JPH08259203A - 二酸化炭素含有天然ガスを原料とする合成ガスの製造方法 - Google Patents
二酸化炭素含有天然ガスを原料とする合成ガスの製造方法Info
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- JPH08259203A JPH08259203A JP8460095A JP8460095A JPH08259203A JP H08259203 A JPH08259203 A JP H08259203A JP 8460095 A JP8460095 A JP 8460095A JP 8460095 A JP8460095 A JP 8460095A JP H08259203 A JPH08259203 A JP H08259203A
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Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 二酸化炭素含有天然ガスを原料としてＨ2 ／
ＣＯモル比の高い合成ガスを容易に得る。 【構成】 二酸化炭素含有天然ガスを原料として、ま
ず、６００℃以下の反応温度でＣ2 ＋炭化水素のスチー
ムリホーミング反応を行ない、ついで、７００℃以上の
反応温度でメタンのＣＯ2 リホーミング反応を行なう。
ＣＯモル比の高い合成ガスを容易に得る。 【構成】 二酸化炭素含有天然ガスを原料として、ま
ず、６００℃以下の反応温度でＣ2 ＋炭化水素のスチー
ムリホーミング反応を行ない、ついで、７００℃以上の
反応温度でメタンのＣＯ2 リホーミング反応を行なう。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素含有天然ガ
スを原料として水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する
方法に関するものである。さらに詳しくは、メタンのＣ
Ｏ2 リホーミング反応を行う前に、天然ガス中に含まれ
る炭素数２以上の炭化水素を予めスチームリホーミング
することによって、液体燃料油や各種有機合成原料とし
て有用である水素リッチな合成ガスへの変換方法に関す
る。
スを原料として水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する
方法に関するものである。さらに詳しくは、メタンのＣ
Ｏ2 リホーミング反応を行う前に、天然ガス中に含まれ
る炭素数２以上の炭化水素を予めスチームリホーミング
することによって、液体燃料油や各種有機合成原料とし
て有用である水素リッチな合成ガスへの変換方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、日本の石油探鉱活動の主要な地域
の１つである東南アジアにおいて、二酸化炭素を高濃度
で含有する天然ガス田が多く発見されている。しかし、
このようなガス田のガスをＬＮＧとして利用するには二
酸化炭素の除去に多大な費用がかかるため、このような
ガス田はほとんど開発されていないのが現状である。し
たがって、その有効な利用法の確立が期待されている。
の１つである東南アジアにおいて、二酸化炭素を高濃度
で含有する天然ガス田が多く発見されている。しかし、
このようなガス田のガスをＬＮＧとして利用するには二
酸化炭素の除去に多大な費用がかかるため、このような
ガス田はほとんど開発されていないのが現状である。し
たがって、その有効な利用法の確立が期待されている。
【０００３】例えば、メタンと二酸化炭素から水素と一
酸化炭素の合成ガスを製造する、いわゆる“ＣＯ2 リホ
ーミング”と呼ばれる反応が知られており、得られた合
成ガスはメタノールや液体燃料油の合成原料と用いら
れ、その中でも特にフィッシャー・トロプシュ反応によ
る液体燃料油の製造原料として有用である。メタンのＣ
Ｏ2 リホーミング反応は、７００℃以上の反応温度で触
媒の存在下に、メタンと二酸化炭素を反応させて、概略
下記の式（１）のようにＨ2 ／ＣＯモル比＝１の合成ガ
スを生成する反応である。 さらに、得られた合成ガスをフィッシャー・トロプシュ
反応（ＦＴ反応）によって液体燃料油とすることが可能
であるが、その場合、Ｈ2 ／ＣＯモル比はできるだけ２
に近いことが好ましい。
酸化炭素の合成ガスを製造する、いわゆる“ＣＯ2 リホ
ーミング”と呼ばれる反応が知られており、得られた合
成ガスはメタノールや液体燃料油の合成原料と用いら
れ、その中でも特にフィッシャー・トロプシュ反応によ
る液体燃料油の製造原料として有用である。メタンのＣ
Ｏ2 リホーミング反応は、７００℃以上の反応温度で触
媒の存在下に、メタンと二酸化炭素を反応させて、概略
下記の式（１）のようにＨ2 ／ＣＯモル比＝１の合成ガ
スを生成する反応である。 さらに、得られた合成ガスをフィッシャー・トロプシュ
反応（ＦＴ反応）によって液体燃料油とすることが可能
であるが、その場合、Ｈ2 ／ＣＯモル比はできるだけ２
に近いことが好ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】二酸化炭素含有天然ガ
ス中にはメタンと二酸化炭素の他に、炭素数２以上の炭
化水素（以下、Ｃ2 ＋炭化水素と略記する）が存在す
る。しかしながら、これらのＣ2 ＋炭化水素をＣＯ2 リ
ホーミングした場合、生成する合成ガス組成はメタンの
場合に比べてＨ2 ／ＣＯモル比が低く、液体燃料化の原
料として好ましくない。例えば、エタンをＣＯ2 リホー
ミングした場合、以下の（２）式によって反応が進行
し、（１）式に比べて合成ガス中のＨ2 ／ＣＯモル比が
０．７５と低い。 Ｃ2 Ｈ6 ＋２ＣＯ2 ──→ ４ＣＯ＋３Ｈ2 （２）
ス中にはメタンと二酸化炭素の他に、炭素数２以上の炭
化水素（以下、Ｃ2 ＋炭化水素と略記する）が存在す
る。しかしながら、これらのＣ2 ＋炭化水素をＣＯ2 リ
ホーミングした場合、生成する合成ガス組成はメタンの
場合に比べてＨ2 ／ＣＯモル比が低く、液体燃料化の原
料として好ましくない。例えば、エタンをＣＯ2 リホー
ミングした場合、以下の（２）式によって反応が進行
し、（１）式に比べて合成ガス中のＨ2 ／ＣＯモル比が
０．７５と低い。 Ｃ2 Ｈ6 ＋２ＣＯ2 ──→ ４ＣＯ＋３Ｈ2 （２）
【０００５】したがって、液体燃料油の製造効率を高め
るためには、Ｈ2 ／ＣＯモル比をできるだけ２に近づけ
ることがこのプロセスを経済的に成立させるかぎとな
る。本発明は、この問題を解決するためになされたもの
であり、したがってその目的は二酸化炭素含有天然ガス
を用いた合成ガス製造においてＨ2 リッチな合成ガスを
効率的に製造する方法を提供することにある。
るためには、Ｈ2 ／ＣＯモル比をできるだけ２に近づけ
ることがこのプロセスを経済的に成立させるかぎとな
る。本発明は、この問題を解決するためになされたもの
であり、したがってその目的は二酸化炭素含有天然ガス
を用いた合成ガス製造においてＨ2 リッチな合成ガスを
効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の方法は、二酸化炭素を少なくとも２０ｖ
ｏｌ％以上含む天然ガスを、触媒の存在下に反応させて
合成ガスを製造するに際して、予め水を添加して６００
℃以下の反応温度で天然ガス中に含まれるＣ2＋炭化水
素と水を反応させて水素リッチな合成ガスを生成させる
Ｃ2 ＋炭化水素のスチームリホーミング工程と、引き続
き、７００℃以上の反応温度でメタンと二酸化炭素を反
応させて合成ガスを生成させるメタンのＣＯ2 リホーミ
ング工程とを含むことを特徴とするものである。
めに、本発明の方法は、二酸化炭素を少なくとも２０ｖ
ｏｌ％以上含む天然ガスを、触媒の存在下に反応させて
合成ガスを製造するに際して、予め水を添加して６００
℃以下の反応温度で天然ガス中に含まれるＣ2＋炭化水
素と水を反応させて水素リッチな合成ガスを生成させる
Ｃ2 ＋炭化水素のスチームリホーミング工程と、引き続
き、７００℃以上の反応温度でメタンと二酸化炭素を反
応させて合成ガスを生成させるメタンのＣＯ2 リホーミ
ング工程とを含むことを特徴とするものである。
【０００７】本発明に用いられる原料天然ガスとして
は、通常、二酸化炭素を少なくとも２０ｖｏｌ％以上含
む天然ガスを使用するのが好ましい。二酸化炭素の含有
量が２０ｖｏｌ％に満たないと、合成ガスの製造効率が
低下し、経済性の面から好ましくない。また、二酸化炭
素が多すぎる場合には、予め脱炭酸処理を行ない、ＣＯ
2 ／炭化水素（炭素基準）モル比を０．４〜１．１に調
整してもよい。さらに、原料天然ガス中に硫化水素のよ
うな硫黄化合物が含有している場合には、触媒毒となる
場合があるので脱硫処理を実施してもよい。
は、通常、二酸化炭素を少なくとも２０ｖｏｌ％以上含
む天然ガスを使用するのが好ましい。二酸化炭素の含有
量が２０ｖｏｌ％に満たないと、合成ガスの製造効率が
低下し、経済性の面から好ましくない。また、二酸化炭
素が多すぎる場合には、予め脱炭酸処理を行ない、ＣＯ
2 ／炭化水素（炭素基準）モル比を０．４〜１．１に調
整してもよい。さらに、原料天然ガス中に硫化水素のよ
うな硫黄化合物が含有している場合には、触媒毒となる
場合があるので脱硫処理を実施してもよい。
【０００８】本発明の第一工程である工程Ａは、６００
℃以下の反応温度で原料天然ガス中のＣ2 ＋炭化水素を
水と反応させて水素リッチな合成ガスを生成させること
からなる。このＣ2 ＋炭化水素のスチームリホーミング
反応は、基本的に下記の式（３）に従って平衡転化率ま
で進行する。 Ｃn Ｈ2n+2＋ｎＨ2 Ｏ ─→ ｎＣＯ＋(2n+1)Ｈ2 （３）
℃以下の反応温度で原料天然ガス中のＣ2 ＋炭化水素を
水と反応させて水素リッチな合成ガスを生成させること
からなる。このＣ2 ＋炭化水素のスチームリホーミング
反応は、基本的に下記の式（３）に従って平衡転化率ま
で進行する。 Ｃn Ｈ2n+2＋ｎＨ2 Ｏ ─→ ｎＣＯ＋(2n+1)Ｈ2 （３）
【０００９】本工程において、水の添加量は天然ガス中
のＣ2 ＋炭化水素の含有量に依存する。スチームリホー
ミング工程入口における水／Ｃ2 ＋炭化水素（炭素基
準）のモル比は１〜１０の範囲が好ましく、２〜５の範
囲がさらに好ましい。Ｃ2 ＋炭化水素のスチームリホー
ミング反応には、VIII族遷移金属がいずれも活性を有す
るが、特にＮｉ／Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒が
好適である。
のＣ2 ＋炭化水素の含有量に依存する。スチームリホー
ミング工程入口における水／Ｃ2 ＋炭化水素（炭素基
準）のモル比は１〜１０の範囲が好ましく、２〜５の範
囲がさらに好ましい。Ｃ2 ＋炭化水素のスチームリホー
ミング反応には、VIII族遷移金属がいずれも活性を有す
るが、特にＮｉ／Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒が
好適である。
【００１０】これらの触媒を通常は６００℃以下の温
度、さらに好ましくは３００〜５００℃の温度で使用す
ることができる。反応温度が６００℃を超えるとＣ2 ＋
炭化水素のＣＯ2 リホーミング反応が併発するので好ま
しくない。また、触媒は必要に応じて反応前に水素等で
還元処理を行なってもよい。原料天然ガス基準での空間
速度（GHSV）は、５００〜２０0,０００hr-1が好まし
く、2,０００〜１２0,０００hr-1の範囲がさらに好まし
い。反応圧力は、約１気圧〜１００気圧が好ましく、約
１気圧〜５０気圧がさらに好ましい。
度、さらに好ましくは３００〜５００℃の温度で使用す
ることができる。反応温度が６００℃を超えるとＣ2 ＋
炭化水素のＣＯ2 リホーミング反応が併発するので好ま
しくない。また、触媒は必要に応じて反応前に水素等で
還元処理を行なってもよい。原料天然ガス基準での空間
速度（GHSV）は、５００〜２０0,０００hr-1が好まし
く、2,０００〜１２0,０００hr-1の範囲がさらに好まし
い。反応圧力は、約１気圧〜１００気圧が好ましく、約
１気圧〜５０気圧がさらに好ましい。
【００１１】本発明の第二工程である工程Ｂは、７００
℃以上の反応温度でメタンと二酸化炭素を反応させて合
成ガスを生成させることからなる。メタンのＣＯ2 リホ
ーミング工程に使用する触媒としては、主としてVIII族
遷移金属を種々の担体に担持した酸化物触媒が用いられ
る。その例としてはケミストリー・レターズ（Chemistr
y Letters)１９９２巻１９９３頁または特願平６−３０
１６４５に開示されているＮｉ／ＭｇＯまたはＮｉ／Ｍ
ｇＯ−ＣａＯ触媒を挙げることができる。また、触媒は
反応を行なう前に水素等で還元処理を行なうことが望ま
しい。反応温度は７００〜1,０００℃が好ましく、７５
０〜９００℃がさらに好ましい。原料天然ガス基準での
空間速度（GHSV）は、５００〜２０0,０００hr-1の範囲
が好ましく、2,０００〜１２0,０００hr-1の範囲がさら
に好ましい。反応圧力は、約１気圧〜１００気圧が好ま
しく、約１気圧〜５０気圧がさらに好ましい。
℃以上の反応温度でメタンと二酸化炭素を反応させて合
成ガスを生成させることからなる。メタンのＣＯ2 リホ
ーミング工程に使用する触媒としては、主としてVIII族
遷移金属を種々の担体に担持した酸化物触媒が用いられ
る。その例としてはケミストリー・レターズ（Chemistr
y Letters)１９９２巻１９９３頁または特願平６−３０
１６４５に開示されているＮｉ／ＭｇＯまたはＮｉ／Ｍ
ｇＯ−ＣａＯ触媒を挙げることができる。また、触媒は
反応を行なう前に水素等で還元処理を行なうことが望ま
しい。反応温度は７００〜1,０００℃が好ましく、７５
０〜９００℃がさらに好ましい。原料天然ガス基準での
空間速度（GHSV）は、５００〜２０0,０００hr-1の範囲
が好ましく、2,０００〜１２0,０００hr-1の範囲がさら
に好ましい。反応圧力は、約１気圧〜１００気圧が好ま
しく、約１気圧〜５０気圧がさらに好ましい。
【００１２】さらに、上記の２つの工程によって得られ
る合成ガスを用いて、フィッシャー・トロプシュ反応に
よって液体燃料油を製造することもできる。なお、上記
の２つの工程の反応器の形式は固定床が最適であるが、
必要に応じて流動床等の当業界で周知のいずれの反応器
を用いても行なうことができる。以下に示した実施例に
よって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
る合成ガスを用いて、フィッシャー・トロプシュ反応に
よって液体燃料油を製造することもできる。なお、上記
の２つの工程の反応器の形式は固定床が最適であるが、
必要に応じて流動床等の当業界で周知のいずれの反応器
を用いても行なうことができる。以下に示した実施例に
よって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
【００１３】
［実施例１］二酸化炭素含有天然ガス１モルに対して水
０．３５５モルを添加して、以下の２つの工程（Ａ，
Ｂ）に従って合成ガス製造実験を行なった。なお、工程
Ａの触媒としては２０ｗｔ％ＮｉＯ／Ａｌ2 Ｏ3 を、工
程Ｂの触媒としては３モル％Ｎｉ／ＭｇＯをそれぞれ水
素還元処理を行なってから使用した。以下に各工程の実
験条件を示す。また、図１にプロセスフローダイヤグラ
ムを、表１に原料天然ガス（ライン１）、水（ライン
２）、リホーマー入口ガス（ライン３）、リホーマー出
口ガス（ライン５）の各組成（モル％）、各ラインの温
度（℃）、および圧力（atm)を示す。得られた合成ガス
のＨ2 ／ＣＯモル比は１．４３であった。
０．３５５モルを添加して、以下の２つの工程（Ａ，
Ｂ）に従って合成ガス製造実験を行なった。なお、工程
Ａの触媒としては２０ｗｔ％ＮｉＯ／Ａｌ2 Ｏ3 を、工
程Ｂの触媒としては３モル％Ｎｉ／ＭｇＯをそれぞれ水
素還元処理を行なってから使用した。以下に各工程の実
験条件を示す。また、図１にプロセスフローダイヤグラ
ムを、表１に原料天然ガス（ライン１）、水（ライン
２）、リホーマー入口ガス（ライン３）、リホーマー出
口ガス（ライン５）の各組成（モル％）、各ラインの温
度（℃）、および圧力（atm)を示す。得られた合成ガス
のＨ2 ／ＣＯモル比は１．４３であった。
【００１４】
【表１】
【００１５】１）工程Ａの反応条件 Ｈ2 Ｏ／Ｃ2 ＋炭化水素（mol/mol-C 基準）＝３ 反応圧力（atm)＝１４．４ 反応温度（℃）＝３５０ 原料天然ガスのＧＨＳＶ（ｈ-1）＝5,０００ ２）工程Ｂの反応条件 反応圧力（atm)＝１２．０ 反応温度（℃）＝８００ 原料天然ガスのＧＨＳＶ（ｈ-1）＝１0,０００
【００１６】［比較例１］実施例１において、水の添加
による工程Ａを行なわずに、工程Ｂのみによる合成ガス
製造実験を以下の実験条件に従って行なった。表２に、
図１に示したプロセスフローダイヤグラムに従った場合
の原料天然ガス（ライン１）、水（無添加：ライン
２）、リホーマー入口ガス（ライン３）、リホーマー出
口ガス（ライン５）の各組成（モル％）、各ラインの温
度（℃）、および圧力（atm)を示す。得られた合成ガス
のＨ2 ／ＣＯモル比は０．６８であった。
による工程Ａを行なわずに、工程Ｂのみによる合成ガス
製造実験を以下の実験条件に従って行なった。表２に、
図１に示したプロセスフローダイヤグラムに従った場合
の原料天然ガス（ライン１）、水（無添加：ライン
２）、リホーマー入口ガス（ライン３）、リホーマー出
口ガス（ライン５）の各組成（モル％）、各ラインの温
度（℃）、および圧力（atm)を示す。得られた合成ガス
のＨ2 ／ＣＯモル比は０．６８であった。
【００１７】
【表２】
【００１８】１）工程Ｂの反応条件 反応圧力（atm)＝１１．４ 反応温度（℃）＝７５０ 原料天然ガスのＧＨＳＶ（ｈ-1）＝１0,０００
【００１９】上記の２つの結果から、実施例１の方が比
較例１よりもＨ2 ／ＣＯモル比の高い合成ガスを得るこ
とができることがわかる。
較例１よりもＨ2 ／ＣＯモル比の高い合成ガスを得るこ
とができることがわかる。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、ＣＯ2 リホーミング反
応の前に、予めＣ2 ＋炭化水素のスチームリホーミング
反応を行なうので、Ｈ2 比率の高い合成ガスを製造する
ことができる。
応の前に、予めＣ2 ＋炭化水素のスチームリホーミング
反応を行なうので、Ｈ2 比率の高い合成ガスを製造する
ことができる。
【図１】本発明による製造方法の一実施態様を示すフロ
ーダイヤグラムである。
ーダイヤグラムである。
１ 原料天然ガス導入管路 ２ 水導入管路 ３ 管路（１０１リホーマー供給ガス） ４ 管路（１０２リホーマー供給ガス） ５ 管路（１０２リホーマー生成ガス） １０ 熱交換器 １０１ スチームリホーマー １０２ ＣＯ2 リホーマー
フロントページの続き (72)発明者 茶木 一寿 千葉県市原市栢橋215−８ (72)発明者 若月 俊也 東京都世田谷区経堂４−10−18−132 (72)発明者 藤元 薫 東京都品川区南大井６丁目18番１−1031
Claims (1)
- 【請求項１】 二酸化炭素を少なくとも２０ｖｏｌ％以
上含む天然ガスを、触媒の存在下に反応させて水素と一
酸化炭素の合成ガスを製造するに際して、（Ａ）予め水
を添加して、６００℃以下の反応温度で天然ガス中に含
まれる炭素数２以上の炭化水素と水を反応させて水素リ
ッチな合成ガスを生成させる炭素数２以上の炭化水素の
スチームリホーミング工程と、（Ｂ）引き続き、７００
℃以上の反応温度でメタンと二酸化炭素を反応させて合
成ガスを生成させるメタンのＣＯ2 リホーミング工程以
上工程（Ａ）と工程（Ｂ）とよりなることを特徴とす
る、二酸化炭素含有天然ガスからの合成ガスの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8460095A JPH08259203A (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 二酸化炭素含有天然ガスを原料とする合成ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8460095A JPH08259203A (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 二酸化炭素含有天然ガスを原料とする合成ガスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259203A true JPH08259203A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13835186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8460095A Withdrawn JPH08259203A (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 二酸化炭素含有天然ガスを原料とする合成ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08259203A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103757A (ja) * | 1998-09-30 | 2000-04-11 | Chiyoda Corp | 低級炭化水素ガスからジメチルエーテルを製造する方法 |
| KR100406363B1 (ko) * | 1998-12-11 | 2004-01-24 | 주식회사 포스코 | 니켈-알루미나촉매제조방법,이에따라제조된니켈-알루미나촉매및이를이용한메탄의이산화탄소개질방법 |
| EP1458044A1 (en) * | 2003-02-20 | 2004-09-15 | SANYO ELECTRIC Co., Ltd. | Fuel cell system |
-
1995
- 1995-03-17 JP JP8460095A patent/JPH08259203A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103757A (ja) * | 1998-09-30 | 2000-04-11 | Chiyoda Corp | 低級炭化水素ガスからジメチルエーテルを製造する方法 |
| KR100406363B1 (ko) * | 1998-12-11 | 2004-01-24 | 주식회사 포스코 | 니켈-알루미나촉매제조방법,이에따라제조된니켈-알루미나촉매및이를이용한메탄의이산화탄소개질방법 |
| EP1458044A1 (en) * | 2003-02-20 | 2004-09-15 | SANYO ELECTRIC Co., Ltd. | Fuel cell system |
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