JPH08259633A - パラフィン系溶媒中で使用するための塗料用樹脂 - Google Patents
パラフィン系溶媒中で使用するための塗料用樹脂Info
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- JPH08259633A JPH08259633A JP8050536A JP5053696A JPH08259633A JP H08259633 A JPH08259633 A JP H08259633A JP 8050536 A JP8050536 A JP 8050536A JP 5053696 A JP5053696 A JP 5053696A JP H08259633 A JPH08259633 A JP H08259633A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 パラフィン系溶媒に可溶性で、かつ耐紫外線
性を有する塗料用樹脂を提供する。 【解決手段】 パラフィン系溶媒を基剤とする塗料の製
造に特に有用な樹脂は、（ａ）約１０〜約５５重量％の
パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（ｂ）０〜約４０重
量％のビニル芳香族単量体、（ｃ）約２０〜約８０重量
％のメタクリル酸アルキル単量体及び（ｄ）約２〜約２
５重量％のアクリル酸アルキル単量体から誘導される反
復単位からなる。上記の樹脂を利用した良好な硬度と耐
紫外線性を有するペイント塗料は、（ａ）パラフィン系
溶媒、（ｂ）上記の樹脂及び（ｃ）１種類又はそれ以上
の顔料から構成される。
性を有する塗料用樹脂を提供する。 【解決手段】 パラフィン系溶媒を基剤とする塗料の製
造に特に有用な樹脂は、（ａ）約１０〜約５５重量％の
パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（ｂ）０〜約４０重
量％のビニル芳香族単量体、（ｃ）約２０〜約８０重量
％のメタクリル酸アルキル単量体及び（ｄ）約２〜約２
５重量％のアクリル酸アルキル単量体から誘導される反
復単位からなる。上記の樹脂を利用した良好な硬度と耐
紫外線性を有するペイント塗料は、（ａ）パラフィン系
溶媒、（ｂ）上記の樹脂及び（ｃ）１種類又はそれ以上
の顔料から構成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はパラフィン系溶媒に
可溶で、かつ耐紫外線性の塗料用樹脂に関する。
可溶で、かつ耐紫外線性の塗料用樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】典型的なペイント塗料の製造に使用され
る標準的なミネラルスピリットは普通約２０％の芳香族
化合物を含有している。環境上の関心を始めとしてさま
ざまな理由から、現在、芳香族化合物を含有しないパラ
フィン系溶媒に可溶性の塗料樹脂が要求されている。し
かしながら、そのような用途に使用される樹脂は高レベ
ルの硬度及び耐紫外線性を維持することも大切である。
この諸性質の望ましい組み合わせは、これまで捕えにく
かった。更に具体的に言うと、過去においては、硬度と
耐紫外線性に妥協した上で初めてパラフィン性溶媒中で
の溶解性を改良することが可能であったに過ぎない。
る標準的なミネラルスピリットは普通約２０％の芳香族
化合物を含有している。環境上の関心を始めとしてさま
ざまな理由から、現在、芳香族化合物を含有しないパラ
フィン系溶媒に可溶性の塗料樹脂が要求されている。し
かしながら、そのような用途に使用される樹脂は高レベ
ルの硬度及び耐紫外線性を維持することも大切である。
この諸性質の望ましい組み合わせは、これまで捕えにく
かった。更に具体的に言うと、過去においては、硬度と
耐紫外線性に妥協した上で初めてパラフィン性溶媒中で
の溶解性を改良することが可能であったに過ぎない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、硬度と耐紫外
線性を犠牲にすることなくパラフィン系溶媒に可溶な塗
料用樹脂の必要が存在する。
線性を犠牲にすることなくパラフィン系溶媒に可溶な塗
料用樹脂の必要が存在する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、パラフィン系
溶媒に非常に可溶性で、かつ紫外線に対して抵抗性を示
す塗料用樹脂を開示するものである。これらの樹脂は、
約１０〜約５５重量％のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン（ＰＴＢＳ）を含有する。これらの樹脂は、また、Ｐ
ＴＢＳの外に、約２０〜約８０重量％の少なくとも１種
類のメタクリル酸アルキル単量体、約２〜約２５重量％
のアクリル酸アルキル単量体及び、場合によって、約４
０重量％までのビニル芳香族単量体を含有する。
溶媒に非常に可溶性で、かつ紫外線に対して抵抗性を示
す塗料用樹脂を開示するものである。これらの樹脂は、
約１０〜約５５重量％のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン（ＰＴＢＳ）を含有する。これらの樹脂は、また、Ｐ
ＴＢＳの外に、約２０〜約８０重量％の少なくとも１種
類のメタクリル酸アルキル単量体、約２〜約２５重量％
のアクリル酸アルキル単量体及び、場合によって、約４
０重量％までのビニル芳香族単量体を含有する。
【０００５】本発明は、更に詳しくは、パラフィン系溶
媒を基剤とする塗料の製造に特に有用な樹脂であって、
（ａ）約１０〜約３５重量％のパラ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、（ｂ）０〜約４０重量％のビニル芳香族単量
体、（ｃ）約２０〜約８０重量％のメタクリル酸アルキ
ル単量体及び（ｄ）約２〜約２５重量％のアクリル酸ア
ルキル単量体から誘導される反復単位からなる、上記樹
脂を開示するものである。
媒を基剤とする塗料の製造に特に有用な樹脂であって、
（ａ）約１０〜約３５重量％のパラ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、（ｂ）０〜約４０重量％のビニル芳香族単量
体、（ｃ）約２０〜約８０重量％のメタクリル酸アルキ
ル単量体及び（ｄ）約２〜約２５重量％のアクリル酸ア
ルキル単量体から誘導される反復単位からなる、上記樹
脂を開示するものである。
【０００６】本発明は、更に、（ａ）パラフィン系溶
媒、（ｂ）（ｉ）約１０〜約５５重量％のパラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、（ii）０〜約４０重量％のビニル
芳香族単量体、（iii)約２０〜約８０重量％のメタクリ
ル酸アルキル単量体及び（iv）約２〜約２５重量％のア
クリル酸アルキル単量体から誘導される反復単位からな
る樹脂、並びに（ｃ）１種類又はそれ以上の顔料からな
るペイント塗料を開示する。
媒、（ｂ）（ｉ）約１０〜約５５重量％のパラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、（ii）０〜約４０重量％のビニル
芳香族単量体、（iii)約２０〜約８０重量％のメタクリ
ル酸アルキル単量体及び（iv）約２〜約２５重量％のア
クリル酸アルキル単量体から誘導される反復単位からな
る樹脂、並びに（ｃ）１種類又はそれ以上の顔料からな
るペイント塗料を開示する。
【０００７】発明の詳して説明 本発明の塗料用樹脂は、フリーラジカル乳化重合技術を
利用して合成される。この重合はＰＴＢＳ、任意成分と
しての追加のビニル芳香族単量体、メタクリル酸アルキ
ル単量体及びアクリル酸アルキル単量体を水に添加して
水性重合媒体を形成することにより行われる。水性重合
媒体は、通常、所要量の界面活性剤も含有する。次に、
単量体の重合がフリーラジカル発生剤によって開始さ
れ、樹脂のラテックスを生成させる。製造されたラテッ
クスは次に凝固され、その樹脂が回収される。
利用して合成される。この重合はＰＴＢＳ、任意成分と
しての追加のビニル芳香族単量体、メタクリル酸アルキ
ル単量体及びアクリル酸アルキル単量体を水に添加して
水性重合媒体を形成することにより行われる。水性重合
媒体は、通常、所要量の界面活性剤も含有する。次に、
単量体の重合がフリーラジカル発生剤によって開始さ
れ、樹脂のラテックスを生成させる。製造されたラテッ
クスは次に凝固され、その樹脂が回収される。
【０００８】本発明の樹脂を合成する当っては、一般
に、約１０〜約５５重量％のＰＴＢＳ、このＰＴＢＳの
外に、約２０〜約８０重量％のメタクリル酸アルキル単
量体、約２〜約２５重量％のアクリル酸アルキル単量体
及び０〜約４０重量％のビニル芳香族単量体が重合せし
められる。これらの樹脂は、内部用及び外部用塗料の製
造に使用できる。内部用塗料のための樹脂の製造におい
ては、普通、約１０〜約３０重量％のＰＴＢＳ，ＰＴＢ
Ｓの外に、約２５〜約４５重量％のメタクリル酸アルキ
ル単量体、約８〜約２５重量％のアクリル酸アルキル単
量体及び２０〜約４０重量％のビニル芳香族単量体が重
合せしめられる。内部用塗料のための樹脂は約１５〜約
２５重量％のＰＴＢＳ，ＰＴＢＳの外に、約３０〜約４
０重量％のメタクリル酸アルキル単量体、約１０〜約２
０重量％のアクリル酸アルキル単量体、及び約２５〜約
３５重量％のビニル芳香族単量体を含有するのが好まし
い。外部用塗料のための樹脂の製造においては、普通、
約１５〜約３５重量％のＰＴＢＳ，ＰＴＢＳの外に、約
６０〜約８０重量％のメタクリル酸アルキル単量体、約
１〜約１０重量％のアクリル酸アルキル単量体及び０〜
約１５重量％のビニル芳香族単量体が重合せしめられ
る。外部用塗料のための樹脂は約２０〜約３０重量％の
ＰＴＢＳ、約６５〜約７５重量％のメタクリル酸アルキ
ル単量体及び約２〜約８重量％のアクリル酸アルキル単
量体を含有するのが好ましい。
に、約１０〜約５５重量％のＰＴＢＳ、このＰＴＢＳの
外に、約２０〜約８０重量％のメタクリル酸アルキル単
量体、約２〜約２５重量％のアクリル酸アルキル単量体
及び０〜約４０重量％のビニル芳香族単量体が重合せし
められる。これらの樹脂は、内部用及び外部用塗料の製
造に使用できる。内部用塗料のための樹脂の製造におい
ては、普通、約１０〜約３０重量％のＰＴＢＳ，ＰＴＢ
Ｓの外に、約２５〜約４５重量％のメタクリル酸アルキ
ル単量体、約８〜約２５重量％のアクリル酸アルキル単
量体及び２０〜約４０重量％のビニル芳香族単量体が重
合せしめられる。内部用塗料のための樹脂は約１５〜約
２５重量％のＰＴＢＳ，ＰＴＢＳの外に、約３０〜約４
０重量％のメタクリル酸アルキル単量体、約１０〜約２
０重量％のアクリル酸アルキル単量体、及び約２５〜約
３５重量％のビニル芳香族単量体を含有するのが好まし
い。外部用塗料のための樹脂の製造においては、普通、
約１５〜約３５重量％のＰＴＢＳ，ＰＴＢＳの外に、約
６０〜約８０重量％のメタクリル酸アルキル単量体、約
１〜約１０重量％のアクリル酸アルキル単量体及び０〜
約１５重量％のビニル芳香族単量体が重合せしめられ
る。外部用塗料のための樹脂は約２０〜約３０重量％の
ＰＴＢＳ、約６５〜約７５重量％のメタクリル酸アルキ
ル単量体及び約２〜約８重量％のアクリル酸アルキル単
量体を含有するのが好ましい。
【０００９】本発明の樹脂に使用できるアクリル酸アル
キル単量体は、一般に、次の構造式を有する：
キル単量体は、一般に、次の構造式を有する：
【化１】 ただし、上記の式においてＲは炭素数が１〜１０個のア
ルキル基を表わす。前記アクリル酸アルキル単量体中の
アルキル基は炭素原子数が２〜８個であるのが好ましい
が、炭素数８個のアルキル基が最も好ましい。したがっ
て、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル及
びアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましいアクリル酸
アルキル単量体であって、アクリル酸２−エチルヘキシ
ルが最も好ましい。前記アクリル酸アルキル単量体中の
アルキル基は直鎖のものであってもよいし、分枝鎖のも
のであってもよい。したがって、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル又
はアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが使用できる。
ルキル基を表わす。前記アクリル酸アルキル単量体中の
アルキル基は炭素原子数が２〜８個であるのが好ましい
が、炭素数８個のアルキル基が最も好ましい。したがっ
て、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル及
びアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましいアクリル酸
アルキル単量体であって、アクリル酸２−エチルヘキシ
ルが最も好ましい。前記アクリル酸アルキル単量体中の
アルキル基は直鎖のものであってもよいし、分枝鎖のも
のであってもよい。したがって、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル又
はアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが使用できる。
【００１０】所望によって含んでいることができるビニ
ル芳香族単量体としては、フリーラジカル系で重合する
ことが知られている、ＰＴＢＳ以外のものすべてが挙げ
られる。前記ビニル芳香族単量体は、典型的には炭素数
が８〜２０個のものである。普通は、ビニル芳香族単量
体は、８〜１４個の炭素原子を含有する。利用できるビ
ニル芳香族単量体のいくつかの代表例を挙げると、スチ
レン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、
３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シク
ロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチ
ル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）ス
チレンなどがある。スチレン、パラ−メチルスチレン、
及びパラ−メチルスチレンとオルソ−メチルスチレンの
混合物が一般に最も好ましいビニル芳香族単量体であ
る。
ル芳香族単量体としては、フリーラジカル系で重合する
ことが知られている、ＰＴＢＳ以外のものすべてが挙げ
られる。前記ビニル芳香族単量体は、典型的には炭素数
が８〜２０個のものである。普通は、ビニル芳香族単量
体は、８〜１４個の炭素原子を含有する。利用できるビ
ニル芳香族単量体のいくつかの代表例を挙げると、スチ
レン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、
３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シク
ロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチ
ル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）ス
チレンなどがある。スチレン、パラ−メチルスチレン、
及びパラ−メチルスチレンとオルソ−メチルスチレンの
混合物が一般に最も好ましいビニル芳香族単量体であ
る。
【００１１】使用できるメタクリル酸アルキル単量体は
次の構造式を有するものである：
次の構造式を有するものである：
【化２】 ただし、上記の式においてＲは炭素数が１〜１０個であ
るアルキル基（Ｒ＝Ｃn Ｈ2n+1、ただしｎは１〜８の整
数である）を表わす。このようなメタクリル酸アルキル
単量体は直鎖のものであってもよいし、分枝鎖のもので
あってもよい。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル及
びメタクリル酸ｎ−ブチルが使用できるメタクリル酸ア
ルキル単量体の代表的な例である。メタクリル酸アルキ
ル単量体中のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含有す
るのが好ましいが、炭素数が４個のアルキル基が最も好
ましい。したがって、メタクリル酸イゾブチルが非常に
好ましい単量体である。
るアルキル基（Ｒ＝Ｃn Ｈ2n+1、ただしｎは１〜８の整
数である）を表わす。このようなメタクリル酸アルキル
単量体は直鎖のものであってもよいし、分枝鎖のもので
あってもよい。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル及
びメタクリル酸ｎ−ブチルが使用できるメタクリル酸ア
ルキル単量体の代表的な例である。メタクリル酸アルキ
ル単量体中のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含有す
るのが好ましいが、炭素数が４個のアルキル基が最も好
ましい。したがって、メタクリル酸イゾブチルが非常に
好ましい単量体である。
【００１２】本質的にいかなるタイプのフリーラジカル
発生剤も前記のフリーラジカル乳化重合を開始させるた
めに使用するとができる。例えば、フリーラジカル発生
性化合物、紫外線又は放射線が使用できる。満足な重合
速度、均一性及び制御可能な重合を保証するために、重
合条件下で水溶性であるフリーラジカル発生性化学薬剤
が一般に使用され、良好な結果をもたらす。
発生剤も前記のフリーラジカル乳化重合を開始させるた
めに使用するとができる。例えば、フリーラジカル発生
性化合物、紫外線又は放射線が使用できる。満足な重合
速度、均一性及び制御可能な重合を保証するために、重
合条件下で水溶性であるフリーラジカル発生性化学薬剤
が一般に使用され、良好な結果をもたらす。
【００１３】普通に使用されるフリーラジカル開始剤の
いくつかの代表例を挙げると、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４
−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオ
キシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジセ
チルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
アセテート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシル
スルホニルペルオキシドなどのようなさまざまな過酸素
化合物、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジ
メチルアゾジイソブチレート、４，４′アゾビズ（４−
シアノ吉草酸）、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔ−
ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−アミ
ルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなどのような種々の
アゾ化合物、２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）
ブタン、エチル３，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ブチレート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサンなどのような種々のアルキルペルケ
タールがある。過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム
のような過硫酸塩開始剤が前記の水性乳化重合に特に有
用である。
いくつかの代表例を挙げると、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４
−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオ
キシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジセ
チルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
アセテート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシル
スルホニルペルオキシドなどのようなさまざまな過酸素
化合物、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジ
メチルアゾジイソブチレート、４，４′アゾビズ（４−
シアノ吉草酸）、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔ−
ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−アミ
ルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなどのような種々の
アゾ化合物、２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）
ブタン、エチル３，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ブチレート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサンなどのような種々のアルキルペルケ
タールがある。過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム
のような過硫酸塩開始剤が前記の水性乳化重合に特に有
用である。
【００１４】使用される開始剤の量は合成される樹脂の
所望分子量によって変わる。より高い分子量はより少量
の開始剤を利用することによって達成され、より低い分
子量はより多量の開始剤を使用することによって達成さ
れる。しかしながら、一般的には０．００５〜１phm
（単量体の１００重量部当りの重量部数）の開始剤が反
応混合物中に含められる。金属過硫酸塩開始剤の場合に
は、最も普通には、０．１〜０．５phm が重合媒体中で
使用される。
所望分子量によって変わる。より高い分子量はより少量
の開始剤を利用することによって達成され、より低い分
子量はより多量の開始剤を使用することによって達成さ
れる。しかしながら、一般的には０．００５〜１phm
（単量体の１００重量部当りの重量部数）の開始剤が反
応混合物中に含められる。金属過硫酸塩開始剤の場合に
は、最も普通には、０．１〜０．５phm が重合媒体中で
使用される。
【００１５】本発明の重合に使用される乳化剤は、重合
当初に添加してもよいし、あるいは重合反応が進むにつ
れて量を多くして行くか、又は重合の進行に比例して添
加してもよい。アニオン系、カチオン系、ノニオン系及
び両性の乳化剤のような、さまざまなタイプの乳化剤又
は界面活性剤が、本発明の方法で使用できる。ロジン酸
又は脂肪酸系乳化剤が普通利用される。
当初に添加してもよいし、あるいは重合反応が進むにつ
れて量を多くして行くか、又は重合の進行に比例して添
加してもよい。アニオン系、カチオン系、ノニオン系及
び両性の乳化剤のような、さまざまなタイプの乳化剤又
は界面活性剤が、本発明の方法で使用できる。ロジン酸
又は脂肪酸系乳化剤が普通利用される。
【００１６】合成界面活性剤も使用できる。例えば、硫
酸アルキル、スルホン酸アルキル及びリン酸アルキルの
塩が乳化剤として使用できる。これら化合物中のアルキ
ル基は、一般に、１〜３０個の炭素原子を含有する。こ
れら界面活性剤中のアルキル基は、通常、８〜２０の炭
素原子を含有する。利用される界面活性剤は、通常、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム又はアンモニウム塩
である。ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモ
ニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びド
デシル硫酸ナトリウムが非常に好適な乳化剤のいくつか
の代表的な例である。
酸アルキル、スルホン酸アルキル及びリン酸アルキルの
塩が乳化剤として使用できる。これら化合物中のアルキ
ル基は、一般に、１〜３０個の炭素原子を含有する。こ
れら界面活性剤中のアルキル基は、通常、８〜２０の炭
素原子を含有する。利用される界面活性剤は、通常、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム又はアンモニウム塩
である。ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモ
ニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びド
デシル硫酸ナトリウムが非常に好適な乳化剤のいくつか
の代表的な例である。
【００１７】一般的に言えば、約１．５〜約７phm の乳
化剤が水性重合媒体の調製に利用される。たいていの場
合、約４〜６．５phm の乳化剤を利用するのが好まし
い。普通は、約５．５〜約６．５phm の乳化剤を利用す
ることがより好ましい。最適の結果を達成するために必
要とされる乳化剤の正確な量は、もちろん、使用される
特定の乳化剤によって変わる。しかしながら、当業者で
あれば最適結果を達成するために必要な乳化剤の特定量
を容易に確かめることができるだろう。
化剤が水性重合媒体の調製に利用される。たいていの場
合、約４〜６．５phm の乳化剤を利用するのが好まし
い。普通は、約５．５〜約６．５phm の乳化剤を利用す
ることがより好ましい。最適の結果を達成するために必
要とされる乳化剤の正確な量は、もちろん、使用される
特定の乳化剤によって変わる。しかしながら、当業者で
あれば最適結果を達成するために必要な乳化剤の特定量
を容易に確かめることができるだろう。
【００１８】フリーラジカル乳化重合は、典型的には、
約２０〜約９５℃の範囲内の温度で行なわれる。重合を
３０〜約８０℃の範囲内の温度で行なうのが一般に好ま
しい。典型的には、約４５〜約７０℃の範囲内の重合温
度を利用するのが更に好ましい。軽化率を高めるために
は、重合が進むにつれて温度を高めることが有利であ
る。例えば、重合温度を重合の開始時には約４５℃に維
持し、重合の終りに約７０℃の最終温度に高めるように
することが望ましい。重合が完了した後、樹脂は標準的
な凝固乾燥技術を使用することでラテックスから回収す
ることができる。
約２０〜約９５℃の範囲内の温度で行なわれる。重合を
３０〜約８０℃の範囲内の温度で行なうのが一般に好ま
しい。典型的には、約４５〜約７０℃の範囲内の重合温
度を利用するのが更に好ましい。軽化率を高めるために
は、重合が進むにつれて温度を高めることが有利であ
る。例えば、重合温度を重合の開始時には約４５℃に維
持し、重合の終りに約７０℃の最終温度に高めるように
することが望ましい。重合が完了した後、樹脂は標準的
な凝固乾燥技術を使用することでラテックスから回収す
ることができる。
【００１９】本発明の樹脂は、パラフィン系溶媒を基剤
とする塗料の製造に利用できる。これらの塗料には、実
際上芳香族化合物が含まれない有機溶媒が使用される。
例えば、本発明の塗料の製造に使用されるパラフィン系
溶媒には、普通、約２重量％以下の芳香族化合物しか含
まれない。普通は、このような塗料の製造に使用される
有機溶媒は約１％以下の芳香族化合物しか含有しないの
が好ましい。
とする塗料の製造に利用できる。これらの塗料には、実
際上芳香族化合物が含まれない有機溶媒が使用される。
例えば、本発明の塗料の製造に使用されるパラフィン系
溶媒には、普通、約２重量％以下の芳香族化合物しか含
まれない。普通は、このような塗料の製造に使用される
有機溶媒は約１％以下の芳香族化合物しか含有しないの
が好ましい。
【００２０】本発明の塗料は前記パラフィン系溶媒、前
記樹脂及び１種類又はそれ以上の顔料からなる。このよ
うな塗料は、場合によっては、充填剤、可塑剤、安定
剤、乾燥剤、殺菌剤、防虫剤及び防蝕剤を含有している
ことができる。
記樹脂及び１種類又はそれ以上の顔料からなる。このよ
うな塗料は、場合によっては、充填剤、可塑剤、安定
剤、乾燥剤、殺菌剤、防虫剤及び防蝕剤を含有している
ことができる。
【００２１】顔料は普通、ペイント塗料に添加されて塗
膜に色及び隠ぺい力を付与する。二酸化チタンが隠ぺい
力及び白色を付与する広く使用されている顔料の一例で
ある。鉄及びクロムの酸化物のような鉱物顔料、フタロ
シアニンのような有機顔料及びリン酸亜鉛のような活性
防蝕顔料が他の広く使用されている顔料の代表的な例で
ある。
膜に色及び隠ぺい力を付与する。二酸化チタンが隠ぺい
力及び白色を付与する広く使用されている顔料の一例で
ある。鉄及びクロムの酸化物のような鉱物顔料、フタロ
シアニンのような有機顔料及びリン酸亜鉛のような活性
防蝕顔料が他の広く使用されている顔料の代表的な例で
ある。
【００２２】充填剤は、普通、所望の稠度及び非沈降特
性を達成するためにペイント塗料に添加される安価な材
料である。充填剤は、また、ひび割れ及び摩耗に対する
抵抗性のような塗料の物理的性質を改善することができ
る。広く利用されている充填剤のいくつかの代表的な例
を挙げると、チョーク、クレイ、雲母、バライト及びタ
ルクの形態のもの、及びシリカがある。
性を達成するためにペイント塗料に添加される安価な材
料である。充填剤は、また、ひび割れ及び摩耗に対する
抵抗性のような塗料の物理的性質を改善することができ
る。広く利用されている充填剤のいくつかの代表的な例
を挙げると、チョーク、クレイ、雲母、バライト及びタ
ルクの形態のもの、及びシリカがある。
【００２３】乾燥剤はコバルト、鉛、マンガン、バリウ
ム及び亜鉛の塩のような化合物であって、乾燥を加速す
る可塑剤は膜の硬度をコントロールするか、又は柔軟性
を付与する薬剤である。安定剤は熱及び紫外線の破壊効
果を中和する化学薬剤である。殺菌及び殺虫剤は、一般
に、内部用及び外部用の家庭用塗料に添加される。防汚
剤は、一般に、船舶用塗料に添加され、海洋生物の成長
を抑制する。
ム及び亜鉛の塩のような化合物であって、乾燥を加速す
る可塑剤は膜の硬度をコントロールするか、又は柔軟性
を付与する薬剤である。安定剤は熱及び紫外線の破壊効
果を中和する化学薬剤である。殺菌及び殺虫剤は、一般
に、内部用及び外部用の家庭用塗料に添加される。防汚
剤は、一般に、船舶用塗料に添加され、海洋生物の成長
を抑制する。
【００２４】
【実施例】本発明を次の実施例によって説明するが、こ
れら実施例は単に説明のためだけのものであって、本発
明の範囲又は本発明を実施する方法を限定するものとし
て考えるべきではない。格別の指示がないかぎり、部及
び％は全て重量表示によるものである。
れら実施例は単に説明のためだけのものであって、本発
明の範囲又は本発明を実施する方法を限定するものとし
て考えるべきではない。格別の指示がないかぎり、部及
び％は全て重量表示によるものである。
【００２５】実施例１ この実験では、内部用塗料のための樹脂をＰＴＢＳ、メ
タクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシ
ルを三元共重合して合成した。使用したこの方法におい
て、１１７．６６phm （単量体１００重量部当りの重量
部数）の水、０．１３５phm の水酸化カリウム、０．３
５phm の無水硫酸ナトリウム、６．２８phm のロジン酸
石鹸、０．３０phm の過硫酸カリウム、５０phm のＰＴ
ＢＳ、３６phm のメタクリル酸イソブチル、１４phm の
アクリル酸２−エチルヘキシル及び０．３５phm のｔ−
ドデシルメルカプタンを重合反応器に仕込んだ。重合開
始時の温度は約４５℃であった。重合の間にこの重合媒
体の温度は約６〜７時間にわたって約６８℃まで上昇し
た。この方法により調製されたラテックスを次いで凝固
させて樹脂を回収した。
タクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシ
ルを三元共重合して合成した。使用したこの方法におい
て、１１７．６６phm （単量体１００重量部当りの重量
部数）の水、０．１３５phm の水酸化カリウム、０．３
５phm の無水硫酸ナトリウム、６．２８phm のロジン酸
石鹸、０．３０phm の過硫酸カリウム、５０phm のＰＴ
ＢＳ、３６phm のメタクリル酸イソブチル、１４phm の
アクリル酸２−エチルヘキシル及び０．３５phm のｔ−
ドデシルメルカプタンを重合反応器に仕込んだ。重合開
始時の温度は約４５℃であった。重合の間にこの重合媒
体の温度は約６〜７時間にわたって約６８℃まで上昇し
た。この方法により調製されたラテックスを次いで凝固
させて樹脂を回収した。
【００２６】製造した樹脂の溶液及び重合体の性質を次
いで測定し、プリオウェー（Ｐｌｉｏｗａｙ：登録商
標）ＥＣＩ樹脂のこれらの性質と比較した。プリオウェ
ーＥＣＩ樹脂は、ＰＴＢＳの代わりにパラ−メチルスチ
レンを使用した以外はこの実験で利用したのと同じ方法
を使用してグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社
（Goodyear Tire & Rubber Company）により製造されて
いる。この実験で製造したＰＴＢＳ含有樹脂及びプリオ
ウェーＥＣＩの性質を表１に示す。
いで測定し、プリオウェー（Ｐｌｉｏｗａｙ：登録商
標）ＥＣＩ樹脂のこれらの性質と比較した。プリオウェ
ーＥＣＩ樹脂は、ＰＴＢＳの代わりにパラ−メチルスチ
レンを使用した以外はこの実験で利用したのと同じ方法
を使用してグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社
（Goodyear Tire & Rubber Company）により製造されて
いる。この実験で製造したＰＴＢＳ含有樹脂及びプリオ
ウェーＥＣＩの性質を表１に示す。
【００２７】イソパール（Ｉｓｏｐａｒ）Ｇ及びエクス
ソール（Ｅｘｘｓｏｌ）Ｄ３０の両溶媒中のＰＴＢＳ含
有樹脂及びプリオウェー樹脂の５０秒-1での粘度を表１
示す。エクスソールＤ３０溶媒は芳香族化合物を１％未
満しか含有しておらず、またイソパールＧは芳香族化合
物を実質的に含有していないことに注意すべきである。
表１からわかるように、ＰＴＢＳ含有樹脂はこれら非芳
香族溶媒にプリオウェーＥＣＩ樹脂よりはるかによく溶
ける。
ソール（Ｅｘｘｓｏｌ）Ｄ３０の両溶媒中のＰＴＢＳ含
有樹脂及びプリオウェー樹脂の５０秒-1での粘度を表１
示す。エクスソールＤ３０溶媒は芳香族化合物を１％未
満しか含有しておらず、またイソパールＧは芳香族化合
物を実質的に含有していないことに注意すべきである。
表１からわかるように、ＰＴＢＳ含有樹脂はこれら非芳
香族溶媒にプリオウェーＥＣＩ樹脂よりはるかによく溶
ける。
【００２８】表１は、また、イソパールＧ溶媒及びエク
スソールＤ３０溶媒中のこの２種類の樹脂の２０重量％
溶液のＣ．Ｓ．Ｔ．を示す。表１に示されるＣ．Ｓ．Ｔ
温度は、重合体溶液を凍結し、次いで昇温して曇りが消
失する点を記録することにより測定した。樹脂の重量平
均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散性
（Ｐｄ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）も表１に示されて
いる。
スソールＤ３０溶媒中のこの２種類の樹脂の２０重量％
溶液のＣ．Ｓ．Ｔ．を示す。表１に示されるＣ．Ｓ．Ｔ
温度は、重合体溶液を凍結し、次いで昇温して曇りが消
失する点を記録することにより測定した。樹脂の重量平
均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散性
（Ｐｄ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）も表１に示されて
いる。
【００２９】
【表１】
【００３０】樹脂は、満足な硬度を保証するために、約
５０℃より高いガラス転移温度を有することが普通重要
である。ＰＴＢＳ製樹脂は優れた硬度であることを示し
ている。８１℃のガラス転移温度（中点値）を持ってい
た。事実、それは５６℃のガラス転移温度（中点値）を
有するプリオウェーＥＣＩ樹脂よりもずっと高いガラス
転移温度を持っていた。
５０℃より高いガラス転移温度を有することが普通重要
である。ＰＴＢＳ製樹脂は優れた硬度であることを示し
ている。８１℃のガラス転移温度（中点値）を持ってい
た。事実、それは５６℃のガラス転移温度（中点値）を
有するプリオウェーＥＣＩ樹脂よりもずっと高いガラス
転移温度を持っていた。
【００３１】実施例２ この実験においては、外部用塗料のための樹脂をＰＴＢ
Ｓ、メタクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチル
ヘキシルを三元共重合することにより合成した。使用し
たこの方法において、１２９．７３phm （単量体１００
重量部当りの重量部数）の水、０．１３５phm の水酸化
カリウム、０．５２phm の無水硫酸ナトリウム、５．９
５phm の不飽和ロジン酸石鹸、０．３０phm の過硫酸カ
リウム、２５phm のＰＴＢＳ、７０phm のメタクリル酸
イゾブチル、５phm のアクリル酸２−エチルヘキシル及
び０．５phm のｔ−ドデシルメルカプタンを重合反応器
に仕込んだ。重合の開始時点の温度は約４５℃であっ
た。重合の間に重合媒体の温度は約６〜７時間にわたっ
て約６８℃まで昇温した。この方法により調製したラテ
ックスを次いで凝固させ、樹脂を回収した。
Ｓ、メタクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチル
ヘキシルを三元共重合することにより合成した。使用し
たこの方法において、１２９．７３phm （単量体１００
重量部当りの重量部数）の水、０．１３５phm の水酸化
カリウム、０．５２phm の無水硫酸ナトリウム、５．９
５phm の不飽和ロジン酸石鹸、０．３０phm の過硫酸カ
リウム、２５phm のＰＴＢＳ、７０phm のメタクリル酸
イゾブチル、５phm のアクリル酸２−エチルヘキシル及
び０．５phm のｔ−ドデシルメルカプタンを重合反応器
に仕込んだ。重合の開始時点の温度は約４５℃であっ
た。重合の間に重合媒体の温度は約６〜７時間にわたっ
て約６８℃まで昇温した。この方法により調製したラテ
ックスを次いで凝固させ、樹脂を回収した。
【００３２】次に、製造した樹脂の溶液及び重合体の物
性を測定し、プリオライト（Ｐｌｉｏｌｉｔｅ：登録商
標）：ＡＣ８０樹脂のそれらの性質と比較した。プリオ
ライトＡＣ８０樹脂は、ＰＴＢＳの代わりにスチレンを
使用したこと以外はこの実験で使用したのと同じ方法を
使用してグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社が製
造したものである。この実験で製造されたＰＴＢＳ含有
樹脂及びプリオライトＡＣ８０の物性を表２に示す。
性を測定し、プリオライト（Ｐｌｉｏｌｉｔｅ：登録商
標）：ＡＣ８０樹脂のそれらの性質と比較した。プリオ
ライトＡＣ８０樹脂は、ＰＴＢＳの代わりにスチレンを
使用したこと以外はこの実験で使用したのと同じ方法を
使用してグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社が製
造したものである。この実験で製造されたＰＴＢＳ含有
樹脂及びプリオライトＡＣ８０の物性を表２に示す。
【００３３】エクスソールＤ３０溶媒中のプリオライト
ＡＣ８０樹脂及びＰＴＢＳ含有樹脂の粘度（ブルックフ
ィールドＬＶＴ−６０rpm でスピンドル１使用）を表２
に示す。エクスソールＤ３０溶媒は芳香族化合物を１％
未満しか含有しないことに注意すべきである。表２から
わかるように、ＰＴＢＳ含有樹脂はこれらの非芳香族溶
媒に可溶性であるが、これに対して、プリオライトＡＣ
８０は可溶性ではなかった。
ＡＣ８０樹脂及びＰＴＢＳ含有樹脂の粘度（ブルックフ
ィールドＬＶＴ−６０rpm でスピンドル１使用）を表２
に示す。エクスソールＤ３０溶媒は芳香族化合物を１％
未満しか含有しないことに注意すべきである。表２から
わかるように、ＰＴＢＳ含有樹脂はこれらの非芳香族溶
媒に可溶性であるが、これに対して、プリオライトＡＣ
８０は可溶性ではなかった。
【００３４】表２はエクスソールＤ３０溶媒中の２種類
の樹脂の２５重量％溶液のＣ．Ｓ．Ｔ．も示す。表２に
示されるＣ．Ｓ．Ｔ．温度は、重合体溶液を凍結し、次
いで昇温して曇りが消失する点を記録することによって
測定した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子
量（Ｍｎ）、多分散性（Ｐｄ）及び中点値ガラス転移温
度（Ｔｇ）も表２に報告する。
の樹脂の２５重量％溶液のＣ．Ｓ．Ｔ．も示す。表２に
示されるＣ．Ｓ．Ｔ．温度は、重合体溶液を凍結し、次
いで昇温して曇りが消失する点を記録することによって
測定した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子
量（Ｍｎ）、多分散性（Ｐｄ）及び中点値ガラス転移温
度（Ｔｇ）も表２に報告する。
【００３５】
【表２】
【００３６】樹脂は、満足な硬度を保証するために、約
５０℃より高いガラス転移温度を有することが普通重要
である。ＰＴＢＳ製樹脂は優れた硬度であることを示し
ている６１℃のガラス転移温度（中点値）を持ってい
た。事実、それは５４℃の中点値ガラス転移温度を有す
るプリオライトＡＣ８０樹脂よりもはるかに高いガラス
転移温度を持っていた。
５０℃より高いガラス転移温度を有することが普通重要
である。ＰＴＢＳ製樹脂は優れた硬度であることを示し
ている６１℃のガラス転移温度（中点値）を持ってい
た。事実、それは５４℃の中点値ガラス転移温度を有す
るプリオライトＡＣ８０樹脂よりもはるかに高いガラス
転移温度を持っていた。
【００３７】表２は３週間にわたる紫外線照射下での純
粋な樹脂の黄変デルタｂ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊系におけ
るもの）に対する抵抗性を示している。ＰＴＢＳ含有樹
脂は標準プリオライトＡＣ８０樹脂よりもかなり小さい
黄変を示す。
粋な樹脂の黄変デルタｂ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊系におけ
るもの）に対する抵抗性を示している。ＰＴＢＳ含有樹
脂は標準プリオライトＡＣ８０樹脂よりもかなり小さい
黄変を示す。
【００３８】以上、ある特定の代表的な態様及び細部を
主題発明を説明する目的から示したが、当業者にはさま
ざまな変更及び修正が主題発明の範囲から逸脱しない範
囲でなしうることは明らかであろう。
主題発明を説明する目的から示したが、当業者にはさま
ざまな変更及び修正が主題発明の範囲から逸脱しない範
囲でなしうることは明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/10 ＰＦＹ Ｃ０９Ｄ 133/10 ＰＦＹ (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 アンドル・ジャン・ヴィクトル・ジャンド ル フランス共和国91190 ジーフ・シュー ル・イヴェット，アレ・デ・フール・ブラ ン・シェーヴリ 26 (72)発明者 サダヌ・レゼーギア フランス共和国91680 ブリュイエル・ ル・シャトル，リュー・デ・モアーヌ・ブ ラン 38
Claims (5)
- 【請求項１】 パラフィン性溶媒系塗料の製造に特に有
用な樹脂であって、（ａ）約１０〜約５５重量％のパラ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（ｂ）０〜約４０重量％
のビニル芳香族単量体、（ｃ）約２０〜約８０重量％の
メタクリル酸アルキル単量体及び（ｄ）約２〜約２５重
量％のアクリル酸アルキル単量体から誘導される反復単
位からなる、上記樹脂。 - 【請求項２】 （ａ）約１５〜約２５重量％のパラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、（ｂ）約２５〜約３５重量％
のスチレン、（ｃ）約３０〜４０重量％のメタクリル酸
イソブチル及び（ｄ）約１０〜約２０重量％のアクリル
酸２−エチルヘキシルから誘導される反復単位からな
る、請求項１に記載の樹脂。 - 【請求項３】 （ａ）パラフィン系溶媒、（ｂ）（ｉ）
約１０〜約５５重量％のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、（ii）０〜約４０重量％のビニル芳香族単量体、
（iii)約２０〜約８０重量％のメタクリル酸アルキル単
量体及び（iv）約２〜約２５重量％アクリル酸アルキル
単量体から誘導される反復単位からなる樹脂、並びに、
（ｃ）１種類又はそれ以上の顔料からなるペイント塗
料。 - 【請求項４】 １種類又はそれ以上の充填剤及び１種類
又はそれ以上の可塑剤を更に含んでなる、請求項３に記
載のペイント塗料。 - 【請求項５】 パラフィン系溶媒が約１重量％以下の芳
香族化合物を含有している請求項４記載のペイント塗
料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/402,432 US5496905A (en) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | Paint resin for use in paraffinic solvents |
| US402432 | 1995-03-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259633A true JPH08259633A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3806170B2 JP3806170B2 (ja) | 2006-08-09 |
Family
ID=23591863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05053696A Expired - Lifetime JP3806170B2 (ja) | 1995-03-10 | 1996-03-07 | パラフィン系溶媒中で使用するための塗料用樹脂 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5496905A (ja) |
| EP (1) | EP0731115B1 (ja) |
| JP (1) | JP3806170B2 (ja) |
| BR (1) | BR9600883A (ja) |
| CA (1) | CA2157861A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6759455B2 (en) * | 2001-02-13 | 2004-07-06 | Serge Magnet | UV resistant resin for paraffinic solvent based paint |
| CN103665251B (zh) * | 2012-09-12 | 2016-08-24 | 上海保立佳化工股份有限公司 | 一种防沾污聚合物的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| AT320279B (de) * | 1973-02-01 | 1975-02-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur Herstellung von Dispersionen |
| US4156034A (en) * | 1974-03-20 | 1979-05-22 | Hitachi, Ltd. | Liquid developer for electro photography |
| US3928266A (en) * | 1974-05-29 | 1975-12-23 | Borg Warner | Copolymer binder resins for traffic paints |
| JPS5272232A (en) * | 1975-12-12 | 1977-06-16 | Hitachi Ltd | Electrophotographic negatively charging liquid developer |
| DE3023326A1 (de) * | 1980-06-21 | 1982-01-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Copolymerisate auf basis von styrol und (meth) acrylsaeureestern und ihre verwendung in benzinhaltigen fassadenfarben oder putzen |
| US4432968A (en) * | 1980-10-20 | 1984-02-21 | The Dow Chemical Company | Weight control with fat imbibing polymers |
| US4489058A (en) * | 1983-05-23 | 1984-12-18 | The Dow Chemical Company | Acne control method |
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-
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- 1995-03-10 US US08/402,432 patent/US5496905A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-05 US US08/461,078 patent/US5504143A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-08 CA CA002157861A patent/CA2157861A1/en not_active Abandoned
-
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- 1996-03-04 DE DE69601185T patent/DE69601185T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-04 BR BR9600883A patent/BR9600883A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-03-04 EP EP96103295A patent/EP0731115B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-04 ES ES96103295T patent/ES2128116T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-07 JP JP05053696A patent/JP3806170B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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