JPH08259680A

JPH08259680A - 脂肪族ポリエステル共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH08259680A
Application number: JP6987095A
Authority: JP
Inventors: Keiko Miyazaki; 崎景子宮; Atsushi Kasai; 井厚笠; Hiroaki Yamaoka; 岡弘明山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 1996-10-08
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JP3377142B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）脂肪族ジオール、（ｂ）脂肪族ジカル
ボン酸、および（ｃ）３官能脂肪族多価アルコールをポ
リエステル生成条件下に反応させて（ａ）成分および
（ｂ）成分を主要ポリエステル構成員とする脂肪族ポリ
エステル共重合体を製造するに際して、反応系に（ｄ）
２官能脂肪族オキシカルボン酸を共存させることを特徴
とする、数平均分子量が１万〜２０万である脂肪族ポリ
エステル共重合体の製造法。【効果】本発明の方法は重合速度が速いので効率的に
脂肪族ポリエステル共重合体が製造できると共に、得ら
れた共重合体は、成形に好ましい溶融粘度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族ポリエステル共
重合体の製造法に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、射出成形、中空成形および押出し成形などの
汎用プラスチック成形機で成形可能な高分子量脂肪族ポ
リエステル共重合体の製造法に関するものである。本発
明の方法によれば、優れた物性と成形に必要な溶融粘度
を兼ね備えた高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が提
供可能となる。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた数平均分子量１万以上程度の高
分子量ポリエステルは、芳香族ポリエステル、例えばテ
レフタル酸とエチレングリコールとからつくられるＰＥ
Ｔ、またはテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとか
らつくられるＰＢＴ、に限られるといっても過言ではな
かった。これに対して脂肪族ポリエステルの実用化が極
めて困難であった背景には、脂肪族ポリエステルの融点
が比較的低いこと、また脂肪族ポリエステルが通常知ら
れた重縮合反応では数平均分子量が１５，０００以上の
ものを得ることが困難であり、得られたとしても熱分解
しやすく、また一般に得ることが容易な数平均分子量１
万程度の共重合体では実用上十分な強度が得られなかっ
たこと、などがあった。

【０００３】また、特開平４−１８９８２２号公報、お
よび同５−２８７０４３号公報などには、数平均分子量
が５０００以上、望ましくは１０，０００以上、で、末
端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオ
ールに、その融点以上の溶融状態において、カップリン
グ剤としてのジイソシアナート基を添加することによ
り、ウレタン結合を含む高分子量の脂肪族ポリエステル
が得られることが記載されている。しかし、本発明者ら
の知る限り、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
は、汎用プラスチック成形法で成形する場合、条件によ
っては着色したり、ミクロゲルが発生したりするなどの
問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フィ
ルム、成形品、繊維などの各種分野に応用可能な、優れ
た物性と溶融粘度を兼ね備えた、高分子量脂肪族ポリエ
ステル共重合体の製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明は、上記問題を解消し、特に脂肪
族ポリエステルのフィルム形成、または成形品の成形に
必要な溶融粘度を高めるために、重量平均分子量と数平
均分子量との比［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平
均分子量）］を大きくすべく検討を行った結果、触媒の
存在下、ポリエステルの一成分として３官能性の多価ア
ルコールを用い、所望の脂肪族ジオール成分と、脂肪族
ジカルボン酸またはその機能的誘導体を共重合反応させ
る際、２官能脂肪族オキシカルボン酸を必須成分として
共存させることにより、重合速度が大幅に増大し、結果
的に容易に高分子量化が達成できると同時に、上記目的
も達成できることを見出して、得られたものである。

【０００６】＜要旨＞すなわち本発明による脂肪族ポリ
エステル共重合体の製造法は、（ａ）脂肪族ジオール、
（ｂ）脂肪族ジカルボン酸、および（ｃ）３官能脂肪族
多価アルコールをポリエステル生成条件下に反応させ
て、脂肪族ポリエステル共重合体を製造するに際し、反
応系に（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸を共存させ
ること、を特徴とするものである。

【０００７】＜効果＞本発明の方法により得られる脂肪
族ポリエステル共重合体は、その構造中に分岐成分を有
し、数平均分子量に比して大きな重量分子量有するた
め、それを用いた成型品、例えばフィルム等、に望まし
い性質を付与することが出来る。また、本発明の方法に
より得られる脂肪族ポリエステル共重合体は、溶融粘度
が大きく、中空成形などの各種成形に有利である。

【０００８】特に、ゲルマニウム触媒の存在下、乳酸等
の２官能脂肪族オキシカルボン酸を適量用いると、重合
速度の増大が見られ、結果的に高分子量の脂肪族ポリエ
ステル共重合体を得ることができる。すなわち、本発明
により得られるポリエステル共重合体は、数平均分子量
が一般に１万以上、通常は３万以上、である。２官能脂
肪族オキシカルボン酸を少量使用することによってこの
ような効果が得られたことは、思いがけないことと思わ
れる。

【０００９】［発明の具体的説明］本発明は、（ａ）脂
肪族ジオールと（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその機
能的誘導体と（ｃ）３官能脂肪族多価アルコールとの反
応をゲルマニウム触媒の作用によって行わせる際に、
（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸を存在させること
を特徴とするものである。この発明で「脂肪族」は「脂
環族」を包含するものとする。

【００１０】＜（ａ）脂肪族ジオール＞本発明に用いら
れる（ａ）脂肪族ジオールは、上記の意味での脂肪族化
合物であって、水酸基を２個持つ化合物であるが、その
好ましい具体例は下記の式（Ｉ）で表されるものであ
る。ＨＯ−Ｒ¹−ＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ¹は２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭
素数２〜１１、特に好ましくは２〜６、のものである。
Ｒ¹はシクロアルキレン基を包含することは上記したと
ころであり、また分岐鎖を有するものであってもよい。
好ましいＲ¹は−（ＣＨ₂）_n−、であり、ｎは２〜１
１の整数、好ましくは２〜６、の整数を示す）

【００１１】本発明に用いることができる脂肪族ジオー
ルは特に限定されないが、その具体例としては、エチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタ
ノールが挙げられる。これらは単独で用いても、または
これらの混合物を用いてもよい。得られる共重合体の物
性の点からは、脂肪族ジオールは、１，４−ブタンジオ
ール、エチレングリコールまたは１，６−ヘキサンジオ
ールであることが特に好ましい。

【００１２】＜（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその機
能的誘導体＞ポリエステルはエステル結合の形成を高分
子量化の重合反応として得られるものであるところ、エ
ステル結合が水酸基とカルボキシル基との間に形成され
るものであることはいうまでもなく、これらの両官能基
間のエステル形成反応が水酸基とカルボキシル基との脱
水または水酸基とカルボン酸エステルとの脱アルコー
ル、すなわちエステル交換、あるいは水酸基とカルボン
酸無水物との付加によって生じることもまた、よく知ら
れていることである。

【００１３】従って、所与の（ａ）成分に対して、エス
テル結合形成用カルボキシル基供与体としての本発明で
の（ｂ）成分は、上記の各種のエステル結合形成反応を
対象とするものであって、そこでいう「機能的誘導体」
は、代表的には、低級アルキルエステルおよび酸無水物
である。「機能的誘導体」は、２個のカルボキシル基の
双方についてのものであることが好ましい。

【００１４】（ｂ）成分の基をなす脂肪族ジカルボン酸
は、下記の式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。ＨＯＯＣ−Ｒ²−ＣＯＯＨ（ＩＩ）（式中、Ｒ²は直接結合、または２価の脂肪族炭化水素
基、好ましくは炭素数２〜１１、特に好ましくは２〜
６、のものである。Ｒ²はシクロアルキレン基を包含す
ることは上記したところであり、また分岐鎖を有するも
のであってもよい。好ましいＲ²は、−（ＣＨ₂）
_m−、である。ただし、ｍは０または１〜１１の整数、
好ましくは０または１〜６の整数、を表す）

【００１５】脂肪族ジカルボン酸の好ましい具体例とし
ては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸等、が挙げら
れ、機能的誘導体としてはこれらの酸無水物が挙げられ
る。得られる共重合体の物性からは、（ｂ）成分はコハ
ク酸または無水コハク酸であることが好ましい。これら
のジカルボン酸または機能的誘導体は、各群内および
（または）各群間で併用してもよい。

【００１６】＜（ｃ）３官能脂肪族多価アルコール＞本
発明でいう「官能」は、エステル形成に関してのそれで
あり、従って成分（ｃ）の多価アルコールが３官能であ
るということは、すなわち「３官能脂肪族多価アルコー
ル」は、水酸基を３個有する化合物ということになる。

【００１７】（ｃ）成分としての３官能性脂肪族多価ア
ルコールは、比較的低分子量のものが好ましい。３官能
基は炭化水素基に結合していることがふつうであるか
ら、この炭化水素基は炭素数２〜１０程度のものが好ま
しい。

【００１８】本発明に用いることのできるものは特に限
定されないが、具体的に例示すれば、１，２，３−シク
ロヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘ
プタントリオール、トリメチロールエタン、１，２，４
−ブタントリオール、ヘキサグリセロール、３−メチル
−１，３，５−ペンタントリオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリンなどが挙げられる。これらの中で
は、トリメチロールプロパンおよびグリセリンが特に好
ましい。もし、用いる３官能脂肪族多価アルコールに光
学異性体が存在するとき場合には、Ｄ体、Ｌ体およびラ
セミ体のいずれを用いてもよい。これらの３官能脂肪族
多価アルコールは、単独で用いても、混合物として用い
てもよい。

【００１９】＜（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸＞
本発明に利用可能な２官能脂肪族オキシカルボン酸とし
ては、分子中に１個の水酸基と１個のカルボン酸基を有
するものであれば特に限定されるものではないが、下記
の式（ＩＩＩ）の脂肪族オキシカルボン酸単位に相当す
る脂肪族オキシカルボン酸が好適である。ＨＯ−Ｒ³−ＣＯＯＨ（ＩＩＩ）（式中、Ｒ³は２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭
素数１〜１１、特に好ましくは１〜６、の２価の脂肪族
炭化水素基、である。Ｒ³がシクロアルキレン基を包含
してもよいことは前記したところから明かであるが、好
ましいのは鎖状炭化水素である。「鎖状」は分岐鎖を包
含するものとする。）

【００２０】さらに好ましくは、１つの炭素原子に水酸
基とカルボキシル基を持つ化合物、特には式（式中、ｎは０または１以上の整数、好ましくは０また
は１〜１０、さらに好ましくは０または１〜５、であ
る）で表されるものである。前記式で表される（ｄ）２
官能脂肪族オキシカルボン酸を使用すると重合速度が増
大する。

【００２１】この２官能脂肪族オキシカルボン酸の具体
例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪
酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、
２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキ
シ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシ
カプロン酸、あるいはカプロラクトン等のラクトン類を
開環させたもの、あるいはこれらの混合物などが挙げら
れる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、
Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形状としては
固体、液体、あるいは水溶液であってもよい。特に使用
時の重合速度の増大が特に顕著で、なおかつ入手容易な
乳酸、またはグリコール酸およびこれらの水溶液が好ま
しい。乳酸、グリコール酸などは、５０％、７０％、９
０％の水溶液が一般的に市販されており、入手が容易で
ある。

【００２２】＜脂肪族ポリエステル共重合体の製造＞本
発明による脂肪族ポリエステル共重合体は、成分（ａ）
〜（ｃ）をポリエステル生成条件下に反応させる際に、
反応系に成分（ｄ）を共存させることからなる方法によ
って製造される。

【００２３】ここで、「ポリエステル生成条件」とは、
先ず、単純な脱水反応によるエステル結合生成だけでな
く、他の縮合である脱アルコールすなわちエステル交
換、ならびに（ｂ）成分が酸無水物のときの付加、を生
じさせる条件を意味する。脱水あるいは脱アルコール促
進のために共沸剤の使用および（または）減圧の印加も
ここでいう「ポリエステル生成条件」の範疇に入るもの
とし、また触媒を使用することもまた、ポリエステル生
成条件の一具体例である。そして、「ポリエステル生成
条件」は、このようなエステル結合の繰り返しによって
ポリエステルを生成する条件を意味することはいうまで
もなく、従って、エステル生成が縮合による場合は「ポ
リエステル生成条件」は重縮合を意味することになる。
なお、ジカルボン酸無水物に対するジオールの付加の場
合は、第１のヒドロキシル基の反応は付加であるが、こ
の反応により生成した第２のカルボキシル基に対する第
２のヒドロキシル基の反応は縮合である。従って、この
発明で「重縮合」というときは、酸無水物に対する付加
／縮合によるポリエステル生成を包含するものとする。

【００２４】脂肪族ジオール（ａ）の使用量は、脂肪族
ジカルボン酸またはその機能的誘導体（ｂ）に対して実
質的に等モルであるが、実際の製造過程においてはエス
テル化反応中に留出することがあることから、脂肪族ジ
カルボン酸機能的誘導体１００モルに対して、一般的に
１〜２０モル％過剰に用いることがふつうである。

【００２５】本発明に使用される３官能脂肪族多価アル
コール（ｃ）の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸または
その機能的誘導体のモル数を１００モルとしたとき、一
般に０．０１〜５モルである。３官能脂肪族多価アルコ
ールの添加量が０．０１モル未満では添加の効果が現れ
にくく、５モルを越えると反応中ゲル化の危険性が大き
くなる。望ましい使用割合は０．１〜１．０モルであ
る。３官能脂肪族多価アルコールの添加時期はポリエス
テル生成以前であれば特に制限されず、原料仕込時に添
加するのが便利であるが、エステル化反応中に加えても
良い。

【００２６】本発明に使用される２官能脂肪族オキシカ
ルボン酸の量は、脂肪族ジカルボン酸機能的誘導体１０
０モルに対し、一般に０．０４〜６０モル、好ましくは
１〜２０モル、より好ましくは３〜１０モル、である。
２官能脂肪族オキシカルボン酸が少なすぎると本発明の
効果が現れにくく、多すぎると結晶性が失われやすいた
め、成形上好ましくない。

【００２７】２官能脂肪族オキシカルボン酸の添加時期
は、ポリエステル生成反応以前であれば特に限定されな
いが、例えば（１）あらかじめ触媒を脂肪族オキシカル
ボン酸溶液に溶解させた状態で原料仕込時またはエステ
ル化反応中に添加する方法、または（２）原料仕込時に
触媒を添加すると同時に添加する方法、などが好まし
い。

【００２８】本発明による脂肪族ポリエステル共重合体
の製造法は、一般に上記原料を重合触媒の存在下で実施
する。

【００２９】触媒にはポリエステル共重合体の製造に用
いることのできる任意の触媒を選択することができる
が、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛などの反応系に可溶の金属化
合物が挙げられる。これらの中で、ゲルマニウム化合物
が好適であり、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有
機ゲルマニウム化合物、または酸化ゲルマニウムおよび
塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が特に
好ましい。価格や入手のし易さなどから、酸化ゲルマニ
ウム、テトラエトキシゲルマニウムまたはテトラブトキ
シゲルマニウムなどが特に好ましい。これら触媒の使用
量は、使用するモノマー量、すなわち成分（ａ）〜
（ｄ）の合計量、に対して一般に０．００１〜３重量
％、より好ましくは０．００５〜１．５重量％、であ
る。触媒の添加時期はポリエステル生成以前であれば特
に制限されないが、原料仕込み時に添加しておいてもよ
く、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時に２官
能脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または
２官能脂肪族オキシカルボン酸およびその水溶液に触媒
を溶解して添加するのが特に好ましい。

【００３０】脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際
の温度、時間、圧力などの条件は、目的物であるポリエ
ステル共重合体が得られる条件であれば特に限定されな
いが、温度は１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２
３０℃、重合時間は１時間以上、好ましくは２〜１５時
間、減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２ｍｍ
Ｈｇ以下、の範囲から選択することが好ましい。

【００３１】＜脂肪族ポリエステル共重合体＞本発明の
製造法による脂肪族ポリエステル共重合体は、（ａ）成
分および（ｂ）成分を主要ポリエステル構成員とするも
のであって、その製造に際して前記した通りの配合比で
原料を配合すれば、一般的に、（ａ）脂肪族ジオール単
位と（ｂ）脂肪族ジカルボン酸機能的誘導体単位のモル
比が実質的に等しくなっており、脂肪族ポリエステル共
重合体の全構成成分のモル数を１００モル％としたと
き、（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸単位は、０．
０２〜３０モル％である。

【００３２】これらは、３官能脂肪族多価アルコール単
位の一部により分岐ないし架橋した構造を有する。すな
わち、３官能脂肪族多価アルコール単位により架橋構造
および分岐構造を形成する。３官能脂肪族多価アルコー
ル単位の成分比は、（ａ）成分＋（ｂ）成分に対して一
般に０．００５〜２．５モル％、好ましくは０．０５〜
０．５モル％、である。

【００３３】なお、３官能性の（ｃ）成分を共重合させ
てあっても、本発明によるポリエステル共重合体は可融
であって、熱可塑性樹脂の範疇に属する。

【００３４】また本発明は、比較的分子量の大きな脂肪
族ポリエステル共重合体の製造法であるが、その数平均
分子量Ｍｎは、一般に１万以上２０万以下、通常は３万
以上２０万以下、であり、また重量平均分子量Ｍｗと数
平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは一般に３以上、好まし
くは４以上である。

【００３５】また、本発明の製造法による脂肪族ポリエ
ステル共重合体には、本発明の効果を損なわない限り、
他の共重合成分を導入することができる。他の共重合成
分としては、ヒドロキシル安息香酸等の芳香族オキシカ
ルボン酸、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類、テ
レフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ま
たは３官能以上の脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボ
ン酸、芳香族ポリカルボン酸、４官能以上のオキシカル
ボン酸などが挙げられる。これらの成分は、５０モル％
以下、特に２０モル％以下、であることが好ましい。

【００３６】さらに本発明の製造法による脂肪族ポリエ
ステル共重合体には、実用に供するに際して、必要に応
じて滑材、ワックス類、着色剤、フィラー、安定剤など
を併用できることは勿論である。

【００３７】

【実施例】下記の実施例には、本発明をより具体的に説
明するためのものである。本発明はその要旨を越えない
限り、これら実施例に限定されるものではない。また実
施例における特性値は以下の方法により測定したもので
ある。

【００３８】（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分
子量（Ｍｗ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法によって測定した。サンプルをクロロホルムに溶
解し、東ソー製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を用いて
ポリスチレン換算により測定した。カラムはＰＬｇｅｌ
−１０μ−ＭＩＸを使用した。

【００３９】（２）ポリマー組成¹ Ｈ−ＮＭＲにより得られたスペクトルの面積比から組
成を計算した。

【００４０】（３）熱的性質示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により、昇温速度１６℃
／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で測定して融点を求めた。

【００４１】実施例１攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量２００ｍｌの反応容器にコハク酸（ｂ）を
５９．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ａ）を４９．６
ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた
９０％乳酸（ｄ）水溶液３．２ｇ（コハク酸１００モル
に対し、６．３モル）、トリメチロールプロパン（ｃ）
０．２ｇ（コハク酸１００モルに対し、０．３モル）を
仕込み、窒素雰囲気中１８０℃にて０．５時間反応させ
た後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応させた。引き
続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間、重合反
応させた。得られたポリエステルは乳白色であり、Ｍｎ
は５７，５００、Ｍｗは２７７，４００であり、Ｍｗ／
Ｍｎは約４．８であった。また融点は１０５℃であっ
た。また¹Ｈ−ＮＭＲによる乳酸導入率はコハク酸１０
０モルに対し、６．２モルであった。１９０℃、剪断速
度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は１４，８００ポイ
ズであった。

【００４２】実施例２攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量２００ｍｌの反応容器に無水コハク酸
（ｂ）を８０．１ｇ、アジピン酸（ｂ）を２９．０ｇ、
１，４−ブタンジオール（ａ）を１００ｇ、酸化ゲルマ
ニウムをあらかじめ０．５重量％溶解させた５０％乳酸
（ｄ）水溶液１２．５ｇ、および乳酸（ｄ）水溶液３．
５ｇ（無水コハク酸およびアジピン酸の合計モル数１０
０モルに対し、乳酸添加量８．９モル）、グリセリン
（ｃ）０．２ｇ（コハク酸およびアジピン酸の合計モル
数１００モルに対し、０．６モル）を仕込み、窒素雰囲
気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に
昇温し、０．５時間反応させた。引き続いて０．５ｍｍ
Ｈｇの減圧下において２時間、重合反応させた。得られ
たポリエステルは乳白色であり、Ｍｎは６１，６００、
Ｍｗは２９３，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは約４．８で
あった。また融点は９０℃であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ
による乳酸導入率はコハク酸１００モルに対し、８．６
モルであった。１９０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^-1に
おける溶融粘度は１２，８００ポイズであった。

【００４３】実施例３攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量２００ｍｌの反応容器に無水コハク酸
（ｂ）を１００．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ａ）
を９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％
溶解させた９０％乳酸（ｄ）水溶液１０．０ｇ（無水コ
ハク酸１００モルに対し、１０．０モル）、トリメチロ
ールプロパン（ｃ）０．２ｇ（無水コハク酸１００モル
に対し、０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲気中１８５
℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、
０．５時間反応させた。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減
圧下において４時間、重合反応させた。得られたポリエ
ステルは乳白色であり、Ｍｎは６２，７００、Ｍｗは２
６５，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは約４．２であった。
また融点は１０２℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲによる乳酸
導入率はコハク酸１００モルに対して９．９モルであっ
た。１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘
度は１４，０００ポイズであった。

【００４４】比較例１攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量２００ｍｌの反応容器にコハク酸（ｂ）を
５９．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ａ）を４９．６
ｇ、トリメチロールプロパン（ｃ）０．１ｇ（コハク酸
１００モルに対し、０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲
気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に
昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨ
ｇの減圧下において４時間、重合反応させた。得られた
ポリエステルは乳白色であり、Ｍｎは９，４００、Ｍｗ
は２２，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは約２．４であっ
た。１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘
度は５００ポイズ以下であった。（ｄ）成分を使用しな
いと、Ｍｗ／Ｍｎ比が小さく、溶融粘度も低い。

【００４５】比較例２攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量２００ｍｌの反応容器にコハク酸（ｂ）を
１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ａ）を１０
４．０ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ０．５重量％
溶解させた９０％乳酸（ｄ）水溶液６．３ｇ（コハク酸
１００モルに対し、６．３モル）を仕込み、窒素雰囲気
中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇
温し、０．５時間反応させた。引き続いて０．５ｍｍＨ
ｇの減圧下において４時間、重合反応させた。得られた
ポリエステルは乳白色であり、Ｍｎは７２，２００、Ｍ
ｗは１７１，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは約２．４であ
った。また融点は１０６℃であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ
による乳酸導入率はコハク酸１００モルに対し、約６モ
ルであった。１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1におけ
る溶融粘度は５，０００ポイズであった。（ｃ）成分を
使用しないと、Ｍｗ／Ｍｎ比が小さく、また溶融粘度も
やや低い。

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造法によって、フィルム、成
形品、繊維など各種用途に有効な高分子量ポリエステル
共重合体が提供されることは、［発明の概要］の項に前
記したところである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）脂肪族ジオール、（ｂ）脂肪族ジカ
ルボン酸、および（ｃ）３官能脂肪族多価アルコールを
ポリエステル生成条件下に反応させて（ａ）成分および
（ｂ）成分を主要ポリエステル構成員とする脂肪族ポリ
エステル共重合体を製造するに際して、反応系に（ｄ）
２官能脂肪族オキシカルボン酸を共存させることを特徴
とする、数平均分子量が１万〜２０万である脂肪族ポリ
エステル共重合体の製造法。
【請求項２】ポリエステル生成条件が、触媒の存在下に
（ａ）脂肪族ジオール、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸また
はその機能的誘導体、（ｃ）３官能脂肪族多価アルコー
ル、および（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸を重縮
合させることからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】触媒がゲルマニウム化合物である、請求項
２に記載の方法。
【請求項４】（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその機能
的誘導体１００モルに対して、（ａ）脂肪族ジオールの
使用割合が実質的に１００モルであり、（ｃ）３官能脂
肪族多価アルコールの使用割合が０．０１〜５．０モル
であり、（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸の使用割
合が０．０４〜６０モルである、請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項５】（ｃ）３官能脂肪族多価アルコールがトリ
メチロールプロパンまたはグリセリンである、請求項１
〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸が式（式中、ｎは０または１以上の整数を示す）で表される
ものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項７】（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸が乳
酸またはグリコール酸である、請求項１〜６のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項８】（ａ）脂肪族ジオールが１，４−ブタンジ
オールまたはエチレングリコールである、請求項１〜７
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】（ｂ）成分がコハク酸または無水コハク酸
である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】触媒である酸化ゲルマニウムが溶存した
（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸の水溶液を、
（ａ）脂肪族ジオール、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸また
はその機能的誘導体、および（ｃ）３官能脂肪族多価ア
ルコールの混合物に添加して、（ａ）〜（ｄ）を反応さ
せる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。