JPH08253643A - 軟質樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実用上十分な硬度を保持しつつ、耐寒性に
優れ、比重の低いハロゲン系軟質樹脂を提供する。 【構成】ハロゲン系樹脂、可塑剤及び下記一般式（１）
で表される化合物よりなるハロゲン系軟質樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基若しくはアルコ
キシ基又はハロゲンのいずれかであり、同一化合物中で
異なっていても良い。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜３の
整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な硬度を保
持しつつ、耐寒性に優れ、比重の低いハロゲン系軟質樹
脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル系
樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などに代表されるハロゲ
ン系樹脂に可塑剤を添加して得られるハロゲン系軟質樹
脂は、衆知の通り幅広く使用されているプラスチックの
１つである。これらの樹脂は可塑剤の添加量の増加と共
に硬度の低下、耐寒性の向上、成形加工時の粘度の低下
が生じる。しかしながら、可塑剤の添加量は弾性率の調
整、即ち、硬度の調整を主目的として決定される場合が
多く、その結果、耐寒性が満足できないという問題が生
じる場合が多く、硬度と耐寒性を満足させるための検討
が行われてきた。

【０００３】そして、これらの問題を解決するために可
塑剤の選択がしばしば行われ、極性の小さい可塑剤を用
いることが検討された。

【０００４】また、可塑剤を多量添加した系にさらにフ
ィラーを添加し硬度を調整するという方法もしばしば検
討されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、極性の小さい
可塑剤を用いた場合、このような極性の小さい可塑剤は
ハロゲン系ポリマーとの相溶性に劣るため、相溶性に優
れる他の可塑剤と併用しなければ十分に混練ができない
という欠点があり、その結果、配合工程に代表される製
造プロセスの複雑化、配合に応じた混練手法の選択など
プロセス上の複雑化が避けれなかった。その上、極性の
小さい可塑剤は、多量の添加が望めない。ポリマー
からのブリードが生じやすくなる。コストパフォーマ
ンスに劣る。などの問題も生じるものであった。

【０００６】また、フィラーを添加する系においては、
可塑剤を多量に添加することにより耐寒性には優れるも
のの、フィラーの添加に由来し、成形加工時の粘度上
昇。透明なハロゲン系樹脂にとっては透明性の損失が
生じる。比重が大きくなる。などの弊害も生じるもの
であった。

【０００７】即ち、現在、知られている方法は、いずれ
の場合にも、硬度及び耐寒性に満足できるものではない
うえにある程度の弊害があるものである。

【０００８】そこで、本発明の目的は、実用上十分な硬
度を保持しつつ、耐寒性に優れ、比重の低いハロゲン系
軟質樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな現状に鑑み鋭意検討した結果、ハロゲン系樹脂、可
塑剤及び特定の構造を有する化合物からなるハロゲン系
軟質樹脂組成物が実用上十分な硬度を保持しつつ、耐寒
性に優れ、低比重を有することを見い出し本発明を完成
するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、ハロゲン系樹脂、可塑剤
及び下記一般式（１）で表される化合物からなる軟質ハ
ロゲン系樹脂組成物に関するものである。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基若
しくはアルコキシ基又はハロゲンのいずれかであり、同
一化合物中で異なっていても良い。ｍ及びｎはそれぞれ
独立に０〜３の整数である。） 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明で用いるハロゲン系樹脂とは、ハロ
ゲンを含有する単量体の単独重合体、共重合体又はハロ
ゲンにより変性された重合体を示し、例えば塩素化ポリ
エチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル単独重
合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、エチレン−塩化ビニル
共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニ
ル−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルグラフトエチ
レン・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタングラフトポリ
塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフ
ルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げら
れる。そして、硬度を保持しつつ、耐寒性に優れる組成
物が得られ易いことから塩化ビニル単独重合樹脂、塩素
化塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−塩
化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルフ
ォン化ポリエチレンが好まく、さらに、透明性にも優れ
る組成物が得られることから塩化ビニル単独重合樹脂、
ポリ塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル共重合体が
特に好ましい。また、これらのハロゲン系樹脂は１種ま
たは２種以上が併用して用いられる。

【００１４】また、本発明で用いられる可塑剤は、一般
的にハロゲン系樹脂の可塑剤として知られているものが
使用することができ、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、
フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル
（以下、ＤＯＰという）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、
フタル酸ジイソデシル（以下、ＤＩＤＰという）、フタ
ル酸ジイソノニル（以下、ＤＩＮＰという）、フタル酸
ジブチルベンジル（以下、ＢＢＰという）、イソフタル
酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤；アジ
ピン酸ジ−２−エチルヘキシル（以下、ＤＯＡとい
う）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチル、
アジピン酸ジブチルジグリコール、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル（以下、ＤＯＳという）などの脂
肪族エステル系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、
トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸系可塑
剤；ピロメリット酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン
酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリブトキシエチル等のリン酸エステル系可塑剤；
エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤；ポリエステ
ル系高分子可塑剤、ポリエーテル系高分子可塑剤に代表
される高分子可塑剤等が挙げられる。そして、特に入手
が容易でハロゲン系樹脂の可塑剤として優れることから
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、ＤＯＰ、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル、ＤＩＤＰ、ＤＩＮＰ、ＢＢＰ、ＤＯＡ、アジピ
ン酸ジブチル、アジピン酸ジブチルジグリコールが好ま
しい。また、これらの可塑剤は１種又は２種以上が使用
できる。

【００１５】本発明で用いる可塑剤の添加量は、軟質効
果が十分に発現され、可塑剤のブリードアウトが生じる
恐れがないことからハロゲン系樹脂１００重量部に対し
て１０重量部以上３００重量部以下が好ましい。

【００１６】本発明で用いる下記一般式（１）で表され
る化合物は、ソルビトール誘導体である。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基若
しくはアルコキシ基又はハロゲンのいずれかであり、同
一化合物中で異なっていても良い。ｍおよびｎはそれぞ
れ独立に０〜３の整数である。） このようなソルビトール誘導体は、ポリオレフィン用透
明化剤として市販されているものが使用することがで
き、例えば、Ｒとしてメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等のアルコ
キシ基；塩素、臭素等のハロゲンを挙げることができ
る。そして、特に得られるハロゲン系軟質樹脂組成物が
実用上十分な硬度を得られやすいことから、１，３，
２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、
１，２，３，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトールが好
ましい。また、これらの化合物が１種または２種以上混
合して用いられる。

【００１９】本発明で用いる上記一般式（１）で表され
る化合物の添加量は、実用上十分な硬度が発現され、軟
質樹脂組成物において化合物が分散不良を生じる恐れが
ないことから可塑剤１００重量部に対して０．１重量部
以上３０重量部以下であることが好ましい。

【００２０】本発明の軟質ハロゲン系樹脂組成物には、
本発明の目的を逸脱しない限りにおいて必要に応じてカ
ーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、
マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイ
ト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、
アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、珪
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化
アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、二硫化モリブデン、ほう酸亜鉛、ガラスフ
ァイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英、石英
ガラスなどの増量材を添加することができる。

【００２１】また、無機顔料、有機顔料、離型剤、スリ
ップ剤、滑剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、耐
候性安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、発泡剤、消泡剤、
防錆剤、防黴剤、脱水剤、イオントラップ剤、難燃剤、
難燃助剤、加水分解抑制剤を添加しても良い。さらには
改質剤として架橋ポリ塩化ビニル樹脂、コア−シェル型
ラテックスゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、
熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性エラス
トマー、架橋した液状ゴムなどを添加することができ
る。また、架橋ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム、架橋した液状ゴムなどを添加する場
合には、ハロゲン系樹脂の溶融下、剪断力を与えながら
液状ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩
化ビニル系樹脂の架橋を行うと力学的性質に優れる。

【００２２】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定
を受けず、本発明の樹脂組成物を製造することが可能で
あるならばいかなる方法も用いることができる。

【００２３】また、本発明の樹脂組成物の製造装置とし
ては、本発明の樹脂組成物を製造することが可能である
ならばいかなる装置も用いることができ、例えばロール
混練機、インターナルミキサー、単軸及び２軸押出し機
などが挙げられる。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、射出成形、圧縮成
形、押出し成形、カレンダー成形、ブロー成形、フィル
ム成形、真空成形、圧空成形、トランスファー成形など
の任意の成形法で成形品に成形することができる。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２６】実施例及び比較例で得られた成形品を以下
の方法で測定した。

【００２７】〜表面硬度の測定〜 厚さ１２．５ｍｍの成形品を用いてＪＩＳＫ６３０１に
準拠し、２３℃にてｓｈｏｒｅＡ硬度を測定した。

【００２８】〜耐寒性の評価〜 厚さ１ｍｍの成形品を５ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、動
的粘弾性の温度依存性を測定した。測定はレオロジ社製
ＤＶＥ−Ｖ４を用い、引張モード、周波数１０Ｈｚ、歪
１％以下の線形領域にて−８０℃〜１００℃の温度範囲
を昇温速度２℃／分で行った。本測定によって得られる
損失正接（ｔａｎδ）が極大を示す温度をガラス転移温
度とし、耐寒性の目安とした。

【００２９】〜比重の測定〜 ＪＩＳＫ７１１２に従い水中置換法で測定した。測定温
度は２３℃とした。

【００３０】〜透明性〜 １ｍｍ厚みの試験片をヘイズ試験機にて評価した。

【００３１】実施例１ エチレン−塩化ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商
品名リューロンＥ−２８００）２５０ｇ、ＤＯＰ２５０
ｇ、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソ
ルビトール（新日本理化社製、商品名ゲルオールＭＤ）
５ｇ、安定剤としてステアリン酸亜鉛３ｇ、ステアリン
酸バリウム６ｇ、ハイドロタルサイト４．５ｇ、トリノ
ニルフェニルフォスファイト４．５ｇを添加し、表面温
度を１５０℃に設定した８インチロール成形機にて５分
間混練した。得られたシートを切り取り、硬度測定用に
１２．５ｍｍ、及びガラス転移温度測定用に１ｍｍの厚
さにそれぞれプレス成形した。

【００３２】得られた成形品の評価結果を表１に示す。

【００３３】得られた成形品は、実用上十分な硬度を有
する上に、ガラス転移温度が−１０℃と低く耐寒性に優
れる上に透明性にも優れるものであった。また、得られ
た組成物は、比重が低いものであった。

【００３４】実施例２ 実施例１において用いた１，３，２，４−ジ（ｐ−メチ
ルベンジリデン）ソルビトールの代わりに１，２，３，
４−ジ（ベンジリデン）ソルビトール（イーシー化学社
製、商品名ＥＣ−１）を用いた以外は同様の手法で成形
品を得た。

【００３５】得られた成形品の評価結果を表１に示す。

【００３６】得られた成形品は、実用上十分な硬度を有
する上に、ガラス転移温度が−１０℃と低く耐寒性に優
れる上に透明性にも優れるものであった。また、得られ
た組成物は、比重が低いものであった。

【００３７】比較例１ 実施例１において１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベン
ジリデン）ソルビトールを用いない以外は同様の手法で
成形品を得た。

【００３８】得られた成形品の評価結果を表１に示す。

【００３９】得られた成形品は、ガラス転移温度が−１
０℃と低く耐寒性、透明性及び比重は満足できるが、硬
度が低いものであった。

【００４０】比較例２ 実施例１において１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベン
ジリデン）ソルビトールを用いず、ＤＯＰを２００ｇと
した以外は同様の手法で成形品を得た。

【００４１】得られた成形品の評価結果を表１に示す。

【００４２】得られた成形品は、硬度、透明性及び比重
は満足できるものであるが、ガラス転移温度が１０℃と
高く耐寒性に劣るものであった。

【００４３】比較例３ 実施例１において１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベン
ジリデン）ソルビトールを用いず、炭酸カルシウム（白
石工業社製、商品名白艶華ＣＣＲ）９０ｇを添加した以
外は同様の手法で成形品を得た。

【００４４】得られた成形品の評価結果を表１に示す。

【００４５】得られた成形品は、ガラス転移温度が−９
℃と低く耐寒性及び硬度は満足できるが、フィラー（炭
酸カルシウム）を添加しているために透明性に劣る上に
比重が非常に高いものであった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の軟質樹脂組成物は、実用上十分
な硬度を保持しつつ、耐寒性に優れ、低比重を有するも
のである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン系樹脂、可塑剤及び下記一般式
   （１）で表される化合物よりなるハロゲン系軟質樹脂組
   成物。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基若しくはアルコ
   キシ基又はハロゲンのいずれかであり、同一化合物中で
   異なっていても良い。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜３の
   整数である。）
2. 【請求項２】ハロゲン系樹脂が、塩化ビニル単独重合樹
   脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化塩化ビニル樹脂、エチ
   レン−塩化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、クロ
   ロスルフォン化ポリエチレンから選ばれた１種以上の樹
   脂であり、可塑剤がフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸
   ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、
   フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソノニル、フタル
   酸ジブチルベンジル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシ
   ル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジブチルジグリコ
   ールから選ばれた１種以上の可塑剤であることを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン系軟質樹脂組成物。