よればゲル効果が発現するポリマー濃度を高めることが
できるので重合を安定化することができる。ところで、
一般にメタクリル樹脂は２３０℃付近から分解し始め、
２７０℃付近から特に顕著である。この熱分解はポリマ
ー末端に残存した二重結合に対して隣接した炭素−炭素
単結合が熱的に弱く、２３０〜２７０℃付近で開裂し
て、いわゆるジッパー分解の開始点となることによる
（カシワギ、イナベ、ブラウン、キタヤマ、マスダ，マ
クロモレキュラス，１９，２１６０（１９８６）（Ｔ．
Ｋａｓｈｉｗａｇｉ，Ａ．Ｉｎａｂａ，Ｅ．Ｂｒｏｗ
ｎ，Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ，Ｅ．Ｍ
ａｓｕｄａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ））。

【０００８】他方、メタクリル樹脂は２３０℃〜２５０
℃で射出成形あるいは押出成形される。このとき成形さ
れるメタクリル樹脂が熱分解温度と接近しているため、
一部ポリマーより加熱分解したモノマーが成形品中に残
留してシルバーストリークスや発泡を発生させたり、着
色、耐熱変形性の低下、臭気による作業環境の悪化等を
きたし、実用上の問題となっている。 これまでメタク
リル樹脂の耐熱分解性を向上させるために種々の工夫が
なされてきている。たとえば、初期において抗酸化剤を
添加して加熱成形することが試みられたが、充分な効果
が得られないばかりか着色する等の欠点を有していた。

【０００９】近年、メタクリル樹脂を連続重合法で製造
することにより耐熱分解性が改良されることが示されて
いる。たとえば、前述した特公昭５２−３２６６５号公
報では温度１３０〜１６０℃において１段完全混合型連
続重合を行うに当たり、連鎖移動剤としてメルカプタン
濃度０．０１〜１．０モル％および下記式 １０≧Ａ^1/2 ・Ｂ^-1/2×１０³ ３≧Ａ・Ｂ×１０⁵ ２．９≧Ａ^-1・（Ｂ＋１０．３）×１０^-6 ここで、Ａ＝モノマーフィード１００ｇ中のラジカル重
合開始剤のモル数 Ｂ＝ラジカル重合開始剤の重合温度における半減期（時
間） を満足するモノマー組成物を連続的にフィードしてモノ
マー転化率５０〜７８％に維持する方法が示され、特開
平３−１１１４０８号公報では１段完全混合型連続重合
を行うに当たり、重合温度１３０〜１６０℃における半
減期が０.５〜２分の開始剤を用い、重合温度でのラジ
カル開始剤の半減期と平均滞留時間の比が１／２００〜
１／１００００となるように平均滞留時間を設定し、モ
ノマー転化率が４５〜７０％とする方法が開示されてい
る。

【００１０】これらいずれの技術においても、問題とす
る耐熱分解性は未反応モノマー等残存揮発分を高温下で
除去する真空脱揮工程や押出成形工程を経たポリマーに
ついて評価したものである。本発明者らの検討によれば
重合工程で生成してくるポリマーそのものの耐熱分解性
については必ずしも十分ではなかった。脱揮工程や押出
成形工程での熱分解による収率低下、熱履歴による着色
等を考慮すれば重合工程で生成するポリマーの耐熱分解
性を向上させることが極めて重要である。

【００１１】更に、特開平６−２３９９３８号では、メ
タクリル樹脂の連続重合方法において、熱分解指数αが
３．０以下であるメタクリル樹脂が耐熱分解性良好であ
るとの記述がある。しかしながら、熱分解指数αの定義
は示されているものの、熱分解指数αが３．０以下であ
るメタクリル樹脂の製造条件については全く述べられて
いない。特開平１−１７２４０１号公報では、多段完全
混合槽型連続重合法においてメチルアクリレートまたは
エチルアクリレート等のコモノマーや連鎖移動剤の一部
を分割フィードすることにより生成ポリマーの熱安定性
等品質が向上すると記載されているものの具体的な方法
および実施例は一切記載されていない。

【００１２】本発明者らは、前述の特願平５−２７９８
６１号において、メタノール５〜２９重量％添加した連
続溶液重合法によりゲル効果が発現するポリマー濃度を
高めることができるので重合を安定化させ得ることを開
示したが、得られるポリマーの耐熱分解性においては必
ずしも満足されるものではなかった。上述した従来技術
は重合反応操作の安定性、生産効率の向上を可能にした
としても必ずしも優れた耐熱分解性を有するメタクリル
樹脂の製造方法を提供するものではなかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した課題を解決し、熱成形時におけるシルバーストリー
クスや発泡、着色および臭気等の発生の少ない、耐熱分
解性に優れたメタクリル樹脂の製造方法を提供すること
にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、連続溶液重合において、特定のラジカル重合
開始剤の半減期とその濃度、連鎖移動剤濃度、モノマー
濃度および溶媒濃度、重合温度、平均滞留時間の条件下
で反応させることにより、上記した課題を解決できるこ
とを見いだし、本発明を完成させた。

【００１５】すなわち、本発明は、１段完全混合槽を使
用して（以下、Ａ法ということがある）、メチルメタク
リレート単独、またはメチルメタクリレート７５重量％
以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートもしく
はブチルアクリレートから選ばれた少なくとも一種以上
が２５重量％以下のモノマー混合物７１〜９５重量％お
よび溶媒２９〜５重量％からなる混合物を、 重合温度９０〜１８０℃における半減期が０．０５〜
２０分であるラジカル重合開始剤を使用し、かつ平均滞
留時間がラジカル重合開始剤の半減期の５〜７０００倍
となるように調製し、 該組成物に対するラジカル重合開始剤濃度が１．０×
１０^-4〜０．１６モル／リットル、連鎖移動剤濃度が
１．０×１０^-4〜０．３７モル／リットルとなるように
調製し、 更に反応組成物をモノマー転化率４０〜９０％に維持
しながら連続的に重合させ、該重合反応で得られたポリ
マーの熱分解率（重合反応終了後、脱揮工程や押出成形
工程を経る前のポリマーを窒素気流中、３０℃から３０
０℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分
解率）が、５重量％以下であることを特徴とするメタク
リル樹脂の製造方法

【００１６】２段直列結合された完全混合槽を使用して
（以下、Ｂ法ということがある）、メチルメタクリレー
ト単独、またはメチルメタクリレート７５重量％以上と
メチルアクリレート、エチルアクリレートもしくはブチ
ルアクリレートから選ばれた少なくとも一種以上が２５
重量％以下のモノマー混合物７１〜９５重量％および溶
媒２９〜５重量％からなる混合物を、 第１槽重合温度１００〜１７０℃、第２槽重合温度１
３０〜１７０℃における半減期が０．０５〜２０分であ
るラジカル重合開始剤を使用し、 かつ平均滞留時間がラジカル重合開始剤の半減期の５
〜７０００倍となるように設定し、 該組成物に対するラジカル重合開始剤濃度が５．０×
１０^-5〜０．１２モル／リットル、連鎖移動剤濃度が
１．０×１０^-4〜０．１モル／リットルとなるように調
製し、 該反応組成物を第２槽目モノマー転化率７０〜９０％
に維持しながら連続的に重合させ、該重合反応で得られ
たポリマーの熱分解率（重合反応終了後、脱揮工程や押
出成形工程を経る前のポリマーを窒素気流中、３０℃か
ら３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したとき
の熱分解率）が、５重量％以下であることを特徴とする
メタクリル樹脂の製造方法および

【００１７】２段に直列結合された第１段目反応器の完
全混合槽と第２段目反応器のプラグフロー型反応器を使
用して（以下、Ｃ法ということがある）、メタクリレー
ト単独、またはメタクリレート７５重量％以上とメチル
アクリレート、エチルアクリレートもしくはブチルアク
リレートから選ばれた少なくとも一種以上が２５重量％
以下のモノマー混合物７１〜９５重量％および溶媒２９
〜５重量％からなる混合物を、 重合温度が１段目完全混合槽１００〜１７０℃、２段
目プラグフロー型反応器１００〜１７０℃にして、 １段目完全混合槽の平均滞留時間が重合温度における
開始剤の半減期の５〜７０００倍、２段目プラグフロー
型反応器での滞留時間が開始剤半減期の５〜５０倍とな
るように設定し、 該組成物に対するラジカル重合開始剤濃度１．０×１
０^-4〜０．１６モル／リットル、 および連鎖移動剤濃度１．０×１０^-4〜０．１モル／
リットルとなるように調製した反応組成物を ２段目プラグフロー型反応器出口でのモノマー転化率
を７０〜９０％に維持しながら連続的に重合させ、該重
合反応で得られたポリマーの熱分解率（重合反応終了
後、脱揮工程や押出成形工程を経る前のポリマーを窒素
気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で
加熱昇温したときの熱分解率）が、５重量％以下である
ことを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法に関する発
明である。

【００１８】（Ａ）方法Ａについて １段完全混合槽を使用して行う場合（方法Ａ）によれ
ば、メチルメタクリレート単独、またはメチルメタクリ
レート７５重量％以上とメチルアクリレート、エチルア
クリレートもしくはブチルアクリレートから選ばれた少
なくとも一種以上が２５重量％以下のモノマー混合物７
１〜９５重量％および溶媒２９〜５重量％からなる混合
物、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤からなる原料
組成物を、該組成物中のラジカル重合開始剤濃度が１．
０×１０^-4〜０．１６モル／リットルおよび連鎖移動剤
濃度が１．０×１０^-4〜０．３７モル／リットルとなる
ように調製し、重合温度９０〜１８０℃、該重合温度に
おける半減期が０．０５〜２０分であるラジカル重合開
始剤を使用し、かつ該半減期の５〜７０００倍である平
均滞留時間にて、モノマー転化率４０〜９０％に維持し
ながら前記モノマーを連続的に重合することによって、
重合工程で生成し、かつ脱揮工程や押出成形工程を経る
前のポリマーを窒素気流中、３０℃から３００℃まで２
℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分解率が５重
量％以下の耐熱分解性を有するメタクリル樹脂を製造す
ることができる。

【００１９】上記方法Ａにおける条件のうち、特に好ま
しい条件は、下式（１）〜（３）を満足するものであ
る。

【００２０】 式（１） 7.0×10⁷ ≦〔Ｃ² （τ＋θ）ｅ^4529/T〕／（Ｉ・θ² ）≦3.0 ×10⁹ 式（２） 100 ≦ Ｍ／（Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）≦ 40000 式（３） 4.0 ×10^-7≦（Ｉ・Ｇ）／〔Ｍ・θ／（τ＋θ）〕≦ 1.0 ×10^-4

【００２１】ここで、Ｃはモノマー転化率（％）、τは
ラジカル重合開始剤の半減期（分）θは平均滞留時間
（分）、Ｔは重合温度（絶対温度）、Ｉはフィードされ
るラジカル重合開始剤濃度（モル／リットル）、Ｍはフ
ィードされるモノマー濃度（モル／リットル）を示す。
また、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧはそれぞれ下式で定義され
る。

【００２２】 Ｄ＝（7.75×10³ ｅ^-3674/T ・ Ｘ）／〔100 ＋(7.75 ×10³ ・ ｅ^-3674/T -1)C〕 Ｅ＝（４２３ｅ^-6021/T ・Ｓ）／〔100 ＋（４２３ｅ^-6021/T −１）・Ｃ〕 Ｆ＝（１．１３×１０^-4ｅ^4529/T・Ｃ）／〔θ・（１００−Ｃ）² 〕 Ｇ＝ ２．０×１０^-3・Ｈ² −８．５×１０^-2・Ｈ＋１

【００２３】ここで、Ｘはフィードされる連鎖移動剤濃
度（モル／リットル）、Ｓはフィードされる溶媒濃度
（モル／リットル）を示し、Ｈはモノマー転化率とフィ
ードモノマー中のアクリレート濃度から導かれる定数で
あって、下式で定義される。

【００２４】 Ｈ＝ ｍ・（３．７×１０^-3・Ｃ＋０．６３） （ｍはフィードモノマー中アクリレート濃度（モル
％）） 本発明でいう耐熱分解性は、重合槽中で得られた脱揮工
程や押出成形工程を経る前の熱履歴を受けていないポリ
マーを、窒素気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍ
ｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分解率で表す。本発
明において、熱分解率は５％以下、好ましくは３％以
下、さらに好ましくは２％以下とする。熱分解率が５％
を越えると、成形時においてシルバーストリークスやボ
イド等の成形不良を生ずる。

【００２５】本発明のＡ法においては、上述のように、
使用するモノマー成分としてはメチルメタクリレート単
独またはメチルメタクリレート７５重量％以上とメチル
アクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリ
レート２５重量％以下からなるモノマー混合物である。
本発明で使用する溶媒はトルエン、メタノール、アセト
ン、酢酸エチル等が挙げられるが、特にメタノールの使
用が、重合反応後の処理等を考慮すると特に望ましい。
溶媒の使用割合はモノマーもしくはモノマー混合物７１
〜９５重量％に対し、溶媒２９〜５重量％である。

【００２６】溶媒濃度が上記５重量％未満では、メチル
メタクリレートのラジカル重合に顕著な自動促進効果、
すなわち系内粘度上昇による重合速度の異常加速現象が
生じ易く、安定に重合が維持できなくなる。 一方、溶
媒濃度が上記２９重量％を越えると、設定できる分子量
範囲が狭められ、かつ熱分解し易い末端二重結合を有す
るポリマーの生成率が大きくなり、優れた耐熱分解性を
有するポリマーの製造条件を設定範囲が極端に狭くな
る。

【００２７】重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパー
カーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ｔーブチルパーオキシジネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−
ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド等の有機過酸化物、あるいは２，２’−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾ
ビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカーボニトリル）等のアゾ化合物が挙げられ、
単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができ
る。

【００２８】方法Ａにおいては、原料組成物中のラジカ
ル重合開始剤濃度は、１．０×１０ ^-4〜０．１６モル／
リットル、好ましくは１．０×１０^-4〜０．１０モル／
リットルの範囲である。ラジカル重合開始剤濃度が１．
０×１０^-4モル／リットル未満では工業的に有利なモノ
マー転化率を達成することができず、生産効率が低下す
る。ラジカル重合開始剤濃度が０．１６モル／リットル
を越えると、高モノマー転化率を達成できるが設定でき
る分子量範囲が狭められ、かつ生成ポリマー中の末端二
重結合を有するポリマーの含有率が極端に大きくなり、
耐熱分解性が著しく低下する。また、大量の重合開始剤
の使用は製品ポリマーの透明性に問題が生じる。

【００２９】「有機過酸化物」資料集第１３版、「アゾ
系重合物開始剤（Ａｚｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）」等のデータより知ること
ができる。連鎖移動剤としては通常のラジカル重合で用
いられるｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が使用できる。方
法Ａにおいては、原料組成物中の連鎖移動剤濃度は、
１．０×１０^-4〜０．３７モル／リットルの範囲であ
る。連鎖移動剤濃度が１．０×１０^-4モル／リットル未
満であると、生成ポリマー中の末端二重結合を有するポ
リマーの含有率が極端に大きくなり、耐熱分解性が低下
する。一方、連鎖移動剤濃度が０．３７モル／リットル
を越えると、生成ポリマーの分子量が小さくなり、成形
材料としての使用に耐える機械的物性を得ることができ
ない。

【００３０】これら重合開始剤と連鎖移動剤の重合槽へ
の供給は、フィードする原料組成物に対して所望の濃度
となるようにそれぞれ単独に供給してもよいが、予めモ
ノマーもしくはモノマー混合物、あるいは溶媒に溶解し
てから連続供給するのが望ましい。方法Ａにおける重合
温度は９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、
さらに好ましくは１１０〜１７０℃である。重合温度が
低すぎると生成ポリマー鎖中に２００℃以下で断裂する
熱的に極めて弱いヘッド−ヘッド結合が残存する（ハタ
ダ、キタヤマ、マスダ，ポリマージャーナル（Ｋ．Ｈａ
ｔａｄａ，Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ，Ｅ．Ｍａｓｕｄａ，
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎａｌ），第１巻，Ｎｏ．５，
３９５（１９８６）および前述、マクロモレキュレス
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９，２１６０
（１９８６））。一方、重合温度が高すぎると、ポリマ
ーを着色させると考えられるオリゴマーの生成が著しい
（井手文雄、高分子，２７巻，１１月号，８１９（１９
７８））。

【００３１】方法Ａでは、平均滞留時間は、重合温度に
おける重合開始剤の半減期の５〜７０００倍となるよう
にする。平均滞留時間が、重合開始剤の半減期の上記５
倍未満では、モノマー転化率が低いにもかかわらず大量
の重合開始剤が必要となるので製品ポリマーの透明性が
損なわれる。一方、上記７０００倍を越えると、重合反
応槽が大きくなりすぎて工業的に不利である。 方法Ａ
においては、モノマー転化率を４０〜９０％、好ましく
は４０〜８０％、さらに好ましくは５０〜８０％に維持
しながら連続的に重合する。モノマー転化率が上記４０
％未満では、単位時間当たりのポリマー収量が小さくな
り、工業的に不利である。一方、上記９０％を越える
と、生成ポリマー中の末端二重結合を有するポリマーの
含有率が急激に大きくなり、耐熱分解性が著しく低下す
る。

【００３２】（Ｂ）方法Ｂについて 次に本発明を２段に直列結合された完全混合槽を使用し
て行う場合（方法Ｂ）、前述の原料組成物を、該組成物
中のラジカル重合開始剤濃度が５．０×１０-5〜０．１
２モル／リットルおよび連鎖移動剤濃度が１．０×１０
-4〜０．１モル／リットルとなるように調製し、２段直
列結合完全混合槽において、第１槽重合温度９０〜１７
０℃、第２槽重合温度１３０〜１８０℃、および該重合
温度における半減期が０．０５〜２０分であるラジカル
重合開始剤を使用し、かつ該半減期の５〜７０００倍で
ある平均滞留時間にて、第２槽でのモノマー転化率を４
０〜９０％に維持しながら前記モノマーを連続的に重合
することによって、重合工程で生成し、かつ脱揮工程や
押出成形工程を経る前のポリマーを窒素気流中、３０℃
から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したと
きの熱分解率が５重量％以下である耐熱分解性を有する
メタクリル樹脂を製造することができる。

【００３３】上記方法Ｂにおける条件のうち、特に好ま
しい条件は、下式（４）〜（６）を満足するものであ
る。

【００３４】 式（４） 7.0 ×10⁷ ≦〔(C₂ −C₁)²・（τ₁ ＋θ₁ ）・（τ₂ ＋θ₂ ）ｅ^4529/T〕／（ Ｉ・τ₁ ・θ₂ ²）≦ 1 .0×10¹⁰ 式（５） 100 ≦ Ｍ／（Ｄ′＋Ｅ′＋Ｆ′）≦ 40000 式（６） 4 ×10^-7≦（Ｉ・Ｇ′・θ₁ ）／〔Ｍ・（τ₁ ＋θ₁ ）〕≦ 1.0×10^-4

【００３５】ここで、Ｃi （ｉ＝１または２）は第ｉ槽
のモノマー転化率（％）、τi は第ｉ槽のラジカル重合
開始剤の半減期（分）、θi は第ｉ槽の平均滞留時間
（分）、Ｔは第１槽の重合温度（絶対温度）、Ｉはフィ
ードされるラジカル重合開始剤濃度（モル／リット
ル）、Ｍはフィードされるモノマー濃度（モル／リット
ル）を示す。

【００３６】また、Ｄ′、Ｅ′、Ｆ′およびＧ′はそれ
ぞれ下式で定義される。 Ｄ′＝(7.75 ×10³ ｅ^-3674/T ・Ｘ）／[100＋(7.75 ×10³ ｅ^-3674/T -1)C₁] Ｅ′＝（ 423ｅ^-6021/T ・Ｓ）／〔 100＋(423ｅ^-6021/T −１）・Ｃ₁ 〕 Ｆ′＝（ 1.13 ×10^-4ｅ^4529/T・Ｃ₁ ）／〔θ₁ ・（100 −Ｃ₁ ）² 〕 Ｇ′＝ 2.0×10^-3・Ｈ₁ ²−8.5 ×１０^-2・Ｈ₁ ＋１

【００３７】ここで、Ｘはフィードされる連鎖移動剤濃
度（モル／リットル）、Ｓはフィードされる溶媒濃度
（モル／リットル）を示し、Ｈ₁ は第１槽のモノマー転
化率とフィードモノマー中のアクリレート濃度から導か
れる定数であって、下式で定義される。 Ｈ₁ ＝ｍ・（３．７×１０^-3・Ｃ₁ ＋０．６３） （ｍはフィードモノマー中アクリレート濃度（モル
％）） 方法Ｂにおいては、前述の原料組成物中の単量体混合物
は第１槽目に供給されるが、一部を第２槽目にサイドフ
ィードすることもできる。その際、１、２槽目に供給さ
れる単量体混合物組成は必ずしも一致させる必要はな
い。第２槽目から流出するポリマー中のアクリレート単
位濃度が所望する濃度になるように供給される。サイド
フィード量はメインフィード量に対して１／５０〜１／
５の割合が望ましい。

【００３８】方法Ｂにおいては、前述の原料組成物中の
ラジカル重合開始剤濃度は、５．０×１０^-5〜０．１２
モル／リットル、好ましくは５．０×１０^-5〜０．１０
モル／リットルの範囲である。ラジカル重合開始剤濃度
が５．０×１０^-5モル／リットル未満では工業的に有利
なモノマー転化率を達成することができず、生産効率が
低下する。ラジカル重合開始剤濃度が０．１２モル／リ
ットルを越えると、高モノマー転化率を達成できるが設
定できる分子量範囲が狭められ、かつ生成ポリマー中の
末端二重結合を有するポリマーの含有率が極端に大きく
なり、耐熱分解性が著しく低下する。また、大量の重合
開始剤の使用は製品ポリマーの透明性に問題が生じる。

【００３９】また、方法Ｂにおいては、前述の原料組成
物中の連鎖移動剤濃度は、１．０×１０^-4〜０．１０モ
ル／リットル、好ましくは２．０×１０^-3〜０．０６モ
ル／リットルの範囲である。連鎖移動剤濃度が上記１．
０×１０^-4モル／リットル未満であると、生成ポリマー
中の末端二重結合を有するポリマーの含有率が極端に大
きくなり、耐熱分解性が低下する。一方、上記０．１０
モル／リットルを越えると、生成ポリマーの分子量が小
さくなり、充分な機械的物性を得ることができない。こ
れら重合開始剤と連鎖移動剤の重合槽への供給は、フィ
ードする原料組成物に対して所望の濃度となるようにそ
れぞれ単独に供給してもよいが、予めモノマーもしくは
モノマー混合物、あるいは溶媒に溶解してから連続供給
するのが望ましい。

【００４０】また、連鎖移動剤の一部を第２槽目にサイ
ドフィードすることもできる。第１槽目と第２槽目とか
ら生成するポリマーの分子量ができるだけ等しくなるよ
うに供給することが望ましい。方法Ｂにおける重合温度
は第１槽で９０〜１７０℃、好ましくは１００〜１７０
℃、さらに好ましくは１１０〜１７０℃、第２槽で１２
０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃、さらに好
ましくは１３０〜１７０℃である。第１槽、第２槽で必
ずしも一致させる必要はない。重合温度が低すぎると生
成ポリマー鎖中に２００℃以下で断裂する熱的に極めて
弱いヘッド−ヘッド結合が残存する可能性がある（前
述、ポリマー ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎ
ａｌ），第１巻，Ｎｏ．５，３９５（１９８６）および
マクロモレキュレス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ），１９，２１６０（１９８６））。一方、重合温度
が高すぎると、ポリマーを着色させると考えられるオリ
ゴマーの生成が著しい（前述、高分子，２７巻，１１月
号，８１９（１９７８））。また、第２槽目での重合温
度が上記１２０℃未満では反応液粘度が高くなり、充分
な撹拌ができなくなる。

【００４１】方法Ｂにおいて、平均滞留時間は、重合温
度における重合開始剤の半減期の５〜７０００倍となる
ようにするが、第１槽、第２槽で必ずしも一致させる必
要はない。平均滞留時間が、重合開始剤の半減期の上記
５倍未満では、所望のモノマー転化率を得るには大量の
重合開始剤が必要となるので製品ポリマーの透明性が損
なわれる。一方、上記７０００倍を越えると、重合反応
槽が大きくなりすぎて工業的に不利である。方法Ｂにお
いて、モノマー転化率を第２槽目で７０〜９０％、好ま
しくは７０〜８０％に維持しながら連続的に重合する。
第２槽目のモノマー転化率が上記７０％未満では、単位
時間当たりのポリマー収量が小さくなり、反応槽を二つ
使用する優位性がなくなる。一方、第２槽目のモノマー
転化率が上記９０％を越えると、生成ポリマー中の末端
二重結合を有するポリマーの含有率が急激に大きくな
り、耐熱分解性が著しく低下する。

【００４２】（Ｃ）方法Ｃについて さらに、本発明の方法を２段に直列結合された第１段反
応器の完全混合槽と第２段反応器のプラグフロー型反応
器を使用して行う場合（方法Ｃ）、前述の原料組成物
を、該組成物中のラジカル重合開始剤濃度が１．０×１
０^-4〜０．１６モル／リットルおよび連鎖移動剤濃度が
１．０×１０^-4〜０．１モル／リットルとなるように調
製し、２段に直列結合された第１段反応器の完全混合槽
と第２段反応器のプラグフロー型反応器において、第１
段反応器である完全混合槽での重合温度９０〜１８０
℃、および前記完全混合槽の平均滞留時間が重合時間に
おける重合開始剤半減期の５〜７０００倍、前記プラグ
フロー型反応器での滞留時間が重合温度における重合開
始剤半減期の５〜５０倍となるようにして、該プラグフ
ロー型反応器出口でのモノマー転化率を７０〜９０％に
維持しながら前記モノマーを連続的に重合することによ
って、重合工程で生成し、かつ脱揮工程や押出成形工程
を経る前のポリマーを窒素気流中、３０℃から３００℃
まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分解率
が５重量％以下である耐熱分解性を有するメタクリル樹
脂を製造することができる。

【００４３】上記方法Ｃにおける条件のうち、特に好ま
しい条件は、下式（７）〜（９）を満足するものである 式（７） 7.0×10⁷ ≦〔Ｃ² （τ＋θ）ｅ^4529/T〕／（Ｉ・θ² ）≦ 3.0 ×10⁹ 式（８） 100 ≦ Ｍ／（Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）≦ 40000 式（９） 4.0 ×10^-7 ≦（Ｉ・Ｇ・θ）／〔Ｍ・（τ＋θ）〕≦1.0 ×10^-4

【００４４】ここで、Ｃは第１段完全混合槽のモノマー
転化率（％）、τは第１段完全混合槽のラジカル重合開
始剤の半減期（分）、θは第１段完全混合槽の平均滞留
時間（分）、Ｔは第１段完全混合槽の重合温度（絶対温
度）、Ｉはフィードラジカル重合開始剤の濃度（モル／
リットル）、Ｍはフィードモノマーの濃度（モル／リッ
トル）を示す。

【００４５】また、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧはそれぞれ下式
で定義される。 Ｄ＝（7.75×10³ ｅ^-3674/T ・Ｘ）／[100＋(7.75 ×10³ ｅ^-3674/T -1) ・Ｃ] Ｅ＝（ 423ｅ^-6021/T ・Ｓ）／〔100 ＋(423ｅ^-6021/T −１）・Ｃ〕 Ｆ＝（1.13×１０^-4ｅ^4529/T・Ｃ）／〔θ・（ 100−Ｃ）² 〕 Ｇ＝ 2.0×10^-3・Ｈ² −８．５×１０^-2・Ｈ＋１

【００４６】ここで、Ｘはフィードされる連鎖移動剤濃
度（モル／リットル）、Ｓはフィードされる溶媒濃度
（モル／リットル）を示し、Ｈはモノマー転化率とフィ
ードモノマー中のアクリレート濃度から導かれる定数で
あって、下式で定義される。 Ｈ＝ｍ・（3.7 ×１０^-3・Ｃ＋０．６３） （ｍはフィードモノマー中 アクリレート濃度（モル
％））

【００４７】方法Ｃにおいては、原料となるモノマーあ
るいはモノマー混合物は、通常はその全量が１段目完全
混合槽に供給されるが、その一部を２段目プラグフロー
型反応器入り口および／あるいは途中にサイドフィード
することもできる。その際、１段目、２段目に供給され
る単量体混合物組成は必ずしも一致させる必要はない。
２段目から流出するポリマー中のアクリレート単位濃度
が所望する濃度になるように供給される。サイドフィー
ド量はメインフィード量に対して１／５０〜１／５の割
合が望ましい。方法Ｃにおいては、前述の原料組成物中
のラジカル重合開始剤濃度は、１．０×１０^-4〜０．１
６モル／リットル、好ましくは１．０×１０^-4〜０．１
２モル／リットルの範囲である。ラジカル重合開始剤濃
度が、上記１．０×１０^-4モル／リットル未満では、１
段目完全混合槽でのモノマー転化率が低く、結果的に２
段目プラグフロー型反応器で生成したポリマーの割合が
大きくなり分子量分布が広がってしまう。

【００４８】一方、上記０．１６モル／リットルを越え
ると、高モノマー転化率を達成できるが設定できる分子
量範囲が狭められ、かつ生成ポリマー中の末端二重結合
を有するポリマーの含有率が極端に大きくなり、耐熱分
解性が著しく低下する。また、大量の重合開始剤の使用
は製品ポリマーの透明性に問題が生じる。 また、方法
Ｃにおいては、前述の原料組成物中の連鎖移動剤濃度
は、１．０×１０^-4〜０．１モル／リットル、好ましく
は１．６×１０^-3〜０．１モル／リットルの範囲であ
る。連鎖移動剤濃度が上記１．０×１０^-4モル／リット
ル未満であると、生成ポリマー中の末端二重結合を有す
るポリマーの含有率が極端に大きくなることにより、耐
熱分解性が著しく低下する。一方、上記０．１モル／リ
ットルを越えると、生成ポリマーの分子量が小さくな
り、充分な機械的物性を得ることができない。 また、
連鎖移動剤は一部を２段目プラグフロー型反応器入口お
よび／あるいは途中にサイドフィードすることもでき
る。１段目完全混合槽出口と２段目プラグフロー型反応
器出口から流出するポリマーの分子量ができるだけ等し
くなるように供給することが望ましい。

【００４９】方法Ｃにおいて、重合温度は、１段目完全
混合槽で９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０
℃、さらに好ましくは１１０〜１７０℃である。２段目
プラグフロー型反応器で１００〜１８０℃、好ましくは
１００〜１７０℃である、さらに好ましくは１１０〜１
７０℃である。１段目、２段目で必ずしも一致させる必
要はない。重合温度が低すぎると生成ポリマー鎖中に２
００℃以下で断裂する熱的に極めて弱いヘッド−ヘッド
結合が残存する可能性がある（前述、ポリマージャーナ
ル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎａｌ），第１巻，Ｎｏ．
５，３９５（１９８６）およびマクロモレキュレス（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９，２１６０（１９
８６））。一方、重合温度が高すぎると、ポリマーを着
色すると考えられるオリゴマーの生成が著しい（前述、
高分子，２７巻，１１月号，８１９（１９７８））。

【００５０】この方法Ｃにおいて、１段目完全混合槽の
平均滞留時間は、重合温度における重合開始剤の半減期
の５〜７０００倍となるようにする。平均滞留時間が、
重合開始剤の半減期の上記５倍未満では、所望のモノマ
ー転化率を得るには大量の重合開始剤が必要となるので
製品ポリマーの透明性が損なわれる。一方、上記７００
０倍を越えると、重合反応槽が大きくなりすぎて工業的
に不利である。２段目プラグフロー型反応器の滞留時間
は、重合温度における開始剤半減期の５〜５０倍となる
ようにする。滞留時間が、重合開始剤の半減期の上記５
倍未満では、モノマー転化率を高くすることができな
い。一方、上記５０倍を越えると、プラグフロー型反応
器が大きくなりすぎて、反応器を二つ使用する優位性が
小さくなる。

【００５１】方法Ｃでは、モノマー転化率を２段目プラ
グフロー型反応器出口で７０〜９０％になるように連続
的に重合する。２段目プラグフロー型反応器出口でのモ
ノマー転化率が上記７０％未満では、単位時間当たりの
ポリマー収量が小さくなり反応器を二つ使用するメリッ
トが小さくなる。一方、２段目のモノマー転化率が上記
９０％を越えるには、反応器が極端に大きなものにする
か、重合温度あるいは開始剤濃度を高めることを必要と
し、先の多くの問題を生じる。

【００５２】なお、方法Ａ、ＢおよびＣによって優れた
耐熱分解性を有するメタクリル樹脂を製造するには、上
述の条件を選定すればよいが、さらに反応系の酸素は充
分に除去しておくことが好ましい（前述、高分子，２７
巻，１１月号，８１９（１９７８））。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、１段完全混合槽型連続
重合法（Ａ法）、２段に直列結合された完全混合槽型連
続重合法（Ｂ法）および完全混合槽とプラグフロー型反
応器とを直列結合した連続重合法（Ｃ法）において、特
定のラジカル重合開始剤の半減期とその濃度、連鎖移動
剤濃度、モノマー濃度および溶媒濃度、重合温度、平均
滞留時間の条件下で反応させることにより、重合工程直
後、すなわち真空脱揮工程や押出成形工程を経る前のポ
リマーが優れた耐熱分解性を有するメタクリル樹脂を製
造することができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるもの
ではない。本例で示すポリマーの物性測定は以下の方法
により行った。本実施例、比較例において、「部」は
「重量部」を示す。 （１）耐熱分解性の測定は熱重量分析によった。セイコ
ー電子工業（株）製ＲＴＧ２２０型熱重量分析（ＴＧ
Ａ）装置を用いて、メタクリル樹脂約５ｍｇを白金パン
上に置き、３００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中、３０℃か
ら３００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し減量変
化を測定した。 （２）モノマー転化率は、ＧＬサイエンス製ＧＣ−３８
０型ガスクロマトグラフィーを用いて重合槽から流出す
る反応液中の未反応モノマー濃度を測定することにより
求めた。

【００５５】（３）ポリマーの分子量は東ソー製８０１
０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定した。 （４）ポリマーの全光線透過率の測定には日本電色工業
製Ｚ−Ｓensor Σ８０ＮＤＨを用いて、透過法で測定し
た。 以下、実施例１〜５、比較例１〜２に１段完全混
合槽型連続重合について説明する。実施例６〜１０、比
較例３〜４には２段直列結合された完全混合槽型連続重
合について、実施例１１〜１５、比較例５〜６には完全
混合槽とプラグフロー型反応器を２段直列結合して行う
連続重合について、それぞれ説明する。

【００５６】実施例１ １段完全混合槽型連続重合の実施例を示す。メチルメタ
クリレート８８．３部（８．１１モル／リットル）、メ
チルアクリレート５．５部（０．６９モル／リット
ル）、メタノール６．２部（１．７９モル／リット
ル）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５モル％（０．
０１６モル／リットル）、２, ２’−アゾビスイソブチ
ロニトリルを４．２×１０^-3モル％（０．４５ミリモル
／リットル）の濃度となるように配合して得られた組成
物をヘリカルリボン翼付き１０リットル完全混合槽に、
１Ｋｇ／Ｈｒで連続的にフィードして連続重合を行っ
た。重合槽内の反応液量は５Ｋｇとした。したがって、
平均滞留時間は５時間とした。重合温度は１５０℃とな
るようにジャケット温度を調整した。モノマー転化率は
６１．５％、ポリマーの重量平均分子量は８５，０００
でそれぞれ一定となり、安定に運転できた。

【００５７】重合槽液面が一定となるように底部から反
応液をギヤポンプで抜き出し、熱交換器で２７０℃に加
熱した後、圧力が１０ｔｏｒｒに調節された脱揮槽内に
連続的に導入してフラッシュさせた。揮発分を除去した
溶融ポリマーは底部よりギヤポンプでストランドとして
抜き出し、切断してペレットとした（熱履歴を受けたポ
リマーＰ_H ）。また、重合槽から流出する反応液より沈
澱精製することによってもポリマーを得た（熱履歴を受
けていないポリマーＰ_p ）。

【００５８】表１に使用したモノマー濃度、モノマー中
アクリレート濃度、メタノール濃度、重合開始剤濃度、
連鎖移動剤濃度、使用した重合開始剤の半減期、設定し
た平均滞留時間、重合温度、到達したモノマー転化率、
およびこれらを（１）式〜（３）式に代入した各々の値
と熱重量分析によって測定した生成ポリマーの熱分解率
を示す。熱履歴を受ける前の沈澱精製ポリマー（Ｐ_P ）
と加熱真空脱揮後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_H ）の
耐熱分解性を調べた結果を図１、図２にそれぞれ示す。
両者とも実質的な熱分解開始温度は３００℃であった。
熱分解率はＰ_Pで０．５％、Ｐ_H で０．２％であり、重
合工程、脱揮工程にかかわらず耐熱分解性良好なポリマ
ーが得られたことがわかった。 真空脱揮したポリマー
をアーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１
５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したが、シルバースト
リークスやボイドの発生は全くみられなかった。全光線
透過率は９３％であり、優れた透明性を有していた。

【００５９】 表１ 原料組成物の各濃度（モル／リットル）、重合開始剤半減期（分）、平均滞留 時間（分）、重合温度（℃）、到達モノマー転化率（％）、およびこれらを（１ ）式〜（３）式に代入した各々の値と熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解率（ ｗｔ％） 原料濃度（モル／リットル） メチルメタクリレート ８．１１ メチルアクリレート ０．６９ メタノール １．７９ ｎ−ドデシルメルカプタン ０．０１６ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．５×１０^-4 重合開始剤半減期τ（分） ０．０６ 平均滞留時間θ（分） ３００ θ／τ ４９１０ 重合温度（℃） １５０ 到達モノマー転化率（％） ６１．５ （１）式の値 １．３×１０⁹ （２）式の値 ９．９×１０³ （３）式の値 ２．０×１０^-5 熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解率（％）０．５

【００６０】実施例２〜５ 実施例１と同様の方法により各種条件で１段完全混合槽
型連続重合を実施した。いずれの実施例でも重合反応は
安定に制御され耐熱分解性良好なポリマーが得られた。
表２に原料組成、重合条件、モノマー転化率、樹脂の特
性（重量平均分子量、熱分解率）を示した。

【００６１】 表２実施例番号 ２ ３ ４ ５ 原料組成 ＭＭＡ（部） 82.9 71.0 83.9 82.8 （ mol／l ) 7.54 6.20 7.72 7.35 コモノマー ＭＡ ＥＡ ＭＡ ＢＡ コモノマー（部） 3.8 6.8 6.3 7.0 （ mol／l ) 0.46 0.80 0.78 0.85 溶媒 CH₃OH CH₃OH CH₃OH CH₃OH （部） 13.3 22.2 3.6 3.6 （ mol／l ) 3.81 6.25 1.00 1.02 重合開始剤 AIBN DTAP DTAP DTBP 重合開始剤（１０^-3モル％） 1.3 9.8 10.5 3.8 （ミリモル／リットル） 0.2 1.3 1.0 0.4 重合開始剤半減期τ（分） 0.06 5.26 15.0 4.4 連鎖移動剤 ＤＭ ＤＭ ＯＭ ＯＭ 連鎖移動剤（モル％） 0.13 0.03 0.14 0.13 （ミリモル／リットル） 15.4 4.0 13.0 12.0 重合条件 重合温度（℃） 150 160 150 170 平均滞留時間θ（分） 390 250 330 300 θ／τ 6373 48 22 69 モノマー転化率（％） 52.0 70.7 70.0 62.6 樹脂の特性 重量平均分子量（Ｍw ×１０^-4） 7.8 9.0 8.9 8.1 熱分解率（ｗｔ％） 0.6 1.4 1.4 0.5 成形品の特性 シルバーストリークスの発生 なし なし なし なし ボイドの発生 なし なし なし なし 全光線透過率（％） 93 93 93 93

【００６２】表２中の略語の説明（以下の表中において
も同様の略語を使用する） ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ：メチルアクリ
レート ＥＡ ：エチルアクリレート ＢＡ：ブチルアクリ
レート ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＤＴＡＰ：ジ−ｔ−アミルパーオキサイド ＤＴＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ＤＭ ：ｎ−ドデシルメルカプタン ＯＭ ：ｎ−オクチルメルカプタン

【００６３】比較例１ １段完全混合槽型連続重合例である。メチルメタクリレ
ート５０．１部（４．２９モル／リットル）、メチルア
クリレート１．８部（０．２１モル／リットル）、メタ
ノール４８．１部（１２．９１モル／リットル）、ｎ−
ドデシルメルカプタン５．７×１０-4モル％（０．１ミ
リモル／リットル）、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド
０．０１７モル％（３．０ミリモル／リットル）からな
る組成物１．６７Ｋｇ／Ｈｒを実施例１と同様の重合槽
に連続的にフィードして平均滞留時間１８０分 （θ／
τ＝４．０）、重合温度は１４０℃で連続重合を行った
ところ、モノマー転化率６７．７％、重量平均分子量７
３，０００で運転維持できた。 表３に使用したモノマ
ー濃度、モノマー中アクリレート濃度、メタノール濃
度、重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、使用した重合開
始剤の半減期、設定した平均滞留時間、重合温度、到達
したモノマー転化率、およびこれらを（１）式〜（３）
式に代入した各々の値と熱重量分析によって測定した生
成ポリマーの熱分解率を示す。

【００６４】実施例１と同様に重合槽から流出する反応
液より沈澱精製した熱履歴を受ける前のポリマー
（Ｐ_P ）と２７０℃で真空脱揮した後の熱履歴を受けた
ポリマー（Ｐ_H ）の耐熱分解性を調べた結果を図３、図
４にそれぞれ示す。熱分解開始温度は重合槽から流出す
るポリマー（Ｐ_P ）、２７０℃の真空脱揮した後のポリ
マー（Ｐ_H ）ともに２５０℃であった。重合槽から流出
するポリマーの３００℃までの分解率は９．０％であっ
た。真空脱揮したポリマーをアーブルク製４５ｔ射出成
形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を
成形したが、シルバーストリークスが発生し、全光線透
過率は９１％であった。

【００６５】 表３ 原料組成物の各濃度（モル／リットル）、重合開始剤半減期（分）、平均滞留 時間（分）、重合温度（℃）、到達モノマー転化率（％）、およびこれらを（１ ）式〜（３）式に代入した各々の値と熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解率（ ｗｔ％） 原料濃度（モル／リットル） メチルメタクリレート ４．２９ メチルアクリレート ０．２１ メタノール １２．９ ｎ−ドデシルメルカプタン １．０×１０^-4 ジ-t-アミルパーオキサイド ０．００３ 重合開始剤半減期（分） ４４．９ 平均滞留時間（分） １８０ 重合温度（℃） １４０ 到達モノマー転化率（％） ６７．７ （１）式の値 ６．７×１０⁸ （２）式の値 １．９×１０³ （３）式の値 ２．８×１０^-4 熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解率（％） ９．０

【００６６】比較例２ １段完全混合槽型連続重合例である。メチルメタクリレ
ート４４．８部（３．８５モル／リットル）、メチルア
クリレート５．０部（０．５０モル／リットル）、メタ
ノール５０．２部（１３．４３モル／リットル）、ｎ−
ドデシルメルカプタン０．０１１モル％（２．０ミリモ
ル／リットル）、ラウロイルパーオキサイド０.０２８
モル％（５．０ミリモル／リットル）からなる組成物を
重合槽に連続的にフィードして平均滞留時間３００分
（θ／τ＝６．７）、重合温度は９０℃で連続重合を行
ったところ、モノマー転化率６４．０％、重量平均分子
量８０，０００で安定に運転が維持できた。重合槽から
流出する反応液より沈澱精製した熱履歴を受ける前のポ
リマー（Ｐ _P ）と２７０℃の真空脱揮した後の熱履歴を
受けたポリマー（Ｐ_H ）の熱分解温度は、いずれも２５
０℃であった。重合槽から流出するポリマー（Ｐ_P ）の
３００℃までの分解率は１２．６であった。

【００６７】実施例６ ２段に直列結合された完全混合槽型連続重合を行うに当
たり、第１槽、第２槽ともにヘリカルリボン翼付き１０
リットル完全混合槽を使用した。 メチルメタクリレー
ト８４．６部、メチルアクリレート６．３部、メタノー
ル９．１部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４８モル
％、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド０．００６モル％か
らなる組成物を第１槽目に１Ｋｇ／Ｈｒで連続的にフィ
ードするとともに第１槽液面レベルが一定となるように
底部よりギヤポンプで抜き出して第２槽に流入させ、さ
らに第２槽の液面レベルが一定となるように第２槽底部
よりギヤポンプで抜き出した。重合槽内の反応液量は両
槽とも５Ｋｇ、平均滞留時間はともに５時間とした。重
合温度は１５０℃となるようにジャケット温度を調整し
た。したがって、平均滞留時間は開始剤半減期の１６．
９倍となった。１段目のモノマー転化率６１．５％、２
段目はモノマー転化率７３．４％、重量平均分子量８
５，０００であった。

【００６８】第２槽底部から抜き出した反応液を熱交換
器で２７０℃に加熱した後、圧力が１０ｔｏｒｒに調節
された脱揮槽内に連続的に導入してフラッシュした。揮
発分を除去された溶融ポリマーは底部よりギヤポンプで
ストランドとして抜き出し、切断してペレットを得た
（Ｐ_H ）。また、第２槽から流出する反応液より沈澱精
製することによってもポリマーを得た（Ｐ_P ）。 表４
に使用したモノマー濃度、モノマー中アクリレート濃
度、メタノール濃度、重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃
度、使用した重合開始剤の半減期、設定した平均滞留時
間、重合温度、到達したモノマー転化率、およびこれら
を（４）式〜（６）式に代入した各々の値と熱重量分析
によって測定した生成ポリマーの熱分解率を示す。

【００６９】重合工程後の熱履歴を受ける前の沈澱精製
ポリマー（Ｐ_P ）と脱揮工程後の熱履歴を受けたポリマ
ー（Ｐ_H ）の耐熱分解性を調べた結果を図５、図６にそ
れぞれ示す。両者とも実質的な熱分解開始温度は３００
℃であった。熱分解率はＰ_Pで０．５％、Ｐ_H で０．２
％であり、重合工程、脱揮工程にかかわらず耐熱分解性
良好なポリマーが得られたことがわかった。 真空脱揮
したポリマーをアーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて
２６０℃で１５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したが、
シルバーストリークスやボイドの発生は全くみられなか
った。全光線透過率は９３％であり、優れた透明性を有
していた。

【００７０】 表４ 原料組成物の各濃度（モル／リットル）、重合開始剤半減期（分）、平均滞留 時間（分）、重合温度（℃）、到達モノマー転化率（％）、およびこれらを（４ ）式〜（６）式に代入した各々の値と熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解率（ ｗｔ％） 原料組成 第１槽メインフィード組成（モル／リットル） メチルメタクリレート ７．８２ メチルアクリレート ０．６８ メタノール ２．６１ ｎ−ドデシルメルカプタン ０．０１４ ジーｔーアミルパーオキサイド ５．４×１０-4 第２槽サイドフィード組成 サイドフィードせず 第１槽 重合温度（℃） １５０ 平均滞留時間θ（分） ３００ 第１槽モノマー転化率（％） ６０．５ 第２槽 重合温度（℃） １５０ 平均滞留時間θ（分） ３００ 第２槽モノマー転化率（％） ７４．０ （４）式の値 ７．７×１０⁸ （５）式の値 ９．８×１０³ （６）式の値 ３．０×１０^-5 熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解率（％） ０．５

【００７１】実施例７〜１０ 実施例６と同様の方法により各種条件で２段に直列結合
された完全混合槽型連続重合を実施した。いずれの実施
例でも重合反応は安定に制御され耐熱分解性良好なポリ
マーが得られた。表５に原料組成、重合条件、モノマー
転化率、樹脂の特性（重量平均分子量、熱分解率）を示
した。

【００７２】 表５（その１） 実施例番号 ７ ８ ９ １０ 原料組成 第１槽メインフィード組成 ＭＭＡ （部） 82.7 88.4 88.7 85.0 （モル／リットル） 7.68 8.18 8.23 7.65 コモノマー ＭＡ ＭＡ ＥＡ ＢＡ コモノマー（部） 3.0 3.0 5.4 5.2 （モル／リットル） 0.32 0.32 0.57 0.55 溶媒 CH₃OH CH₃OH CH₃OH CH₃OH 溶媒 （部） 13.2 8.6 5.2 9.7 （モル／リットル） 3.78 2.47 1.51 2.79 重合開始剤 DTAP DTAP AIBN DTBP 重合開始剤（ミリモル／リットル）0.21 0.27 0.32 0.36 連鎖移動剤 ＤＭ ＤＭ ＤＭ ＯＭ 連鎖移動剤（ミリモル／リットル）12.0 11.0 17.0 9.4 第２槽サイドフィード組成 ＭＭＡ （部） 70.0 73.1 90.0 90.0 （モル／リットル） 6.60 6.89 8.29 8.09 コモノマー（部） 30.0 26.9 10.0 10.0 （モル／リットル） 3.29 2.95 1.07 1.04 重合開始剤（ミリモル／リットル）10.2 10.2 3.1 2.1 連鎖移動剤（ミリモル／リットル）51.5 28.0 32.0 30.0 メイン／サイド−フィード重量比 20.0/1 33.4/1 13.9/1 13.9/1

【００７３】 表５（その２） 実施例番号 ７ ８ ９ １０ 重合条件 第１槽 重合温度（℃） 150 150 155 160 平均滞留時間θ（分） 300 180 180 180 重合開始剤半減期τ（分） 17.8 17.8 1.2 22.8 第１槽モノマー転化率（％） 49.1 47.1 56.2 54.3 第２槽 重合温度（℃） 150 150 155 160 平均滞留時間θ（分） 300 180 180 180 重合開始剤半減期τ（分） 17.8 17.8 1.2 22.8 第２槽モノマー転化率（％） 80.2 71.0 77.4 74.1 樹脂の特性 重量平均分子量（Ｍw ×１０^-4） 7.8 9.0 8.9 8.1 熱分解率（ｗｔ％） 0.9 1.4 1.4 0.5 成形品の特性 シルバーストリークスの発生 なし なし なし なし ボイドの発生 なし なし なし なし 全光線透過率（％） 93 93 93 93

【００７４】比較例３ ２段に直列結合された完全混合槽型連続重合を実施し
た。メチルメタクリレート５８．３部、メチルアクリレ
ート２．０部、メタノール３９．７部、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン３．２ミリモル／リットル、ジ−ｔ−アミル
パーオキサイド２．０ミリモル／リットルからなる組成
物を１．６７Ｋｇ／Ｈｒで第１槽に連続的にフィード
し、さらに第２槽にメチルメタクリレート９０．０部、
メチルアクリレート１０．０部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン１．２ミリモル／リットル、ジ−ｔ−アミルパーオ
キサイド１．９ミリモル／リットルからなる組成物を１
２０ｇ／Ｈｒでサイドフィードした。２槽とも重合温度
１４０℃、平均滞留時間３時間で連続重合を行った。し
たがって、平均滞留時間は開始剤半減期の３．４倍とな
った。１段目のモノマー転化率６３．８％、２段目のモ
ノマー転化率８２．２％、重量平均分子量８６，０００
で運転維持した。

【００７５】重合槽から流出する反応液より沈澱精製し
た熱履歴を受けていないポリマー（Ｐ_P ）と２７０℃で
真空脱揮した後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_H ）の耐
熱分解性を調べた結果を図７、図８にそれぞれ示す。熱
分解開始温度は重合槽から流出するポリマー、２７０℃
の真空脱揮した後のポリマーともに２５０℃であった。
重合槽から流出するポリマーの３００℃までの分解率は
７．０であった。 真空脱揮したポリマーをアーブルク
製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ×
３ｍｍの円板を成形したが、シルバーストリークスが発
生し、全光線透過率は９１％であった。

【００７６】 表６ 原料組成物の各濃度（モル／リットル）、重合開始剤半減期（分）、平均滞留 時間（分）、重合温度（℃）、到達モノマー転化率（％）、およびこれらを（４ ）式〜（６）式に代入した各々の値と熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解率（ ｗｔ％） 原料組成 第１槽メインフィード組成（モル／リットル） メチルメタクリレート ５．１０ メチルアクリレート ０．２０ メタノール １０．８２ ｎ−ドデシルメルカプタン ０．００３ ジーｔーアミルパーオキサイド ０．００２ 第２槽サイドメインフィード組成（モル／リットル） メチルメタクリレート ８．４７ メチルアクリレート １．１０ ｎ−ドデシルメルカプタン ０．００１ ジーｔーアミルパーオキサイド ０．００２ メイン／サイド−フィード重量比 １４．０／１ 第１槽 重合温度（℃） １５０ 平均滞留時間θ（分） ３００ 第１槽モノマー転化率（％） ６１．５ 第２槽 重合温度（℃） １５０ 平均滞留時間θ（分） ３００ 第２槽モノマー転化率（％） ７３．２ （４）式の値 ３．４×１０⁸ （５）式の値 ２．９×１０³ （６）式の値 ２．０×１０^-4 熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解率（％） ７．０

【００７７】比較例４ ２段に直列結合された完全混合槽型連続重合の例であ
る。メチルメタクリレート６２．０部（５．４４モル／
リットル）、メチルアクリレート０．６部（０．０６モ
ル／リットル）、メタノール３７.４部（１０．２４モ
ル／リットル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル０.００７モル％（１．１ミリモル／リットル）から
なる組成物を実施例１と同様の第１槽に１.６７Ｋｇ／
Ｈｒで連続的にフィードし、さらに第２槽にメチルメタ
クリレート９５.０部（８．９３モル／リットル）、メ
チルアクリレート５．０部（０．５５モル／リット
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１２
モル％（１１．５ミリモル／リットル）からなる組成物
を１２０ｇ／Ｈｒでサイドフィードした。２槽とも重合
温度１３０℃、平均滞留時間３時間で連続重合を行っ
た。したがって、平均滞留時間は開始剤半減期の４７９
倍となった。１段目のモノマー転化率６０．３％、２段
目のモノマー転化率８２．７％、重量平均分子量７９．
０００で運転維持した。

【００７８】第２槽から流出する反応液より沈澱精製し
たポリマー（Ｐ_P ）と２７０℃で真空脱揮した後のポリ
マー（Ｐ_H ）の耐熱分解性を調べた結果、いずれのポリ
マーも熱分解開始温度は２５０℃であった。熱履歴を受
ける前のポリマー（Ｐ_P ）の熱分解率は８．２％であっ
た。真空脱揮したポリマーをアーブルク製４５ｔ射出成
形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を
成形したが、シルバーストリークスが発生し、全光線透
過率は９１％であった。

【００７９】実施例１１ 直列結合された１段目完全混合槽と２段目プラグフロー
型反応器を使用して連続重合を行うに当たり、１段目に
ヘリカルリボン翼付き１０リットル完全混合槽、２段目
に熱媒ジャケット付きスタティックミキサー（内径３／
４インチ）を用いた。メチルメタクリレート８４．６部
（７．８２モル／リットル）、メチルアクリレート６．
４部（０．６８モル／リットル）、メタノール９．１部
（２．６１モル／リットル）、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．１４８モル％（０．１４モル／リットル）、ジ−
ｔ−アミルパーオキサイド６ミリモル％（６ミリモル／
リットル）からなる組成物を１段目完全混合槽に１Ｋｇ
／Ｈｒで連続的にフィードするとともに槽底部よりギヤ
ポンプにて抜き出して２段目のスタティックミキサーに
流入させた。１段目の槽内の反応液量は５Ｋｇとし、レ
ベル一定となるように流量調整を行い、平均滞留時間は
５時間とした。２段目のスタティックミキサーの滞留時
間は２時間とした。重合温度はともに１５０℃となるよ
うにジャケット温度を調整した。結果、１段目のモノマ
ー転化率６１．３％、２段目はモノマー転化率８０．７
％、重量平均分子量８５，０００であった。

【００８０】スタティックミキサー出口からの反応液は
熱交換器に導入して２７０℃に加熱した後、圧力が１０
ｔｏｒｒに調節された脱揮槽内に連続的に導入してフラ
ッシュした。揮発分を除去された溶融ポリマーは脱揮槽
底部よりギヤポンプでストランドとして抜き出し、切断
してペレットとした（Ｐ_H ）。また、スタティックミキ
サーから流出する反応液を沈澱精製することによっても
ポリマーを得た（Ｐ_P）。表７に使用したモノマー濃
度、モノマー中アクリレート濃度、メタノール濃度、重
合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、使用した重合開始剤の
半減期、設定した平均滞留時間、重合温度、到達したモ
ノマー転化率、およびこれらを（７）式〜（９）式に代
入した各々の値と熱重量分析によって測定した生成ポリ
マーの熱分解率を示す。熱履歴を受ける前の沈澱精製ポ
リマー（Ｐ_P ）と脱揮工程後の熱履歴を受けたポリマー
の耐熱分解性を調べた結果を図９、図１０にそれぞれ示
す。両者とも実質的な熱分解開始温度は３００℃であ
り、それらの熱分解率はＰ_P で０．６％、Ｐ_H で０．２
％であり、重合工程、脱揮工程にかかわらず耐熱分解性
良好なポリマーが得られたことがわかった。 真空脱揮
したポリマーをアーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて
２６０℃で１５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したが、
シルバーストリークスやボイドの発生は全くみられなか
った。全光線透過率は９３％であり、優れた透明性を有
していた。

【００８１】 表７ 原料組成物の各濃度（モル／リットル）、重合開始剤半減期（分）、平均滞留 時間（分）、重合温度（℃）、到達モノマー転化率（％）、およびこれらを（７ ）式〜（９）式に代入した各々の値と熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解率（ ｗｔ％） 原料組成 第１槽メインフィード組成（モル／リットル） メチルメタクリレート ７．８２ メチルアクリレート ０．６８ メタノール ２．６１ ｎ−ドデシルメルカプタン ０．１４ ジーｔーアミルパーオキサイド ６．０×１０^-4 第２段プラグフロー型反応器サイドフィード組成 サイドフィードなし 第１槽 重合温度（℃） １５０ 平均滞留時間θ（分） ３００ 重合開始剤半減期τ（分） １７．８ 第１槽モノマー転化率（％） ６１．３ 第２段プラグフロー型反応器 重合温度(℃) １５０ 滞留時間（分） １２０ 重合開始剤半減期τ（分） １７．８ 第２段プラグフロー型反応器 出口モノマー転化率（％） ８１．５ （７）式の値 １．１×１０⁹ （８）式の値 ３．７×１０³ （９）式の値 ２．３×１０^-5 熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解率（％） ０．６

【００８２】実施例１２〜１５ 実施例１１と同様の方法により各種条件で２段直列結合
された完全混合槽とプラグフロー型反応器を使用した連
続重合を行った。第１段にヘリカルリボン翼付き１０リ
ットル完全混合槽、第２段にスタティックミキサーを用
いた。いずれの実施例でも重合反応は安定に制御され耐
熱分解性良好なポリマーが得られた。表８に原料組成、
重合条件、モノマー転化率、樹脂の特性（重量平均分子
量、熱分解率）を示した。

【００８３】 表８（その１）実施例番号 １２ １３ １４ １５ 原料組成 第１槽メインフィード組成 ＭＭＡ（部） 82.8 85.4 90.0 86.9 （モル／リットル） 7.58 7.89 8.17 7.87 コモノマー ＭＡ ＭＡ ＥＡ ＢＡ コモノマー（部） 3.0 5.6 4.0 4.1 （モル／リットル） 0.32 0.61 0.43 0.43 溶媒 CH₃OH CH₃OH CH₃OH CH₃OH 溶媒 （部） 14.3 9.0 7.1 9.1 （モル／リットル） 4.05 2.58 2.04 2.60 重合開始剤 DTAP DTAP AIBN DTBP 重合開始剤（ミリモル／リットル）0.21 0.23 0.43 0.36 連鎖移動剤 ＤＭ ＯＭ ＯＭ ＤＭ 連鎖移動剤（ミリモル／リットル）12.0 11.0 17.0 9.4

【００８４】 表８（その２）実施例番号 １２ １３ １４ １５ 第２段プラグフロー反応器サイドフィード組成 ＭＭＡ（部） 93.8 93.5 90.0 80.0 （モル／リットル） 8.82 8.79 8.29 6.90 コモノマー（部） 6.2 6.5 10.0 20.0 （モル／リットル） 0.68 0.71 1.07 2.00 重合開始剤 DTAP DTAP DTAP DTBP 重合開始剤（ミリモル／リットル）21.0 10.5 10.5 10.3 連鎖移動剤（ミリモル／リットル） 0 10.5 2.1 20.6 メイン／サイド−フィード重量比 10.0/1 10.0/1 20.0/1 20.0/1 重合条件およびモノマー転化率 第１槽 重合温度（℃） 150 150 155 160 平均滞留時間θ（分） 300 180 180 300 重合開始剤半減期τ（分） 17.8 17.8 4.0 11.6 第１槽モノマー転化率（％） 49.0 45.7 56.4 56.6 第２段プラグフロー反応器 重合温度（℃） 150 150 155 160 滞留時間（分） 120 120 120 120 重合開始剤半減期τ（分） 17.8 17.8 4.0 11.6 第２段スタティックミキサー 出口モノマー転化率（％） 90.5 86.0 83.0 87.1 樹脂の特性 重量平均分子量（Ｍw ×１０^-4） 9.1 9.0 8.9 9.3 熱分解率（ｗｔ％） 1.8 1.4 1.4 0.9 成形品の特性 シルバーストリークスの発生 なし なし なし なし ボイドの発生 なし なし なし なし 全光線透過率（％） 93 93 93 93

【００８５】比較例５ 完全混合槽とプラグフロー型反応器とを直列結合して連
続重合を行った。メチルメタクリレート５９．６（５．
２３モル／リットル）、メチルアクリレート２．６部
（０．２７モル／リットル）、メタノール３７．７部
（１０．３２モル／リットル）、ジ−ｔ−アミルパーオ
キサイド０．０２１モル％（２．０ミリモル／リット
ル）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０２１モル％
（２．０ミリモル／リットル）からなる組成物を１．６
７ｋｇ／ｈｒで１段目完全混合槽に連続的にフィード
し、２段目反応器のスタティックミキサーに導入した。
さらに、メチルメタクリレート８０．０部（７．５３モ
ル／リットル）、メチルアクリレート２０．０部（２．
１９モル／リットル）、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド
０．０５１モル％（５．０ミリモル／リットル）、ｎ−
ドデシルメルカプタン０．０５１モル％（５．０ミリモ
ル／リットル）からなる組成物を１６７ｇ／ｈｒでスタ
ティックミキサー入口部サイドフィードした。

【００８６】両反応器とも重合温度１４０℃、平均滞留
時間３ｈｒ、滞留時間２ｈｒで重合させた。したがっ
て、完全混合槽の平均滞留時間は開始剤半減期の３．４
倍、スタティックミキサーの滞留時間は２．３倍であっ
た。結果、１段目のモノマー転化率５８．３％、２段目
スタティックミキサー出口でのモノマー転化率８８．２
％、重量平均分子量７９，０００であった。 スタティ
ックミキサー出口から流出する反応液より沈澱精製した
熱履歴を受ける前のポリマー（Ｐ_P ）と２７０℃で真空
脱揮した後の熱履歴を受けたポリマー（Ｐ_H）の耐熱分
解性を調べた結果を図１１、図１２にそれぞれ示す。熱
分解開始温度は重合槽から流出するポリマー、２７０℃
の真空脱揮した後のポリマーともに２５０℃であった。
重合槽から流出するポリマー（Ｐ_P ）の３００℃までの
熱分解率は７．０であった。真空脱揮したポリマーをア
ーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０
ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したところ、シルバースト
リークスが発生し、白濁した。全光線透過率は９１％で
あった。

【００８７】 表９ 原料組成物の各濃度（モル／リットル）、重合開始剤半減期（分）、平均滞留 時間（分）、重合温度（℃）、到達モノマー転化率（％）、およびこれらを（７ ）式〜（９）式に代入した各々の値と熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解率（ ｗｔ％） 原料組成 第１槽メインフィード組成（モル／リットル） メチルメタクリレート ５．２３ メチルアクリレート ０．２７ メタノール １０．３２ ｎ−ドデシルメルカプタン ２．０×１０^-3 ジーｔーアミルパーオキサイド ２．０×１０^-3 プラグフロー反応器サイドフィード メチルメタクリレート ７．５３ メチルアクリレート ２．１９ ｎ−ドデシルメルカプタン ５．０×１０^-3 ジーｔーアミルパーオキサイド ５．０×１０^-3 メイン／サイド−フィード比 １０／１ 第１槽 重合温度（℃） １４０ 平均滞留時間θ（分） １８０ 第１槽モノマー転化率（％） ５８．３ プラグフロー反応器 重合温度（℃) １４０ 滞留時間（分） １２０ 第２段スタティックミキサー出口モノマー転化率（％） ８８．２ （７）式の値 ９．２×１０⁸ （８）式の値 ２．８×１０³ （９）式の値 １．５×１０^-4 熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解率（％） ７．０

【００８８】比較例６ ２段直列結合された完全混合槽とプラグフロー型反応器
を使用した連続重合を行った。メチルメタクリレート
５．７０モル／リットル、メチルアクリレート０．２０
モル／リットル、メタノール９．９５モル／リットル、
ｎ−ドデシルメルカプタン２．１ミリモル／リットル、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３．２ミリモル／リット
ルからなる組成物を１．６７Ｋｇ／Ｈｒで第１槽に連続
的にフィードし、さらに第２段スタティックミキサーに
メチルメタクリレート８．４７ル／リットル、メチルア
クリレート１．０９モル／リットル、ｎ−ドデシルメル
カプタン５．０ミリモル／リットル、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド５．０ミリモル／リットルからなる組成物
を１１０ｇ／Ｈｒでサイドフィードした。

【００８９】両反応器とも重合温度１４０℃、第１槽の
平均滞留時間３時間、第２段スタティックミキサーの滞
留時間２ｈｒで連続重合を行った。 １段目のモノマー
転化率６２．７％、２段目のモノマー転化率８８．０
％、重量平均分子量１００，０００で運転維持した。第
２段スタティックミキサーから流出する反応液より沈澱
精製したポリマー（Ｐ_P ）と２７０℃の真空脱揮後のポ
リマー（Ｐ_H ）の耐熱分解性を調べた結果、いずれのポ
リマーサンプルも熱分解開始温度は２５０℃であった。
重合槽から流出するポリマーの３００℃までの熱分解率
は９．５であった。脱揮されたポリマーをアーブルク製
４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ×３
ｍｍの円板を成形したところ、シルバーストリークスが
発生し、白濁した。全光線透過率は９１％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１での沈殿精製した熱履歴を受ける前
のポリマー（Ｐ_P ）の耐熱分解性を示す。

【図２】 実施例１での加熱真空脱揮後の熱履歴を受け
たポリマー（Ｐ_H ）の耐熱分解性を示す。

【図３】 比較例１での沈殿精製した熱履歴を受ける前
のポリマー（Ｐ_P ）の耐熱分解性を示す。

【図４】 比較例１での加熱真空脱揮後の熱履歴を受け
たポリマー（Ｐ_H ）の耐熱分解性を示す。

【図５】 実施例６での沈殿精製した熱履歴を受ける前
のポリマー（Ｐ_P ）の耐熱分解性を示す。

【図６】 実施例６での加熱真空脱揮後の熱履歴を受け
たポリマー（Ｐ_H ）の耐熱分解性を示す。

【図７】 比較例３での沈殿精製した熱履歴を受ける前
のポリマー（Ｐ_P ）の耐熱分解性を示す。

【図８】 比較例３での加熱真空脱揮後の熱履歴を受け
たポリマー（Ｐ_H ）の耐熱分解性を示す。

【図９】 実施例１１での沈殿精製した熱履歴を受ける
前のポリマー（Ｐ_P ）の耐熱分解性を示す。

【図１０】 実施例１１での加熱真空脱揮後の熱履歴を
受けたポリマー（Ｐ_H）の耐熱分解性を示す。

【図１１】 比較例５での沈殿精製した熱履歴を受ける
前のポリマー（Ｐ_P ）の耐熱分解性を示す。

【図１２】 比較例５での加熱真空脱揮後の熱履歴を受
けたポリマー（Ｐ_H ）の耐熱分解性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日永田 真一 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １段完全混合槽を使用して、メチルメタ
   クリレート単独、またはメチルメタクリレート７５重量
   ％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートもし
   くはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも一種以
   上が２５重量％以下のモノマー混合物７１〜９５重量％
   および溶媒２９〜５重量％からなる混合物を、 重合温度９０〜１８０℃における半減期が０．０５〜
   ２０分であるラジカル重合開始剤を使用し、かつ平均滞
   留時間がラジカル重合開始剤の半減期の５〜７０００倍
   となるように調製し、 該組成物に対するラジカル重合開始剤濃度が１．０×
   １０^-4〜０．１６モル／リットル、連鎖移動剤濃度が
   １．０×１０^-4〜０．３７モル／リットルとなるように
   調製し、 更に反応組成物をモノマー転化率４０〜９０％に維持
   しながら連続的に重合させ、該重合反応で得られたポリ
   マーの熱分解率（重合反応終了後、脱揮工程や押出成形
   工程を経る前のポリマーを窒素気流中、３０℃から３０
   ０℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの熱分
   解率）が、５重量％以下であることを特徴とするメタク
   リル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ２段直列結合された完全混合槽を使用し
   て、メチルメタクリレート単独、またはメチルメタクリ
   レート７５重量％以上とメチルアクリレート、エチルア
   クリレートもしくはブチルアクリレートから選ばれた少
   なくとも一種以上が２５重量％以下のモノマー混合物７
   １〜９５重量％および溶媒２９〜５重量％からなる混合
   物を、 第１槽重合温度１００〜１７０℃、第２槽重合温度１
   ３０〜１７０℃における半減期が０．０５〜２０分であ
   るラジカル重合開始剤を使用し、 かつ平均滞留時間がラジカル重合開始剤の半減期の５
   〜７０００倍となるように設定し、 該組成物に対するラジカル重合開始剤濃度が５．０×
   １０^-5〜０．１２モル／リットル、連鎖移動剤濃度が
   １．０×１０^-4〜０．１モル／リットルとなるように調
   製し、 該反応組成物を第２槽目モノマー転化率７０〜９０％
   に維持しながら連続的に重合させ、該重合反応で得られ
   たポリマーの熱分解率（重合反応終了後、脱揮工程や押
   出成形工程を経る前のポリマーを窒素気流中、３０℃か
   ら３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したとき
   の熱分解率）が、５重量％以下であることを特徴とする
   メタクリル樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 ２段に直列結合された第１段目反応器の
   完全混合槽と第２段目反応器のプラグフロー型反応器を
   使用して、メタクリレート単独、またはメタクリレート
   ７５重量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレ
   ートもしくはブチルアクリレートから選ばれた少なくと
   も一種以上が２５重量％以下のモノマー混合物７１〜９
   ５重量％および溶媒２９〜５重量％からなる混合物を、 重合温度が１段目完全混合槽１００〜１７０℃、２段
   目プラグフロー型反応器１００〜１７０℃にして、 １段目完全混合槽の平均滞留時間が重合温度における
   開始剤の半減期の５〜７０００倍、２段目プラグフロー
   型反応器での滞留時間が開始剤半減期の５〜５０倍とな
   るように設定し、 該組成物に対するラジカル重合開始剤濃度１．０×１
   ０^-4〜０．１６モル／リットル、 および連鎖移動剤濃度１．０×１０^-4〜０．１モル／
   リットルとなるように調製した反応組成物を ２段目プラグフロー型反応器出口でのモノマー転化率
   を７０〜９０％に維持しながら連続的に重合させ、該重
   合反応で得られたポリマーの熱分解率（重合反応終了
   後、脱揮工程や押出成形工程を経る前のポリマーを窒素
   気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で
   加熱昇温したときの熱分解率）が、５重量％以下である
   ことを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 重合反応終了後、脱揮工程や押出成形工
   程を経る前のポリマーの熱分解率（窒素気流中、３０℃
   から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したと
   きの熱分解率）が、２重量％以下である請求項１項記載
   のメタクリル樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 重合反応終了後、脱揮工程や押出成形工
   程を経る前のポリマーの熱分解率（窒素気流中、３０℃
   から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したと
   きの熱分解率）が２重量％以下である請求項２項記載の
   メタクリル樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 重合反応終了後、脱揮工程や押出成形工
   程を経る前のポリマーの熱分解率（窒素気流中、３０℃
   から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したと
   きの熱分解率）が２重量％以下である請求項３項記載の
   メタクリル樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 溶媒がメタノールである請求項１〜３項
   記載のメタクリル樹脂の製造方法。