JPH08257419A - 弱酸性陽イオン交換体ゲル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 錯形成剤等の特殊な試薬を添加しない溶離液
を用いて、短時間、高分離で１価の陽イオン及び２価の
陽イオンを同時に測定分離できる、耐久性に優れた弱酸
性陽イオン交換体ゲル及びその簡便で再現性良い製造方
法を提供する。 【構成】 多孔性担体の表面に、多官能カルボン酸化合
物と多官能エポキシ化合物との硬化物を被覆してなる弱
酸性陽イオン交換体ゲル及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学反応の触媒や水又
は有機溶媒等からの陽イオンである例えばＮａ⁺、Ｋ⁺、
Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｈｇ²⁺、ＮＨ₄ ⁺等の
除去に用いられる弱酸性陽イオン交換体ゲル及び液体ク
ロマトグラフィーに用いられる弱酸性陽イオン交換体ゲ
ル、特にイオンクロマトグラフィーに用いられる弱酸性
陽イオン交換体ゲルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、陽イオン交換体ゲルは化学反応の
触媒、水中又は有機溶剤中の陽イオンの除去や液体クロ
マトグラフィー用充填材等に用いられている。中でも液
体クロマトグラフィー用充填材としては、そのイオン交
換基と測定サンプルのイオン結合を利用して分離を行
う、イオン交換クロマトグラフィーやイオンクロマトグ
ラフィー用の充填材として用いられている。

【０００３】イオンクロマトグラフィーは無機イオンの
分離分析に用いられ、近年その簡便さから環境分析、食
品分析、臨床分析、ボイラー水、半導体工業用水等の工
業用や医薬品分析等々適用範囲を大きく拡げている。そ
の中で陽イオンを測定対象にしたイオンクロマトグラフ
ィーは、１価及び２価の、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、遷移金属、アミンの分析に用いられている。

【０００４】イオンクロマトグラフィー用充填剤として
は、強酸性の充填剤を用いたものであって、ポリマ−ゲ
ルにスルホン酸基を導入したり、シリカゲルにプロピル
スルホン酸基を化学結合したものが一般的には知られて
いる。しかしながら、これらのタイプの充填剤では１価
の陽イオンと２価の陽イオンの同時分析はそれらの溶離
液条件が全く異なるため不可能であった。

【０００５】またイオン交換基として弱酸性のカルボン
酸を持つ充填剤を用いると、同一の溶離条件で１価カチ
オンと２価カチオンの同時分析が可能であることは知ら
れている。しかしながら、１価カチオンと２価カチオン
の溶出時間には大きな隔たりがあり、１価カチオンの分
離能が低い割には測定時間が３０分程度と長いという問
題があった。これはカルボン酸基の導入方法がゲル表面
の官能基に１対１の割合で導入するために導入量が限ら
れ、十分なイオン交換容量が得られないためであると推
測されている。

【０００６】上記の問題を解決する充填剤として、弱酸
性である多孔性ゲルにポリブタジエンマレイン酸を被覆
した陽イオン交換体が提案されている（Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈｉａ，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．７，ｐ．４６
５−４７２）。またこの充填剤を用いた溶離条件の検討
も行われ、溶離液として有機酸と２価カチオンと錯形成
を行う錯形成剤を導入することにより、１価の陽イオン
と２価の陽イオンを同時に分離する方法が提案されてい
る（Ａｍ．Ｌａｂ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ Ｃｏｎ
ｎ．）Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．５，ｐ．９２−１０１）。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、この
ポリブタジエンマレイン酸樹脂を被覆した多孔性ゲル
は、ベ−スゲルとポリブタジエンマレイン酸樹脂との密
着性が悪く耐久性が悪いため、ゲルの取り扱いが難しく
合成再現性に乏しいという問題を有していた。

【０００８】またこのゲルをクロマト管に充填し、イオ
ンクロマトグラフィーを行うと上記の理由により各イオ
ンの溶出時間及びピ−ク段数が変化し、測定圧力が上昇
するという問題を有しており、さらに溶離液として有機
酸と錯形成剤を併用して使用するため、サプレッサ−方
式による高感度化が行えないという問題を有していた。

【０００９】このため多孔性ゲルの耐久性を向上する方
法として、ベ−スゲルの表面に官能基としてビニル基を
導入しポリブタジエンマレイン酸と反応させ密着性を向
上させる方法が提案されている（特開平５−９６１８４
号公報）が、この方法においても多孔性ゲルの耐久性は
充分ではなく、このゲルをクロマト管に充填しイオンク
ロマトグラフィーを行った場合、繰り返し測定を行う
と、各イオンの溶出時間及びピ−ク段数が変化し、測定
圧力が上昇するという問題を有していた。

【００１０】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、錯形成剤等の特殊な試薬を添加し
ない溶離液を用いて、短時間、高分離で１価の陽イオン
及び２価の陽イオンを同時に測定分離できる、耐久性に
優れた弱酸性陽イオン交換体ゲル及びその簡便で再現性
良い製造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明者は、弱酸性陽イオ
ン交換体ゲル及びその製造方法について鋭意検討を行っ
た。その結果、多孔性担体の表面に、多官能カルボン酸
化合物と多官能エポキシ化合物との硬化物を被覆してな
る弱酸性陽イオン交換体ゲルが、上記の課題を解決する
ことを見出し、発明を完成するに至った。

【００１２】即ち本発明は、多孔性担体の表面に、多官
能カルボン酸化合物と多官能エポキシ化合物との硬化物
を被覆してなる弱酸性陽イオン交換体ゲルである。

【００１３】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の弱酸性陽イオン交換体ゲルは、多
孔性担体の表面に、多官能カルボン酸化合物と多官能エ
ポキシ化合物との硬化物を被覆してなる弱酸性陽イオン
交換体ゲルである。

【００１５】本発明の弱酸性陽イオン交換体ゲルの製造
方法は特に限定するものではないが、例えば次の方法に
よって簡便で再現性良く合成することができる。まず多
官能カルボン酸化合物と多官能エポキシ化合物を共通の
良溶媒に溶かし、多孔性担体を加え分散させる。その
後、溶媒を常圧蒸留や真空蒸留等の方法によって留去
し、多官能カルボン酸化合物と多官能エポキシ化合物を
多孔性担体に被覆する。次に該多孔性担体を加熱し、多
官能カルボン酸化合物と多官能エポキシ化合物を多孔性
担体表面に硬化させることにより本発明の弱酸性陽イオ
ン交換体ゲルが得られる。

【００１６】多官能カルボン酸化合物と多官能エポキシ
化合物の共通の良溶媒が存在しない場合には、まず多官
能エポキシ化合物を溶解可能な溶媒に溶解し、多孔性担
体を分散させた後溶媒を留去する。次いで多官能カルボ
ン酸化合物を溶媒に溶解し、該多官能エポキシ化合物を
被覆した多孔性担体をこの溶媒に分散後溶媒を留去し、
多官能カルボン酸化合物と多官能エポキシ化合物を被覆
した多孔性担体を加熱することによって得られる。

【００１７】本発明に用いられる多孔性担体は、その構
成化学種としては、クロマトグラフィー測定時にかかる
圧力、化学的環境に耐えるものなら特に限定するもので
はない。例えば、多孔性シリカゲル、多孔性スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体ゲル又はポリアクリレ−トゲ
ル等を挙げることができる。また多孔性担体の粒状は球
形が好ましく、粒径は任意のものを用いることができる
が、イオンクロマトグラフィー用充填剤としては、２μ
ｍから５０μｍ程度のものが好ましい。

【００１８】本発明に用いられる多官能カルボン酸化合
物としては、１分子中に複数個のカルボキシル基を有し
ている化合物であれば特に限定するものではない。例え
ば、シュウ酸、グリセリン酸、ジグリコ−ル酸、マレイ
ン酸、酒石酸、グルタル酸、１、３−アセトンジカルボ
ン酸、２−ケトグルタル酸、アコニット酸、１、１−シ
クロブタンジカルボン酸、１、２、３−プロパントリカ
ルボン酸、アジピン酸、粘液酸、ピメリン酸、フタル酸
類、無水フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ピロメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、ブタン−１、２、３、４
−テトラカルボン酸、１、６−ヘキサンジカルボン酸、
ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
１、２−シクロヘキサンジカルボン酸等の単分子化合物
や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類を含む
重合物や、ＣＭセルロ−ス、ポリアミック酸等のカルボ
ン酸基を有する縮合物を挙げることができる。中でもカ
ルボン酸基を１分子中に多く有する化合物の方が耐久性
の面から好ましく、またカルボン酸基１個当たりの分子
量が低い化合物が被覆重量を少なくできるという面から
好ましく、具体的には、１、２、３−プロパントリカル
ボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、無
水ピロメリット酸、ブタン−１、２、３、４−テトラカ
ルボン酸等が好適なものとして例示される。

【００１９】本発明に用いられる多官能エポキシ化合物
としては、１分子中に複数個のエポキシ基を有する化合
物であれば特に限定するものではない。例えば、ソルビ
ト−ルポリグリシジルエ−テル、ポリグリセロ−ルポリ
グリシジルエ−テル、ペンタエリスルト−ルポリグリシ
ジルエ−テル、ジグリセロ−ルポリグリシジルエ−テ
ル、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル、トリメチロ
−ルプロパンポリグリシジルエ−テル、ネオペンチルグ
リコ−ルジグルシジルエ−テル、１、６ヘキサンジオ−
ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグ
リシジルエ−テル、アジポイル酸ジグリシジルエステル
等の繊状脂肪族エポキシ化合物類、ノボラックポリグリ
シジルエ−テル等のエポキシフェノ−ルノボラック樹脂
類、エポキシクレゾ−ルノボラック樹脂類、シクロヘキ
センオキシド化合物類、シクロペンテンオキシド化合物
類、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアルレ−ト、レゾルシンジグリシジルエ−テル、フ
タル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノ−ルＡジグリ
シジルエ−テル、ビスフェノ−ルＳジグルシジルエ−テ
ル等を挙げることができる。中でもエポキシ基を１分子
中に多く有する化合物が耐久性の面から好ましく、例え
ば繊状脂肪族エポキシ化合物類が好適なものとして挙げ
られる。

【００２０】多官能カルボン酸化合物、多官能エポキシ
化合物及び多孔性担体の仕込み量は、通常多孔性担体１
００重量部に対して多官能カルボン酸化合物と多官能エ
ポキシ化合物の総量で通常２００重量部以下である。ま
た多官能カルボン酸化合物と多官能エポキシ化合物の比
は、必要な交換容量を得るときに必要な樹脂被覆量を小
さくする意味から、エポキシ官能基１個当たりカルボキ
シル基２個以上が好ましく、また被覆硬化物の耐久性の
面から、エポキシ官能基１個当たりカルボキシル基１０
個以下が好ましい。

【００２１】本発明に用いられる溶媒としては特に限定
するものではないが、簡単に留去でき、エポキシ化合
物、カルボン酸化合物と共に反応しにくい溶媒が好まし
い。例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチル、エチルエ−テル等を好適
なものとして挙げることができる。

【００２２】硬化反応では特に触媒を用いる必要もな
く、カルボン酸とエポキシが反応しうる温度に加熱する
ことで、強固な皮膜が多孔性担体上に生成される。加熱
温度、加熱時間等は用いる多官能カルボン酸化合物や多
官能エポキシ化合物の種類により違いがあるが、通常１
００℃から１７０℃、好ましくは１５０℃から１７０℃
の範囲で加熱することにより再現性良く合成できる。加
熱硬化が終わった弱酸性陽イオン交換体ゲルを上記の溶
媒でよく洗浄し、未反応化合物を洗浄する事で目的の弱
酸性陽イオン交換体ゲルを得ることができる。

【００２３】本発明の弱酸性陽イオン交換体ゲルは液体
クロマトグラフィー用ゲルとして使用できる。

【００２４】液体クロマトグラフィーに用いるにはクロ
マト管に該弱酸性陽イオン交換体ゲルを充填しゲルカラ
ムとすることで使用できる。クロマト管としては特に限
定するものではないが、樹脂製のカラムを使う必要もな
く一般的なステンレスカラムを使用できる。

【００２５】イオンクロマトグラフィーによる陽イオン
分析において、使用する測定機器は、特殊な機器を使用
する必要もなく、一般的な装置を使用できる。

【００２６】使用される溶離液は、一般に陽イオン分析
に用いられている溶離液であれば特に限定するものでは
ない。例えば、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、ヒ
ドロキシルイソブチル酸、硝酸、塩酸、硫酸、メタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等
の水溶液又はそれらの塩類の水溶液が挙げられる。また
測定対象のサンプルによっては、それらの水溶液と有機
溶剤の混合溶媒を溶離液として使用することも可能であ
る。特に１価カチオン及び２価カチオンの同時分析にお
いては、硝酸水溶液を使用して分離能及び分析時間の面
で良好な結果を得ることが出来る。また測定対象の陽イ
オンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、遷移金属イオン、有機アミン類等多岐にわたる
陽イオンを分離可能である。

【００２７】

【実施例】以下に、本発明について代表的な例を具体的
に説明する。なおこれらは説明のための単なる例示であ
って、本発明はこれらになんら制限されるものではない
ことは言うまでもない。

【００２８】合成例１ １、２、３−プロパントリカルボン酸３．５０ｇとペン
タエリスリト−ルポリグリシジルエ−テル( デナコ−ル
ＥＸ−４１１（商品名）、長瀬産業（株））２．０７ｇ
を１００ｍｌナス型フラスコにいれ、メタノ−ル４０ｇ
を加え溶解した。平均細孔径１０３オングストローム、
表面積４００ｍ²／ｇ、粒径５μｍ、比重０．４１ｇ／
ｍｌの多孔性シリカゲルを５ｇを加え、超音波糟にて良
く分散した。エバポレ−タ−にフラスコをセットしバス
温５０℃にてメタノ−ルを留去した。フラスコを１６０
℃に設定したオイルバスにつけ１時間加熱した。フラス
コからゲルを２００ｍｌフラスコに取り出し、メタノ−
ルを１５０ｍｌ加えかき混ぜながら超音波糟にて良く分
散した後、ゲルスラリ−を濾過した。メタノ−ルを用い
分散、濾過による洗浄を３回繰り返し、溶媒を０．１Ｎ
塩酸水溶液に換え分散濾過を１回、超純水での分散、濾
過を３回繰り返し弱酸性陽イオン交換体ゲルを得た。得
られた弱酸性陽イオン交換体ゲルを元素分析により炭素
含有率を測定したところ３４．１重量％であった。また
交換容量を０．５ＮのＮａＯＨ水溶液にて測定したとこ
ろ０．９３ｍｅｑ／ｍｌであった。また比重は０．７６
ｇ／ｍｌに増加していたことから、樹脂がシリカゲル担
体に高度に被覆されていることがわかった。

【００２９】合成例２ １、２、３−プロパントリカルボン酸４．２０ｇ及びペ
ンタエリスリト−ルポリグリシジルエ−テル２．４８ｇ
に変更した以外は実施例１と同様に弱酸性陽イオン交換
ゲルを合成した。実施例１と同様に炭素含有率と交換容
量を測定した。炭素含有率は３６．７重量％であり交換
容量は１．０４ｍｅｑ／ｍｌであった。また比重は０．
８２ｇ／ｍｌであった。

【００３０】合成例３ 多孔性担体を平均細孔径１７０オングストローム、表面
積４１５ｍ²／ｇ、粒径５μｍ、比重０．２３ｇ／ｍｌ
の多孔性シリカゲル５ｇに変更した以外は実施例１と同
様に弱酸性陽イオン交換ゲルを合成した。実施例１と同
様に炭素含有率と交換容量を測定した。炭素含有率は３
３．０重量％であり交換容量は１．２７ｍｅｑ／ｍｌで
あった。また比重は０．４１ｇ／ｍｌであった。

【００３１】合成例４ 多孔性担体を空孔率０．６２、かさ比重０．２８ｇ／ｍ
ｌのスチレン−ジビニルベンゼン共重合ゲルに変更した
以外は実施例２と同様に弱酸性陽イオン交換ゲルを合成
した。実施例１と同様に交換容量を測定したところ交換
容量は１．１３ｍｅｑ／ｍｌであった。また比重は０．
５１ｇ／ｍｌであった。

【００３２】合成例５ 多孔性担体を空孔率０．６８、かさ比重０．２５ｇ／ｍ
ｌのポリメタクリレ−ト系ゲルに変更し、１、２、３−
プロパントリカルボン酸４．２ｇとペンタエリスリト−
ルポリグリシジルエ−テル２．０ｇに変更した以外実施
例１と同様に弱酸性陽イオン交換ゲルを合成した。実施
例１と同様に交換容量を測定したところ交換容量は１．
９７ｍｅｑ／ｍｌであった。また比重は０．４８ｇ／ｍ
ｌであった。

【００３３】合成例６ 多官能エポキシ化合物をノボラックポリグリシジルエ−
テル２．５５ｇ（ＥＣＯＮ−１０２Ｓ（商標）日本化薬
製）を１００ｍｌナス型フラスコにいれアセトン４０ｍ
ｌを加え溶解する。平均細孔径１０３オングストロー
ム、表面積４００ｍ２／ｇ、粒径５μｍの多孔性シリカ
ゲルを５ｇを加え、超音波糟にて良く分散した。エバポ
レ−タ−にフラスコをセットしバス温５０℃に設定しア
セトンを留去した。次に１、２、３−プロパントリカル
ボン酸３．５０ｇを該フラスコに入れメタノ−ルを４０
ｇを加え溶解し、ゲルを良く分散した。エバポレ−タ−
にフラスコをセットしバス温５０℃にてメタノ−ルを留
去した。フラスコを１６０℃に設定したオイルバスにつ
け１時間加熱した。フラスコからゲルを２００ｍｌフラ
スコに取り出し、メタノ−ルを１５０ｍｌ加えかき混ぜ
ながら超音波糟にて良く分散した後、ゲルスラリ−を濾
過した。メタノ−ルを用い分散、濾過による洗浄を３回
繰り返し、溶媒をアセトンに変え分散、濾過による洗浄
を３回繰り返し、溶媒を０．１Ｎ塩酸水溶液に換え分散
濾過を１回、超純水での分散、濾過を３回繰り返し弱酸
性陽イオン交換体ゲルを得た。得られた弱酸性陽イオン
交換体ゲルを実施例１と同様に炭素含有率と交換容量を
測定した。炭素含有率は３６．４重量％であり交換容量
は０．８７ｍｅｑ／ｍｌであった。また比重は０．７９
ｇ／ｍｌであった。

【００３４】合成例７ ペンタエリスリト−ルポリグリシジルエ−テル２．４３
ｇを１００ｍｌナス型フラスコにいれベンゼン４０ｍｌ
を加え溶解する。無水ピロメリット酸３．８２ｇを加え
良く攪拌した。多孔性担体として実施例１のシリカゲル
を５ｇ加え、超音波糟にて良く分散した。エバポレ−タ
−にフラスコをセットしバス温５０℃にてベンゼンを留
去した。フラスコを１６０℃に設定したオイルバスにつ
け１時間加熱した。フラスコからゲルを２００ｍｌフラ
スコに取り出し、ベンゼンを１５０ｍｌ加えかき混ぜな
がら超音波糟にて良く分散した後、ゲルスラリ−を濾過
した。メタノ−ルを用い分散、濾過による洗浄を３回繰
り返し、溶媒を０．１Ｎ塩酸水溶液に換え分散濾過を１
回、超純水での分散、濾過を３回繰り返し弱酸性陽イオ
ン交換体ゲルを得た。実施例１と同様に炭素含有率と交
換容量を測定した。炭素含有率は４２．７重量％であり
交換容量は０．９５ｍｅｑ／ｍｌであった。また比重は
０．８７ｇ/ ｍｌであった。

【００３５】合成例８ 特開平５−９６１８４号公報に記載の方法に基づき下記
の合成を行った。

【００３６】平均細孔径１０３オングストローム、表面
積４００ｍ²／ｇ、粒径５μｍの多孔性シリカゲルを５
ｇを１０ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れトルエン１
００ｍｌを加え超音波糟で良く分散した。このゲル溶液
にトリクロロビニルシラン４ｍｌ加え、ピリジン２ｍｌ
をトルエン２０ｍｌで希釈した溶液を滴下した。そのま
ま一晩攪拌した後濾過し、トルエン１００ｍｌ、メタノ
−ル１００ｍｌ、超純水１００ｍｌの順番で洗浄し、減
圧乾燥した。得られたシリカゲルの炭素含有量を元素分
析により測定したところ５．２６重量％であった。

【００３７】ポリブタジエン−マレイン酸（Ｐｏｌｙ．
Ｓｃｉ．製、分子量１５０００）を３ｇ、ジクミルパ−
オキサイドを０．１２ｇ、メタノ−ルに溶解し、上記シ
リル化シリカゲルを５ｇ分散した。その後、メタノ−ル
をエバポレ−タ−にて留去した。得られた被覆ゲルを窒
素置換したオ−ブンに入れ１８０℃にて４時間加熱し
た。加熱硬化したゲルをメタノ−ル中に分散し洗浄濾過
を行った。実施例１と同様に炭素含有率と交換容量を測
定した。炭素含有率は３９．０重量％であり交換容量は
１．０１ｍｅｑ／ｍｌであった。

【００３８】実施例１ 合成例１で合成した弱酸性陽イオン交換体ゲルを超純水
を加え６重量％濃度のゲルスラリ−とし４．６ｍｍφ×
１０ｃｍのステンレカラムに超純水を用いて充填した。
得られたゲルカラムを以下の装置と溶離条件を用い、標
準カチオンサンプルの測定を行った。

【００３９】 装置 ポンプ：ＣＣＰＭ−ＩＩ（東ソ−（株）） 溶離液：１．５ｍＭ硝酸 流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ カラムオ−ブン：ＣＯ−８０２０（東ソ−（株）） 設定温度 ４０℃ オ−トサンプラ−：ＡＳ−８０２０（東ソ−（株）） サンプルル−プ：２５μｌ 検出器：ＣＭ−８０１０（東ソ−（株）） 感度設定 ＦＳ＝２０μＳ システムコントロ−ラ−：ＳＣ−８０２０（東ソ−
（株）） 標準カチオンサンプル：Ｌｉ⁺２ｐｐｍ、Ｎａ⁺１０ｐｐ
ｍ ＮＨ₄ ⁺１０ｐｐｍ、Ｋ⁺２０ｐｐｍ Ｍｇ₂ ⁺１０ｐｐｍ、Ｃａ²⁺２０ｐｐｍ 標準カチオンの分析結果を図１に、各カチオンの溶出時
間及び段数を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】図１より各カチオンのピ−クが十分に分離
しており、測定時間も１０分以内と短時間に分析が終了
することがわかる。

【００４２】次に２０分ごとに繰り返し標準サンプルを
測定する耐久性試験を行った。結果として、各カチオン
の溶出時間の変化を図２に、各ピ−クの段数の変化を図
３に示す。図２及び図３より、５００回の繰り返し測定
の後も溶出位置、ピ−ク段数ともにほとんど変化してい
ないことから、実施例１のゲルカラムは実用上十分な耐
久性を持っていることがわかった。

【００４３】実施例２ 合成例２で合成した弱酸性陽イオン交換体ゲルを実施例
１と同様にカラムに充填し、溶離液を１．７ｍＭのＨＮ
Ｏ₃水溶液に変更した以外、実施例１と同様な方法で標
準カチオンサンプルの測定を行った。表１に各カチオン
の溶出時間及び段数を合わせて示す。このゲルカラムは
実施例１のゲルカラムと比較しさらに高い分離能が得ら
れた。

【００４４】実施例３ 合成例３で合成した弱酸性陽イオン交換体ゲルを実施例
１と同様にカラムに充填し、溶離液を２．５ｍＭのＨＮ
Ｏ₃水溶液に変更した以外、実施例１と同様な方法で標
準カチオンサンプルの測定を行った。表１に各カチオン
の溶出時間及び段数を合わせて示す。このゲルカラムは
実施例１のゲルカラムと比較してより高い分離能が得ら
れた。この結果から多孔性担体の細孔径を変化させるこ
とでより高分離の分析が行えることがわかった。

【００４５】実施例４ 合成例４で合成した弱酸性陽イオン交換体ゲルを実施例
１と同様にカラムに充填し、溶離液を２．０ｍＭのＨＮ
Ｏ₃水溶液に変更した以外、実施例１と同様な方法で標
準カチオンサンプルの測定を行った。標準カチオンの分
析結果を図４に、各カチオンの溶出時間及び段数を表１
に合わせて示す。これらの結果よりベ−スゲルを変更し
ても実施例１と同等の分離が得られることがわかった。

【００４６】次に２０分ごとに繰り返し標準サンプルを
測定する耐久性試験を行った。結果として、各カチオン
の溶出時間の変化を図５に、各ピ−クの段数の変化を図
６に示す。図５及び図６より、１０００回の繰り返し測
定の後も溶出位置、ピ−ク段数ともにほとんど変化して
いないことから、被覆樹脂と反応が想定される官能基を
担体表面に全く含まない担体を用いても十分な耐久性を
持つゲルが得られることがわかった。

【００４７】実施例５ 実施例４で充填したカラムを用い、溶離液を２．０ｍＭ
のＨＮＯ₃／メタノ−ル（８０／２０）に変更した以
外、実施例１と同様な方法で標準カチオンサンプルの測
定を行った。標準カチオンの分析結果を図７に、各カチ
オンの溶出時間及び段数を表１に合わせて示す。実施例
４と比較すると、アンモニュウムイオンの溶出位置の変
化が他の無機カチオンの溶出位置の変化と違うため、Ｎ
ａ−アンモニュウムイオン間の分離能が低下している
が、無機イオン間での分離能は低下していないことがわ
かった。この結果から、溶離液に有機溶媒を添加しても
十分な分離能を得られることがわかった。

【００４８】実施例６ 合成例５で合成した弱酸性陽イオン交換体ゲルを実施例
１と同様にカラムに充填し、溶離液を１．５ｍＭのＨＮ
Ｏ₃水溶液に変更した以外、実施例１と同様な方法で標
準カチオンサンプルの測定を行った。表１に各カチオン
の溶出時間及び段数を合わせて示す。この結果から、ベ
−スゲルを変更しても十分な分離能が得られることがわ
かった。

【００４９】実施例７ 合成例６で合成した弱酸性陽イオン交換体ゲルを実施例
１と同様にカラムに充填し、溶離液を１．３ｍＭのＨＮ
Ｏ₃水溶液に変更した以外、実施例１と同様な方法で標
準カチオンサンプルの測定を行った。表１に各カチオン
の溶出時間及び段数を合わせて示す。この結果から、多
官能エポキシ化合物として広い範囲の化合物を使用でき
ることがわかった。

【００５０】実施例８ 合成例７で合成した弱酸性陽イオン交換体ゲルを実施例
１と同様にカラムに充填し、溶離液を１．７ｍＭのＨＮ
Ｏ₃水溶液に変更した以外、実施例１と同様な方法で、
標準カチオンサンプルの測定を行った。表１に各カチオ
ンの溶出時間及び段数を合わせて示す。この結果から、
多官能カルボン酸化合物として広い範囲の化合物を使用
できることがわかった。

【００５１】比較例１ 合成例８で合成したゲルを６重量％の超純水スラリ−と
し４．６ｍｍφ×１０ｃｍのカラムに超純水を用いて充
填した。２．０ｍＭ硝酸を溶離液に用いた以外は、実施
例１と同様にゲルカラムの評価を行った。

【００５２】標準カチオンの分析結果を図８に、各カチ
オンの溶出時間及び段数を表１に合わせて示す。各カチ
オンのピ−クは十分に分離していた。

【００５３】続いて次に２０分ごとに繰り返し標準サン
プルを測定する耐久性試験を行った。結果として、各カ
チオンの溶出時間の変化を図９に、各カチオンの段数の
変化を図１０に示す。図１０より、５０回の繰り返し
後、段数が急激に低下していることから、このゲルカラ
ムは実施例のゲルカラムに比べ耐久性が著しく劣ってい
ることがわかった。。

【００５４】また溶離液を２．０ｍＭのＨＮＯ₃／メタ
ノ−ル（８０／２０）に変更し、標準カチオンの分析を
試みたところ、測定ごとに溶出挙動が変化し、各カチオ
ンピ−クの段数が急激に低下していった。

【００５５】

【本発明の効果】本発明の弱酸性陽イオン交換体ゲルは
多官能カルボン酸化合物と多官能エポキシ化合物が強固
に三次元架橋していることから非常に耐久性が高く、液
体クロマトグラフィーに用いた場合、測定サンプルの溶
出時間の変化、ピ−ク形状等の変化が少ない。また被覆
樹脂と多孔性担体との間に化学的結合をつくる必要もな
いことから、用いる多孔性担体に制限が無い。この結
果、 ：種々の多孔性担体を用いることができ、液体クロマ
トグラフィーに用いた場合溶離液に対して耐久性の大き
い多孔性担体を選ぶことや、測定サンプルと相互作用の
小さい多孔性担体を選ぶことが可能となる ：１価カチオン及び２価カチオン同時分析用ゲルとし
ては用いる多孔性担体の細孔径を変化させたり、樹脂被
覆量を変えることで任意の選択性を実現することが可能
となる ：溶離液として、特殊な錯形成剤を用いる必要もな
く、硝酸を使用することができ、サプレッサ−型イオン
クロマトグラフィーに適応することが可能となる ：溶離液中に有機溶媒を添加しても十分な分離能と耐
久性を持っていることから、非水溶液中のカチオン種の
分析にも応用できる 等、カチオン分析イオンクロマトグラフィーの応用範囲
がさらに広がることが期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の標準カチオンの分析結果を示す。

【図２】実施例１の耐久性試験における各カチオンの溶
出時間の変化を示す。

【図３】実施例１の耐久性試験における各ピ−クの段数
の変化を示す。

【図４】実施例４の標準カチオンの分析結果を示す。

【図５】実施例４の耐久性試験における各カチオンの溶
出時間の変化を示す。

【図６】実施例４の耐久性試験における各ピ−クの段数
の変化を示す。

【図７】実施例５の標準カチオンの分析結果を示す。

【図８】比較例１の標準カチオンの分析結果を示す。

【図９】比較例１の耐久性試験における各カチオンの溶
出時間の変化を示す。

【図１０】比較例１の耐久性試験における各ピ−クの段
数の変化を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性担体の表面に、多官能カルボン酸
   化合物と多官能エポキシ化合物との硬化物を被覆してな
   る弱酸性陽イオン交換体ゲル。
2. 【請求項２】 多官能カルボン酸化合物、多官能エポキ
   シ化合物及び多孔性担体を溶媒に分散させ溶解させた
   後、該溶媒を留去して多官能カルボン酸化合物と多官能
   エポキシ化合物を多孔性担体に被覆し、次いで該多孔性
   担体を加熱することを特徴とする請求項１記載の弱酸性
   陽イオン交換体ゲルの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の弱酸性陽イオン交換体
   ゲルを液体クロマトグラフィー用ゲルとして用いる方
   法。
4. 【請求項４】 クロマト管に請求項１に記載の弱酸性陽
   イオン交換体ゲルを充填してなる液体クロマトグラフィ
   ー用カラム。
5. 【請求項５】 クロマト管に請求項１に記載の弱酸性陽
   イオン交換体ゲルを充填してなる液体クロマトグラフィ
   ー用カラムを用い、酸性溶媒からなる溶離液を用いて、
   陽イオンをクロマトグラフィーにより順次分離する方
   法。