JPH08259724A

JPH08259724A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08259724A
Application number: JP9197095A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kuwabara; 英樹桑原; Akira Shiotani; 暁塩谷; Kazuhiko Omori; 和彦大森; Kenichi Oshima; 健一大島
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1996-10-08
Anticipated expiration: 2019-06-14
Also published as: JP3537001B2

Abstract

(57)【要約】【目的】発泡温度が多少変動しても発泡倍率がほとん
ど変らず、そのため発泡工程の温度管理が容易な上に発
泡倍率が一定なので成形性等も優れ、発泡倍率も高い高
品質発泡粒子及びその製造方法を提供すること。【構成】ポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、該
樹脂中にコモノマー成分としてエチレン及び／又はブテ
ン−１を３〜１０重量％含有すると共に、該樹脂のＺ平
均分子量Ｍzと重量平均分子量Ｍwの比Ｍz／Ｍwが１．５
〜２．５の範囲にあり、該樹脂発泡粒子は二次結晶を含
有しその融解エネルギーが１１〜３０Ｊ／ｇであること
を特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン系樹脂
発泡粒子及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、揮発性有機発泡剤を
含むポリプロピレン系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、
容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保ちながら樹
脂の軟化温度以上に加熱した後、加圧容器内から低圧の
雰囲気に放出して発泡させる方法が知られている。この
場合の揮発性有機発泡剤は、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン
等であるが、この様な有機発泡剤には毒性や可燃性を持
つ物が多く、危険性がほとんど無い有機発泡剤であつて
も高価で実用上の問題を含む場合が多い。また、該発泡
剤は大気に放散された時にオゾン層を破壊する等の環境
汚染問題を起す上に、樹脂粒子を膨潤させるから発泡時
の発泡適性温度範囲が狭くなり、そのため発泡温度によ
って発泡倍率が大きく変化する等の問題がある。そし
て、発泡倍率が大幅に違う発泡粒子を使うと発泡粒子の
成形性が低下するから、この点からも新規な発泡粒子や
新規な発泡粒子の製造方法が望まれている。

【０００３】前記の諸問題を解決するために各方面から
研究が進められており、本発明者らも発泡剤に無機ガス
を使用する方法や、揮発性有機発泡剤の使用量を減少さ
せる方法について提案した。例えば、二酸化炭素を発泡
剤とする樹脂発泡粒子の製造方法（特公昭６２−６１２
２７号公報）；ジベンジリデンソルビトール等の結晶核
剤をポリプロピレン系樹脂粒子に添加し、これによって
該樹脂粒子を発泡させる際の揮発性有機発泡剤使用量を
減少させたり、或いは揮発性有機発泡剤と共に窒素等の
無機ガスを発泡剤とする方法（特公平５−１０３７４号
公報）；水酸化アルミニウムや炭酸カルシウム等の無機
物質をポリプロピレン系樹脂粒子に添加し、これによっ
て該樹脂粒子を発泡させる際の揮発性有機発泡剤の使用
量を減少させたり、或いは揮発性有機発泡剤と共に窒素
等の無機ガスを発泡剤とする方法（特開昭６１−４７３
８号公報）；等である。

【０００４】前記の無機ガス系発泡剤使用法、又は揮発
性有機発泡剤の使用量を減少させたり該発泡剤と無機ガ
ス系発泡剤の併用を可能にする方法は、環境保全上から
は利点が大きい上に樹脂粒子の膨潤が抑制されるから、
発泡時の発泡適正温度範囲も拡がるものと期待された。
しかしながら、揮発性有機発泡剤と無機ガスでは樹脂粒
子の可塑化効果や樹脂粒子内部へのガス浸透速度が大き
く異なるために、無機ガス系発泡剤等を使用する前記の
方法を採用しても僅かな発泡温度差による発泡倍率の変
動を排除することができず、高発泡倍率で発泡倍率が一
定している良質な発泡体を製造するためには問題が多い
ことが分った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン系樹脂発泡粒子を製造する際に見られる前記諸問題
を解決し、発泡温度が多少変動しても発泡倍率がほとん
ど変らず、そのために発泡工程の温度管理が容易な上に
発泡倍率が一定なので成形性等も優れると共に、発泡倍
率も高い高品質の発泡粒子、及びその製造方法を提供す
ることをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、ポリプロピレン
系樹脂発泡粒子において、該樹脂中にコモノマー成分と
してエチレン及び／又はブテン−１を３〜１０重量％含
有すると共に、該樹脂のＺ平均分子量Ｍzと重量平均分
子量Ｍwの比Ｍz／Ｍwが１．５〜２．５の範囲にあり、
該樹脂発泡粒子は融解エネルギーが１１〜３０Ｊ／ｇの
二次結晶を有することを特徴とするポリプロピレン系樹
脂発泡粒子及びその製造方法が提供される。

【０００７】本発明者らが多数の市販ポリプロピレン系
樹脂について調べたところ、そのＺ平均分子量Ｍzと重
量平均分子量Ｍwの比Ｍz／Ｍwが１．５〜２．５、特に
１．７〜２．４の樹脂では発泡温度が多少違っても発泡
倍率がほとんど変らないことが分り、この結果に基づい
て本発明を完成することができた。なお、ＭzとＭwは下
記式（１）と（２）で定義される値であり、式中のＭi
は樹脂中に含まれている分子量がｉ番目の分子の分子
量、Ｎｉはその分子数を表している。Ｍz＝ΣＭｉ³Ｎｉ／ΣＭｉ²Ｎｉ（１）Ｍw＝ΣＭｉ²Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ（２）式（１）、（２）からも分るように、Ｍz／Ｍwは分子量
分布を示す指標と云って良く、一般に発泡粒子製造用の
ポリプロピレン系樹脂ではこの値が３以上である。従っ
て、この値が１．５〜２．５の本発明で使われるポリプ
ロピレン系樹脂は、図１に示すように一般品より高分子
量領域の分子量分布が狭い樹脂である。すなわち、図１
に示す斜線部分だけ一般品より高分子量領域の分子量分
布が狭くなっている。なお、図１の横軸は分子量の対数
値、縦軸は重量％である。

【０００８】Ｍz及びＭwは前記のように定義されるが、
実際のＭｚ及びＭｗ測定はゲル滲透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって行なわれる。そして、本明細書では
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ１５０Ｃ型を使用し、ポリプロ
ピレン系樹脂粒子の溶媒としｏ−ジクロロベンゼンを使
い、下記条件で測定したＭz及びＭwを採用する。カラムＧＰＣＡＴ−８０７／Ｓ（昭和電
工社製Ｓｈｏｄｅｘ）カラム温度１３５℃ 注入温度１３５℃ ポンプ温度５５℃ 感度６４溶剤量１．０ｍｌ／ｍｉｎ注入容量１００μｌランニング時間３０分また、数平均分子量Ｍｎも上記ＧＰＣによって同様に求
めることができる。

【０００９】前記のように、本発明の発泡粒子は二次結
晶を持つ発泡粒子であるが、二次結晶は特定の発泡条件
で製造された発泡粒子だけに形成され、すべての発泡粒
子に形成されるものではない。そして、本発明の発泡粒
子は後記する方法によって二次結晶が形成されている発
泡粒子である。二次結晶の有無は、発泡粒子の示差走査
熱量測定で得られるＤＳＣ曲線によって判定される。Ｄ
ＳＣ曲線は、例えばポリプロピレン系樹脂発泡粒子２〜
４ｍｇを試料とし、これを示差走査熱量計によって１０
℃／分の速度で室温から２２０℃まで昇温させる方法で
求められる。具体的には、試料を１０℃／分の速度で室
温から２２０℃まで昇温させて図２に示す１回目のＤＳ
Ｃ曲線を得、これを前記の速度で４０℃付近まで降温さ
せてから、再度前記の速度で２２０℃まで昇温させて図
３に示す２回目のＤＳＣ曲線を得た場合、１回目のＤＳ
Ｃ曲線だけに認められる高温側の吸熱ピーク（高温ピー
ク）があれば、二次結晶があると判定される。なお、図
２及び図３の両ＤＳＣ曲線に認められる低温側のピーク
は固有ピークと云われ、これは樹脂固有の融解吸熱ピー
クである。

【００１０】前記の方法で二次結晶の有無を判定する際
に、２回目のＤＳＣ曲線に高温ピークが存在しないの
は、試料の融解終了温度を超える２２０℃まで試料を昇
温させた為に試料中の全結晶が融解し、該融解試料の降
温速度が二次結晶形成に必要な降温速度の範囲を超えて
いるからである。また、二次結晶の融解エネルギー（以
下、該エネルギーをＳＣＭＥと略記する）は、高温ピー
クを形成しているＤＳＣ曲線から求められるエネルギー
であり、図２の斜線で示される面積に相当するエネルギ
ーである。すなわち、図２においてＤＳＣ曲線上の温度
８０℃の点をＡとし、ＤＳＣ曲線上の融解終了点をＢと
し、高温ピークと固有ピークとの間にある谷間部分Ｃか
ら線分ＡＢに下した垂線と線分ＡＢとの交点をＤとした
場合、線分ＤＢ、線分ＤＣ及びＤＳＣ曲線によって囲ま
れている部分の面積に相当するエネルギーがＳＣＭＥで
ある。そして、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子
は、ＳＣＭＥが１１〜３０Ｊ／ｇ、好ましくは１３〜２
５Ｊ／ｇのものであり、該ＳＣＭＥは樹脂１ｇ中に含ま
れている二次結晶の全部が融解するのに必要なエネルギ
ー量を表している。

【００１１】本発明で使われる高分子量領域の分子量分
布が狭い樹脂は、通常のポリプロピレン系共重合体樹脂
をパーオキサイド等の有機過酸化物で酸化分解し、これ
によって高分子量領域を狭くした樹脂であり、そして、
この分解量を適宜調整すれば高分子量領域を制御するこ
とが可能である。ポリプロピレン系樹脂をパーオキサイ
ドで分解してＭｚの値を小さくする事は、繊維工業分野
のポリプロピレン繊維原料として使用される際に行なわ
れることもあるようであるが、その際使用されるものは
メルトインデックス（ＭＩ）が８０〔ｇ／１０ｍｉｎ〕
程度と非常に大きなものであり、その様なものを発泡粒
子の原料樹脂粒子として使用した場合、連続気泡の発現
粒子となり、良好なものが得られない。また、本発明で
使われるポリプロピレン系共重合体樹脂はＭzが３×１
０⁵〜５×１０⁵、好ましくは３．５×１０⁵〜４．５×
１０⁵で、Ｍwと数平均分子量Ｍnとの比Ｍw／Ｍnが４．
５以下、好ましくは３．５以下の樹脂である。本発明の
発泡粒子原料に好適なポリプロピレン系共重合体樹脂
は、発泡させても、更に、それを成形して発泡粒子成形
体としても、その分子量分布等が誤差範囲しか変化しな
いから、発泡粒子又は発泡粒子成形体を形成している樹
脂のＭz、ＭwやＭｎは原料樹脂のそれと同じと云える。

【００１２】本発明で発泡粒子の原料に使われるポリプ
ロピレン系共重合体樹脂は、メルトインデックス（以
下、ＭIと略記する）が３〜２０ｇ／１０分、好ましく
は５〜１４ｇ／１０分の樹脂である。ＭIがこの範囲に
あると発泡倍率や独立気泡率が高く、気泡径７０〜３５
０μｍの良好な発泡粒子が容易に得られ、そのため発泡
粒子の成形性が向上する。そして、原料樹脂のＭＩが３
ｇ／１０分未満では発泡倍率が向上せず、ＭＩが２０ｇ
／分を超えると気泡が細かくなって独立気泡率が低下
し、そのために発泡粒子の成形性が低下する。なお、本
明細書では、ＪＩＳＫ−７２１０に規定されている試験
温度２３０℃、試験荷重２．１６Ｋｇｆとする試験条件
によって求めたＭI値を採用する。発泡倍率は、発泡に
よって基材樹脂のみかけの体積が増加した倍率であり、
本明細書ではメスシリンダーに発泡粒子を入れメスシリ
ンダーの目盛が示すみかけの体積で発泡粒子重量を割っ
て発泡粒子の嵩密度を求め、基材樹脂密度を該嵩密度で
割る方法で発泡倍率を算出する。

【００１３】ポリプロピレン系樹脂は、Ｍz／Ｍw値を
１．５〜２．５、好ましくは１．７〜２．４にすると、
発泡温度の変動による発泡倍率の変動幅を小さくするこ
とができる。この理由は不明であるが、本発明者らの詳
細な研究によるとこの効果は驚くほど大きいものであ
り、効果の一例を示すと図４の通りである。この図は、
発泡剤等の発泡条件が同じ場合の発泡温度と発泡倍率と
の関係を示す図であり、１は原料樹脂として本発明で使
われるＭz／Ｍwが２．３の樹脂を使った場合、２はＭz
／Ｍwが３．３の樹脂を使った場合、３はＭz／Ｍwが
３．２の樹脂を使った場合、４はＭz／Ｍwが２．７の樹
脂を使った場合を示している。図から分かるように発泡
温度と発泡倍率とは比例しており、比例定数は樹脂の種
類で大幅に異なっている。そして、Ｍz／Ｍwが３．２の
ポリプロピレン系共重合体樹脂の発泡時は、発泡温度１
４２℃及び１４５℃で発泡倍率がそれぞれ７．５及び１
７．５となるのに、Ｍz／Ｍwが２．３の本発明で使われ
る樹脂では前記発泡温度で発泡倍率がそれぞれ２６及び
２７となり、発泡倍率にほとんど差がない。

【００１４】図４から分かるように、本発明で使われる
ポリプロピレン系共重合体樹脂は通常の同種樹脂より発
泡容易であり、通常樹脂では発泡倍率が１５倍程度にす
ぎない１４４℃付近での発泡時に、本発明で使う樹脂で
は発泡倍率が２５倍以上となる。従って、本発明によれ
ば、発泡温度が多少ばらついても安定した発泡倍率で発
泡樹脂が得られる上に、従来の発泡粒子製造用ポリプロ
ピレン樹脂の使用時より低温で発泡させても高発泡倍率
の粒子が得られることが分る。本発明者らは、Ｍz／Ｍw
が１．５〜２．５のポリプロピレン系共重合体樹脂につ
いて更に詳細に検討し、共重合体に含まれるコモノマー
成分の種類や量によって該共重合体樹脂から得られる発
泡粒子の物性が微妙に変ることを見出した。すなわち、
エチレン及び／又はブテン−１からなるコモノマー成分
の含有率が３〜１０重量％、好ましくは３．５〜６重量
％の範囲にある前記ポリプロピレン系共重合体樹脂の使
用時は、発泡温度が多少ばらついても同じＳＣＭＥを持
つ二次結晶を含有する発泡粒子が得られる。そして、該
発泡粒子を金型内で加熟成形して成形品を製造すると、
加熟成形時の二次発泡性が良いため収縮が少なく、その
ために表面が平滑で高品質の成形品が得られる。

【００１５】本発明の発泡粒子は、発泡倍率が５〜１０
０倍で二次結晶のある発泡粒子である。そして、ＳＣＭ
Ｅが１１〜３０Ｊ／ｇ、好ましくは１３〜２５Ｊ／ｇの
発泡粒子であり、ＳＣＭＥが過大の場合は発泡粒子の成
形加工時に二次発泡性が低下し、過少の場合は発泡粒子
が収縮する等の問題がある。また、本発明の発泡粒子は
ＳＣＭＥ１Ｊ／ｇ当りの発泡倍率変化量が好ましくは−
０．６〜−０．０８ｇ／Ｊ、更に好ましくは−０．３〜
−０．０８ｇ／Ｊの発泡粒子であり、この値が−０．６
ｇ／Ｊ未満ではＳＣＭＥの僅かな差で発泡倍率が大きく
変動するために、得られる発泡粒子の発泡倍率のバラツ
キが大きくなる。なお、この値が−０．０８ｇ／Ｊを超
えて０に近づくと更に好ましいが、そのような発泡粒子
は得られない。二次結晶は、一次結晶の形成後に該結晶
面上に発生した二次該が生長して形成されると推定さ
れ、溶融状態の樹脂を融点〜融解終了温度（この温度域
を二次結晶化促進温度域と云う）で熱処理すると二次結
晶が形成される。従って、溶融樹脂を５℃／分以下の低
速度で冷却又は加熱したり、二次結晶のない樹脂を前記
温度域に５分以上、好ましくは５〜３０分間保持すると
二次結晶が形成される。

【００１６】ＳＣＭＥは、二次結晶形成を目的とする
前記の加熱や冷却速度を遅くする；樹脂が二次結晶促
進温度に保持される時間を長くする；発泡温度を下げ
る；等の方法で大きくすることができる。一方、前記の
方法を逆に行えばＳＣＭＥが低下し、例えば発泡温度を
上げればＳＣＭＥが下がる。前記のように発泡温度が低
いとＳＣＭＥが増え、この両者は負の比例定数を持って
比例している。そして、両者間の比例定数は樹脂の種類
で大幅に変動し、本発明で使われる樹脂は従来品より比
例定数の絶対値（勾配）が大幅に小さい。また、図４か
ら分るように発泡温度と発泡倍率は正の比例定数を持っ
て比例しているから、ＳＣＭＥと発泡倍率間も負の比較
例定数を持つ比例関係にあることが明らかであり、本発
明者等の研究によるとこの両者は負の傾きを持つ比例関
係にある。すなわち、発泡倍率の高い発泡粒子にはＳＣ
ＭＥの小さい二次結晶が形成され、発泡倍率の低い発泡
粒子にはＳＣＭＥの大きい二次結晶が形成される。な
お、ＳＣＭＥと発泡倍率間の比例定数も発泡温度とＳＣ
ＭＥ間の比例定数と同様に、本発明で使われる樹脂は従
来品より絶体値が大幅に小さい。

【００１７】以上に詳記したように、発泡温度とＳＣＭ
Ｅ間及びＳＣＭＥと発泡倍率間は負の比例定数を持つ比
例関係にあり、これを図に示すと図５、６の通りであ
る。これらの図は図４の場合と同じ樹脂を使い、図４の
場合と同様に発泡剤等の発泡条件を同じにして求めた図
である。そして、直線に記した符号も図４の場合と同じ
であり、直線１は本発明で使われるＭz／Ｍwが２．３の
樹脂の場合である。また、基材樹脂が同じでも発泡剤の
種類や量等の発泡条件が異なると図４〜６に示す直線の
場所が異なってくるが、この場合も直線の勾配（比例定
数）はほぼ同じである。従って、図４〜６に示した直線
の勾配は樹脂発泡粒子の発泡性や成形性と樹脂の種類と
の関係を示す重要因子と云って良く、この勾配は０に近
い事が好ましい。図６から分るように、本発明の発泡倍
率はＳＣＭＥが大きくても発泡倍率が大きく低下せず、
ＳＣＭＥと発泡倍率との相関が少ない発泡粒子である。
従って、本発明の発泡粒子では発泡倍率を上げてもＳＣ
ＭＥが高めに保たれ、ＳＣＭＥが小さいと発生する発泡
粒子の収縮が少なくなるから、表面平滑な高品質成形体
を製造することができる。なお、ＳＣＭＥが小さいと発
泡粒子が収縮し易い理由は正確には不明であるが、発泡
粒子の二次発泡性、収縮性と関連する高分子構造にＳＣ
ＭＥが影響するのであろう。

【００１８】ＳＣＭＥ１Ｊ／ｇ当りの発泡倍率変化量Ｖ
は、図６から求めることができる。すなわち、図６の直
線１におけるＡ点の発泡倍率とＳＣＭＥをＢ₁及びＧ₁と
し、Ｂ点におけるそれをＢ₂及びＧ₂とすればＶ＝（Ｂ₂
−Ｂ₁）／（Ｇ₂−Ｇ₂）で表される。そして、Ｖの測定
は発泡倍率の高い高品質発泡粒子について行うのが好ま
しいから、例えば下記条件で製造した発泡粒子から求め
れば良い。なお、発泡粒子を更に発泡させる二段発泡で
形成させた発泡粒子について測定する場合は、下記のほ
か二段発泡時の発泡条件も同じにして製造すれば良い。〔Ｉ〕発泡倍率Ｂ₁、ＳＣＭＥＧ₁Ｊ／ｇの発泡粒子製造条件基材樹脂（無機物含有可）１００重量部水（分散媒）２２０重量部カオリン（融着防止剤）０．５重量部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（融着防止助剤）０．００６重量部二酸化炭素（発泡剤）８重量部昇温速度２℃／分保持温度１４１℃ 保持時間１５分発泡温度１４７℃ 発泡温度保持時間１５分〔ＩＩ〕発泡倍率Ｂ₂、ＳＣＭＥＧ₂Ｊ／ｇの発泡粒子製
造条件発泡温度を１４３℃とする以外は〔Ｉ〕と同じ

【００１９】前記のように、本発明の発泡粒子は発泡温
度が高くても従来品のようにＳＣＭＥが大幅に減少する
ことのない発泡粒子であり、そのため高発泡の場合も収
縮することが少ない発泡粒子である。このような発泡粒
子は成形性が良いから、従来の樹脂を使って本発明の発
泡粒子と類似性能の発泡粒子を製造しようとしても、こ
の場合は発泡剤を大量に使う等のためコスト高になる上
に、発泡粒子の収縮問題を充分改善することが困難であ
る。従って、本発明の発泡粒子は従来品からは予想でき
ないほど高性能な発泡粒子と云うことができる。また、
２回目のＤＳＣ曲線に現われる固有ピークの頂点温度
（図３のａ）が、１回目のＤＳＣ曲線に表れる高温ピー
クの頂点温度（図２のｂ）より５℃以上、特に１０℃以
上低い発泡粒子では二次結晶が融解し難いことが認めら
れる。従って、この場合は発泡温度が高くても二次結晶
が融解し難いから、発泡倍率が高く成形性も良い発泡粒
子を得ることができる。

【００２０】本発明では、前記したＭz／Ｍwやコモノマ
ー成分量等が特定範囲にあるポリプロピレン系共重合体
樹脂を基材樹脂とすれば良く、基材樹脂は架橋していて
も無架橋であっても良いが、循環使用等についても勘案
すると無架橋品を使うのが好ましい。本発明で基材樹脂
として好適な樹脂を具体的に示すと、プロピレン−エチ
レンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック
共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロ
ピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−エチレ
ン−ブテン三元共重合体等である。そして、これらのう
ちプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン
−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−
ブテン三元共重合体は、低温脆性や柔軟性等の成形体に
要求される物性が優れているから好ましく、特に３．５
〜６．０重量％のエチレン分を含む共重合体が良い。な
お、成形体の剛性が強く要求される際は、ブテン分含有
率が高くエチレン分含有率が３．０重量％以下の共重合
体を基材樹脂とするのが良い。次に、本発明の発泡粒子
を製造するのに必要な副材料や発泡方法等について具体
的に記述するが、これらは従来の発泡粒子製造時と同じ
である。

【００２１】本発明では、前記ポリプロピレン系共重合
体樹脂を加熱する際に融着を防ぐ為に融着防止剤を使う
ことができる。融着防止剤は、実質的に加熱時に非溶融
性であれば有機系でも無機系でも使用可能であるが、通
常は無機系の物が好ましい。代表的融着防止剤として
は、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カ
ルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウ
ム、タルク、マイカ、カオリン等が挙げられる。これら
の融着防止剤は、一般に粒径０．００１〜１００μｍ、
好ましくは０．００１〜３０μｍの微粒子状で用いられ
る。また、その添加量は樹脂粒子１００重量部当たり
０．０１〜１０重量部の範囲とするのが一般的である。
以上に詳記した融着防止剤は、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウム等の乳化剤と併
用すると更に効果を高めることができる。乳化剤として
はアニオン系界面活性剤が好ましく、その添加量は樹脂
粒子１００重量部当たり０．００１〜５重量部とするの
が一般的である。

【００２２】本発明では、発泡剤に揮発性有機発泡剤や
無機ガス発泡剤が用いられ、両者を併用しても良い。そ
して、有機発泡剤には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、ジクロロジ
フロロメタン、トリクロロフロロメタン等の公知品を、
無機ガス発泡剤には、窒素、空気、炭酸ガス、アルゴ
ン、ヘリウム等の種々の常温ガス状無機物を使うことが
できる。また、有機発泡剤の使用量は重量比で樹脂１０
０部当り２〜２５部、好ましくは３〜２０部である。無
機ガスを発泡剤にする場合は、窒素、空気を除く上記発
泡剤の使用量は重量比で樹脂１００部当り２〜５０部で
あり、又、窒素、空気は容器内圧力が１５〜７０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ、好ましくは２０〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるよ
うに容器内に供給するのが望ましい。上記のうち、無機
ガス又は無機ガスと揮発性有機発泡剤との混合物を発泡
剤にすると、揮発性有機発泡剤の使用量が減少するから
安全面から好ましい。また、無機ガスと揮発性有機発泡
剤との混合物を発泡剤にすると、無機ガスだけを発泡剤
とした場合より発泡倍率が高くなる利点がある。そし
て、無機ガスだけを発泡剤にすると発泡倍率の変動幅が
小さくなり、そのため揮発性有機発泡剤使用の際に見ら
れる発泡工程後期に得られる発泡粒子の発泡倍率低下が
抑制される。

【００２３】無機ガス又は無機ガスと揮発性有機発泡剤
との混合物を樹脂粒子に含浸させる場合、樹脂粒子に該
発泡剤を含浸させる時間は温度や圧力によっても異なる
が、樹脂の融点以上で行う場合は数１０秒〜１時間で良
く、通常は５〜３０分間とするのが望ましい。そして、
前記発泡剤を樹脂粒子に含浸させるのは任意の時期に行
えば良いから、容器内に樹脂粒子等を充填した直後、容
器内容物の昇温中又は容器内容物が発泡温度に到達した
時点等に行うことができる。揮発性有機化合物を発泡剤
にする場合、樹脂粒子への有機発泡剤含浸工程は該樹脂
粒子を分散媒に分散させる工程の前でも後でも良いが、
通常は樹脂粒子を分散媒に分散させる際に同時に行われ
る。そして、該方法によると有機発泡剤は分散媒に一旦
溶解又は分散後に樹脂粒子に含浸されると考えられる。
具体的には、耐圧容器内に所望量の樹脂粒子と分散媒と
有機発泡剤を入れ、容器を密閉後に加熱・撹拌して樹脂
粒子に有機発泡剤を含浸させれば良く、含浸に必要な時
間は含浸温度等によっても異なるが、通常１〜６０分、
好ましくは５〜３０分である。

【００２４】本発明で使われる分散媒は、ポリプロピレ
ン系樹脂粒子を溶解しない液体であれば良く、水、エチ
レングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール
等の水性媒体が使用可能であるが、通常は水が使われ
る。分散媒の使用量は特に限定されないが、通常は樹脂
粒子の１．５〜３重量倍である。本発明で使われるポリ
プロピレン系共重合体樹脂粒子は、前記のようにＭz／
Ｍwが１．５〜２．５で、コモノマー成分としてエチレ
ン及び／又はブテン−１を３〜１０重量％含有する樹脂
粒子である。そして、その形状は粒径０．３〜５ｍｍ、
好ましくは０．５〜３ｍｍの粒子状である。また、該樹
脂粒子には無機物の微粉やジベンジリデンソルビトール
等の結晶核剤等を添加しても良く、これらの添加で発泡
性や発泡粒子の成形性等が向上する場合もある。

【００２５】本発明において、樹脂粒子に添加するのに
好適な無機物の微粉を例示すると、水酸化アルミニウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化
物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム
等の炭酸塩；亜硫酸カルシウムや亜硫酸マグネシウム等
の亜硫酸塩；硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
マンガン、硫酸ニッケル等の硫酸塩；酸化カルシウム、
酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の酸化物；塩化ナトリ
ウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩化物；
ホウ砂、タルク、クレー、カオリン、ゼオライト等の粘
土又は天然鉱物；等の微粉である。これらは、粒径０．
１〜１００μｍ、好ましくは１〜１５μｍの微粉状であ
るのが望ましく、該無機微粉は単独でも２種以上混合し
て添加しても良い。また、これらの無機微粉はポリプロ
ピレン系共重合体樹脂粒子の造粒時に添加すれば良く、
添加はマスターバッチで行うのが好ましい。

【００２６】無機微粉の添加量は、無機微粉の種類によ
っても異なるが一般的には樹脂重量の0.001〜5％、好ま
しくは0.002〜3％である。そして、無機微粉がタルク微
粉の場合は0.003〜0.5重量％；ホウ砂、水酸化アルミニ
ウム及びゼオライト微粉の場合は0.1〜2重量％とするの
が特に好ましい。上記の無機微粉の添加によって、前記
のように発泡粒子を製造する際の発泡性能が向上するほ
か、気泡径の均一化や発泡粒子を所望気泡径とすること
による発泡粒子の成形性向上が期待できる。しかし、無
機微粉が５重量％を超えて添加されると発泡粒子の成形
性が低下し、添加量0.001重量％未満では前記の効果が
充分に発現しない。

【００２７】本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子
は、耐圧容器内に前記ポリプロピレン系共重合体樹脂粒
子と融着防止剤と水性媒体（通常は水）を仕込み、発泡
剤の存在下に発泡温度まで加熱してから容器内容物を該
加圧帯域から低圧帯域（通常は大気圧）に放出させ、こ
れによって発泡剤が含浸されている樹脂粒子を発泡させ
て製造される。発泡温度は一般に樹脂の軟化点以上の温
度であり、前記高温ピーク（図２のｂ）の頂点温度以下
の温度であれば成形性の良い発泡粒子が容易に得られ
る。なお、高温ピークの頂点温度は一般に図３のａで示
される融点より５〜２０℃高温である。また、前記の軟
化温度はＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠し、荷重４．６ｋｇ
／ｃｍ²で測定される温度である。好適な発泡温度範囲
は、樹脂の種類や発泡剤の種類によっても異なるが樹脂
の融点付近が良く、無架橋ポリプロピレン系共重合体樹
脂では融点より５℃低温から１５℃高温の範囲、好まし
くは３℃低温から１０℃高温の範囲である。容器内容物
を室温から発泡温度まで上昇させる際の昇温速度は特に
限定されないが、１〜１０℃／分程度、特に２〜５℃／
分が好ましい。そして、昇温速度が５℃／分を超える場
合は二次結晶化促進温度で容器内容物を５分以上保持す
ることが必要であり、昇温速度が５℃／分以下の場合も
二次結晶を安定的に形成させるために、二次結晶化促進
温度で容器内容物を５分以上保持するのが好ましい。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例で更に具体
的に説明するが、本発明はこの実施例で限定されるもの
ではない。なお、以下の部及び％は重量基準である。

【００２９】実施例１、比較例１〜５押出機内に、下記表１に示すエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体樹脂１００部と平均粒径３μｍの水酸化ア
ルミニウム０．０５部を仕込み、これを溶融混練後に押
出機先端のダイスからストランド状に押出し、水中で急
冷後に切断して長さ２．５ｍｍ、断面の直径１ｍｍのペ
レットを作製した。なお、水酸化アルミニウムの添加は
マスターバッチによって行った。

【表１】

【００３０】前記ペレット１００ｋｇと水２００リット
ルとカオリン３００ｇと二酸化炭素７ｋｇとを、内容積
４００リットルの密閉容器内に仕込んで攪拌しながら２
℃／分の速度で表２に示す保持温度まで昇温させ、この
温度で１５分間保持した。次に、２℃／分の速度で表２
に示す発泡温まで昇温させ、この温度で１５分間保持し
た。以上のようにして得られた密閉容器内容物を発泡温
度に保持したまま、二酸化炭素で４０ｋｇ/ｃｍ²（Ｇ）
に背圧をかけて密閉容器内圧力が急激に低下しないよう
にしてから、該容器の一端を開放して内容物を大気圧下
に放出する方法で発泡粒子を作製した。得られた発泡粒
子の平均発泡倍率（嵩倍率）、二次結晶の融解エネルギ
ー（ＳＣＭＥ）、平均気泡径及び発泡粒子の成形性を表
２に示す。又、前述の方法により求めたＳＣＭＥ１
Ｊ／ｇ当りの発泡倍率変化量Ｖ〔（Ｂ₂−Ｂ₁）／（Ｇ₂
−Ｇ₁）で表される量〕を表２に併せて示す。なお、発
泡粒子の成形性評価は下記基準によって行った。

【００３１】１．寸法精度発泡粒子を金型に仕込み、これを３．２ｋｇ/ｃｍ
²（Ｇ）のスチームにより加熱成形し、縦３０ｃｍ、横
３０ｃｍ、厚み５ｃｍの板状成形体を作製した。この板
状成形体を６０℃のオーブン中で２４時間養生し、養生
前後の縦及び横方向の中心線長さの変化の平均により面
方向の収縮率を測定し、収縮率３％未満を○；収縮率３
％以上で４％未満を△、収縮率４％以上を×で表した。２．融着性前記の方法で作製した板状成形体を、幅方向の垂直断面
が厚み１ｃｍで幅５ｃｍとなるように切断して試料を作
製し、この試料を東洋ボールドウィン社製ＵＴＭＩＩＩ
引張試験機によってチャック間距離５０ｍｍ、引張速度
５００ｍｍ／ｍｉｎで破断するまで長手方向に引張り、
破断面を目視で観察して破断面の材質破壊が６０％以上
の場合を○；破断面の材質破壊が４０％以上で６０％未
満の場合を△；破断面の材質破壊が４０％未満の場合を
Ｘで表した。３．二次発泡性前記の方法で作製した板状成形体の表面状態を目視で観
察し、表面にほとんど凹凸のない場合を○；表面に部分
的な凹凸のある場合を△；表面の全部に凹凸がある場合
をＸで表した。４．総合評価種々の発泡温度で発泡させた発泡粒子を原料とし、これ
を前記のようにして成形体とした試料について前記の評
価を行い、発泡温度が変化しても得られる成形体が全評
価項目とも好ましい場合をＯ；多少でも問題のある場合
をＸで表した。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２から、本発明の発泡粒子は保持温度や
発泡温度が多少異なっても発泡倍率の変動は小さく良好
な成形性を示すが、比較例の発泡粒子では保持温度や発
泡温度が２〜３℃変化するだけで発泡倍率が大きく変動
し成形性が大幅に低下することが分かる。そして、この
変動はＳＣＭＥの値が上記温度によって大きく変動する
ためと考えられる。また、エチレン含有率がほぼ同じで
もＭｚ／Ｍｗが２．５を超すると寸法精度、融着性、二
次発泡性共に良好な発泡粒子における到達発泡倍率の最
大値が本発明のものよりも劣ることが認められる。これ
らの現象は、成形性と関係の深い高分子構造が僅に変化
するだけで成形性が大幅に変るが、高分子物性は成形性
と関係の少ない構造の一部が変化しても異なるから、高
分子物性から一義的に発泡粒子の成形性を評価するのが
困難なことを示している。従って、本発明の請求項に示
したように、発泡粒子の原料となる基材樹脂を化学組成
や物性等の種々の面から絞り込むことによって、始めて
成形性や発泡性の良い発泡粒子の原料樹脂に到達するこ
とができると云える。

【００３４】

【発明の効果】請求項１の発泡粒子は、発泡温度等が多
少変動しても発泡倍率がほとんど変わらず、従来のもの
に比べてより高い発泡倍率を有するポリプロピレン系樹
脂発泡粒子である。この発泡粒子は二次発泡性の良い発
泡粒子であり、表面平滑な高品質の成形体を容易に製造
することができる発泡粒子である。また、発泡温度が低
くても高い発泡倍率で得られる発泡粒子である。従っ
て、発泡温度が多少変動しても比較的低温下に高い発泡
倍率で得ることができるから、発泡工程の温度管理が容
易なために発泡コストが従来品より低い発泡粒子であ
り、そのうえ従来品より高品質の成形体を容易に製造す
ることができる高品質の発泡粒子である。請求項２の発
泡粒子製造方法は、前記した高品質発泡粒子の製造方法
であり、従来の発泡粒子より製造コストの低い発泡粒子
の製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の発泡粒子に使われる基材樹脂と、従来
品のそれとの分子量分布の比較図である。

【図２】樹脂発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線である。

【図３】樹脂発泡粒子の２回目のＤＳＣ曲線である。

【図４】樹脂粒子の発泡温度と発泡倍率との関係を示す
図である。

【図５】樹脂粒子の発泡温度と該発泡粒子に形成される
二次結晶の融解エネルギーとの関係を示す図である。

【図６】発泡粒子に形成される二次結晶の融解エネルギ
ーと該発泡粒子の発泡倍率との関係を示す図である。

【符号の説明】

ａ固有ピークの頂点温度ｂ高温ピークの頂点温度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大島健一栃木県宇都宮市御幸町２−５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン系樹脂発泡粒子におい
て、該樹脂中にコモノマー成分としてエチレン及び／又
はブテン−１を３〜１０重量％含有すると共に、該樹脂
のＺ平均分子量Ｍzと重量平均分子量Ｍwの比Ｍz／Ｍwが
１．５〜２．５の範囲にあり、該樹脂発泡粒子は融解エ
ネルギーが１１〜３０Ｊ／ｇの二次結晶を有することを
特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】発泡剤とエチレン及び／又はブテン−１
とプロピレンとの共重合体樹脂粒子と水性媒体との混合
物を耐圧容器内に仕込み、該混合物を該樹脂粒子の軟化
点以上の温度で前記耐圧容器内より低圧域に放出して二
次結晶を有する樹脂発泡粒子を得るに当り、該樹脂粒子
の原料樹脂としてコモノマー含有率が３〜１０重量％で
Ｚ平均分子量Ｍzと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍz／Ｍwが
１．５〜２．５の範囲にある樹脂を使用することを特徴
とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】発泡剤が無機ガス系発泡剤であることを
特徴とする請求項２に記載したポリプロピレン系樹脂発
泡粒子の製造方法。