JPH08257359A - ペルフルオロカーボン含有ガスの流れを処理する方法 - Google Patents

ペルフルオロカーボン含有ガスの流れを処理する方法

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JPH08257359A
JPH08257359A JP8041128A JP4112896A JPH08257359A JP H08257359 A JPH08257359 A JP H08257359A JP 8041128 A JP8041128 A JP 8041128A JP 4112896 A JP4112896 A JP 4112896A JP H08257359 A JPH08257359 A JP H08257359A
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gas
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サティッシュ・エス・タムハンカー
Ramakrishnan Ramachandran
ラマクリシュナン・ラマチャンドラン
Robert Smith James
ジェームズ・ロバート・スミス
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    • B01D53/46Removing components of defined structure
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペルフルオロカーボンで汚染されたガス流れ
を清浄にする方法を提供する。 【解決手段】 ペルフルオロカーボン含有ガスの流れ
を、固体水素化合物、好ましくは水素化カルシウムと接
触させることによって、前記ガス流れからペルフルオロ
カーボンを除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペルフルオロカー
ボンおよびその他の化学物質で汚染されたガス流れを、
高温において水素化合物と接触させることによって処理
する方法に関する。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】プラズマ化学蒸着(P
ECVD)を用いる半導体加工技術においては、プロセ
スガスが、1つまたは2つ以上の蒸着段階においてシリ
コンウェファー上の蒸着材料の中で用いられる。蒸着段
階においてはプロセスチャンバー自体の内部に材料が蒸
着するので、プロセスチャンバーは蒸着段階の最後に清
浄にしなければならない。プロセスチャンバーの内部を
清浄にするためには、ペルフルオロカーボン、例えば、
四フッ化炭素(CF4)またはヘキサフロオロエタン
(C26)と酸素をプロセスチャンバーの中に一緒に導
入し、チャンバーの壁上に蒸着している材料と反応させ
る。そのようなペルフルオロカーボンがチャンバー内に
導入されるとき、それらは高周波(RF)プラズマグロ
ー放電かまたは高温にさらされる可能性があり、その結
果、それらは一般に部分的に分解し、チャンバーの汚染
物質と反応し、ガス状の副生物が形成される。
【0003】従って、プロセスチャンバーから流出する
ガス流れは、しばしば、CF4、C26、SF6、N
3、SiF4、HF、CHF3、CO2、CO、COF2
およびWF6 等の異なったガスを含む。
【0004】プラズマエッチング(PE)として知られ
る別の加工技術においては、シリコンウェファーの表面
から材料を除去するために、上記ガスのうちの1種また
は2種以上を用いることができる。
【0005】PECVD法とPE法の両者において、こ
のようなガスを過剰な量で用いる傾向があり、その結
果、プロセスチャンバーからの排出ガス流れはCF4
26、COF2、ClF3、SiF4、SF6、NF3、お
よびHFのガスの1種または2種以上を含んでいること
が多い。
【0006】通常、プロセスチャンバーにおいては、異
なるプロセスガスの混合物を用いて連続式で作業を行
う。ペルフルオロカーボンのガスがチャンバーに導入さ
れるプロセス混合物の中に含まれていないとき、それら
をチャンバー内でその場で形成することができて、従っ
て、それらはチャンバーからの排出ガス流れの中に存在
している。ペルフルオロカーボンは、チャンバー内に存
在するフッ素含有ガスと炭素含有化合物の反応によって
形成される。
【0007】PECVD法とPE法における排出ガス流
れを洗浄するための方法と装置は、我々が先に提出した
WO 89/11905およびWO 91/08041の明
細書の中に記載されていて、これらの内容をここに引用
して含めるが、これらの方法においては、その最も単純
な形態において、第一段階でのシリコンと第二段階での
酸化カルシウム(またはこの逆)を両者とも高温におい
て用いる。
【0008】しかし、我々の先の明細書においては、三
フッ化窒素(NF3)を洗い落とすには一定の困難を伴
う可能性が指摘されていて、そこで、特に窒素のガス流
れからNF3 を洗浄するのに、シリコンの第一段階に幾
分かの銅を補助的に添加することが提案された。
【0009】我々の先の明細書WO 89/11905お
よびWO 91/08041に記載されている方法は、P
ECVD処理とPE処理からの排出流れを洗浄するのに
おおむね効果的であるにもかかわらず、特定の状況にお
いては、半導体の加工工程の間にチャンバー内で反応し
なかったかあるいはチャンバー内で形成されたペルフル
オロカーボンを洗浄するのに困難を伴う可能性があるこ
とがわかった。
【0010】例えば、PECVD法においては、シラン
(SiH4)と六フッ化タングステン(WF6)が生じて
プロセスチャンバーに流入し、また未反応ガスの全て
が、我々の先の明細書WO 89/11905およびWO
91/08041に記載されている装置に流入する。シ
リコンウェファー上への蒸着が完了し、そして被覆され
たウェファーがチャンバーから取り出された後、次いで
清浄化工程が実施されるが、この工程においては、ペル
フルオロカーボンのガスと酸素の混合物が生じてチャン
バーに流入し、これがプラズマ放電によって刺激され、
これらの清浄用ガスが反応して、主としてクロロフルオ
ロカーボン、酸素、WF6、およびSiF4を含む排出流
れが形成される。PECVDプロセス中にジボラン(B
26)またはホスフィン(PH3)ガスが存在する場合
は、やはり清浄化処理からの排出ガス中に存在するフッ
素含有化合物(BF3 およびPF5)が加わる。
【0011】別の例においては、CHF3 ガスがプロセ
スチャンバーに添加され、チャンバー内で反応すると
き、CHF3 は部分的に分解してウェファー上で酸化ケ
イ素と反応する。この反応によってSiF4 が生成する
が、少量のテトラフルオロメタン(CF4)またはヘキ
サフルオロエタン(C26)も形成される。
【0012】本発明は、このようなペルフルオロカーボ
ン化合物を完全に満足できるやり方で洗浄するための改
善された方法に関する。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ペルフ
ルオロカーボン含有ガスの流れを処理し、それによって
ガス流れからペルフルオロカーボンを除去する方法であ
って、このガス流れを固体水素化合物と接触させる工程
を含む方法が提供される。
【0014】好ましい固体水素化合物は水素化カルシウ
ムである。別の化合物はホウ水素化ナトリウム(NaB
4)、水素化マグネシウム(MgH2)および水素化リ
チウムアルミニウム(LiAlH4)である。
【0015】未知の化学反応によってペルフルオロカー
ボンが水素化合物と反応して固体のフッ化物が生成す
る、と考えられる。例えば、水素化カルシウムの場合の
フッ化カルシウムである。本発明の方法は、我々の先の
明細書WO 89/11905およびWO 91/0804
1に記載されているタイプの方法を用いるガス反応器に
組み込むことができ、あるいはこれに連結して用いるこ
とができる。
【0016】上記のタイプのガス反応器に連結して用い
る場合、本発明の方法をその反応に直接組み込むことが
でき、そして下記のいずれかの方法に改変することがで
きる。
【0017】i)反応器は、酸化カルシウム、例えば粒
状石灰(CaO)からなる第一の床と、水素化合物、好
ましくは水素化カルシウム(CaH2)とケイ素の混合物
(好ましくは金属が結合していない形の)からなる第二
の床と、酸化カルシウム(CaO)、例えば粒状石灰を
含む第三の床、を有する。
【0018】ii)反応器は、ケイ素、好ましくは粒状の
ケイ素からなり、あるいはさらに、三フッ化窒素(NF
3)が流れから洗浄される場合はケイ素の粒子を銅で部
分的に被覆処理した第一の床と、水素化合物、好ましく
は水素化カルシウムとケイ素の混合物を含む第二の床
と、酸化カルシウム、好ましくは粒状石灰を含む第三の
床、を有する。
【0019】iii)反応器は、水素化合物、好ましくは
水素化カルシウムとケイ素(好ましくは粒状で、あるい
はさらに、上記 ii)のように銅で部分的に被覆した)
の混合物からなる第一の床と、酸化カルシウム、好まし
くは粒状石灰を含む第二の床、を有する。
【0020】iv)反応器は、ケイ素、好ましくは粒状の
ケイ素からなり、あるいはさらに、上記 ii)およびii
i)のように銅で部分的に被覆したケイ素からなる第一
の床と、酸化カルシウム、好ましくは粒状石灰からなる
第二の床と、水素化合物、好ましくは水素化カルシウ
ム、さらに好ましくはケイ素と酸化カルシウム(好まし
くは粒状石灰)の一方または両者との混合物からなる第
三の床、を有する。
【0021】全ての床は好ましくは単一の容器に充填さ
れ、処理されるガス流れが最初に第一の床に入り、次い
で第二の床に入り、そしてもし存在する場合は続いて第
三の床に入る。必要な反応温度を維持するために容器を
炉内に置くか、あるいは電気加熱要素の中に装入するこ
とができる。
【0022】本発明は水素化合物からなる自立式の床の
使用を包含するが、好ましくは本発明の全ての適用にお
いて、水素化合物はケイ素の粒子または粒状石灰と混合
される。また、水素化カルシウムとペルフルオロカーボ
ンの間の反応からフッ化水素が生成するかもしれないの
で、本発明においては粒状石灰の形での酸化カルシウム
からなる床を下流において用いるのが最も好ましい。本
発明の全ての適用において、汚染されたガス流れの中に
存在する酸性ガスを処理するために、粒状石灰からなる
床を上流に用いることができる。また本発明の全ての適
用において、石灰が凝集するのを防止するために、石灰
を、金属と化合したあるいは非化合のケイ素の粒子と混
合することができる。
【0023】ケイ素を含有する全ての床において、ケイ
素はおよそ少なくとも約95%の純度を有する。また、
ケイ素と水素化カルシウムの混合物は、ケイ素の重量で
約25%と約75%の間の範囲にあるのが好ましい。酸
化カルシウムと水素化カルシウムの混合物は、酸化カル
シウムの重量で約25%と約75%の間の範囲にあるの
が好ましい。床の中で用いられる水素化カルシウムの量
は、当然、床に要求される性能に基づく。この点に関し
て、本発明者は、水素化カルシウムは、水素化カルシウ
ム1グラム当たり約20.0から40.0cm3の間の範
囲のヘキサフルオロエタンまたは四フッ化炭素を除去す
る能力があることを見いだした。
【0024】ペルフルオロカーボンを水素化カルシウム
と接触させる反応温度は、約450から約900℃の間
の範囲である。本発明による全ての床が、この温度範囲
内の温度に維持される。本発明による特に好ましい温度
範囲は約500から約600℃の間の範囲である。この
後者の範囲においてはその低い方の範囲が好ましい。約
600℃以下の運転温度が特に好ましい。プラズマ化学
蒸着処理においては、装置を清浄にする目的でペルフル
オロカーボンが間欠的に用いられる。それ以外の時に
は、そのような処理からの排ガスは事実上減少する。温
度が600℃以下に維持される場合は、水素化カルシウ
ムは安定して残る。また、他の汚染物は粒状の石灰によ
って最初に除去されるので、それらは水素化カルシウム
には何ら影響を及ぼさない。アンモニアだけが、石灰の
床から影響を受けずに逃げ,るかもしれない。しかしそ
れは水素化カルシウムには無害であるだけでなく、還元
雰囲気を与えることによって水素化カルシウムを保存す
るのに効果的であろう。
【0025】別の水素化合物、すなわちホウ水素化ナト
リウム、水素化マグネシウムおよび水素化リチウムアル
ミニウムを用いる場合、反応温度は少なくとも約80℃
であり、そしてホウ水素化ナトリウムの場合は約300
℃以下、水素化マグネシウムの場合は約250℃以下、
水素化リチウムアルミニウムの場合は約120℃以下で
ある。
【0026】本発明に従う方法で用いられるガス反応器
の一例においては、約60gの粒状の水素化カルシウム
(大きさが約1mmの粒子)が、直径2.54cmのス
テンレス鋼の容器に充填された。この容器の中の水素化
カルシウムからすぐ下流において、同じ容器の中に50
gの石灰が充填された。反応器が約500℃に加熱さ
れ、窒素の流れを容器に1分間当たり約1.0リットル
の流量で流し始めた。床の中心部で測定した反応器温度
が454℃で安定したとき、約2容積%のヘキサフルオ
ロエタンの流れが窒素の流れに添加された。その後、反
応器の温度は約15分間で625℃まで上昇し、次いで
約1時間後に約450℃までゆっくり低下した。
【0027】この時間を通して、反応器の出口には実質
的にヘキサフルオロエタンが含まれていなかった。比較
のために、反応器を、粒状の金属質カルシウム(大きさ
が約3〜5mmの粒子)を直径2.54cmのステンレ
ス鋼の容器に充填したものを含むように組み立てた。お
よそ50〜約80gの材料が用いられた。反応器を窒素
を用いて1分間当たり約500cm3 の流量でパージし
た後、2容積%のヘキサフルオロエタンを窒素中に含有
するガス流れが添加された。反応器を800℃に加熱し
た。温度が約685℃に達したとき、約40%〜約50
%のヘキサフルオロエタンだけが転換された。従って、
ペルフルオロカーボンを処理するために金属質カルシウ
ムを使用することは、極めて希薄な流れを用いる場合に
のみ効果的であることがわかる。
【0028】本発明の方法は、プロセスポンプに接続し
て用いられる一次真空ポンプの出口に付設したガス反応
器において有効に用いることができ、この反応器は大気
圧または大気圧に近い圧力において運転される。
【0029】あるいは、本発明の方法は、もっと低い大
気圧未満の圧力、すなわちプロセスチャンバーの圧力と
大気圧との間で有効に用いることができ、この場合、反
応器は、プロセスチャンバーとそれが連結しているプロ
セス真空ポンプの間のあらゆる好都合な位置に接続され
る、あるいはプロセス真空ポンプ(一次および二次)の
間のパイプラインに接続される。また反応器を、真空ポ
ンプのある段階の間で、同様の効果が達成される位置に
接続することもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラマクリシュナン・ラマチャンドラン アメリカ合衆国ニュージャージー州07401, アレンデール,ヒルサイド・アベニュー 232 (72)発明者 ジェームズ・ロバート・スミス イギリス国ビーエス28・4ピーエイ,サマ ーセット,ブラックフォード,サウスコー ト・ハウス(番地なし)

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ペルフルオロカーボン含有ガスの流れを
    処理し、それによって前記ガス流れからペルフルオロカ
    ーボンを除去する方法であって、前記ガス流れを固体水
    素化合物と接触させる工程を含む方法。
  2. 【請求項2】 前記水素化合物は水素化カルシウム(C
    aH2)である、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記水素化合物はホウ水素化ナトリウム
    (NaBH4)、水素化マグネシウム(MgH2)および水
    素化リチウムアルミニウム(LiAlH4)のうちの1種
    または2種以上である、請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 約450〜900℃の温度において実施
    される、請求項2に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記温度は約500〜700℃である、
    請求項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記温度は約600℃以下である、請求
    項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】 ホウ水素化ナトリウムを用いて80〜3
    00℃の温度において実施される、請求項3に記載の方
    法。
  8. 【請求項8】 水素化マグネシウムを用いて80〜25
    0℃の温度において実施される、請求項3に記載の方
    法。
  9. 【請求項9】 水素化リチウムアルミニウムを用いて8
    0〜120℃の温度において実施される、請求項3に記
    載の方法。
  10. 【請求項10】 前記固体水素化合物はケイ素と混合さ
    れる、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項11】 前記固体水素化合物は酸化カルシウム
    と混合される、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項12】 前記固体水素化合物は水素化カルシウ
    ムである、請求項10または11に記載の方法。
  13. 【請求項13】 前記ガス流れを、固体水素化合物を含
    んでいる第一段階と接触させ、次いで酸化カルシウムを
    含んでいる第二段階と接触させる、請求項1〜12のい
    ずれかに記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記ガス流れを、酸化カルシウムを含
    んでいる第一段階と接触させ、次いで固体水素化合物を
    含んでいる第二段階と接触させる、請求項1〜12のい
    ずれかに記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記ガス流れは、ペルフルオロカーボ
    ンをテトラフルオロメタンおよびヘキサフルオロエタン
    の一方または両者の形で含んでいる、請求項1〜14の
    いずれかに記載の方法。
  16. 【請求項16】 大気圧未満の圧力において実施され
    る、請求項1〜15のいずれかに記載の方法。
JP8041128A 1995-02-28 1996-02-28 ペルフルオロカーボン含有ガスの流れを処理する方法 Pending JPH08257359A (ja)

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EP (1) EP0729777A1 (ja)
JP (1) JPH08257359A (ja)

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