JPH08253654A - 加熱硬化型被覆組成物 - Google Patents

加熱硬化型被覆組成物

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JPH08253654A
JPH08253654A JP5943695A JP5943695A JPH08253654A JP H08253654 A JPH08253654 A JP H08253654A JP 5943695 A JP5943695 A JP 5943695A JP 5943695 A JP5943695 A JP 5943695A JP H08253654 A JPH08253654 A JP H08253654A
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JP
Japan
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meth
group
block copolymer
general formula
coating
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Application number
JP5943695A
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English (en)
Inventor
Keiji Kumazawa
慶次 熊沢
Naoyuki Amaya
直之 天谷
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NOF Corp
Original Assignee
Nippon Oil and Fats Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 プラスチック材料等の基材表面に優れた防曇
性、防曇持続性、密着性を有し外観良好な加熱硬化型被
覆組成物を提供する。 【構成】 本組成物はａ）親水性重合体部分とｂ）疎水
性重合体部分とからなるブロック共重合体、所定の架橋
性化合物、親水性溶剤、硬化触媒及び界面活性剤とより
なり、ａ）部分は一般式１又は２のＮ置換又は非置換の
（メタ）アクリルアミド系化合物と（メタ）アクリル酸
低級アルキルよりなり、ｂ）は、スルホン酸基、カルボ
キシル基又はリン酸基を有するビニル型単量体、それと
共重合性の（メタ）アクリル酸低級アルキルよりなる。
ａ）部分に所定の（メタ）アクリル酸低級アルコキシア
ルキレングリコールを導入して親水性を調整できる。 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＮＲ2 Ｒ3 （Ｉ） Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は水素、Ｃ１〜４の直鎖
状又は分岐状のアルキル基、Ｒ3 は水素、Ｃ１〜４の直
鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミ
ノプロピル基又は−Ｃ（ＣＨ3 ） 2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ3 を
表す。 Ｒ1 は水素又はメチル基、Ａは−（ＣＨ2 ）4 −，−
（ＣＨ2 ）5 −又は−（ＣＨ2 ）−Ｏ−（ＣＨ2 ）−を
表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、例えば眼鏡、窓ガラ
ス、水中ゴーグル等の透明な材料表面に防曇性を付与す
るために用いられる加熱硬化型被覆組成物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】各種プラスチック材料へ防曇性を付与す
る組成物に関し、本発明者らは特開平６−２１２１４６
号公報及び特開平６−１７２６７６号公報において提案
した。すなわち、特開平６−２１２１４６号公報には、
疎水性重合体部分と、Ｎ−メチロール基、Ｎ−メチロー
ルエーテル基及びヒドロキシル基のいずれかの架橋官能
基を含有する親水性重合体部分とからなる自己架橋性を
有するブロック共重合体と、界面活性剤とよりなる加熱
硬化型防曇剤組成物が開示されている。この組成物にお
いては、高温環境下すなわち６０〜１４０℃の温度下で
の外観、防曇性及び密着性が長期にわたって維持され
る。
【０００３】また、特開平６−１７２６７６号公報に
は、親水性重合体部分と架橋性官能基を有する疎水性重
合体部分からなるブロック共重合体と、所定の光重合性
化合物と、光重合開始剤と、界面活性剤とよりなる紫外
線硬化型防曇剤組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、特開平６−
２１２１４６号公報に記載の加熱硬化型防曇剤組成物
は、塗膜強度の発現がブロック共重合体中の親水性重合
体部分の架橋性官能基同士の反応によるもののみに基づ
いている。このため、防曇性の塗膜が水を吸収したと
き、塗膜が水により可塑化されて軟らかくなり、塗膜強
度が低下するという問題があった。
【０００５】一方、特開平６−１７２６７６号公報に記
載の紫外線硬化型防曇剤においては、紫外線により短時
間に塗膜が形成されるが、塗膜中に未反応の架橋性官能
基が残留し、その官能基が次第に反応する。このため、
防曇性と密着性が経時的に低下するという問題があっ
た。
【０００６】この発明は、上記のような従来の問題に着
目してなされたものである。その目的とするところは、
各種プラスチック材料等の基材表面へ優れた防曇性及び
防曇持続性を付与できるとともに、密着性を保持でき、
しかも外観品質を良好に維持できる加熱硬化型被覆組成
物を提供することにある。その他の目的とするところ
は、初期の被膜強度及び吸水時の被膜強度の低下を防止
できる加熱硬化型被覆組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に記載の加熱硬化型被覆組成物の発明で
は、前記一般式（１）又は（２）で表されるＮ置換又は
非置換の（メタ）アクリルアミド系化合物の少なくとも
１種以上と、（メタ）アクリル酸低級アルキルの少なく
とも１種以上とから構成される親水性重合体部分と、ス
ルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニ
ル型単量体の少なくとも１種以上及びこのビニル型単量
体と共重合性を有する（メタ）アクリル酸低級アルキル
の少なくとも１種以上とから構成される疎水性重合体部
分とからなるブロック共重合体（以下、（Ａ）成分と略
す）と、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基
の架橋性官能基を２個以上含有する少なくとも１種以上
の架橋性化合物（以下、（Ｂ）成分と略す）と、前記ブ
ロック共重合体中の親水性重合体部分に対して良溶剤で
ある親水性溶剤（以下、（Ｃ）成分と略す）と、前記架
橋性化合物を反応させる硬化触媒（以下、（Ｄ）成分と
略す）と、少なくとも１種以上の界面活性剤（以下、
（Ｅ）成分と略す）とよりなるものである。
【０００８】また、請求項２に記載の発明では、請求項
１に記載の発明において、前記ブロック共重合体の親水
性重合体部分が、前記一般式（１）又は一般式（２）で
表されるＮ置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系
化合物の少なくとも１種以上と、（メタ）アクリル酸低
級アルキルの少なくとも１種以上と、前記一般式（３）
で表される（メタ）アクリル酸低級アルコキシアルキレ
ングリコールの少なくとも１種以上とから構成されてい
る。このブロック共重合体を、以下、（Ａ’）成分と略
す。
【０００９】次に、この発明について順次詳細に説明す
る。まず、この発明における（Ａ）成分であるブロック
共重合体について説明する。この発明における（Ａ）成
分であるブロック共重合体の親水性重合体部分は、前記
一般式（１）及び一般式（２）で表されるＮ置換又は非
置換の（メタ）アクリルアミド系化合物の少なくとも１
種以上と、（メタ）アクリル酸低級アルキルの少なくと
も１種以上とから構成される。
【００１０】一般式（１）又は一般式（２）で表される
Ｎ置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系の少なく
とも１種以上の単量体から構成することにより、被膜の
初期及び湿度又は温度の高い環境下において優れた防曇
性が長期にわたって維持される。前記（Ａ）成分のブロ
ック共重合体の親水性重合体部分における前記一般式
（１）又は一般式（２）で表されるＮ置換又は非置換の
（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種以上の存在量
は、好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。さらに
好ましくは、６０〜８０重量％の範囲である。これらの
単量体が５０重量％に満たない場合、初期と湿度又は温
度の高い環境下における防曇性が経時的に低下する。一
方、８５重量％を超える場合、被膜への水の浸透力が強
くなり過ぎ、被膜強度が低下する。
【００１１】一般式（１）又は一般式（２）で表される
Ｎ置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系化合物と
しては、好ましくは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が使用され
る。これらのうち、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド又はＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンが防
曇性に優れているため、特に好ましい。これらの単量体
としては、市販品として入手したもの、あるいは公知の
方法に従って合成したものを使用することができる。
【００１２】また、前記（Ａ）成分の親水性重合体部分
は、湿度又は温度の高い環境下での密着性及び被膜強度
を確保するために、（メタ）アクリル酸低級アルキルの
少なくとも１種以上を配合することが必要である。好ま
しくは、前記ブロック共重合体（Ａ）成分の親水性重合
体部分を構成する（メタ）アクリル酸低級アルキルの少
なくとも１種以上の存在量は、１５重量％〜５０重量％
の範囲である。さらに好ましくは２０〜４０重量％の範
囲である。これらの単量体が１５重量％未満の場合、湿
度又は温度の高い環境下での被膜強度が不足する。一
方、５０重量％を超える場合、（メタ）アクリル酸アル
キルが疎水性であるために被膜の親水性が低下し、初期
又は高温環境下での防曇性が低下する。
【００１３】この（メタ）アクリル酸低級アルキルとし
ては、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル等が使用される。これらの単
量体としては、市販品として入手したもの、あるいは公
知の方法に従って合成したものを使用することもでき
る。
【００１４】次に、前記（Ａ）成分であるブロック共重
合体の疎水性重合体部分について説明する。これらの疎
水性重合体部分は、スルホン酸基、カルボキシル基又は
リン酸基を有するビニル型単量体の少なくとも１種以上
と、これらと共重合性を有する（メタ）アクリル酸低級
アルキル１種以上とから構成される。
【００１５】このようなスルホン酸基、カルボキシル基
又はリン酸基を有するビニル型単量体の少なくとも１種
以上の存在量は、好ましくは１〜３０重量％の範囲であ
る。さらに好ましくは、５〜２５重量％の範囲である。
ここで、スルホン酸、カルボキシル基又はリン酸基を有
するビニル基単量体が１重量％を満たない場合、被膜の
透明性が低下し、３０重量％を越える場合、被膜の密着
性が低下する。
【００１６】このビニル型単量体としては、好ましく
は、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル、（メ
タ）アクリル酸−２−スルホエチル、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル、
マレイン酸半エステル、マレイン酸、モノ（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート
等が使用される。
【００１７】これらのうち、（メタ）アクリル酸又は
（メタ）アクリル酸−２−スルホエチルが特に好まし
い。その理由は、疎水性重合体部分が発現する基材に対
する密着性を低下させることなく、被覆組成物中におけ
る溶解性を保持して透明な外観が得られるためである。
これらの単量体としては、市販品として入手したもの、
あるいは公知の方法に従って合成したものを使用するこ
とができる。
【００１８】一方、前記ブロック共重合体（Ａ）成分の
疎水性重合体部分を構成する（メタ）アクリル酸低級ア
ルキルの少なくとも１種以上は、密着性を得るために必
要である。この単量体の存在量は、７０〜９９重量％の
範囲が好ましい。さらに好ましくは、７５〜９５重量％
の範囲である。これらの単量体の存在量が７０重量％未
満では被膜の基材との密着性が低下し、９９重量％を越
えると被膜の透明性が低下する。これらの単量体として
は、前述した（メタ）アクリル酸低級アルキルが使用さ
れる。
【００１９】さらに、前記（Ａ）成分であるブロック共
重合体中における親水性重合体部分と疎水性重合体部分
の重量比率は５０／５０〜９５／５の範囲であることが
好ましい。さらに好ましくは、６０／４０〜８５／１５
の範囲である。親水性重合体部分の割合が５０重量％未
満の場合、ブロック共重合体の親水性が低下し、またブ
ロック共重合体と界面活性剤の相互作用が弱くなり、そ
の結果、初期の防曇性だけでなく、防曇持続性が低下す
る。一方、疎水性重合体部分の割合が５重量％未満の場
合、被膜と基材に対する密着性が損なわれる。
【００２０】次に、この発明における前記（Ａ’）成分
であるブロック共重合体について説明する。この
（Ａ’）成分であるブロック共重合体の親水性重合体部
分は、前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるＮ
置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系化合物の少
なくとも１種以上と、（メタ）アクリル酸低級アルキル
の少なくとも１種以上と、前記一般式（３）で表される
（メタ）アクリル酸低級アルコキシアルキレングリコー
ルの少なくとも１種以上とから構成される。
【００２１】一般式（１）又は一般式（２）で表される
Ｎ置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系化合物の
少なくとも１種以上の単量体から構成することにより、
被膜の初期及び湿度又は温度の高い環境下において優れ
た防曇性が長期にわたって維持される。ブロック共重合
体（Ａ’）の親水性重合体部分を構成する前記一般式
（１）又は一般式（２）で表されるＮ置換又は非置換の
（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種以上の存在量
は３５〜８０重量％の範囲である。さらに好ましくは、
４０〜７０重量％の範囲である。これらの単量体が３５
重量％に満たない場合、初期と湿度又は温度の高い環境
下における防曇性が経時的に低下する。一方、８０重量
％を超える場合、被膜への水の浸透力が強くなり過ぎ、
被膜強度が低下する。一般式（１）又は一般式（２）で
表されるＮ置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系
化合物としては、前述の化合物が使用される。
【００２２】また、（Ａ’）成分である親水性重合体部
分は、湿度又は温度の高い環境下での密着性及び被膜強
度を確保するために、（メタ）アクリル酸低級アルキル
の少なくとも１種以上を配合することが必要である。好
ましくは、前記ブロック共重合体（Ａ’）成分の親水性
重合体部分を構成する（メタ）アクリル酸低級アルキル
の少なくとも１種以上の存在量は、１５重量％〜５０重
量％の範囲である。さらに好ましくは２０〜４０重量％
の範囲である。この単量体が１５重量％未満の場合、湿
度又は温度の高い環境下での被膜強度が不足する。一
方、５０重量％を超える場合、（メタ）アクリル酸アル
キルが疎水性であるために被膜の親水性が低下し、初期
又は高温環境下での防曇性が低下する。（メタ）アクリ
ル酸低級アルキルとしては、前述した化合物が使用され
る。
【００２３】前記（Ａ’）成分の親水性重合体部分を構
成する一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸低級
アルコキシアルキレングリコールの少なくとも１種以上
は、前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるＮ置
換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系化合物と比べ
て親水性はやや低く、（メタ）アクリル酸低級アルキル
と比べて疎水性が低いという特性を有する。このため、
（メタ）アクリル酸低級アルコキシアルキレングリコー
ルは、親水性重合体の親水性の度合いを調整することが
できる。つまり、（メタ）アクリル酸低級アルコキシア
ルキレングリコールは、一般式（３）中のＲ2 ，Ｒ3 の
炭素数やｎの数が少ないと親水性が高く、多いと親水性
が低くなる。従って、所望のＲ2 ，Ｒ3 やｎを有する
（メタ）アクリル酸低級アルコキシアルキレングリコー
ルを用いることにより、親水性重合体の親水性の度合い
を調整することができる。
【００２４】この場合、親水性重合体部分を構成する単
量体の中で一般式（１）又は一般式（２）で表されるＮ
置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系化合物の割
合が高い場合、この単量体の一部を一般式（３）で表さ
れる（メタ）アクリル酸アルコキシアルキレングリコー
ルに置き換えることにより、初期及び高温環境下での被
膜強度を大幅に低下させることなく、防曇性を維持させ
ることができる。
【００２５】ブロック共重合体（Ａ’）成分の親水性重
合体部分中の一般式（３）で表される（メタ）アクリル
酸低級アルコキシアルキレングリコールの少なくとも１
種以上の存在量は、５〜５０重量％の範囲である。さら
に好ましくは、１０〜４５重量％である。これらの単量
体の存在量が、５重量％に満たない場合、被膜の防曇性
が不足し、５０重量％を越える場合、被膜強度が不足す
る。
【００２６】この（メタ）アクリル酸低級アルコキシア
ルキレングリコールとしては、好ましくは、（メタ）ア
クリル酸メトキシエチレングリコール（ここで、ｎは１
〜１０の整数が好適である）、（メタ）アクリル酸エト
キシエチレングリコール（ここで、ｎは１〜１０の整数
が好適である）、（メタ）アクリル酸メトキシプロピレ
ングリコール（ここで、ｎは１〜１０の整数が好適であ
る）等が使用される。これらのうち、（メタ）アクリル
酸メトキシエチレングリコール（ここで、ｎは１〜１０
の整数が好適である）が、親水性を保持できる点から特
に好ましく使用される。これらの単量体としては、市販
品として入手したもの、あるいは公知の方法に従って合
成したものを使用することができる。
【００２７】次に、前記（Ａ’）成分の疎水性重合体部
分について説明する。これらの疎水性重合体部分は、ス
ルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニ
ル型単量体の少なくとも１種以上と、これと共重合性を
有する（メタ）アクリル酸低級アルキル１種以上とから
構成される。
【００２８】このスルホン酸基、カルボキシル基又はリ
ン酸基を有するビニル型単量体の少なくとも１種以上の
存在量は、好ましくは１〜３０重量％の範囲である。さ
らに好ましくは、５〜２５重量％の範囲である。ここ
で、スルホン酸、カルボキシル基又はリン酸基を有する
ビニル基単量体が１重量％を満たない場合、被膜の透明
性が低下し、３０重量％を越える場合、被膜の密着性が
低下する。これらのビニル型単量体としては、前述した
ビニル型単量体が使用される。
【００２９】一方、前記ブロック共重合体（Ａ’）成分
の疎水性重合体部分を構成する（メタ）アクリル酸低級
アルキルの少なくとも１種以上は、密着性を得るために
必要である。これら単量体の存在量は、７０〜９９重量
％の範囲が好ましい。さらに好ましくは、７５〜９５重
量％の範囲である。これらの単量体の存在量が７０重量
％未満では被膜と基材との密着性が低下し、９９重量％
を越えると被膜の透明性が低下する。これらの単量体と
しては、前述の（メタ）アクリル酸低級アルキルが使用
される。
【００３０】さらに、前記（Ａ’）成分中の親水性重合
体部分と疎水性重合体部分の重量比は５０／５０〜９５
／５の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、
６０／４０〜８５／１５の範囲である。親水性重合体部
分の割合が５０重量％未満の場合、ブロック共重合体の
親水性が低下し、またブロック共重合体と界面活性剤の
相互作用が弱くなり、その結果、初期の防曇性だけでな
く、防曇持続性が低下する。一方、疎水性重合体部分の
割合が５重量％未満の場合、被膜と基材に対する密着性
が損なわれる。
【００３１】この発明の（Ａ）又は（Ａ’）成分である
ブロック共重合体は、従来公知の方法で合成されるが、
特に工業的な生産性の容易さ、多様にわたる性能な面よ
り、ポリメリックペルオキシド及びポリアゾ化合物を重
合開始剤としたラジカル重合法により製造されるものが
好ましい。この場合、使用されるラジカル重合開始剤と
しては、従来公知の１分子中に２個以上のペルオキシ結
合又はアゾ結合を有する化合物が用いられ、重合方法と
しては、通常の塊状重合方法、懸濁重合法、溶液重合
法、乳化重合方法等が採用される。
【００３２】次に、この発明の（Ａ）又は（Ａ’）成分
であるブロック共重合体の代表的な製造例として、ポリ
メリックペルオキシドを重合開始剤とする重合法につい
て以下に説明する。まず、ポリメッリクペルオキシドを
用いて親水性重合体部分を構成する単量体の重合を行う
と、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結
合含有親水性重合体が得られる。これに疎水性重合体部
分を構成する単量体を加えて重合を行うと、親水性重合
体連鎖中のペルオキシ結合において開裂し、効率よくブ
ロック共重合体が得られる。逆に、ブロック共重合体の
重合を、疎水性重合体部分、次いで親水性重合体部分の
順で行っても良い。
【００３３】次に、この発明の（Ｂ）成分であるアクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アリル基のいずれか１種
又は２種以上の架橋官能基を２個以上含有する少なくと
も１種以上の架橋性化合物について説明する。
【００３４】この（Ｂ）成分は、加熱乾燥時の初期の溶
剤蒸発時に、（Ｄ）成分である硬化触媒により発生する
ラジカルによって（Ｂ）成分を反応させ、被膜内部に網
目構造を構成して被膜強度を向上させる。しかも、後述
する（Ｅ）成分である界面活性剤が（Ａ）又は（Ａ’）
成分のブロック共重合体の親水性重合体部分との相互作
用を受けて網目構造の形成された被膜内部から徐々に被
膜表面へ移行することにより、長時間にわたって防曇性
が持続する。
【００３５】これらの架橋性化合物は、前記（Ａ）又は
（Ａ’）成分のブロック共重合体／前記（Ｂ）成分の架
橋性化合物固形分重量比＝１００／１０〜４０の範囲で
あることが好ましい。さらに好ましくは、前記（Ａ）又
は（Ａ’）成分のブロック共重合体／前記（Ｂ）成分の
架橋性化合物固形分重量比＝１００／１５〜３５の範囲
である。架橋性化合物の配合量が１０重量部に満たない
場合、被膜強度及び長期にわたる防曇持続性が得られ
ず、４０重量部を越える場合、密着性及び防曇性が低く
なる。
【００３６】これらの（Ｂ）成分としては、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、アリル基の架橋性官能基を２
個以上含有する少なくとも１種以上の架橋性化合物であ
れば、いずれの化合物も使用される。好ましくは、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン
オキサイド数１〜２３の整数）、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（プロピレンオキシド数１
〜２３の整数）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、２，２’−ビス｛４−［（メタ）アクリロキ
シジエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２’−ビス
｛４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニ
ル｝プロパン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステルアクリレート又はウレタンアクリレー
ト等の２官能単量体、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチ
ル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス
［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ポ
リエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の３
官能単量体、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアク
リレートが使用される。これらの化合物は、反応性と組
成物中における溶解性に優れているからである。これら
の架橋性化合物としては、市販品あるいは公知の方法に
従って合成したものが使用される。
【００３７】次に、この発明の（Ｃ）成分である親水性
溶剤は、前記（Ａ）又は（Ａ’）成分であるブロック共
重合体中の親水性重合体部分に対して良溶剤であり、水
に任意の比率で均一に溶解するものをいう。この（Ｃ）
成分は、加熱乾燥時において、被膜から離脱する際、前
記（Ａ）又は（Ａ’）成分のブロック共重合体の疎水性
重合体部分を基材側に、親水性重合体部分を被膜表面側
に高濃度に配向させる機能をする。この機能を十分に発
揮させるために、（Ｃ）成分はブロック共重合体の組成
に応じ、疎水性重合体部分に対してよりも親水性重合体
部分に対して一層良溶剤であるものを選択することが必
要である。
【００３８】この（Ｃ）成分としては、メタノ−ル、エ
タノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−
ブタノ−ル、ジアセトンアルコ−ル、等の低級アルコ−
ル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド
系溶剤が選ばれる。さらに、（Ｃ）成分の溶剤として
は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましい。
これらは、ブロック共重合体を溶解する溶解性に優れて
いるからである。
【００３９】次に、この発明の（Ｄ）成分である硬化触
媒について説明する。この（Ｄ）成分は、被膜の加熱乾
燥時に分解してラジカルを発生させ、前記（Ｂ）成分を
反応させるために必要である。
【００４０】この（Ｄ）成分としては、熱によりラジカ
ルを発生させる有機過酸化物又はアゾ化合物が使用され
る。好ましくは、有機過酸化物としては、１，１’−ビ
ス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３’，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオ
キシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペ
ルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、
ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレ
レート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシシクロヘキシル）プロパン、α，α’−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペ
ルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペル
オキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イ
ソフタレートが使用される。
【００４１】また、アゾ化合物としては、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリルが使用される。これらの硬
化触媒は、基材の耐熱温度以下で分解してラジカルを発
生できるものである。これらの硬化触媒としては、市販
品あるいは公知の方法に従って合成したものが使用され
る。
【００４２】次に、この発明の（Ｅ）成分である界面活
性剤について説明する。この（Ｅ）成分は、前記（Ａ）
又は（Ａ’）成分の親水性重合体部分との相互作用によ
り被膜内から徐々に被膜表面に移行すること及び前記
（Ａ）又は（Ａ’）成分の親水性重合体部分の親水特性
との相乗的な効果を発揮できることの２つの理由から、
長期にわたって防曇性を発現できるという機能を有す
る。
【００４３】この界面活性剤は、一般に使用されるもの
で、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽
イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤から選ば
れる１種以上の界面活性剤が使用される。
【００４４】非イオン系界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンラウリルアルコ−ル、ポリオキシエチ
レンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ
−テル等のポリオキシエチレン高級アルコ−ルエ−テル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノ−ル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノ−ル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリ−ルエ−テル類、ポリオキシエチレングリコ
−ルモノステアレ−ト等のポリオキシエチレンアシルエ
ステル類、ポリプロピレングリコ−ルエチレンオキサイ
ド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−ト等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
−テルリン酸エステル等のリン酸エステル類、シュガ−
エステル類、セルロ−スエ−テル類等が使用される。
【００４５】陰イオン系界面活性剤としては、例えばオ
レイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウ
ム等の高級アルコ−ル硫酸エステル類、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジア
ルキルホスフェ−ト塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエ−テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン
サルフェ−ト塩等が使用される。
【００４６】陽イオン系界面活性剤としては、例えばエ
タノ−ルアミン類、ラウリルアミンアセテ−ト、トリエ
タノ−ルアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチ
ルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ス
テアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の
第４級アンモニウム塩等が使用される。
【００４７】両性イオン系界面活性剤としては、例えば
ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキル
ステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメ
チルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性
界面活性剤、アルキルグリシン等が使用される。これら
の界面活性剤としては、市販品又は公知の方法に従って
合成したものが使用される。
【００４８】これらのうち、効果の持続性の点から、非
イオン系界面活性剤又は陰イオン界面活性剤が好まし
く、特にポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル
類とジアルキルスルホコハク酸塩の組合せが、防曇性の
持続性及び被膜の外観変化を防止する観点から好まし
い。
【００４９】前記（Ｅ）成分の界面活性剤の少なくとも
１種以上は、前記（Ａ）又は（Ａ’）成分のブロック共
重合体／前記（Ｅ）成分の界面活性剤の固形分重量比＝
１００／０．５〜３０の範囲であることが好ましい。さ
らに好ましくは、前記（Ａ）又は（Ａ’）成分のブロッ
ク共重合体／前記（Ｅ）成分の界面活性剤の固形分重量
比＝１００／５〜２０である。界面活性剤の存在量が
０．５重量部に満たない場合、長期にわたる防曇持続性
が得られず、３０重量部を越える場合、被膜強度が低く
なる。
【００５０】この発明の加熱硬化型被覆組成物において
は、必要により紫外線吸収剤、レベリング剤等の慣用の
各種添加剤を配合することができる。以上詳述したよう
に、この発明の加熱硬化型被覆組成物から形成された被
膜は、湿度又は温度の高い環境に晒されても、被膜外
観、防曇性、防曇持続性、密着性、被膜強度の優れた諸
性能を長期間にわたって維持できる。
【００５１】次に、この発明の加熱硬化型被覆組成物を
用いた防曇加工について説明する。すなわち、加工対象
物となる各種プラスチック材料に、加熱硬化型被覆組成
物を、通常の塗料における塗工手段で塗工し、塗工され
た各種プラスチック材料が変質しない温度で加熱硬化す
ることにより、防曇被膜が形成される。このようにして
防曇性が付与された各種プラスチック材料は、実環境下
において、被膜の外観及び密着性はもちろんのこと、防
曇性、被膜強度が極めて長期に維持される。
【００５２】また、塗工雰囲気としては、相対湿度６０
％以下であることが好ましい。これは、加熱硬化型被覆
組成物の親水性が非常に高く、水を吸収する傾向が強い
ためである。すなわち、相対湿度６０％を越える雰囲気
下で塗工した場合、加熱硬化後に被膜の白化により外観
が低下する傾向を示す。この白化現象を抑制するには、
溶剤蒸発時の水の吸着量が少なく、蒸発速度の遅い溶剤
を一部併用することが有効である。
【００５３】塗工手段としては、通常の塗料における塗
布手段、つまりロールコート法、スプレー法、浸漬法、
ハケ塗り法、スピンコート法、フローコート法、バーコ
ータ法等が適用される。
【００５４】そして、各種プラスチック材料の平板、成
形品及びフィルム等に被覆組成物を前述の条件下に塗工
する。次いで、その被膜を加熱硬化することにより、材
料表面に透明な被膜を形成することができる。この被膜
は、材料表面の外観を損なうことなく、表面を親水性に
するとともに、表面に付着した水分を被膜中に吸収する
ことができる。従って、この発明の加熱硬化型被覆組成
物は、例えば計器のカバー、計器覗き窓、各種灯具のレ
ンズ、水中ゴーグル、スキーゴーグル、眼鏡、家屋の窓
ガラス、車両の窓ガラス等の表面に防曇性を付与する用
途に好適に用いられる。
【００５５】
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例をあげて、
この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例におい
て部数表示はいずれも重量基準である。 （参考例１〜１３、ブロック共重合体の合成）下記一般
式（４）で表されるポリメリックペルオキシドを重合開
始剤に用いた２段重合により、ブロック共重合体を合成
した。なお、以下に示す重合条件は、親水性重合体部分
を構成する第１段目重合、疎水性重合体部分を構成する
第２段目重合のいずれも、仕込んだ単量体が各段階にお
いてほぼ完全にポリマー化される条件である。
【００５６】まず、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を
備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエー
テル１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０
℃に加熱し、それに下記化合物からなる混合液を２時間
かけて仕込み、さらに２時間重合反応を行なった（第１
段目重合）。
【００５７】 プロピレングリコールモノメチルエーテル Ａ部 一般式（４）で表わされるポリメリックペルオキシド Ｂ部 一般式（１）又は一般式（２）で表されるＮ置換又は非置換の（メタ）アク リルアミド系化合物 Ｃ部 （メタ）アクリル酸低級アルキル Ｄ部 一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸低級アルコキシアルキレングリ コール Ｅ部 その後さらに、下記化合物からなる混合液を３０分かけ
て仕込み、７５℃で５時間重合を行なった。
【００５８】 プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｆ部 （メタ）アクリル酸低級アルキル Ｇ部 スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビ
ニル型単量体Ｈ部上記Ａ〜Ｈの部数及び重合結果を表１
〜３に示した。
【００５９】
【化４】 −〔ＣＯ (ＣＨ2)4 ＣＯＯ (Ｃ2 Ｈ4 Ｏ)3ＣＯ (ＣＨ2)4(ＣＯ) ＯＯ〕10− ・・・（４）
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】（参考例１４〜１６、ランダム共重合体の
合成）参考例１の合成で用いた反応器にプロピレングリ
コールモノメチルエーテル１００部を仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら８５℃に加熱し、それに下記化合物か
らなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに９時間重合
反応を行なった。
【００６４】 プロピレングリコールモノメチルエーテル ３４部 ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート ６部 一般式（１）又は一般式（２）で表されるＮ置換又は非置換の（メタ）アク リルアミド系化合物 Ｃ部 （メタ）アクリル酸低級アルキル Ｄ部 一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸低級アルコキシアルキレングリ コール Ｅ部 スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビ
ニル型単量体Ｆ部前記Ｃ〜Ｆの部数及び重合結果を表４
に示した。
【００６５】なお、表１〜４における略号は次の意味を
表す。 ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＩＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル Ｍ２０Ｇ：メタクリル酸メトキシジエチレングリコール Ｍ４０Ｇ：メタクリル酸メトキシテトラエチレングリコ
ール ＡＡ：アクリル酸 ＳＥＭ：メタクリル酸２−スルホエチル また、重合結果の欄における固形分は重量％を示す。粘
度は、重合後の溶液の２５℃における粘度（ポイズ、
Ｐ）を表す。親水性重合体部分の比率は、全重合体に占
める第１段目重合で合成された重合体の割合（％）を表
す。
【００６６】
【表４】
【００６７】（参考例１７、自己架橋性ブロック共重合
体の合成）前記一般式（４）で表されるポリメリックペ
ルオキシドを重合開始剤に用いた２段重合により、自己
架橋性ブロック共重合体を以下のように合成した。な
お、以下に示す重合条件は、第１段目重合、第２段目重
合のいずれも、仕込んだ単量体がほぼ完全にポリマー化
される条件である。
【００６８】まず、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を
備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエー
テル１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０
℃に加熱し、それに下記化合物からなる混合液を２時間
かけて仕込み、さらに２時間重合反応を行なった（第１
段目重合）。
【００６９】 プロピレングリコールモノメチルエーテル ３６．０部 一般式（４）で表されるポリメリックペルオキシド ６．３部 Ｎ−メチロールアクリルアミド ６．３部 Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド １４．７部 Ｎ−アクリロイルモルホリン ３．２部 メタクリル酸メチル ２３．０部 メタクリル酸メトキシジエチレングリコール １５．８部 その後さらに、下記化合物からなる混合液を３０分かけ
て仕込み、７５℃で５時間重合を行なった。
【００７０】 プロピレングリコールモノメチルエーテル ６３．０部 メタクリル酸メチル ２６．１部 アクリル酸 ０．９部 重合後の溶液の固形分は３１．０重量％、粘度は２．３
ポイズであった。 （参考例１８、メタクリロイル基を有するブロック共重
合体の合成）前記一般式（４）で表されるポリメリック
ペルオキシドを重合開始剤に用いた２段重合により、ま
ずブロック共重合体合成し、ブロック共重合体の疎水性
重合体部分にメタクリロイル基を導入した。なお、以下
に示す重合条件は、第１段目重合、第２段目重合のいず
れも、仕込んだ単量体がほぼ完全にポリマー化される条
件である。
【００７１】まず、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を
備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエー
テル１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０
℃に加熱し、それに下記化合物からなる混合液を２時間
かけて仕込み、さらに２時間重合反応を行なった（第１
段目重合）。
【００７２】 プロピレングリコールモノメチルエーテル ３６．０部 一般式（４）で表れるポリメリックペルオキシド ６．３部 Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド ６３．０部 その後さらに、下記化合物からなる混合液を３０分かけ
て仕込み、７５℃で５時間重合を行なった。
【００７３】 プロピレングリコールモノメチルエーテル ６３．０部 メタクリル酸メチル ２１．６部 アクリル酸 ５．４部 重合後の溶液の固形分は３１．９重量％、粘度は２．９
ポイズであった。この溶液を固形分重量が２０重量％に
なるように希釈した後、ブロック共重合体中のカルボキ
シル基と等モルのメタクリル酸グリシジル、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロリドを７．５部、ｐ−メトキ
シフェノール０．１５部をそれぞれ加え、９０℃で６時
間反応させた。ブロック共重合体へのメタクリル酸グリ
シジルの反応率は９０％であった。 （実施例１〜２１及び比較例１〜８）参考例１〜１８で
合成した共重合体を全て、固形分が２０重量％になるよ
うにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し
た。実施例１〜２１及び比較例１〜６は、ブロック共重
合体溶液に、さらにアクリロイル基、メタクリロイル
基、アリル基のいずれか１種又は２種以上の架橋性官能
基を２個以上含有する架橋性化合物、硬化触媒、界面活
性剤を配合して加熱硬化型被覆組成物を得た。ここで、
硬化触媒は、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを前記架橋性化
合物の固形分重量に対して４重量％配合した。
【００７４】比較例７は、参考例１７のブロック共重合
体溶液に、界面活性剤を配合して加熱硬化型被覆組成物
とした。比較例８は、参考例１８のブロック共重合体溶
液に光重合性化合物、光開始剤、界面活性剤を配合して
紫外線硬化型防曇剤組成物とした。ここで、光開始剤
は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オンを光重合性化合物の固形分重量に対して３
重量％配合した。
【００７５】実施例１〜２１及び比較例１〜８の各配合
組成を表５〜７に示した。次いで、実施例１〜２０及び
比較例１〜７の各組成物を、その乾燥膜厚が５μｍとな
るように、相対湿度６０％以下の環境下でバーコーター
を用いて各種プラスチック基材に塗布した。そして、各
種プラスチック基材が熱により変質しない条件下で加熱
硬化を行った。
【００７６】また、比較例８の組成物は、その乾燥膜厚
が５μｍになるようにバーコーターを用いて各種基材に
塗工した。そして、８０℃で２分間加熱乾燥を行った。
その後、８０Ｗ／cmの高圧水銀灯（日本電池（株）製）
を用い、２５cmの距離から紫外線を照射することによ
り、硬化被膜を得た。なお、表５〜７における略号は次
の意味を表す。 （架橋性化合物） （１）：ポリオキシエチレングリコールジアクリレート
（平均エチレンオキサイド数９、新中村化学工業（株）
製商品名 ＮＫエステルＡ−４００） （２）：１，６−ヘキサンジアクリレート（共栄社油脂
化学工業（株）製商品名１，６−ＨＸ−Ａ） （３）：ポリエステルアクリレート（大阪有機化学工業
（株）製商品名 ビスコート３７００） （４）：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中
村化学工業（株）製商品名 ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ
−３） （５）：カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート（東亜合成化学工業（株）製商品
名 アロニックスＭ−３２５） （６）：ペンタエリスリトールテトラメタクリレート
（ＳＡＲＴＯＭＥＲ Co.社製商品名 ＳＲ−３６７） （７）：ジメンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亜合成化学工業（株）製商品名 アロニックスＭ−
４００） （界面活性剤） （ａ）：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（日本油脂（株）製商品名ノニオンＮＳ−２１２） （ｂ）：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（日本
油脂（株）製商品名 ノニオンＳ−２１５） （ｃ）：ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（日本油脂（株）製商品名ニューレックスＲ） （ｄ）：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本油
脂（株）製商品名 ラピゾールＢ８０） （ｅ）：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（日本油脂（株）製商品名、カチオンＡＢ） （ｆ）：ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン（日本油脂
（株）製商品名 アノンＢＦ） （基材） ＰＣ：ポリカーボネートシート、ＰＭＭＡ：ポリメタク
リル酸メチルシート、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルフィルム
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】このようにして得られたそれぞれの被膜に
ついて、下記に示すＡ〜Ｃの雰囲気下に試験片を放置し
た後、各評価方法により物性を評価した。その結果を表
８〜表１４に示す。
【００８１】Ａ：初期雰囲気＝加熱硬化し、室温まで冷
却した被膜の物性 Ｂ：耐湿雰囲気＝６０℃で相対湿度９８％環境に５００
時間放置した後の被膜の物性 Ｃ：耐熱雰囲気＝基材がＰＣ及びＰＥＴの場合１２０
℃、ＰＭＭＡの場合９０℃、ＰＶＣの場合４０℃でそれ
ぞれ１５００時間放置した後の被膜の物性 評価方法（１）：（被膜外観試験）被膜の外観を目視観
察した。
【００８２】○：透明、変化なし、△：少し透明性低
下、×：白化 評価方法（２）：（密着性試験）ＪＩＳ Ｄ ０２０２
に準じた碁盤目セロテープ剥離試験を行なった。
【００８３】○：１００／１００、△：９９／１００〜
５０／１００、×：４９／１００〜０／１００ 評価方法（３）：（被膜強度試験）ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に準じた鉛筆硬度試験を行なった。評価結果は、鉛筆
の硬さで表示した。
【００８４】評価方法（４）：（呼気試験）２０℃の恒
温室内に被膜を２時間放置した後、その被膜表面に呼気
を吹きかけ、曇りの状態を目視により判定し、防曇性を
試験した。
【００８５】◎：全く曇らないもの、○：一瞬曇るが、
すぐに消えるもの、△：やや曇りがみられるもの、×：
全面が曇るもの 評価方法（５）：（４０℃スチーム試験）２０℃の恒温
室内で４０℃の温水蒸気を被膜表面にあて、曇り始める
までの時間を測定し、防曇持続性を試験した。なお、表
８〜１４において、「≧５」は５時間以上であること表
し、「直後」はすぐに曇ることを表す。
【００８６】
【表８】
【００８７】
【表９】
【００８８】
【表１０】
【００８９】
【表１１】
【００９０】
【表１２】
【００９１】
【表１３】
【００９２】
【表１４】
【００９３】上記表１〜１４に示したように、各実施例
の加熱硬化型被覆組成物は、初期の被膜外観、防曇性、
密着性、被膜強度が優れているとともに、湿度又は温度
の高い環境に晒されても、被膜外観、防曇性、密着性、
被膜強度が長期間にわたって維持された。特に、好まし
い範囲の単量体から構成されているブロック共重合体
と、架橋性化合物と、界面活性剤との配合割合が好まし
い実施例１〜１３の組成物から形成された被膜は、湿度
又は温度の高い雰囲気に晒されても、被膜外観、防曇
性、密着性、防曇持続性、被膜強度の優れた諸性能が長
期間にわたって維持された。
【００９４】それに対して、比較例１〜３のランダム共
重合体を使用した場合、被膜外観、防曇性及び密着性が
極めて悪かった。比較例４〜６のブロック共重合体、架
橋性化合物、界面活性剤のいずれのかの成分を配合しな
かった場合、被膜外観、防曇性、密着性又は被膜強度の
いずれかが劣った。比較例７の自己架橋性ブロック共重
合体と界面活性剤の場合、被膜が吸水したときの被膜強
度が劣った。比較例８の紫外線硬化型防曇剤の場合、防
曇性と密着性が経時的に低下した。
【００９５】なお、前記実施態様より把握される技術的
思想について、以下に記載する。 （１）前記一般式（１）又は（２）で表される化合物
は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ
−（メタ）アクリロイルモルホリンである請求項１に記
載の加熱硬化型被覆組成物。このように構成すれば、得
られる被膜は優れた防曇性を発揮することができる。 （２）前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の
親水性重合体部分における存在量は、５０〜８５重量％
である請求項１に記載の加熱硬化型被覆組成物。この構
成により、初期及び湿度又は温度の高い雰囲気下におけ
る防曇性を発揮できるとともに、被膜強度を維持するこ
とができる。 （３）前記スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基
を有するビニル型単量体は、（メタ）アクリル酸又は
（メタ）アクリル酸−２−スルホエチルである請求項１
に記載の加熱硬化型被覆組成物。この構成により、得ら
れる被膜の基材に対する密着性を低下させることなく、
透明な外観を得ることができる。 （４）前記ブロック共重合体中における親水性重合体部
分の割合が、５０〜９５重量％である請求項１に記載の
加熱硬化型被覆組成物。この構成によれば、初期の防曇
性及び防曇持続性を維持できるとともに、基材に対する
被膜の密着性を向上させることができる。 （５）前記一般式（３）で示される（メタ）アクリル酸
低級アルコキシアルキレングリコールが（メタ）アクリ
ル酸メトキシエチレングリコール（ｎは１〜１０の整
数）である請求項２に記載の加熱硬化型被覆組成物。こ
の構成によって、被膜の親水性を効果的に保持すること
ができる。 （６）ブロック共重合体の親水性重合体部分中における
一般式（３）で示される（メタ）アクリル酸低級アルコ
キシアルキレングリコールの存在量は、５〜５０重量％
である請求項２に記載の加熱硬化型被覆組成物。このよ
うに構成すれば、被膜の親水性を発揮し、防曇性と被膜
強度を維持することができる。 （７）架橋性化合物の割合が、ブロック共重合体１００
重量部に対して１０〜４０重量部である請求項１又は請
求項２に記載の加熱硬化型被覆組成物。この構成によ
り、防曇性、防曇持続性、密着性及び被膜強度をバラン
ス良く発揮させることができる。
【００９６】
【発明の効果】以上、詳述したように、請求項１に記載
の発明の加熱硬化型被覆組成物によれば、各種プラスチ
ック材料等の基材表面への優れた防曇性及び防曇持続性
を付与することができるとともに、基材表面に対する密
着性を保持でき、さらに外観を良好に維持することがで
きる。しかも、初期の被膜強度及び吸水時における被膜
強度の低下を防止することができる。
【００９７】また、請求項２に記載の発明によれば、親
水性重合体部分の親水性と疎水性の調整が容易で、高温
雰囲気等の様々の雰囲気下でも防曇性を低下させること
なく、密着性及び被膜強度を向上させることができると
いう効果が得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）又は（２）で表される
    Ｎ置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系化合物の
    少なくとも１種以上と、（メタ）アクリル酸低級アルキ
    ルの少なくとも１種以上とから構成される親水性重合体
    部分と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を
    有するビニル型単量体の少なくとも１種以上及びこのビ
    ニル型単量体と共重合性を有する（メタ）アクリル酸低
    級アルキルの少なくとも１種以上とから構成される疎水
    性重合体部分とからなるブロック共重合体と、 アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基の架橋性
    官能基を２個以上含有する少なくとも１種以上の架橋性
    化合物と、 前記ブロック共重合体中の親水性重合体部分に対して良
    溶剤である親水性溶剤と、 前記架橋性化合物を反応させる硬化触媒と、 少なくとも１種以上の界面活性剤とよりなる加熱硬化型
    被覆組成物。 【化１】ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＮＲ2 Ｒ3 ・・・（１） （式中において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は
    水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル
    基、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状
    のアルキル基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル基又
    は−Ｃ（ＣＨ3 ） 2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ3 を表す。） 【化２】 （式中において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ａは−
    （ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）5 −又は−（ＣＨ2 ）−
    Ｏ−（ＣＨ2 ）−を表す。）
  2. 【請求項２】 前記ブロック共重合体の親水性重合体部
    分が、前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるＮ
    置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系化合物の少
    なくとも１種以上と、（メタ）アクリル酸低級アルキル
    の少なくとも１種以上と、下記一般式（３）で表される
    （メタ）アクリル酸低級アルコキシアルキレングリコー
    ルの少なくとも１種以上とから構成されている請求項１
    に記載の加熱硬化型被覆組成物。 【化３】 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯ（ＯＲ2 ）n ＯＲ3 ・・・（３） （式中において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は
    エチレン基又はプロピレン基、Ｒ3 はメチル基又はエチ
    ル基、ｎは１〜２３の整数を表す。）
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US6413306B1 (en) 1999-10-07 2002-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersions containing ABC-block polymer dispersant
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JPWO2022070902A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07

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