JPH08259939A

JPH08259939A - 電子輸送材料

Info

Publication number: JPH08259939A
Application number: JP7251695A
Authority: JP
Inventors: Timothy M Miller; マークミラーティモスィ; Strakel Marco; ストラケルマルコ
Original assignee: AT&T Inc
Current assignee: AT&T Inc
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1996-10-08

Abstract

(57)【要約】【目的】発光装置に用いる電子輸送材料の性能及び寿
命を改良する。【構成】電子欠乏単位を有する重合性材料及び電子輸
送材料を用いる。これらの材料はＬＥＤのような発光装
置上にスピンコーティングができるような分子量及びガ
ラス転移点を有する。これらの材料はこのような装置の
電子輸送材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、発光ダイオード（ＬＥ
Ｄｓ）のようなエレクトロルミネッセント装置に有用な
電子輸送材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性ポリマー層を有するエレクトロルミ
ネッセント装置は既知である。このようなＬＥＤの一例
を図１に示す。このような装置は陽極２０と陰極３０と
の間に挟まれた発光ポリマー１０を有するのが典型的で
ある。代表的には、インジゥム−錫−酸化物（ＩＴＯ）
が陽極として使用され、カルシゥム、Ｍｇ／Ａｇ、又は
アルミニウムのような小さな仕事関数の金属が陰極とし
て使用される。

【０００３】基体４０の上に多層構造がつくられる。Ｋ
ｉｄｏ，Ｊ．，ｅｔａｌ．の「有機エレクトロルミネ
ッセント装置における電子輸送層としての１，２，４−
トリアゾール誘導体」Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．３２（２；７Ａ）ｐｐ．９１７−９２０（１９９
３）の報告にあるように、電子輸送層が発光材料と組み
合わせて用いられる。典型的には、発光ポリマー１０は
電子輸送層５０と正孔輸送層６０との間に挟まれる。こ
の構造の装置に電流を与えると、発光ポリマーの伝導帯
への電子の注入及び発光ポリマーの価電子帯への正孔の
注入に続いて、正孔と電子とが再結合して励起子を生成
する。放射的に滅衰するシングレットの励起子は光を発
する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリ（フェニレンビニ
リデン）（ＰＰＶ）及びＰＰＶ誘導体は、正孔も輸送す
る発光ポリマーとして知られている。従って、ＰＰＶ及
びその誘導体が電子輸送装置に用いられる場合には有機
層の数は二つに減少する。ＰＰＶ含有発光装置の効率
は、少なくとも部分的には、電子輸送層として選択され
た材料に依存する。Ａｓａｃｈｉ，Ｓ．，ｅｔａ
ｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５７ｐ．５３
１（１９９０）は、図２に示した２−（４−ビフェニル
イル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）を発光装置の電
子輸送材料として提案している。Ｋｉｄｏ，ｅｔａ
ｌ．は、図３に示した３−（４−ビフェニルイル）−４
−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
１，２，４−トリアゾール）（ＴＡＺ）を発光装置の電
子輸送材料として提案している。しかしながら、これら
の材料の性質から、これらで安定な膜をつくることは困
難である。例えば、ＰＢＤ単独では蒸発後、薄膜（約５
００Å）として再結晶する。使用可能なＰＢＤ膜をつく
るには、ＰＢＤを不活性なポリマーマトリックスの中に
入れるのが典型的である。しかしながら、このポリマー
マトリックスはできた膜の中でＰＢＤを希釈する。ＰＢ
Ｄの電子輸送能力は、不活性ポリマーマトリックス中で
のＰＢＤの希釈により減少する。ＰＢＤをポリマーマト
リックスの中に入れると、ポリマーマトリックスも可塑
化し、時間とともに装置の安定性を損ない、また出来る
ホスト−マトリックスシステムのガラス転移点（Ｔｇ）
も低下する。ＴＡＺを用いて電子輸送膜をつくる場合に
も同様な問題が予想される。即ち、ＰＢＤ含有膜および
ＴＡＺ含有膜を有するＬＥＤｓの性能および寿命は所望
のものより小さい。上記の材料のこのような欠点のため
に、発光装置に用いる改良された電子輸送材料が望まれ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、発光装置に用
いる電子輸送材料に関する。これらの材料は電子欠乏単
位を含有する。これらの電子欠乏単位の例としては、チ
アジアゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサ
ゾール、トリアゾール、又はキノキサリンのような材料
をｎ−型半導体として機能することができ従って電子輸
送能力を有するヘテロ環が挙げられる。ヘテロ環に少な
くとも二つの芳香族置換基が結合していれば有利であ
る。代表的には、これらの電子欠乏単位はカロメル電極
に対して約−１Ｖ乃至約−２．４Ｖの還元電位を有す
る。本発明の電子欠乏単位は、一般式Ａｒ−Ｒ−Ａｒの
構造を有する。この式で、Ｒは

【０００６】

【化４】

【０００７】であり、Ｒ’はＨ、アルキル、アリール、
トリフルオロメチル（ＣＦ３）、シアノ（ＣＮ）、又は
ハロ（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨー
ド）より成る群から選択されたものであり、且つ、Ａｒ
は置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置
換のピリジル基、又は置換若しくは未置換のナフチル基
である。もしアリール基が置換されていれば、そのアリ
ール基は、ヒドロキシ、アルキル、ハロ、ＣＦ₃、Ｃ
Ｎ、及びアリールの一つ以上で置換されていてもよい。

【０００８】電子欠乏単位はポリマーに組み入れられ
る。本発明の一つの具体化においては、電子欠乏単位は
ポリマー鎖の主鎖に組み入れられる。電子欠乏単位は、
電子欠乏単位を有するモノマー（本明細書では電子欠乏
モノマーと称する）を少なくとも一つの他のモノマーと
共重合させることによって組み入れられる。適当なコモ
ノマーの例としては求核置換を受け易いハロゲンを含有
するモノマーが挙げられる。この具体化では、電子欠乏
モノマーは一般式ＨＯ−Ａｒ−Ｒ−Ａｒ−ＯＨの構造を
有する。この式で、Ｒ及びＡｒは上に定義したものと同
じである。このモノマーを、その他の慣用のホルマー
ル、アリールエーテル、又はアリールエステルポリマー
合成に用いられるモノマーと共重合させる。このような
モノマーの例としては、次式のものが挙げられる。

【０００９】

【化５】ここでＸはハロ基である。Ｘが塩素、臭素又は弗素であ
れば有利である。

【００１０】本発明のもう一つの具体化においては、電
子欠乏単位はポリマーの主鎖に結合される。この具体化
ではポリマーは、これらのポリマーのアクリレート類、
メタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類、スチレン類、若しくは、メチルスチレン類又はこ
れらのポリマーの誘導体のいずれかである。スチレン
類、メチルスチレン類及びこれらの誘導体の場合には、
スチレンモノマーのフェニレン基は電子欠乏単位のフェ
ニル基の一つである。電子欠乏単位は、エステル結合を
経てアクリレート及びメタクリレートモノマーに結合
し、アミド結合を経てアクリルアミド及びメタクリルア
ミドモノマーに結合し、フェニレン結合を経てスチレン
及びメチルスチレンモノマーに結合する。

【００１１】本発明において上述のモノマーは、電子欠
乏単位を有しない他のモノマーと共重合することもでき
る。本発明の電子輸送材料を共重合によりつくる上のモ
ノマーの例としては、アクリレートモノマー、メタクリ
レートモノマー、アクリルアミドモノマー、メタクリル
アミドモノマー、スチレンモノマー、及びメチルスチレ
ンモノマーが挙げられる。これらのモノマーの誘導体も
用いることができる。

【００１２】上述の電子欠乏単位を有する生成ポリマー
は膜に成形されるので、ポリマーが少なくとも約５００
０の分子量を有すると有利である。ポリマーが少なくと
も約１００℃のＴｇを有すると有利である。またポリマ
ーが、スピンコーティングにより膜に成形するスピニン
グ溶媒の標準的なものの少なくとも一つに充分な溶解度
を有すると有利である。標準的なスピニング溶媒の例と
しては、シクロヘキサン、クロロベンゼン、キシレン、
及びジメチルアセトアミドが挙げられる。このような性
質を持つポリマー及び重合性材料は、スピンコーティン
グにより容易に基体上に適用ことができる。生成する電
子輸送膜はＬＥＤｓのような発光装置に有用である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、ＬＥＤｓのようなエレ
クトロルミネッセント装置の電子輸送材料として有用な
新規の材料群に関するものである。これらの材料は電子
欠乏単位を有する。これらの単位は、例えば、ポリ（ア
リールアクリレート）類、ポリ（アリールメタクリレー
ト）類、ポリ（ホルマール）類、及びポリ（アリールエ
ーテル）類のようなポリマーに組み入れることができ
る。ポリマーはエレクトロルミネッセント装置上の膜に
成形される。

【００１４】電子欠乏単位は、オキサジアゾール、オキ
サゾール、トリアゾール、又はキノキサリン及びそれら
の誘導体のようなヘテロ環である。本発明の一つの具体
化では、電子欠乏単位は一般式ＨＯ−Ａｒ−Ｒ−Ａｒ−
ＯＨの構造を有するモノマーに組み入れられる。この式
で、Ｒ及びＡｒは上に定義したものと同じである。上述
の構造を有するモノマーの合成法を後述の実施例１及び
実施例２に示す。本願発明は、本明細書に開示する個別
の材料合成法に限定さるものではない。

【００１５】上のモノマーを、前述のモノマーと重合す
ることができる少なくとも一つのモノマーと共重合させ
る。このようなモノマーとしては、求核置換を受け易い
ハロゲンを含有するモノマーが挙げられる。慣用のホル
マール、アリールエーテル、又はアリールエステルポリ
マー合成に用いられるモノマーが適当である。電子欠乏
単位を有するモノマーと共重合することができるモノマ
ーとしては次のものが挙げられる。

【００１６】

【化６】ここでＸはハロ基である。Ｘが塩素、臭素又は弗素であ
れば有利である。この共重合により生成するポリマーの
例としては、一般式

【００１７】

【化７】のジフェニルオキサジアゾール含有ポリマーが挙げられ
る。上式でＲは、

【００１８】

【化８】のいずれかである。生成するポリマーの他の一例として
は、一般式

【００１９】

【化９】のトリアゾール含有ポリマーが挙げられる。上式でＲ
は、

【００２０】

【化１０】のいずれかである。上述の構造を有するコポリマーの代
表的な合成法を後述の実施例３及び実施例４に示す。

【００２１】本発明のもう一つの具体化では、単位はポ
リマーの主鎖に結合する。この具体化では、ポリマーを
生成することができる重合性材料は、アクリレート、メ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ス
チレン、及びメチルスチレンのいずれかである。これら
のモノマーの誘導体も用いることができる。電子欠乏単
位は、エステル結合を経てアクリレートモノマー及びメ
タクリレートモノマーに結合し、アミド結合を経てアク
リルアミド及びメタクリルアミドモノマーに結合し、フ
ェニレン結合を経てスチレン及びメチルスチレンモノマ
ーに結合する。スチレン及びメチルスチレンモノマーの
場合は、電子欠乏単位のＡｒ基の一つがフェニレン結合
である。これらのモノマーの重合により生成するポリマ
ーの例としては、

【００２２】

【化１１】のようなジフェニルオキサジアゾール含有ポリマーが挙
げられる。また他の一例としては、

【００２３】

【化１２】のようなジフェニルオキサジアゾール含有アクリルアミ
ドが挙げられる。上述のポリアクリレート及びその前駆
体の代表的な合成法を後述の実施例５乃至実施例１０に
示す。

【００２４】もう一つの具体化では、上述のモノマーを
電子欠乏単位を有しない他のモノマーと共重合させるこ
とができる。上述のモノマーが他のモノマーと共重合す
ることができれば、このコモノマーが上述のモノマーと
重合することができるものであることが有利である。こ
れに関しては、電子欠乏単位を有する上述のアクリレー
トモノマー、メタクリレートモノマー、及びこれらのモ
ノマーの誘導体を、他のアクリレートモノマーと共重合
させることができる。続いて、電子欠乏単位を有する上
述のアクリルアミドモノマーを、他のアクリルアミドモ
ノマー類及びその誘導体と共重合させ、上述の電子欠乏
単位を有するスチレンモノマー類をスチレンモノマー類
及びその誘導体と共重合させる。

【００２５】上述の材料は、ＬＥＤのようなルミネッセ
ント装置の電子輸送材料として用いられる。このような
装置の一般的構造を図１１に示す。この装置では、電子
輸送材料１２０及び発光層１００が二つの電極１３０及
び１４０の間に挟まれている。電極１３０はＩＴＯでつ
くられた陽極であるのが典型的であり、電極１４０はカ
ルシゥム、Ｍｇ／Ａｇ、又はアルミニウムのような材料
でつくられた陰極であるのが典型的である。この装置は
ガラス基体１５０の上に形成されるのが典型的である。

【００２６】このような装置は、従来法により形成され
る。種々の層を形成する方法は、当業者に周知である。
発光ポリマーの一例は、カリフォルニア州サンタバーバ
ラのユニアックスコーポレーションから市販されている
ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）のようなポリマーで
ある。しかしながら、本発明の電子輸送材料と共に任意
の発光ポリマー及び正孔輸送ポリマーを用いることがで
きる。ＰＰＶ層は従来法によりＩＴＯ層の上に形成され
る。ＰＰＶ層上に本発明の電子輸送材料は、電子輸送材
料をシクロヘキサン、クロロベンゼン、キシレン、又は
ジメチルアセトアミドのような慣用のスピニング溶媒と
組み合わせることにより形成される。溶媒中の材料の濃
度は、設計での選択に大きく左右され、且つ、所望の膜
厚による。本発明電子輸送材料膜は約１００Å乃至約５
００Åであるのが典型的である。所望の膜厚の電子輸送
材料を得るには、電子輸送材料の単一層であるのが典型
的である。

【００２７】

【実施例１】ｍ−塩化アニソイル（２４ｇ：０．１４４
ｍｏｌ：アルドリッチケミカル社から入手）及びＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以後ＤＭＡｃと記す）（１０
０ｍＬ：アルドリッチケミカル社から入手）を温度計、
滴下ろ斗、及び窒素吹き込み口付きの１リットル三ツ口
フラスコに加えた。この溶液をドライアイスを用いて−
１０℃まで冷却した。ｍ−アニシックヒドラジッド（２
４．６ｇ：０．１４４ｍｏｌ：アルドリッチケミカル社
から入手）をＤＭＡｃ（１００ｍＬ）に溶解させた混合
物を３５分かけてこのフラスコに滴状添加した。次いで
その滴下フラスコを乾燥ＤＭＡｃで（１ｍＬ；５回）洗
浄した。得られた混合物を攪拌しながら少しずつ水（３
Ｌ）に加えた。生成した白色沈殿物をろ過し、水、次い
で石油エーテルで洗浄し、一夜放置乾燥させて灰白色の
固形物（３８．９２ｇ）を得た。トルエンとＤＭＡｃと
の混合物（５０：１）からの再結晶物は融点１８４℃乃
至１９０℃で、１，２−ビス（３’−メトキシベンゾイ
ル）ヒドラジッドであると同定された。

【００２８】この１，２−ビス（３’−メトキシベンゾ
イル）ヒドラジッド（１８．４ｇ：６１．３ｍｍｏｌ）
を２５０ｍＬのフラスコに入れ、乾燥を確実にするため
に減圧にしながら、温度７５℃の油浴に４時間浸した。
次にこの化合物を約４０℃まで冷却した。オキシ塩化燐
（６０ｍＬ：アルドリッチケミカル社から入手）を徐々
にこの化合物に加え、その混合物を還流するまで加熱し
た。３０分後この混合物は均一であることが観察され
た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（石油エーテル
と酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）との１：１混合物を使用）
によって３０分後には反応の完結していることが示され
た。ＴＬＣはシリカゲルＦ−２５４（厚さ０．２５ｍ
ｍ）を塗布した市販のキーゼルゲル（Ｋｉｅｓｅｌｇ
ｅｌ）板を用いて実施した。この混合物を氷水（１Ｌ）
に攪拌しながら少しずつ加えた。ＫＯＨペレットを添加
して、この水との混合物のｐＨを中和した。生成沈降物
をろ過、洗浄後白色の固形物（１６．８ｇ）を得た。エ
タノールからの再結晶により２，５−ビス（３’−メト
キシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの針状
結晶が得られた。

【００２９】２，５−ビス（３’−メトキシフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール（１４ｇ）を５００ｍ
Ｌの丸底フラスコにとり−７８℃まで冷却した。このフ
ラスコに注射器を用いてジクロロメタン中ＢＢｒ₃ （１
Ｍ：１５０ｍＬ）を攪拌しながら添加した。混合物を数
分後に固化した後、室温まで加温した。ＴＬＣにより両
方のメチル保護グループが開裂していることが分かっ
た。この溶液を２Ｌビーカー中の水（１．４Ｌ）に攪拌
しながら２ｍＬずつ添加した。得られた白色沈降物はろ
過、水洗後一晩乾燥した。白色の固形物（１１．６６
ｇ）が得られた。活性炭を用いたエタノール再結晶によ
り２，５−ビス（３’−ヒドロキシフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾールの針状結晶（７．７２ｇ）が
得られた。本合成法の態様を図４に示す。

【００３０】

【実施例２】トリエチルアミン（６０．９ｇ；０．６０
２ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３００
ｍＬ；アルドリッチ社から入手）中のｍ−アニシックク
ロライド（１００ｇ；０．６０２ｍｏｌ）を加えた１Ｌ
丸底フラスコに、０℃で１０分かけて添加した。３−ア
ミノベンゾトリフルオライド（９０ｇ；０．６０２ｍｏ
ｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させたものを、この
トリエチルアミン溶液に５０分かけて滴状添加した。こ
うして得られた溶液を減圧下で約２５０ｍＬまで濃縮し
た。水（１５０ｍＬ）をこの混合物に加え、残留ＴＨＦ
を減圧下に除去した。ジエチルエーテル（１５０ｍＬ；
３回）を用いてこの水から有機化合物を抽出した。抽出
物は一緒にして、水（３５０ｍｌ；２回）で洗浄し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過した後、減圧下で
濃縮した。シクロヘキサン（約１．５Ｌ）からの再結晶
によりＮ−（３’−メトキシベンゾイル）−３−トリフ
ルオロメチルアニリンの長い白色結晶（１４６．６ｇ）
を得た。

【００３１】塩化チオニル（３２０ｍＬ）にＮ−（３’
−メトキシベンゾイル）−３−トリフルオロメチルアニ
リン（７０ｇ；０．２４１ｍｏｌ）を１Ｌ丸底フラスコ
に加え、この混合物を還流するまで加熱した。３時間後
この塩化チオニルを減圧下で除去して、明褐色の液体を
得た。減圧下において温度１４０−１４５℃で蒸留しＮ
−（３−トリフルオロメチル）−３−メトキシベンズイ
ミジルクロライド（４０．８ｇ）を含む透明黄色の液体
を得た。

【００３２】Ｎ−（３−トリフルオロメチル）−３−メ
トキシベンズイミジルクロライド（３３．０５ｇ；０．
１０７ｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、ｍ−アニシッ
クヒドラジッド（１７．７６ｇ；０．１０７ｍｏｌ）、
及びドライＤＭＡｃ（６４ｍＬ）を温度計、ディーン−
スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｔｒａ
ｐ）、及び窒素導入口付きの５００ｍＬ三ツ口丸底フラ
スコに加えた。この混合物を３０分間加温し１３５℃と
した。２時間後に、この混合物を冷却し減圧下で濃縮し
た。得られた暗黄色の固体を攪拌下で、水（８００ｍ
Ｌ）に加えた。次いでこの混合物をろ過乾燥した。白色
の粉末（３，５−ビス（３’−メトキシフェニル）−４
−（３’−トリフルオロメチルフェニル）−１，２，４
−トリアゾール）が得られた。

【００３３】ＢＢｒ₃（ＣＨ₂Ｃｌ₂中の１Ｍ溶液１６５
ｍＬ）を５−ビス（３’−メトキシフェニル）−４−
（３’−トリフルオロメチルフェニル）−１，２，４−
トリアゾール（２３ｇ；５４．５ｍｍｏｌ）を加えた５
００ｍＬフラスコに−７８℃で注射器を用いて添加し
た。透明な暗褐色溶液が生成した。ドライアイスアセト
ン浴を取り外し、混合物を２３℃に加温した。１時間後
に、この溶液を徐々に水（１Ｌ）に加えた。この混合物
にＫＯＨペレットを徐々に加えてｐＨが約１０になるよ
うに調整した。次いでこの混合物に、そのｐＨが約５に
なるまで氷酢酸を添加した。得られた白色沈殿物をろ過
し、まず水で次に石油エーテルで洗浄し、乾燥させ、灰
白色の生成物（２３．６８ｇ）を得た。イソプロパノー
ル：ＤＭＡｃ（約９００ｍＬ：３０ｍＬ）から再結晶さ
せ、３，５−ビス（３’−ヒドロキシフェニル）−４−
（３’−トリフルオロメチルフェニル）−１，２，４−
トリアゾール（１４．４９ｇ）を得た。この合成法を図
５に示す。

【００３４】

【実施例３】本発明におけるポリマーのポリ（ホルマー
ル）合成経路を、この実施例により説明する。３，５−
ビス（３’−ヒドロキシフェニル）−４−（３’−トリ
フルオロメチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール
（１ｇ：２．５２ｍｍｏｌ）を含む１５ｍＬ丸底フラス
コに、Ｎ−メチル（ピロリドン）（２ｍＬ）及びＣＨ₂
Ｃｌ₂ （１．３３ｍＬ）を添加した。この溶液を５分間
攪拌した。この混合物にＫＯＨペレット（０．５ｇ：
８．９ｍｍｏｌ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール（０．０１２ｇ：０．０２５ｍｍｏｌ）を添加
し、この混合物を７０℃に加熱した。４．５時間後に、
この溶液をＤＭＡｃ（約４ｍＬ）で希釈しワーリングブ
レンダー（Ｗａｒｉｎｇｂｌｅｎｄｅｒ）中で急速に
攪拌しながら、イソプロパノール：水：ＡｃＯＨ（８０
ｍＬ：８０ｍＬ：４０ｍＬ）の２００ｍＬ混合物に滴下
しながら添加した。白色繊維状ポリマーをろ過して回収
しイソプロパノール、水及びイソプロパノールで交互に
洗浄し、次いで乾燥させた。この合成法を図６に示す。

【００３５】

【実施例４】本発明におけるポリマーのポリ（アリール
エーテル）合成経路を、この実施例により説明する。デ
ィーンスタークトラップ、冷水コンデンサー、温度計及
び窒素吹き込み口を備えた１５ｍＬ三ツ口丸底フラスコ
に、２，５−ビス（３’−ヒドロキシフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール（０．８ｇ：３．１４７ｍｍ
ｏｌ）；４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン
（０．８ｇ：３．１４７ｍｍｏｌ）；無水炭酸カリウム
（０．５２２ｇ；３．７８ｍｍｏｌ）；トルエン（６ｍ
Ｌ）；及びＤＭＳＯ（８ｍＬ）を加えた。この混合物を
還流するまで加熱し下記の反応温度となよう段階的にト
ルエンを除いた：１３７℃（０．５ｈ）及び１４２−１
４５℃（４ｈ）。この混合物をＤＭＡｃ（６ｍＬ）で希
釈し、ろ過し、ワーリングブレンダーを用いて急速に攪
拌しながら、イソプロパノール／水／ＡｃＯＨ（１５０
ｍＬ：１５０ｍＬ：７５ｍＬ）の混合物に滴下しながら
添加した。沈殿物をろ過し、順次イソプロパノール／水
及びイソプロパノールで洗浄し、乾燥し、白色繊維状の
沈殿物（１．３４ｇ）を得た。この合成法を図７に示
す。

【００３６】

【実施例５】２０ｍＬのドライＤＭＡｃ中の塩化ベンゾ
イル（２１．６５ｇ；０．１５４ｍｏｌ）をｍ−アニシ
ックヒドラジッド（２５．６ｇ；０．１５４ｍｏｌ）及
びドライＤＭＡｃ（１８０ｍＬ）を、０℃で１Ｌ丸底フ
ラスコに加えた。この透明褐色溶液を１時間攪拌した。
氷水浴を取り除き、この混合物を２３℃まで暖め、さら
に２時間攪拌した。実施例１で述べたＴＬＣにより反応
の完結を確認した。この混合物を、徐々に水（２．５
Ｌ）へ攪拌しながら添加した。この液体をろ過し、乾燥
し、灰白色の固体（３８．６３ｇ）を得た。トルエン／
ＤＭＡｃからの再結晶で白色粉末（３３．３ｇ）を得
た。

【００３７】白色粉末、１−ベンゾイル−２−（３’−
メトキシベンゾイル）ヒドラジッド（３３ｇ）を加えた
５００ｍＬフラスコにオキシ塩化燐（１５０ｍＬ）を添
加した。攪拌しながらこの混合物をその還流温度まで加
熱した。この混合物は約１５分内に均一になったが、反
応は約４５分間続けた。この溶液を約５０℃まで冷却
し、攪拌した氷水（１．５Ｌ）に徐々に２ｍＬづつ添加
した。ｐＨを中性にすべく、この溶液を冷却しながら、
この混合物に水酸化カリウム（ＫＯＨ）ペレット添加し
た。この溶液をワーリングブレンダー内で急速に攪拌し
て、生成した沈殿物を微細な粉末状に粉砕した。ろ過、
乾燥により黄褐色の固体（２６．０５ｇ）が得られた。
トルエン中で還流して白色固形物（２２．４ｇ）を得
た。

【００３８】２−（３’−メトキシフェニル）−５−フ
ェニル−１，３，４−オキサジアゾール（１４．５ｇ）
を加えた５００ｍＬ丸底フラスコに、温度−７８℃で、
注射器を用いて三臭化ホウ素（ジクロロエタン溶液中で
１Ｍ；８６．２ｍＬ）を加えた。この混合物は１０分後
に、灰白色の固体に固化した。フラスコを浴から取り出
し、約３０分かけてこの溶液を室温まで暖め、透明な褐
色液体とした。実施例１で述べたＴＬＣ法によって、反
応は１．５時間後に完結していたことが分かった。この
反応混合物を水（１．５Ｌ）に、攪拌しながら２ｍＬづ
つ添加した。得られた白色固形物をろ過し、ろ液のｐＨ
が約７になるまで水で洗浄した。この固形物を約１時間
吸引しながら乾燥し、次いで水（約４００ｍＬ）に加え
た。生成物をワーニングブレンダーにかけて粉末状に砕
いた。ろ過、乾燥して灰白色の固体（１３．１２ｇ）を
得た。活性炭の存在下、メタノール（ＭｅＯＨ）水溶液
（水１部にＭｅＯＨ３部；２回）から再結晶して２−
（３’−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，
３，４−オキサジアゾール（１１．７３ｇ）の白色針状
結晶を得た。この合成法を図８に示す。

【００３９】

【実施例６】２，５−ジフェニル−１，３−オキサゾー
ル（１０ｇ；アルドリッチ社から入手）を、４０ｍＬの
発煙硝酸を加えた２５０ｍＬ丸底フラスコに徐々に、０
℃で１０分かけて添加した。得られた混合物を２ｍＬづ
つ水（１Ｌ）に加えた。この混合物をろ過し、明黄色の
固体（１２ｇ）を得た。氷酢酸からの再結晶で５−
（４’−ニトロフェニル）−２−フェニル−１，３−オ
キサゾール（１０．３５ｇ）の明黄色針状結晶が得られ
た。

【００４０】濃塩酸（ＨＣｌ）（１８ｍＬ）を、塩化第
二スズ（１１．７ｇ）を加えた２５０ｍＬフラスコに加
え、透明な溶液をつくった。直ちに５−（４’−ニトロ
フェニル）−２−フェニル−１，３−オキサゾール（５
ｇ）を加え、滴下ろ斗は氷酢酸（４０ｍＬ）で洗浄し
た。得られた混合物を７５℃に加熱し約２時間攪拌し
た。溶液の色は薄い褐色から淡黄色に変化した。ＴＬＣ
によって反応の完結を確認した。得られた混合物を、激
しく攪拌しながら水酸化カリウム水溶液（６００ｍＬ；
４０％）に徐々に添加した。沈殿物をろ過し、ろ液が中
性になるまで水で洗浄し、乾燥し、暗黄色の固体（１
５．５１ｇ）を得た。活性炭上のＭｅＯＨ（１００ｍ
Ｌ、２回）から再結晶して５−（４’−アミノフェニ
ル）−２−フェニル−１，３−オキサゾール（３．５
ｇ）の長い淡黄色針状結晶が得られた。この合成法を図
９に示す。

【００４１】

【実施例７】５−（３’−ヒドロキシフェニル）−２−
フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（３．１０６
ｇ；１３ｍｍｏｌ）（実施例５と同じ方法で調製）、ト
リエチルアミン（１．４５５ｇ；１４．４ｍｍｏｌ）、
トリクロロメタン（ＣＨＣｌ₃）（２５ｍＬ）及びジメ
チルアセトアミド（１０ｍＬ）を電磁攪拌棒、滴下ろ斗
及び乾燥管を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。
塩化メチルアクリロイル（１．４９ｇ；１４．３ｍｍｏ
ｌ）のＣＨＣｌ₃（１０ｍＬ）中の溶液を０℃で約１５
分かけて添加した。この反応混合物を温度が室温に上昇
するまで放置し、数時間攪拌し、次いで減圧蒸発により
濃縮した。この混合物を水／エーテル混合物（１００ｍ
Ｌ／５０ｍＬ）に注ぎ、分離させ、エーテル相をＨＣｌ
（１Ｎ）、次にＮａＯＨ（１Ｎ）、さらにブラインで洗
浄した。このエーテル相をＭｇＳＯ₄ で乾燥し、ろ過
し、濃縮し、シクロヘキサンから再結晶することにより
５−（３’−メタクリロイルオキシフェニル）−２−フ
ェニル−１，３，４−オキサジアゾールの白色固体
（３．３２ｇ）を得た。この合成法を図１０に示す。

【００４２】

【実施例８】以下は、本発明のメタアクリルポリマーの
合成の例示である。５−（３’−メタクリロイルオキシ
フェニル）−２−フェニル−１，３，４−オキサジアゾ
ール（１ｇ；３．２９ｍｍｏｌ）（実施例７と同じ方法
で製造）を塩基性アルミナのプラグを通過させたＴＨＦ
（９ｍＬ；無水）に溶解した。アゾビスイソブチロニト
リル（アルファケミカル社から入手したＡＩＢＮ）
（８．５ｍｇ；５２ｍｍｏｌ）をこの溶液に添加し、こ
の混合物をアルゴン気流を通じて脱気した。５３℃で２
１．５時間アルゴン雰囲気下に重合を行った。この反応
混合物を２０ｍＬに希釈し、２００ｍＬのＭｅＯＨ中で
沈殿させ、ろ過し、回収した。この粗ポリマーをＴＨＦ
に再溶解し、セリットでろ過し、ＭｅＯＨ中で沈殿させ
た。ポリ（５−（３’−メタクリロイルオキシフェニ
ル）−２−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール
（０．７２６ｇ）の白色固体が得られた。図１０にこの
合成を示す。

【００４３】

【実施例９】５−（４’−アミノフェニル）−２−フェ
ニル−１，３−オキサゾール（２．３７３ｇ；１０ｍｍ
ｏｌ）（実施例６と同じ方法で製造）、トリエチルアミ
ン（１．１０６ｇ；１０．９ｍｍｏｌ）、ＣＨＣｌ
₃（６ｍＬ）及びジメチルアセトアミド（１９ｍＬ）を
電磁攪拌棒、添加ろ斗及び乾燥管を備えた１００ｍＬ丸
底フラスコに加えた。塩化メチルアクリロイル（１．４
９ｇ；１４．３ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ₃（１０ｍＬ）溶
液を０℃で約１５分かけて添加した。この反応生成物を
室温まで暖め、次いで数時間攪拌し、ロータリーエバポ
レーションで濃縮した。この混合物を水の入ったフラス
コに注ぎ、この溶液をろ過し、真空下で乾燥した。この
固体をＥｔＯＡｃに溶解し、ＥｔＯＡｃを用いてシリカ
ゲルのパッドを通過させた。この固体をトルエンから再
結晶して５−（４’−メタクリルアミドフェニル）−２
−フェニル−１，３−オキサゾール（２．５８ｇ）を得
た。図１０にこの合成を示す。

【００４４】

【実施例１０】以下は、本発明のメタアクリルミドポリ
マーの合成の例示である。５−（４’−メタクリルアミ
ドフェニル）−２−フェニル−１，３−オキサゾール
（０．５０６ｇ；１．６６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２．５
ｍＬ；無水；アルドリッチ社から入手）に溶解し、塩基
性アルミナプラグを通過させた。ＡＩＢＮ（３．５ｍ
ｇ；２１ｍｍｏｌ）をこの溶液に加え、この混合物をア
ルゴン気流を用いて脱気した。５５℃で５７時間アルゴ
ン雰囲気下で重合反応を行わせた。この反応混合物を５
０ｍＬのＭｅＯＨ中で沈殿させた。この粗ポリマーをＴ
ＨＦに再溶解し０．４５ミクロンの注射器中のフィルタ
ーを通過さ、ＭｅＯＨ中で沈殿させた。ポリ（５−
（４’−メタクリルアミドフェニル）−２−フェニル−
１，３−オキサゾール）の白色固体が得られた。図１０
にこの合成を示す。

【００４５】

【実施例１１】ＬＥＤｓを、カリフォルニア州のバルゼ
ールオブフレモントから得たＩＴＯでコーティングした
ガラス基体の上につくった。ＩＴＯ層上にＰＰＶの１１
００Å厚の層をつくった。ＰＰＶはスルフォニゥム前駆
体ポリマーを１５％水素雰囲気下２００℃で加熱転換し
てつくった。この合成は、Ｐａｐａｄｉｍｉｔｒａｋｏ
ｐｏｕｌｏｓｅｔａｌ．，「ＴｈｅＲｏｌｅｏ
ｆＣａｒｂｏｎｙｌＧｒｏｕｐｓｉｎＰｈｏｔｏ
ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆＰｏｌｙ（Ｐ−Ｐｈ
ｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）」Ｃｈｅｍ．Ｍａ
ｔ．，６（９），ｐｐ．１５６３−１５６８（１９９
４）に記載されており、引用により本明細書中に援用す
る。この合成は慣用のものであり、当業者に周知であ
る。ＰＰＶは二つの連続する５５０Å層として形成し
た。種々の材料を用いてこのＰＰＶ層上に電子輸送材料
を成形した。これらの材料は次のものである。

【００４６】

【表１】材料番号内容１実施例８のポリマー２実施例１０のポリアリールアクリレート３実施例４に一般的に記載したように調製したＲがオクタフルオロビフェニルであるトリフェニルトリアゾール含有ポリマー４実施例４に一般的に記載したように調製したＲがベンジルであるトリフェニルトリアゾール含有ポリマー

【００４７】これらの材料をＰＰＶ上に適用するため
に、各材料をクロロベンゼン、ジメチルアセトアミド、
又はシクロヘキサンのようなスピニング溶媒に溶解し
た。材料はスピニング溶媒中２％であった。これらの材
料を２０００ｒｐｍで２分間基体上にスピンコーティン
グして、これらの材料層を形成した。これらの電子輸送
層は約５００Å乃至約６００Åの厚さであった。またＰ
ＢＤ／ＰＭＭＡの膜をＩＴＯ上にスピニングして装置を
調製した。この膜の厚さは約２５０Åであった。次にこ
れらの電子輸送層の上にアルミニウム電極を形成した。

【００４８】このＬＥＤｓは面積１ｍｍ² であり、
５Ａ／ｃｍ² までの直流で作動し約１０乃至約６０Ｖ
のバイアスを要した。これらの装置の内部量子効率は補
正した珪素光ダイオードを用いて計算した。表２はこれ
らの種々の装置の性能を比較したものである。表２か
ら、ポリマー電子輸送層を有する装置は、電子輸送層が
ポリマー材料でない装置より作動電圧が低く安定性が大
きいことが分かる。

【００４９】

【表２】材料Ｔｇ（℃）¹ Ｉｍａｘ作動電圧安定性（Ａ／ｃｍ² ）（Ｖ）Ｃ／ｃｍ² ＰＢＤ／５９℃ ＰＭＭＡで結晶化０．１±０．０１１８−２３〜１１１５３０．２±０．０３２８−３１〜１２１７６０．２±０．０３２２−３０〜１３１８６３．０±０．０５６−１０＞＞２０４１６８０．５±０．０５１７−１９＞１０¹ ＤＳＣ；加熱速度＝１０℃／分

【００５０】

【発明の効果】表２は、本発明の電子輸送ポリマーを用
いてつくったＬＥＤｓの性質を、ポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）に分散したＰＢＤの電子輸送層を有す
るＬＥＤと比較したものである。本発明の電子輸送ポリ
マーを用いてつくったＬＥＤｓは１−４で示しており、
１−４は表１の番号に対応する。ＬＥＤｓ１−４はすべ
て破損前に、ＰＢＤ／ＰＭＭＡ電子輸送材料を用いた装
置よりも大きな電流（Ｉｍａｘ）を流すことができた。
装置３及び４では各々、ＰＢＤ／ＰＭＭＡ装備の装置の
Ｉｍａｘよりも著しく大きなＩｍａｘであった。また装
置３及び４の安定性は、ＰＢＤ／ＰＭＭＡ装備の装置の
安定性よりも驚くべき優れたものであった。安定性は、
ＬＥＤに０から２５０μｍの繰り返しパルスを与えて測
定した。また装置３及び４は破損前に、ＰＢＤ／ＰＭＭ
Ａ装備の装置よりも著しく大きな総合電流（ｉｎｔｅｇ
ｒａｔｅｄｃｕｒｒｅｎｔ）（Ｃ／ｃｍ² ）であっ
た。従って、装置３及び４は、ＰＢＤ装備の装置よりも
寿命が長いことが期待される。ポリマー（１−４）は２
ケ月保存後も性能に変化が無かったが、ＰＢＤ／ＰＭＭ
Ａ膜は曇っており製作からの日数により安定性に劣っ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】発光装置の側面図である。

【図２】ＰＢＤの分子構造を示す。

【図３】ＴＡＺの分子構造を示す。

【図４】本発明のポリマーの前駆体である一つの電子欠
乏単位化合物の合成を示す。

【図５】本発明のポリマーの前駆体である一つの電子欠
乏単位化合物の合成を示す。

【図６】本発明の一つのポリマーの合成を示す。

【図７】本発明の一つのポリマーの合成を示す。

【図８】本発明のポリマーの前駆体である一つの電子欠
乏単位化合物の合成を示す。

【図９】本発明のポリマーの前駆体である一つの電子欠
乏単位化合物の合成を示す。

【図１０】本発明の一つのポリマーの合成を示す。

【図１１】本発明の一つのＬＥＤを示す。

【符号の説明】

１０発光ポリマー２０陽極３０陰極４０基体５０電子輸送層６０正孔輸送層１００発光層１２０電子輸送材料１３０電極１４０電極１５０基体

フロントページの続き (72)発明者マルコストラケルアメリカ合衆国 19805 デラウェアーウィルミントン，スクイレルランコンドミニウムズナンバー104，ノースフォードアヴェニュー 600

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体の上に第一の電極を形成し、該第一
電極の上に発光ポリマー層を形成し、一般式Ａｒ−Ｒ−
Ａｒ（ここでＲは、【化１】より成る群から選択されたものであり、Ｒ’は、Ｈ、ア
ルキル、アリール、トリフルオロメチル、シアノ、及び
ハロより成る群から選択されたものであり、且つ、Ａｒ
はこの電子放射ポリマー上の置換フェニル、未置換フェ
ニル、置換ピリジル、未置換ピリジル、置換ナフチル、
未置換ナフチルより成る群から選択されたものである）
の構造を有する電子欠乏単位を含むポリマーよりなる電
子輸送材料の膜を形成し、且つ、該電子輸送材料の上に
第二の電極を形成することを含む発光装置の製造方法。
【請求項２】請求項１の方法において、該電子輸送材
料が少なくとも約５０００の分子量を有するものである
方法。
【請求項３】請求項２の方法において、該電子輸送材
料が少なくとも約１００℃のガラス転移点を有するもの
である方法。
【請求項４】請求項３の方法において、該電子輸送材
料が該装置にスピニングにより適用される適用される方
法。
【請求項５】請求項４の方法において、該電子輸送材
料がスピニング溶媒と結合されている方法。
【請求項６】請求項１の方法において、該電子欠乏単
位がカロメル電極に対して約−１Ｖ乃至約−２．４Ｖの
還元電位を有するものである方法。
【請求項７】請求項６の方法において、該電子欠乏単
位が一般式ＨＯ−Ａｒ−Ｒ−Ａｒ−ＯＨの構造を有する
モノマーを他のモノマーと共重合させることにより該ポ
リマーに組み入れられる方法。
【請求項８】請求項６の方法において、該電子欠乏単
位が該ポリマーに結合し、且つ該ポリマーがアクリレー
ト類、メタクリレート類、及びこれらの誘導体、アクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類、及びこれらの誘導
体、並びにスチレン類、メチルスチレン類及びこれらの
誘導体より成る群から選択された少なくとも一つのモノ
マーの重合物である方法。
【請求項９】請求項８の方法において、該モノマーが
電子輸送ポリマーを形成する他のモノマーと共重合され
たものであり、且つ、該他のモノマーがアクリレート類
及びその誘導体、メタクリレート類及びその誘導体、ア
クリルアミド類及びその誘導体、メタクリルアミド類及
びその誘導体、スチレン類及びその誘導体、並びにメチ
ルスチレン類及びその誘導体より成る群から選択された
モノマーである方法。
【請求項１０】基体の上に形成された第一の電極、該
第一電極の上に形成された発光ポリマー層、及び一般式
Ａｒ−Ｒ−Ａｒ（ここでＲは、【化２】より成る群から選択されたものであり、Ｒ’はＨ、アル
キル、アリール、トリフルオロメチル、シアノ、及びハ
ロより成る群から選択されたものであり、且つ、Ａｒは
この電子放射ポリマー上の置換フェニル、未置換フェニ
ル、置換ピリジル、未置換ピリジル、置換ナフチル、未
置換ナフチルより成る群から選択されたものである）の
構造を有する電子欠乏単位を含むポリマーを有する電子
輸送材料、且つ、該電子輸送材料の上に形成された第二
の電極を含む発光装置。
【請求項１１】請求項１０の装置において、該電子輸
送材料が少なくとも約５０００の分子量を有するもので
ある装置。
【請求項１２】請求項１１の装置において、該電子輸
送材料が少なくとも約１００℃のガラス転移点を有する
ものである装置。
【請求項１３】請求項１０の装置において、該電子欠
乏単位がカロメル電極に対して約−１Ｖ乃至約−２．４
Ｖの還元電位を有するものである方法。
【請求項１４】請求項１３の装置において、該電子欠
乏単位が一般式ＨＯ−Ａｒ−Ｒ−Ａｒ−ＯＨの構造を有
するモノマーを他のモノマーと共重合させることにより
該ポリマーに組み入れられている装置。
【請求項１５】請求項１３の装置において、該電子欠
乏単位が該ポリマーに結合し、且つ該ポリマーがメタク
リレート類及びその誘導体、アクリルアミド類及びその
誘導体、メタクリルアミド類及びその誘導体、スチレン
類及びその誘導体、並びにメチルスチレン類及びその誘
導体から選択された少なくとも一つのモノマーの重合物
で少なくとも一つの電子欠乏単位が結合しているもので
ある装置。
【請求項１６】請求項１５の装置において、該モノマ
ーが電子輸送ポリマーを形成する他のモノマーと共重合
されたものであり、且つ、該他のモノマーがアクリレー
ト類及びその誘導体、メタクリレート類及びその誘導
体、アクリルアミド類及びその誘導体、メタクリルアミ
ド類及びその誘導体、スチレン類及びその誘導体、並び
にメチルスチレン類及びその誘導体より成る群から選択
されたモノマーである装置。
【請求項１７】一般式Ａｒ−Ｒ−Ａｒ（ここでＡｒは
置換フェニル、未置換フェニル、置換ピリジル、未置換
ピリジル、置換ナフチル、未置換ナフチルより成る群か
ら選択されたものである）の構造を有する電子欠乏単位
を含むポリマーを有する電子輸送材料で、且つ、該電子
欠乏単位がカロメル電極に対して約−１Ｖ乃至約−２．
４Ｖの還元電位を有する電子輸送材料。
【請求項１８】請求項１７の電子輸送材料で、Ｒが【化３】より成る群から選択されたものであり、Ｒ’がＨ、アル
キル、アリール、トリフルオロメチル、シアノ、及びハ
ロより成る群から選択されたものである電子輸送材料。
【請求項１９】請求項１８の材料において、分子量が
少なくとも約５０００である材料。
【請求項２０】請求項１９の材料において、ガラス転
移温度が少なくとも約１００℃である材料。
【請求項２１】請求項１８の材料において、該電子欠
乏単位が一般式ＨＯ−Ａｒ−Ｒ−Ａｒ−ＯＨのモノマー
を他のモノマーと共重合させることにより該ポリマーに
組み入れられている材料。
【請求項２２】請求項１８の材料において、該電子欠
乏単位が該ポリマーに結合し、且つ該ポリマーがアクリ
レート類及びその誘導体、メタクリレート類及びその誘
導体、アクリルアミド類及びその誘導体、メタクリルア
ミド類及びその誘導体、スチレン類及びその誘導体、並
びにメチルスチレン類及びその誘導体より成る群から選
択された少なくとも一つのモノマーの重合物で少なくと
も一つの電子欠乏単位が結合しているものである材料。
【請求項２３】請求項２２の方法において、該モノマ
ーが重合して電子輸送ポリマーを形成する方法。
【請求項２４】請求項２２の方法において、該モノマ
ーが他のモノマーと共重合して電子輸送ポリマーを形成
し、且つ、該他のモノマーがアクリレート類及びその誘
導体、メタクリレート類及びその誘導体、アクリルアミ
ド類及びその誘導体、メタクリルアミド類及びその誘導
体、スチレン類及びその誘導体、並びにメチルスチレン
及びその誘導体より成る群から選択されたモノマーであ
る方法。