JPH08259477A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリ
フルオロプロピオン酸のエステルを非プロトン性溶媒中
で金属の塩と反応させて１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロペンを得る、１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロペンの製造方法、及び、この製造方法によっ
て得た１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを
水素化触媒の存在下に水素添加して１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパンを得る、１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパンの製造方法。 【効果】 工業的に効率良くかつ経済的に１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロペンを得る製造方法、及び
この製造方法で得られた１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロペンを原料として経済的に１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンを得る製造方法を提供する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷媒、発泡剤、洗浄剤
として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合物と
なりえる有用な化合物である１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンを製造する際の中間体や含フッ素高
分子のモノマーとして有用な１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロぺンの製造方法、及びこの１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロペンを原料とする１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロペンの製造方法としては、２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸のアルカリ金属
塩を脱炭酸することにより得る方法が知られている（Sy
ntheses of Fluoroorganic Compounds, Knunyants I.
L., Yakobuson G. G., Springer-Verlag, 1985, 8〜9
ページ、53〜54ページ）。

【０００３】しかし、この方法は、原料である２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン
酸を得るためには、毒性の非常に高いパーフルオロイソ
ブテンを使用する必要があり、工業的に実施することは
困難である。

【０００４】また、パーフルオロイソブテンのメタノー
ル付加体であるオクタフルオロイソブチルメチルエーテ
ルを脱ＨＦして得られるヘプタフルオロイソブテニルメ
チルエーテルと濃塩酸を水溶性溶媒中で反応させ、２−
トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
オン酸を得る方法（特開昭６３−３５５３９号）も知ら
れている。しかし、この方法では、カルボン酸又はカル
ボン酸アルカリ金属塩からの水分の除去が困難であり、
水分が残存したままで脱炭酸反応を行った場合の収率の
低下が著しく、経済的でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に効率良くかつ経済的に１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロぺンを得る製造方法、及びこの製造方法で
得られた１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロぺン
を原料として経済的に１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパンを得る製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロペンの工業的で効率が
良くかつ経済的な製造方法について鋭意検討した結果、
入手容易な２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリ
フルオロプロピオン酸のエステルを非プロトン性溶媒中
で金属塩と反応させると、反応の系内で２−トリフルオ
ロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の金
属塩が生成し、更に、系内で脱炭酸反応が進行し、一挙
に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンが生成
することを見い出し、本発明を完成させた。

【０００７】即ち、本発明は、２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸のエステルを
非プロトン性溶媒中で金属の塩と反応させて１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロペンを得る、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法に係る
ものである。

【０００８】本発明における反応は、２−トリフルオロ
メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル
とヨウ化ナトリウムとの反応を例とすれば、以下のよう
に進行すると考えられる。

【０００９】（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＯＭｅ＋ＮａＩ→
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＯＮａ＋ＭｅＩ （ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＯＮａ→ＣＦ₃ ＣＨ＝ＣＦ₂ ＋Ｎ
ａＦ

【００１０】この反応において、２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルとヨ
ウ化ナトリウムとの反応により、２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸ソーダとヨ
ウ化メチルが生成する。実際、この反応においてヨウ化
メチルの生成が確認されている。反応系内に生成した２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピオン酸ソーダ等の金属塩は、通常の炭化水素系のカル
ボン酸の塩に比べて脱炭酸しやすく、反応温度にて直ち
に脱炭酸し、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンを与える。

【００１１】本発明における２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸のエステルとし
ては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエス
テル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブ
チルエステル等の如き炭素数１〜10のアルコールとのエ
ステルなどが挙げられ、特にメチルエステルが好まし
い。

【００１２】また、金属の塩としては、ハロゲン化物、
シアン化物、チオラート又はメルカプタイド、アルコラ
ートなどが挙げられる。

【００１３】この金属の塩は、２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸のエステルに
対し、通常は少なくとも化学量論量を使用して反応させ
る。

【００１４】上記ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ
Ｉ、ＣａＣｌ₂ 、ＣａＢｒ₂ 、ＣａＩ₂ があり、その他
にＣｓ塩、Ｒｂ塩等が挙げられる。但し、経済的な面か
ら、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｃａ塩が好ましく、Ｎａ塩が更に
好ましい。

【００１５】また、上記シアン化物としては、ＮａＣ
Ｎ、ＫＣＮなどが挙げられる。

【００１６】また、上記チオール塩（メルカプタイド）
としては、炭素数１から４個のメルカプタン又はチオフ
ェノールから得られ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋをカチオンとする
メルカプタイドが挙げられる。

【００１７】更に、上記アルコラートとしてはtert−ブ
チルアルコール等の炭素数１〜６のアルコールから得ら
れ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋをカチオンとするアルコラートが挙
げられる。

【００１８】本発明に使用可能な非プロトン性溶媒とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミドなどのアミド類；ジメチルスル
ホキシド、スルホランなどのスルホキシド類；エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テルなどのグライム類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類；が挙げられる。

【００１９】本発明における反応の温度は、使用する溶
媒により変化させ得るが、通常は30〜180 ℃、好ましく
は40〜160 ℃の範囲である。

【００２０】また、必要に応じて、クラウンエーテル、
第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を用いてもよ
い。

【００２１】本発明における反応の原料である２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン
酸のエステル、例えば２−トリフルオロメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルは、パーフル
オロイソブテンのメタノール付加体であるオクタフルオ
ロイソブチルメチルエーテルを硫酸と反応させることに
より容易に得ることができる（Syntheses of Fluoroorg
anic Compounds, Knunyants I. L., Yakobuson G. G.,
Springer-Verlag, 1985,65ページ）。

【００２２】本発明はまた、本発明（第１の発明）によ
る上記の方法によって得た１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロペンを原料とし、水素化触媒の存在下に水
素添加することによる、１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの製造方法も提供するものである。

【００２３】この水素添加反応には、第１の発明によっ
て得た１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを
含む反応生成物をそのまま、或いは、通常知られている
精留による分離などにより１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロペンを精製した後に用いることが可能であ
る。

【００２４】第１の発明によって得た反応生成物には、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンのほか
に、二酸化炭素、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、場合によっては塩化メチル、ヨウ化メチ
ルなどのアルキルハライドを含んでいるが、これらは、
その後の水添反応には影響を及ぼさないため、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロペンを分離することな
くそのまま使用することが可能であるし、必要に応じて
は精製分離して用いてもよい。

【００２５】この反応の方式としては、液相での反応、
気相での反応が可能であり、液相では溶媒を用いること
も可能であるし、気相反応では、固定床型気相反応、流
動床型気相反応などの方式をとることができる。

【００２６】水素化触媒としては、貴金属触媒が好まし
く、パラジウム、白金、ロジウム触媒などが挙げられ、
特に、パラジウム触媒が好ましい。

【００２７】水素化触媒は、担体に担持されたものが好
ましく、活性炭、アルミナ、シリカゲル、酸化チタン、
ジルコニアその他の担体を用いることができるが、活性
炭に担持されたものが好ましい。

【００２８】また、担体の粒径については反応にほとん
ど影響を及ぼさず、液相で水添反応を行う場合には粉末
状のものが、気相で水添反応を行う場合には、 0.1〜10
0mmが好適である。

【００２９】担持濃度としては0.05〜10重量％と幅広い
ものが使用可能であるが、通常0.5〜５重量％担持品が
推奨される。

【００３０】反応温度は、通常−20〜300 ℃、好ましく
は−20〜200 ℃であり、気相反応の場合では 300℃以上
で反応を行うと副生成物が生成する。

【００３１】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンの気相での水素添加反応においては、水素と原料の
割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常は少な
くとも化学量論量の水素を使用して水素添加を行う。出
発物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い
量、例えば３倍モル又はそれ以上の水素を使用し得る。

【００３２】反応の圧力は特に限定されず、加圧下、減
圧下、常圧下で可能であるが、減圧下では装置が複雑に
なるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。

【００３３】接触時間は、通常0.1 〜300 秒、特には１
〜30秒である。

【００３４】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンの液相での水素添加反応においては、反応による水
素の消費がなくなるまで反応を続ける。反応は加圧下、
特に１〜20Kg/cm²Ｇの圧力範囲内で行える。

【００３５】また、液相での水添反応では、反応終了後
に反応生成物を回収した後、触媒を再使用することが可
能である。

【００３６】

【発明の作用効果】本発明は、２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸のエステルを
非プロトン性溶媒中で金属の塩と反応させて１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロペンを得、更にこの
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを水素化
触媒の存在下に水素添加して１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンを得ているので、反応の系内で２−
トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
オン酸の金属塩が生成し、更に、系内で脱炭酸反応が進
行し、一挙に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンが生成し、入手容易な原料を用いて効率良くかつ経
済的に目的物を製造でき、また、これを用いて有用な
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを経済的
に製造できる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００３８】実施例１ 滴下ロートを取り付けた 100mlの四口フラスコ内でＮ−
メチルピロリドン50mlに 7.5ｇ（0.05モル）のヨウ化ナ
トリウムを溶かして、 110℃に加熱した。

【００３９】その温度を保ちながら、滴下ロートより、
ヘキサフルオロイソ酪酸メチル10.5ｇ（0.05モル）を１
時間かけて滴下した。この反応中に発生する低沸点のガ
スはフラスコ上部から抜き出し、ドライアイス−アセト
ンで冷却した受器で補集した。

【００４０】捕集されたガスは10.2ｇであり、目的とす
る５ＦＨ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペ
ン）と２３６ｆａ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン）とヨウ化メチルとの混合物であった。
それぞれの混合比をガスクロマトグラフィで分析する
と、５ＦＨ：２３６ｆａ：ヨウ化メチルの重量比が52.
4： 3.7：43.9であり、５ＦＨの収率は81％であった。

【００４１】実施例２ 実施例１と同じ反応装置において、Ｎ−メチルピロリド
ン50mlに 3.0ｇ（0.05モル）の塩化ナトリウムを懸濁さ
せて、 140℃に加熱した。

【００４２】その温度を保ちながら、滴下ロートより、
ヘキサフルオロイソ酪酸メチル10.5ｇ（0.05モル）を
1.5時間かけて滴下した。反応中に発生する低沸点のガ
スはフラスコ上部から抜き出し、ドライアイス−アセト
ンで冷却した受器で補集した。

【００４３】捕集されたガスは 7.2ｇであり、目的とす
る５ＦＨと２３６ｆａと塩化メチルとの混合物であっ
た。それぞれの混合比をガスクロマトグラフィで分析す
ると、５ＦＨ：２３６ｆａ：塩化メチルの重量比が10.
1：61.4：28.5であり、５ＦＨの収率は11％であった。

【００４４】実施例３ 滴下ロートと冷却管を取り付けた 100mlの四口フラスコ
内でアセトン50mlに 7.5ｇ（0.05モル）のヨウ化ナトリ
ウムを溶かして、還流させた。

【００４５】還流させながら、滴下ロートより、ヘキサ
フルオロイソ酪酸メチル10.5ｇ（0.05モル）を３時間か
けて滴下した。反応中に発生する低沸点のガスは冷却管
上部から抜き出し、ドライアイス−アセトンで冷却した
受器で補集した。

【００４６】捕集されたガスは 7.1ｇであり、目的とす
る５ＦＨと２３６ｆａとヨウ化メチルとの混合物であっ
た。それぞれの混合比をガスクロマトグラフィで分析す
ると、５ＦＨ：２３６ｆａ：ヨウ化メチルの重量比が3
8.4：33.4：28.2であり、５ＦＨの収率は41％であっ
た。

【００４７】実施例４ 実施例１と同じ反応装置において、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル50mlに 3.0ｇ（0.05モル）のヨウ
化ナトリウムを溶かして、 120℃に加熱した。

【００４８】その温度を保ちながら、滴下ロートより、
ヘキサフルオロイソ酪酸メチル10.5ｇ（0.05モル）を２
時間かけて滴下した。反応中に発生する低沸点のガスは
フラスコ上部から抜き出し、ドライアイス−アセトンで
冷却した受器で補集した。

【００４９】捕集されたガスは 9.2ｇであり、目的とす
る５ＦＨと２３６ｆａとヨウ化メチルとの混合物であっ
た。それぞれの混合比をガスクロマトグラフィで分析す
ると、５ＦＨ：２３６ｆａ：ヨウ化メチルの重量比が5
5.0： 5.8：39.2であり、５ＦＨの収率は77％であっ
た。

【００５０】実施例５ 実施例１と同じ反応装置にＮ−メチルピロリドン50mlに
11.0ｇ(0.1モル）の塩化カルシウムを懸濁させて、 140
℃に加熱した。その温度を保ちながら、滴下ロートより
ヘキサフルオロイソ酪酸メチル10.5ｇ（0.05モル）を
1.5時間かけて滴下した。反応中に発生する低沸点のガ
スはフラスコ上部から抜き出し、ドライアイス−アセト
ンで冷却した受器で補集した。

【００５１】捕集されたガスは 7.8ｇであり、目的とす
る５ＦＨと２３６ｆａと塩化メチルとの混合物であっ
た。それぞれの混合比をガスクロマトグラフィで分析す
ると、５ＦＨ：２３６ｆａ：塩化メチルの重量比が27.
1：46.7：26.2であり、５ＦＨの収率は32％であった。

【００５２】実施例６ 内径７mm、長さ 150mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性
炭に 0.5重量％濃度で担持されたパラジウム触媒 2.3cc
を充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて100℃に
加熱し、所定の温度に達した後、実施例１で得られた後
に精留（15段オールダーショウ型精留塔を使用）によっ
て分離された１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンを 5.5cc／分、水素を14.5cc／分の割合で導入し
た。反応温度は 100℃を保った。

【００５３】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィにより分析を行った。１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロペンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率は99.5％
であった。

【００５４】実施例７ 実施例６と同じ反応装置に、活性炭に 0.5重量％濃度で
担持されたパラジウム触媒 2.3ccを充填し、窒素ガスを
流しながら、電気炉にて50℃に加熱し、所定の温度に達
した後、実施例１で得られた後に精留（15段オールダー
ショウ型精留塔を使用）によって分離された１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロペンを 5.5cc／分、水
素を14.5cc／分の割合で導入した。反応温度は50℃で行
った。

【００５５】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィにより分析を行った。１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロペンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率は99.6％
であった。

【００５６】実施例８ 実施例６と同じ反応装置に、アルミナに 0.5重量％濃度
で担持されたパラジウム触媒 1.9ccを充填し、窒素ガス
を流しながら、室温（23℃）にした後、実施例１で得ら
れた後に精留（15段オールダーショウ型精留塔を使用）
によって分離された１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロペンを 5.5cc／分、水素を14.5cc／分の割合で導
入した。反応温度は23℃で行った。

【００５７】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィにより分析を行った。反応率75.3％、選択率99.7％で
目的の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを
得た。

【００５８】実施例９ 実施例６と同じ反応装置に、活性炭に２重量％濃度で担
持されたパラジウム触媒 2.3ccを充填し、窒素ガスを流
しながら、電気炉にて50℃に加熱し、所定の温度に達し
た後、二酸化炭素（10重量％）、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン（２重量％）、メチルアイ
オダイド(0.3重量％）、１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロペン（87.7重量％）からなる実施例の反応生
成物の混合ガスを 5.5cc／分、水素を14.5cc／分の割合
で導入した。反応温度は50℃で行った。

【００５９】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィにより分析を行った。反応はなんら問題なく進行し、
混合ガス中の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロペンから１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンへの選択率は99.6％であった。

【００６０】実施例10 実施例６と同じ反応装置に、活性炭に２重量％濃度で担
持されたパラジウム触媒 2.3ccを充填し、窒素ガスを流
しながら、電気炉にて50℃に加熱し、所定の温度に達し
た後、二酸化炭素（５重量％）、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン（11重量％）、メチルクロ
ライド（25重量％）、１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロペン（57重量％）からなる実施例２の反応生成
物の混合ガスを 5.5cc／分、水素を14.5cc／分の割合で
導入した。反応温度は50℃で行った。

【００６１】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィにより分析を行った。反応はなんら問題なく進行し、
混合ガス中の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロペンから１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンへの選択率は99.4％であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 19/08 Ｃ０７Ｃ 19/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−トリフルオロメチル−３，３，３−
   トリフルオロプロピオン酸のエステルを非プロトン性溶
   媒中で金属の塩と反応させて１，１，１，３，３−ペン
   タフルオロプロペンを得る、１，１，１，３，３−ペン
   タフルオロプロペンの製造方法。
2. 【請求項２】 ２−トリフルオロメチル−３，３，３−
   トリフルオロプロピオン酸のエステルが、炭素数１〜10
   のアルコールとのエステルである、請求項１に記載した
   方法。
3. 【請求項３】 金属の塩が、金属のハロゲン化物、シア
   ン化物、チオラート又はアルコラートである、請求項１
   に記載した方法。
4. 【請求項４】 金属の塩を２−トリフルオロメチル−
   ３，３，３−トリフルオロプロピオン酸のエステルに対
   し少なくとも化学量論量用いる、請求項１に記載した方
   法。
5. 【請求項５】 非プロトン性溶媒が、アミド類、スルホ
   キシド類、グライム類、エステル類、ケトン類又はニト
   リル類である、請求項１に記載した方法。
6. 【請求項６】 反応を30〜180 ℃の温度範囲で行う、請
   求項１に記載した方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項に記載した
   方法によって得た１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
   プロペンを水素化触媒の存在下に水素添加して１，１，
   １，３，３−ペンタフルオロプロパンを得る、１，１，
   １，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
8. 【請求項８】 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
   ロペンをそのまま、或いは、精製した後に水素添加す
   る、請求項７に記載した方法。
9. 【請求項９】 水素添加反応を気相又は液相で行う、請
   求項７に記載した方法。
10. 【請求項10】 水素を少なくとも化学量論量用いる、請
    求項７に記載した方法。
11. 【請求項11】 水素化触媒として貴金属触媒を用いる、
    請求項７に記載した方法。
12. 【請求項12】 各種担体への水素化触媒の担持濃度を0.
    05〜10重量％とする、請求項11に記載した方法。
13. 【請求項13】 反応を−20〜300 ℃の温度範囲で行う、
    請求項７に記載した方法。
14. 【請求項14】 反応を加圧下で行う、請求項７に記載し
    た方法。