JPH08259756A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン含量１０〜６５モル％のエチレン−
ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）９５〜５０重量
％、カプロアミドを主たる構成単位としメチレン基数と
アミド基数の比が、４．０≦ＣＨ↓２／ＮＨＣＯ＜５．
２を満足し、かつ、ジアミン化合物とカルボン酸により
変性された、末端アミノ基と末端カルボキシル基の双方
の濃度（ｅｑ／ｇ・ポリマー）がともに８×１０↑−５
以下のポリアミド（Ｂ）５〜５０重量％からなる樹脂組
成物。 【効果】 本発明によれば、レトルト中および直後の屈
曲や伸縮等による外観異常が無く、該組成物の溶融成形
時に熱安定性が良好であり、溶融成形後のダイス付着量
が少なく、得られるフィルムの品質も良好である。すな
わち、本発明の樹脂組成物は、きわめて優れた耐レトル
ト性とロングラン性を与えるものであり、食品包装、と
りわけレトルト食品の包装材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリヤー性および
レトルト殺菌時、殺菌後の形状保持性に優れたフィルム
および多層包装体の原料となる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平１−２５３４４２にはエチレン−
ビニルエステル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨ）とポ
リアミドあるいはポリエステル系樹脂をブレンドするこ
とによって耐熱水（レトルト）性を向上させることがで
きる多層包装体について記載されている。また、これら
の包装体に、レトルト殺菌中において屈曲、伸縮などの
外力によりブレンドフィルム層内に応力が集中した際
に、該層内に「割れ」が生じ、デラミネーションを起こ
したように見える外観不良を発生する問題の存在を指摘
し、この点を改良した多層包装体について記載している
発明として特開平６−２３９２４号が挙げられる。一
方、特公平５−１８１９号にはモノアミン化合物を用い
て末端カルボキシル基が変性されているポリアミド系樹
脂とエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物からな
る組成物を用いることによって、溶融成形性を改良する
技術に関する記載がある（後述の比較例２）。また、特
開平４−１７８４４７号には末端調整剤を使用して末端
アミノ基量が末端カルボキシル基量よりも小さくなるよ
うに調整してなるカプロアミドを主成分とするポリアミ
ド共重合体とエチレン−ビニルエステル共重合体けん化
物からなる組成物を用いることによって、耐熱水性や延
伸性などを改良する技術に関する記載がある（後述の比
較例３）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上に述
べたような外観不良発生問題については、後述の比較例
に示すように、その改良効果が不十分であるために、従
来技術では使用方法、使用形態が限定されていた。ま
た、かかる多層包装体の原料である樹脂ブレンドは、溶
融成形を長時間にわたって行なうと、押出機の吐出部や
スクリューなどに樹脂劣化物が付着したり、成形物中に
ゲルが発生したりして、成形の続行が困難となり、押出
機の解体による付着物の除去を余儀なくされ、結果とし
て成形時の作業効率や生産効率が著しく損なわれる、す
なわち成型時のロングラン性に劣るという問題があり、
さらに樹脂ブレンドにより得た多層包装体をレトルト等
の過酷な条件で処理した場合に外観異常等が生じるとい
う問題点がある。しかして本発明の目的は、レトルト中
の高含水時における応力集中により外観異常を生じな
い、すなわち、優れた耐熱水性、とくに耐レトルト性を
有する多層包装体を提供することが可能であると同時
に、成形時のロングラン性に優れる樹脂組成物を得るこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、エチレン含
量１０〜６５モル％のエチレン−ビニルエステル共重合
体けん化物（Ａ）９５〜５０重量％、カプロアミドを主
たる構成単位としメチレン基数とアミド基数の比が、
４．０≦ＣＨ↓２／ＮＨＣＯ＜５．２を満足し、かつ、
ジアミン化合物とカルボン酸により変性された、末端ア
ミノ基と末端カルボキシル基の双方の濃度（ｅｑ／ｇ・
ポリマー）がともに８×１０↑−５以下のポリアミド
（Ｂ）５〜５０重量％からなる組成物を提供することに
よって達成される。

【０００５】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明において、ＥＶＯＨ（Ａ）とは、エチレン−ビニルエ
ステル共重合体をけん化したものであれば、任意のもの
を含むものであるが、本発明の目的に適合するものとし
て、特にエチレン単位の含有量が１０〜６５モル％、好
適には２０〜４５モル％、けん化度が９０モル％以上、
さらには９６モル％以上、とりわけ９８モル％以上のも
のが挙げられる。エチレン含有量が１０モル％未満で
は、高湿度時のガスバリアー性が低下し、６０モル％を
越えると十分なガスバリアー性が得られない。一方、け
ん化度が９０モル％未満では、高湿度時のガスバリアー
性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化
し、得られる膜面にゲルが発生しやすい。またＥＶＯＨ
（Ａ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１９０
℃、２１６０ｇ）の値としては、０．１〜１００ｇ／１
０分の範囲が例示される｛但し、融点が１９０℃付近あ
るいは越えるものはそれ以上の複数の温度で測定し、片
対数グラフ上で絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＩ（対数）
を縦軸にとり１９０℃に外挿した値｝。またビニルエス
テルとしては酢酸ビニルが代表例としてあげられるが、
その他のビニルエステル、たとえば脂肪酸ビニルエステ
ル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使
用できる。

【０００６】また、ＥＶＯＨ（Ａ）にはさらに少量のプ
ロピレン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン、オクテン等のα−オレフィン、イタコン酸、メタ
クリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニ
トリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシ
シラン等のビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、
その塩などの共重合成分を含んでいても差支えない。

【０００７】ポリアミド（以下ＰＡ）（Ｂ）は、カプロ
アミドを主たる構成単位とし、メチレン基数とアミド基
数の比が、４．０≦ＣＨ↓２／ＮＨＣＯ＜５．２を満足
し、かつ、ジアミン化合物とカルボン酸により変性され
た、末端アミノ基と末端カルボキシル基の双方の濃度
（ｅｑ／ｇ・ポリマー）がともに８×１０↑−５以下で
あることが必要であるが、その具体例としては、ポリカ
プラミド（ナイロン−６）、ポリテトラメチレンアジパ
ミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンサクシミ
ド（ナイロン−６，４）、あるいは、カプロラクタム／
ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプ
ロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／
ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カ
プロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム
／テトラメチレンジアンモニウムアジペート共重合体
（ナイロン−６／４，６）、ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケ
ート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレ
ンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，
６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）、ポリヘ
キサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テ
レフタルアミド共重合体などが挙げられる。

【０００８】上述のＰＡ樹脂のうち、ポリカプラミド部
分を主たる成分とする共重合体のアミド基濃度に関して
は、メチレン基とアミド基数の比が、４．０≦ＣＨ↓２
／ＮＨＣＯ＜５．２の範囲内にあることが本発明の目的
の達成において必要である。この比が５．２以上である
場合には、全共重合体中のアミド基濃度が１０以上の共
重合成分に対するカプラミド単位の量が不足し、耐レト
ルト性の付与などＥＶＯＨ（Ａ）に対する改質効果が不
十分である。このことは後述する比較例１から明らかで
ある。またこの比が４未満の場合には、共重合体中のア
ミド基濃度が３以下の成分に対するカプラミド成分の量
が不足し、溶融成形温度に２５０℃以上の高温を要する
ために、ロングラン性に劣る。

【０００９】上述のＰＡの中で、本発明に好適なものと
しては、ポリカプラミド（ナイロン−６）、カプロラク
タム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１
２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）の末端ア
ミノ基と末端カルボキシル基の双方の濃度（ｅｑ／ｇ・
ポリマー）がともに８×１０↑−５以下となるように調
整して製造されるＰＡが挙げられ、これらのうちで、さ
らに好適なものとしては、末端アミノ基と末端カルボキ
シル基の双方の濃度（ｅｑ／ｇ・ポリマー）がともに８
×１０↑−５以下となるように調整して製造されるポリ
カプラミド（ナイロン−６）が挙げられる。前述の共重
合体に関して、共重合比は特に制限はないが、ナイロン
６／１２の場合はナイロン−６成分が９９．５〜９６．
７重量％、ナイロン６／６，６である場合は、ナイロン
−６成分が９９．５〜８０．０重量％であるものがＥＶ
ＯＨとの相溶性が良く、好ましい。

【００１０】また、本発明で使用するこれらＰＡの２３
０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＩは０．１〜１００ｇ／
分であることが好ましく、より好適には１〜５０の範囲
から選ばれる。ＭＦＩが０．１以下のＰＡ樹脂では、成
形時に前述の樹脂劣化物の付着量が多く、好適なロング
ラン性を得ることができない。また、ＭＦＩが１００よ
り大きいと溶融樹脂のストランド化およびチップ化が困
難となるために、ＰＡ樹脂の製造行程上望ましくない。

【００１１】これら、ＰＡの末端アミノ基、カルボキシ
ル基量は、ともに８×１０↑−５（ｅｑ／ｇ・ポリマ
ー）以下であることが本発明の目的の達成において必要
であり、５×１０↑−５（ｅｑ／ｇ・ポリマー）以下で
あることがより好ましい。ここで言う末端アミノ基量と
はＰＡ樹脂をフェノールに溶解し、０．０５Ｎ塩酸で滴
定して、また、末端カルボキシル基量とはＰＡ樹脂をベ
ンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定
することによって求めたＰＡ重量あたりの末端基濃度
（当量）である。これらの末端基量の下限値は、特に制
限が無く、可能な限り小さい値であることがブレンド溶
融樹脂の熱安定性向上のために望ましいが、極端に小さ
い値のポリアミドは、変性効率の実際的な上限が存在す
るため、製造が困難である。

【００１２】また、かかるＰＡを製造するにあたり、ジ
アミン化合物とカルボン酸を用いて、ＰＡの両末端基が
変性されていることが本発明の目標の達成に必要であ
る。アミン化合物としてモノアミン化合物を用いた場合
や、ジアミン化合物のみを用いてカルボン酸を用いなか
った場合には、成形時に前述の樹脂劣化物の付着量が多
く、好適なロングラン性を得ることができない。

【００１３】これらの化合物を用いてＰＡ樹脂を製造す
る方法には特に制限がないが、例えば、一般的な製造法
として、ＰＡの重合時、あるいは原料樹脂の成型時にヘ
キサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミンやメタキ
シリレンジアミンやメチルベンジルアミンのような芳香
族ジアミンを添加して、ＰＡ中のカルボキシル基の量を
減少させ、それと同時あるいはその前後に、酢酸、酪
酸、ステアリン酸のような脂肪族カルボン酸を添加し同
様の手法でＰＡ中のアミノ基の量を減少させる方法が挙
げられる。ジアミン化合物によって変性されたＰＡを得
た後に、カルボン酸を添加してＰＡ中のアミノ基を変性
する場合には、ジアミン変性により新たにＰＡ中に導入
されたアミノ基が、これらカルボン酸の添加によってさ
らに変性されることは差し支えないが、最終的に得られ
るＰＡのアミノ基量が８×１０↑−５（ｅｑ／ｇ・ポリ
マー）未満の条件を満たしていることが必要である。

【００１４】前述のジアミン化合物としては、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ト
リデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミ
ン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘ
キサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス
−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタンのような
脂環式ジアミン、キシリレンジアミンの芳香族ジアミン
が挙げられる。

【００１５】また前述のカルボン酸としては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、
カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂
環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安
息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸、
マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カンジオン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサデカジオン
酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサ
ンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸のよう
な脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸のよう
な芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。

【００１６】（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物の各成
分の組成比はＥＶＯＨ（Ａ）９５〜５０重量％、ポリア
ミド（Ｂ）５〜５０重量％、好適な組成比はＡが８５〜
４０重量％、Ｂが１５〜６０重量％である。なお、ここ
で重量％とは（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対する重量
％である。Ｂの成分が少ないと、耐熱水性不良のためレ
トルトによる白化の残存、デラミネーション、しわなど
の外観不良が発生する。逆にＢが多すぎると、バリヤー
性が低下するため好ましくない。

【００１７】また、本発明の樹脂組成物には、本発明を
阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、
スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、無
機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、高吸水性樹脂等
の各種樹脂を配合してもよい。たとえば次のようなもの
が例示される。

【００１８】安定剤：ステアリン酸カルシウムなどの脂
肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩、ハイドロタルサイ
ト類の金属塩等。 酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４−チ
オビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチ
ル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，
４´−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、トリ
ス（２，４−ジ−ターシャルブチルフェニル）ホスファ
イト、ジ（２，４−ジ−ターシャルブチルフェニル）−
ペンタエリスリトール−ジホスファイト、９，１０−ジ
ハイドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナントレンな
どの燐酸エステル系酸化防止剤、その他ヒンダードフェ
ノール系化合物、ジラウリル−３，３´チオ−ジ−プロ
ピネートなどのチオエーテル系酸化防止剤等。

【００１９】紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−３，
３´−ジフェニルアクリレート、２−（２´−ヒドロキ
シ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフェノン等。

【００２０】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、燐酸エステル等。

【００２１】帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステ
アレート、ソルビンモノパルミテート、硫酸化オレイン
酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス等。 滑剤：脂肪族炭化水素、高級脂肪酸金属塩、エチレンビ
スステアロイド、ブチルステアレート、フルオロポリマ
ー系滑剤、シリコーン系滑剤等。

【００２２】着色剤：カーボンブラック、フタロシアニ
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等。

【００２３】充填剤：グラスファイバー、アスベスト、
マイカ、セリサイト、タルク、ガラスフレーク、バラス
トナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、モ
ンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト
等。

【００２４】（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物を得る
ためのブレンド方法としてはそれぞれの樹脂を単に混在
させる方法（ドライブレンド）や、単軸あるいは二軸ス
クリュー押出機（同方向あるいは異方向）、インテンシ
ブミキサー、連続式インテンシブミキサー等による溶融
押出後、冷却下ペレット化する溶融ブレンド法が用いら
れる。

【００２５】次に本発明により提供される樹脂組成物
を、多層包装体の形態とする際に重要な点のひとつは、
該組成物からなる層（２）を中間層とし、外層の透湿度
が４０ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ以上の樹脂層（１）を設け、
さらに内層に透湿度２０ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ以下の樹脂
層（３）を設けることである。また他の重要な形態は、
前記組成物からなる層（２）を最外層とし、内層に前記
樹脂層（３）を設けることである。この様な層構成をと
ることにより、レトルト後のガスバリヤー性の回復が速
く、回復後のガスバリヤー性は優れたものとなり、同時
にデラミネーション、しわ、部分白化、屈曲による白化
などの外観異常を生じないといった特徴を有する多層包
装体を得ることができる。

【００２６】ここで内外層の透湿度は、ＪＩＳ−Ｚ−０
２０８に示された方法、すなわち吸湿剤を入れた金属カ
ップに内外層を構成しているフィルムをそれぞれ蓋材と
して取り付け密封し、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ
中に放置し、重量増加を求め、その増加速度から算出す
る方法が便利である。

【００２７】外層に透湿度４０ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ以上
の樹脂層（１）を設ける形態は、バリヤー性の回復が早
く、さらに、レトルト後の透明性の回復の十分であるの
でより好適である。さらにまた１１０℃以上の高温で処
理した場合でも外層間の融着ブロッキングが無いので好
ましい。この場合、透湿度は、１００ｇ／ｍ↑２・ｄａ
ｙ以上の値を示す樹脂層を使用するのがより好適であ
る。４０ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ以下の値の外層の場合はバ
リヤー性の回復が遅く保存性能に劣るだけでなく、レト
ルト後の透明回復性も十分でない。

【００２８】外層に前記樹脂層（１）を設けない場合、
すなわち前記組成物層（２）を最外層とする形態はバリ
ヤー性、透明性の回復が早い。しかし、１１０℃以上の
高温では表面が僅かに軟化し、重量のあるパウチどうし
が接触した場合に表面が融着しブロッキングが発生する
場合がある。

【００２９】この透湿度に影響する要因は樹脂の種類と
その厚みである。外層に好適な樹脂の種類としては、Ｐ
Ａ（ナイロン−６、ナイロン−６／６，６、ナイロン−
６／１２など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レートおよびその変性物、ポリブチレンテレフタレート
およびその変性物など）、ポリスチレン系樹脂、ポリス
チレン−ポリブタジエンブロック共重合樹脂、およびポ
リカーボネートであり、これらは単独あるいは複合して
使用できる。しかしながら、レトルトに使用する場合な
ど、用途によっては、耐熱性も考慮にいれる必要があ
る。またドライラミネートでは、無延伸品あるいは二軸
延伸品が選択できる。

【００３０】具体的には、市販の二軸延伸ポリアミドフ
ィルム（１５μｍ）や、二軸延伸ポリエステルフィルム
（１２μｍ）は透湿度がそれぞれ、２６０ｇ／ｍ↑２・
ｄａｙ、５０ｇ／ｍ↑２・ｄａｙであり、外層材として
好ましい。

【００３１】透湿度に影響する他の要因は、厚みであ
る。例えばポリプロピレンは２０μｍで透湿度７である
が、この値は厚みに反比例して増加し、２μｍでは７０
となり本発明の適応範囲となる。しかしながら、後述す
るような一般的な多層化方法のうち製造上の制限を受け
るものもある。例えば、ドライラミネートでは、単層フ
ィルムの市販品の有無、取扱い上の強度など薄肉化限界
があったり、製品のそりなどの問題があって、実用化さ
れていない。ただし、共押出、共押出ラミネートで上記
のような薄化が可能であり、ＥＶＯＨ層の外側にポリプ
ロピレン系の樹脂を薄く使用することも可能である。

【００３２】内層としては透湿度２０ｇ／ｍ↑２・ｄａ
ｙ以下の樹脂層を用いることが重要で、このような透湿
度を有する内層を使用することにより高度なバリヤー性
を有する多層包装体が得られる。これは中間層の実質湿
度が低くなるためである。また、多層包装体としては透
湿度が低い方が内容物の水分の減量、あるいは内容物の
吸湿も防止できる。レトルト用途では外層と内層の透湿
度差が大きいほど、レトルト中に組成物が吸湿しても保
存中に水分が飛散し早くバリヤー性が回復するため好ま
しい。内層の透湿度は、１５ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ以下の
値を示すのがより好適である。

【００３３】内層の透湿度も樹脂の種類と厚みに関係し
ているが、実用的な厚みは２０μｍ以上、さらには４０
μｍ以上が好ましい。

【００３４】樹脂の種類としては、耐熱性、熱シール適
性から、ポリエチレン（低密度、高密度、直鎖状低密度
など）、ポリプロピレン（ホモプロピレンポリマー、共
重合ポリマー）、ポリ酢酸ビニル系樹脂、などが好適で
あるが、外層に使用した樹脂などとも複合することは可
能である。

【００３５】また多層化をする前に、アルミ、酸化珪
素、酸化アルミなどの蒸着膜を、既知の方法で形成して
おくこともできる。また、蒸着膜を形成させた別種のフ
ィルムとの組み合わせることもできこの場合は蒸着膜あ
るいは蒸着膜を形成させた別種のフィルムを本発明の樹
脂層の内側に設ける事がバリヤー性の点から好ましい。

【００３６】多層化の方法は特に制限されないが、共押
出成形、共射出成形、押出ラミネート、ドライラミネー
ト、ウエットラミネートなどが挙げられる。これにより
シート、フィルム、ボトル、カップ、チューブで多層化
し、必要に応じ目的の形に付形したり、延伸（一軸、ま
たは二軸延伸）して使用される。

【００３７】このようにして得られた包装体は、ガスバ
リアー性に優れており、合わせて、従来のＥＶＯＨに見
られなかった、卓越した耐熱水性を備えている点から、
通常の食品包装への使用、特にヒートシールにより密封
される容器、袋、パウチ、容器の蓋や、ボイル、レトル
ト殺菌食品の包装容器用素材として有用である。また、
食品以外の包装例えば、医薬品、農薬、化粧品、洗剤、
有機薬品、オーディオ部品、文具等などの非食品類の包
装用素材にも望ましい。

【００３８】とくに本発明の樹脂製造物を原料とする層
を有する多層包装体は、ボイル、レトルト殺菌用容器と
して有用であり、ここでボイル、レトルト殺菌は、通常
の方法および条件を採用できる。レトルト処理は回収
式、蒸気式、シャワー式、スプレー式などの方法が採用
できる。

【００３９】

【実施例】

実施例１ ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン−酢酸ビニルエステル
共重合体をけん化して得たエチレン含有量２７モル％、
酢酸ビニルエステル成分のけん化度９９．５モル％であ
る樹脂を８０重量％、ＰＡ（Ｂ）としてポリカプロアミ
ド（ナイロン−６、融点が２２５℃、ＭＦＩ（２３０
℃，２１６０ｇ）が１５、末端アミノ基量が１．０×１
０↑−５（ｅｑ／ｇ・ポリマー）、末端カルボキシル基
量が１．９×１０↑−５（ｅｑ／ｇ・ポリマー）を２０
重量％、それぞれ含む混合物を、４０φ一軸フルフライ
トスクリューを持つ（Ｌ／Ｄ＝２７）押出機にて２３０
℃で溶融押出しして、ブレンドペレットを得た。

【００４０】続いて、４０φ一軸フルフライトスクリュ
ー、５５０ｍｍのコートハンガーダイを持つ押出製膜機
により樹脂温度２３０℃（吐出量４ｋｇ／ｈｒ）で溶融
後、９８℃のキャストロールにキャストし、１５μｍの
厚さの透明な無延伸フィルムを得た。この際、同一組成
の樹脂を用いて６時間の連続運転を行い、運転後にダイ
に付着していたコゲを回収し、ダイス付着量として秤量
したところ、表１に示す通り５ｇとなり、後述の比較例
１〜３に比べて少なかった。また、運転終了時までに得
られたフィルムの品質についても、外観上の問題は認め
られなかった。

【００４１】次に上記フィルムを中間層とし、外層に市
販の二軸延伸ナイロン−６フィルム｛ユニチカ（株）製
のエンブレム、厚み１５μｍ、透湿度２６０ｇ／ｍ↑２
・ｄａｙ｝、内側に市販の無延伸ポリプロピレンフィル
ム｛トーセロ（株）製、ＲＸＣ−７、厚み６０μｍ、透
湿度７ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ｝を選び、これにドライラミ
ネート用接着剤（二液型、ウレタン系）として武田薬品
工業（株）製のＡ−３８５／Ａ−５０を固形分として４
ｇ／ｍ↑２塗布し、８０℃で溶剤を蒸発させた後に、前
記の組成物フィルムを貼合わせ、４０℃で５日エージン
グを行い、多層フィルムを得た。

【００４２】このフィルムより３方をヒートシールした
袋を作り、水と市販食用サラダ油の混合物（体積比９０
／１０）を入れた後、残りの１片をヒートシールし密封
した。

【００４３】これを、レトルト装置｛（株）日阪製作所
製、高温高圧調理殺菌試験機、ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ｝
を使用して、１２０℃、３０分のレトルト処理を実施し
た。レトルト処理後、２０℃、６５％ＲＨの室内で保存
した。レトルト直後は白化していたが、約３０分で完全
に透明化し、その他外観上の異常は見られなかった。そ
の結果を表１に示す。

【００４４】比較例１ ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン−酢酸ビニルエステル
共重合体をけん化して得たエチレン含有量２７モル％、
酢酸ビニルエステル成分のけん化度９９．５モル％であ
る樹脂を８０重量％、ＰＡ（Ｂ）としてＰＡ−６／１２
共重合体（カプロラクタムの単位とラウリルラクタムの
単位の重量比が９０／１０で融点が２１５℃、ＭＦＩ
（２３０℃，２１６０ｇ）が３０、末端アミノ基量が
５．７×１０↑−５（ｅｑ／ｇ・ポリマー）、末端カル
ボキシル基量が６．１×１０↑−５ｅｑ／ｇ・ポリマ
ー）を２０重量％、それぞれ含む混合物を、４０φ一軸
フルフライトスクリューを持つ（Ｌ／Ｄ＝２７）押出機
にて２３０℃で溶融押出しして得られたブレンドペレッ
トから、実施例１と同様にフィルムを得て、以下同様な
テストを実施したところ、レトルト後の白化は完全に回
復したが、袋の平面部の５〜６カ所に、外観上は気泡状
のデラミネーションと観測される米粒大の大きさの異常
部が認められた。断面を顕微鏡観察したところ、ＥＶＯ
Ｈブレンド層内に亀裂があった。ダイ付着量も実施例１
に比べて多かった。その結果を表２に示す。

【００４５】比較例２ 実施例２において、表２に示す通り、ＰＡ（Ｂ）として
相対粘度が異なり、モノアミン化合物とカルボン酸によ
り変性されて末端基量の異なるナイロン−６（ＭＦＩが
５６、末端アミノ基量が１．９×１０↑−５ｅｑ／ｇ・
ポリマー、末端カルボキシル基量が２．１×１０↑−５
ｅｑ／ｇ・ポリマー）を用いて、同様に試験を行ったと
ころ、レトルト後の外観異常等は認められなかったもの
の、製膜したフィルムにブツ・スジなどの異常が認めら
れ、運転開始後６時間の時点には製膜の続行が困難とな
った。また、運転終了後のダイス付着量も実施例１、２
と比較してやや多かった。

【００４６】比較例３ 表２に示す通り、カルボン酸のみを末端変性剤として用
いたナイロン−６（ＭＦＩが１８、末端アミノ基量が
１．２×１０↑−５ｅｑ／ｇ・ポリマー、末端カルボキ
シル基量が４．９×１０↑−５ｅｑ／ｇ・ポリマー）を
用いて、同様に試験を行ったところ、レトルト後の外観
異常等は認められなかったものの、製膜したフィルムに
ブツ・スジなどの異常が認められ、運転開始後６時間の
時点には製膜の続行が困難となった。また、運転終了後
のダイス付着量も実施例１、２と比較して多かった。

【００４７】比較例４ 表２に示す通り、実施例１記載のものと同一のＥＶＯＨ
（Ａ）８０重量％と、比較例１記載のものと末端基量の
異なるナイロン６／１２共重合体（Ｂ）２０重量％を用
いて、同様に試験を行ったところ、ダイス付着量は実施
例１と同等であったものの、比較例１においてみられた
ものと同様、気泡状の外観異常が生じ、耐レトルト性の
改良効果が不十分であった。

【００４８】比較例５ 比較例２で用いたものと同一のＥＶＯＨとＰＡを用い、
組成（重量）比を８５／１５に変えて、同様に試験した
ところ、ダイス付着量とフィルム品質については、比較
例２に対して改善がみられたものの、耐レトルト性に著
しく劣り、比較例１においてみられた気泡状のデラミネ
ーションが袋平面のほぼ全面を覆うに至った。

【００４９】実施例２〜４ 実施例１において、該組成物からなる中間層に用いるＥ
ＶＯＨのエチレン含量、ＰＡの種類、およびブレンド率
を表１に示すとおり変更して実施したが、外観上問題の
あるものはなかった。

【００５０】実施例６ 実施例１において、外層を二軸延伸フィルムポリエステ
ルフィルム１｛東レ（株）製ルミラー、厚み１２μｍ｝
とし、以下実施例１と同様にレトルトを実施したが、外
観上の問題は無かった。

【００５１】実施例７および比較例６ 実施例１のブレンドＥＶＯＨ層を最外層とし、内層は同
様にして、以下実施例１と同様にレトルトを実施した
が、外観上の問題は無かった（実施例６）。また、比較
例１のブレンドＥＶＯＨ層を最外層とし、内層は同様に
して、実施したところ比較例１と同様の外観異常が生じ
た（比較例６）。

【００５２】実施例８ 実施例１において用いたＥＶＯＨ組成物と、４台の押出
機とＴダイを有するフィードブロック型共押出装置を使
用して４層からなる共押出多層フィルムを得た。構成
は、外側から、ポリアミド｛三菱化成工業（株）製ノバ
ミッド１０２０、透湿度４５０ｇ・２０μｍ／ｍ↑２・
ｄａｙ、厚み２０μｍ｝、ＥＶＯＨ組成物（厚み２０μ
ｍ）、接着性樹脂｛三井石油化学（株）製アドマーＱＦ
−５００，厚み１０μｍ｝、ポリプロピレン｛三菱油化
（株）製三菱ノーブレンＰＹ−２２０，透湿度７ｇ・５
０μｍ／ｍ↑２・ｄａｙ、厚み５０μｍ｝であり、透明
なフィルムであった。これを実施例１と同様にレトルト
したところ、ドライラミフィルムと同様に完全に透明性
が回復し、レトルト後の外観にも異常がなかった。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、レトルト中および直後
の屈曲や伸縮等による外観異常が無く、該組成物の溶融
成形時に熱安定性が良好であり、溶融成形後のダイス付
着量が少なく、得られるフィルムの品質も良好である。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、きわめて優れた耐レ
トルト性とロングラン性を与えるものであり、食品包
装、とりわけレトルト食品の包装材として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含量１０〜６５モル％のエチレ
   ン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）９５〜５０
   重量％、カプロアミドを主たる構成単位としメチレン基
   数とアミド基数の比が、４．０≦ＣＨ↓２／ＮＨＣＯ＜
   ５．２を満足し、かつ、ジアミン化合物とカルボン酸に
   より変性された、末端アミノ基と末端カルボキシル基の
   双方の濃度（ｅｑ／ｇ・ポリマー）がともに８×１０↑
   −５以下のポリアミド（Ｂ）５〜５０重量％からなる樹
   脂組成物。