JPH0826050B2 - ２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドの製造方法 - Google Patents
２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドの製造方法Info
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- JPH0826050B2 JPH0826050B2 JP62213200A JP21320087A JPH0826050B2 JP H0826050 B2 JPH0826050 B2 JP H0826050B2 JP 62213200 A JP62213200 A JP 62213200A JP 21320087 A JP21320087 A JP 21320087A JP H0826050 B2 JPH0826050 B2 JP H0826050B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は次式 で示される２−クロルエタンホスホン酸エステル又は両
エステルの混合物を塩化チオニルと60〜160℃で反応さ
せて２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドを製造す
る方法に関する。
エステルの混合物を塩化チオニルと60〜160℃で反応さ
せて２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドを製造す
る方法に関する。
２−クロルエタンホスホン酸ジクロライド は重要な中間体である。これを加水分解すると２−クロ
ルエタンホスホン酸が得られ、これは植物生長促進剤と
して重要である。又ヒドロキシアルキル−又はメルカプ
トアルキル−化合物と反応せしめるとホスホン酸エステ
ル又はチオホスホン酸エステルが得られる。この様な化
合物は防炎加工剤として又は植物保護剤として使用され
る。更に又２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドか
らHClを離脱させて、ビニルホスホン酸ジクロライドを
製造することができる（スイス特許第391699号、ドイツ
特許出願公開第1568945号明細書参照）。このジクロラ
イド自体は加水分解によつてビニルホスホン酸を形成す
ることができる。これは防炎加工剤を製造する際の重要
な中間体であり、更に又ホモ重合体又は共重合体を製造
する際の重要な単量体である。この様な重合体はラツカ
ー、合成樹脂、腐食防止剤及び被覆剤に於て重要であ
る。
ルエタンホスホン酸が得られ、これは植物生長促進剤と
して重要である。又ヒドロキシアルキル−又はメルカプ
トアルキル−化合物と反応せしめるとホスホン酸エステ
ル又はチオホスホン酸エステルが得られる。この様な化
合物は防炎加工剤として又は植物保護剤として使用され
る。更に又２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドか
らHClを離脱させて、ビニルホスホン酸ジクロライドを
製造することができる（スイス特許第391699号、ドイツ
特許出願公開第1568945号明細書参照）。このジクロラ
イド自体は加水分解によつてビニルホスホン酸を形成す
ることができる。これは防炎加工剤を製造する際の重要
な中間体であり、更に又ホモ重合体又は共重合体を製造
する際の重要な単量体である。この様な重合体はラツカ
ー、合成樹脂、腐食防止剤及び被覆剤に於て重要であ
る。
米国特許第4213922号明細書から、前述の２−クロル
エタンホスホン酸−ビス−２−クロルエチルエステルを
塩化チオニルと処理することにより２−クロルエタンホ
スホン酸ジクロライドを製造しうることが公知である。
この場合触媒として第三アミン、N,N−ジ置換のホルム
アミド又はN,N−ジ置換の燐酸トリアミドが使用されて
いる。しかしその収率は反応時間が長いにも拘わらず、
該明細書の例４が示す通り、極めて低い。
エタンホスホン酸−ビス−２−クロルエチルエステルを
塩化チオニルと処理することにより２−クロルエタンホ
スホン酸ジクロライドを製造しうることが公知である。
この場合触媒として第三アミン、N,N−ジ置換のホルム
アミド又はN,N−ジ置換の燐酸トリアミドが使用されて
いる。しかしその収率は反応時間が長いにも拘わらず、
該明細書の例４が示す通り、極めて低い。
ドイツ特許出願公開第2132962号明細書から塩化チオ
ニルの代りにホスゲンを用いる上記と同一の反応が公知
である。この場合触媒とし殊に第三ホスフイン及び第四
アンモニウム−又はホスホニウム−塩が使用されてい
る。これらの触媒は上記米国特許第4213922号の優先権
主張日には既に技術水準にあつた。しかし該触媒は米国
特許の方法では使用されていない。即ち塩化チオニルを
使用する場合には第三ホスフイン又は第四アンモニウム
−又はホスホニウム−塩の存在は好都合ではないと認め
られたことは明らかである。これは例えば第三ホスフイ
ンは塩化チオニル及びSO2と共に本件に於て傷害になる
と思われる若干の反応を起すことが知られているからで
ある（Chemical Abstracts,Vol.77,1972,48575h 及び
J.chem.Soc.1965,5516参照）。
ニルの代りにホスゲンを用いる上記と同一の反応が公知
である。この場合触媒とし殊に第三ホスフイン及び第四
アンモニウム−又はホスホニウム−塩が使用されてい
る。これらの触媒は上記米国特許第4213922号の優先権
主張日には既に技術水準にあつた。しかし該触媒は米国
特許の方法では使用されていない。即ち塩化チオニルを
使用する場合には第三ホスフイン又は第四アンモニウム
−又はホスホニウム−塩の存在は好都合ではないと認め
られたことは明らかである。これは例えば第三ホスフイ
ンは塩化チオニル及びSO2と共に本件に於て傷害になる
と思われる若干の反応を起すことが知られているからで
ある（Chemical Abstracts,Vol.77,1972,48575h 及び
J.chem.Soc.1965,5516参照）。
本発明者は驚くべきことに、前述の２−クロルエタン
ホスホン酸エステルから塩化チオニルを用いて且つ上述
の触媒或は又アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−ハ
ロゲニドの存在下に２−クロルエタンホスホン酸ジクロ
ライドを短かい反応時間で高収率を以て製造しうること
を見出した。
ホスホン酸エステルから塩化チオニルを用いて且つ上述
の触媒或は又アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−ハ
ロゲニドの存在下に２−クロルエタンホスホン酸ジクロ
ライドを短かい反応時間で高収率を以て製造しうること
を見出した。
従つて本発明の対象は次式 で示される２−クロルエタンホスホン酸エステル又は両
エステルの混合物を塩化チオニルと60〜160℃で反応さ
せて２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドを製造す
る方法であつて、その特徴とするところは該反応を下記
物質、即ち ａ）下記一般式 〔式中、残基R1，R2及びR3は同一でも相異つていてもよ
く、場合によりC1〜C4−アルコキシ−，C1〜C4−アルキ
ルチオ−又はC1〜C4−ジアルキルアミノ−基によつて置
換された直鎖状又は分枝状のC1〜C10−アルキル基、或
は場合によりハロゲン原子、C1〜C4−アルキル−又はC1
〜C4−アルコキシ−基によつて置換されたフエニル基を
意味する。〕 で示される第三ホスフイン、 ｂ）下記一般式 〔式中、Y-は強酸のアニオンであり、R1，R2及びR3は
ａ）に於て挙げた意味を有し、R4は直鎖状又は分枝状の
C1〜C10−アルキル基、或いは場合によりハロゲン原
子、C1〜C4−アルキル−又はC1〜C4−アルコキシ−基に
よつて置換されたベンジル基を意味する。〕 で示される第四アンモニウム−又はホスホニウム−塩、 ｃ）アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−ハロゲニド の中の少くとも一種を含む触媒の存在下に行なうことに
在る。
エステルの混合物を塩化チオニルと60〜160℃で反応さ
せて２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドを製造す
る方法であつて、その特徴とするところは該反応を下記
物質、即ち ａ）下記一般式 〔式中、残基R1，R2及びR3は同一でも相異つていてもよ
く、場合によりC1〜C4−アルコキシ−，C1〜C4−アルキ
ルチオ−又はC1〜C4−ジアルキルアミノ−基によつて置
換された直鎖状又は分枝状のC1〜C10−アルキル基、或
は場合によりハロゲン原子、C1〜C4−アルキル−又はC1
〜C4−アルコキシ−基によつて置換されたフエニル基を
意味する。〕 で示される第三ホスフイン、 ｂ）下記一般式 〔式中、Y-は強酸のアニオンであり、R1，R2及びR3は
ａ）に於て挙げた意味を有し、R4は直鎖状又は分枝状の
C1〜C10−アルキル基、或いは場合によりハロゲン原
子、C1〜C4−アルキル−又はC1〜C4−アルコキシ−基に
よつて置換されたベンジル基を意味する。〕 で示される第四アンモニウム−又はホスホニウム−塩、 ｃ）アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−ハロゲニド の中の少くとも一種を含む触媒の存在下に行なうことに
在る。
残基R1，R2及びR3は好ましくはC1〜C4−アルキル基
（場合により既述の如く置換されていてもよい）又はフ
エニル基（場合により既述の如く置換されていてもよ
い）であり、R4は好ましくはC1〜C4−アルキル基、或い
は場合によりハロゲン原子、C1〜C4−アルキル−又はC1
〜C4−アルコキシ基で置換されたベンジル基である。
（場合により既述の如く置換されていてもよい）又はフ
エニル基（場合により既述の如く置換されていてもよ
い）であり、R4は好ましくはC1〜C4−アルキル基、或い
は場合によりハロゲン原子、C1〜C4−アルキル−又はC1
〜C4−アルコキシ基で置換されたベンジル基である。
反応温度は60〜160℃、好ましくは60〜140℃、殊に80
〜130℃である。
〜130℃である。
塩化チオニルと使用するエステルとのモル割合は2:1
〜4:1、好ましくは2.5:1〜3.5:1である。
〜4:1、好ましくは2.5:1〜3.5:1である。
触媒の量は使用したエステルに対して0.1〜10モル
％、好ましくは0.5〜２モル％である。
％、好ましくは0.5〜２モル％である。
触媒としてはａ）に挙げた第三ホスフイン又はｃ）に
挙げた金属ハロゲニドの中の少くとも一つを含む触媒を
使用することが好ましい。
挙げた金属ハロゲニドの中の少くとも一つを含む触媒を
使用することが好ましい。
特に適当なのは下記の第三ホスフインである：トリフ
エニルホスフイン、トリス（４−フルオルフエニル）ホ
スフイン、トリス（４−トリル）ホスフイン、トリス
（４−メトキシフエニル）ホスフイン、（N,N−ジエチ
ル）アミノメチルジフエニルホスフイン、トリ−ｎ−ブ
チルホスフイン、ビス（４−メトキシフエニル）−メチ
ルホスフイン。
エニルホスフイン、トリス（４−フルオルフエニル）ホ
スフイン、トリス（４−トリル）ホスフイン、トリス
（４−メトキシフエニル）ホスフイン、（N,N−ジエチ
ル）アミノメチルジフエニルホスフイン、トリ−ｎ−ブ
チルホスフイン、ビス（４−メトキシフエニル）−メチ
ルホスフイン。
上記の中でもトリフエニルホスフインが特に好適であ
る。
る。
ｃ）としての金属ハロゲニドの中ではリチウムブロマ
イドが特に適当である。
イドが特に適当である。
第四アンモニウム−又はホスホニウム−塩に対する式
に於ける強酸のアニオンY-としては例えばCl-，Br-，
I-，NO3 -，SO4 ＝，HSO4 -及びPO4 ≡が挙げられる。即ち
記号Y-は多価のアニオンを意味することもできる。
に於ける強酸のアニオンY-としては例えばCl-，Br-，
I-，NO3 -，SO4 ＝，HSO4 -及びPO4 ≡が挙げられる。即ち
記号Y-は多価のアニオンを意味することもできる。
触媒として第四アンモニウム−及びホスホニウム−塩
を使用する場合には、特に、相間移動触媒作用（phase
transfer catalysis）に使用されるもの、例えばテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロジ
エンサルフエート、メチルトリオクチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その
中でもテトラブチルアンモニウムブロマイド及びテトラ
ブチルホスホニウムブロマイドが好適である。
を使用する場合には、特に、相間移動触媒作用（phase
transfer catalysis）に使用されるもの、例えばテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロジ
エンサルフエート、メチルトリオクチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その
中でもテトラブチルアンモニウムブロマイド及びテトラ
ブチルホスホニウムブロマイドが好適である。
塩化チオニルは、比較的に反応性の乏しいホスホン酸
エステルに対して充分な反応時間を保証するために、予
め仕込んだエステル中に導入するのが好ましい。特に好
都合なのは塩化チオニルを反応容器の底部から予め仕込
んだエステル中に導入することである。
エステルに対して充分な反応時間を保証するために、予
め仕込んだエステル中に導入するのが好ましい。特に好
都合なのは塩化チオニルを反応容器の底部から予め仕込
んだエステル中に導入することである。
反応中に離脱したジクロルエタン−これはその時の反
応温度で留出し、反応が進むにつれて塩化チオニルを反
応容器から排出する−は凝縮させて、再循環させるのが
好ましい。この様に未反応の塩化チオニルを循環させる
ことによつて塩化チオニルは最も有効に利用される。
応温度で留出し、反応が進むにつれて塩化チオニルを反
応容器から排出する−は凝縮させて、再循環させるのが
好ましい。この様に未反応の塩化チオニルを循環させる
ことによつて塩化チオニルは最も有効に利用される。
該反応は不活性溶剤の存在下に実施することもでき
る。かゝる溶剤としては例えばクロルベンゾール、ジク
ロルベンゾール又は炭化水素が挙げられる。この場合の
反応も80〜130℃の反応温度で行なうのが好ましい。
る。かゝる溶剤としては例えばクロルベンゾール、ジク
ロルベンゾール又は炭化水素が挙げられる。この場合の
反応も80〜130℃の反応温度で行なうのが好ましい。
反応の終了はSO2及びHClの発生が止むことで判る。
反応混合物を後処理するために生成したジクロルエタ
ン及び場合により未反応塩化チオニルを留去する。形成
された２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドは蒸留
により精製することができる。
ン及び場合により未反応塩化チオニルを留去する。形成
された２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドは蒸留
により精製することができる。
下記の例は本発明を更に詳細に説明するためのもので
ある。出発原料としては粗製の２−クロルエタンホスホ
ン酸−ビス−２−クロルエチルエステルを使用した。こ
のエステルは例えばトリス−２−クロルエチルホスフア
イトP(OCH2CH2Cl)3のアルブソフ（Arbusow）−転位〔ド
イツ特許出願公開第2132962号明細書；ホーベン−ワイ
ル（Houben−Weyl）,Vol.XII/1（1963）、p.389参照〕
に際して140℃に加熱することにより得られる。この粗
製のエステルは次式 で示される２−クロルエタンホスホン酸−ビス−２−ク
ロルエチルエステル約55％及び次式 で示される２−クロルエタンホスホン酸モノ−２−クロ
ルエチル−モノ（２−クロルエタンホスホン酸−ビス−
２−クロルエチルエステル）エステル約38％からなつて
いる。
ある。出発原料としては粗製の２−クロルエタンホスホ
ン酸−ビス−２−クロルエチルエステルを使用した。こ
のエステルは例えばトリス−２−クロルエチルホスフア
イトP(OCH2CH2Cl)3のアルブソフ（Arbusow）−転位〔ド
イツ特許出願公開第2132962号明細書；ホーベン−ワイ
ル（Houben−Weyl）,Vol.XII/1（1963）、p.389参照〕
に際して140℃に加熱することにより得られる。この粗
製のエステルは次式 で示される２−クロルエタンホスホン酸−ビス−２−ク
ロルエチルエステル約55％及び次式 で示される２−クロルエタンホスホン酸モノ−２−クロ
ルエチル−モノ（２−クロルエタンホスホン酸−ビス−
２−クロルエチルエステル）エステル約38％からなつて
いる。
すべての最初の仕込み成分及び収量は純度93％のもの
を基準とした。
を基準とした。
例1: 粗製の２−クロルエタンホスホン酸−ビス−クロルエ
チルエステル100g及び塩化チオニル99.4g（0.835モル）
を30分以内にトリス−（４−メトキシフエニル）ホスフ
イン1gの存在下に125℃に加熱する。その際90℃からガ
スの強い発生が始まる。離脱したジクロルエタン及び未
反応の塩化チオニルが蒸留塔を経て留出して受器に入
る。これらを反応容器の底部から浸入管を通して反応混
合物中に戻す。未反応の塩化チオニルを絶えず循環的に
使用しながら更に６時間125℃に加熱し、ついで先づ常
圧で、次に150〜250ミリバールで、50〜70℃で容易に揮
発する成分を反応混合物から留去する。
チルエステル100g及び塩化チオニル99.4g（0.835モル）
を30分以内にトリス−（４−メトキシフエニル）ホスフ
イン1gの存在下に125℃に加熱する。その際90℃からガ
スの強い発生が始まる。離脱したジクロルエタン及び未
反応の塩化チオニルが蒸留塔を経て留出して受器に入
る。これらを反応容器の底部から浸入管を通して反応混
合物中に戻す。未反応の塩化チオニルを絶えず循環的に
使用しながら更に６時間125℃に加熱し、ついで先づ常
圧で、次に150〜250ミリバールで、50〜70℃で容易に揮
発する成分を反応混合物から留去する。
かくして未反応の塩化チオニルなお25重量％を含む蒸
留物68.4gが得られた。ついで４〜５ミリバール、72〜8
3℃で主留分として無色の液体52.3g（理論値の79％）が
得られた。これは２−クロルエタンホスホン酸ジクロラ
イド93重量％及びビニルホスホン酸ジクロライド７重量
％よりなる。
留物68.4gが得られた。ついで４〜５ミリバール、72〜8
3℃で主留分として無色の液体52.3g（理論値の79％）が
得られた。これは２−クロルエタンホスホン酸ジクロラ
イド93重量％及びビニルホスホン酸ジクロライド７重量
％よりなる。
例2: 例１に従つて粗製の２−クロルエタンホスホン酸−ビ
ス−クロルエチルエステル150g及び塩化チオニル149.1g
（1.25モル）をLiBr 2gの存在下に20分以内に125℃に加
熱し、反応混合物を10時間この温度に保つ。この時間の
間塩化チオニルとジクロルエタンとからなる留出混合物
を連続的に反応容器の底部から浸入管を通して循環させ
る。例１に記載したと同様な蒸留による後処理によりジ
クロルエタン94.8gと塩化チオニル15.0gとからなる初留
109.8gが得られた。主留分として２−クロルエタンホス
ホン酸ジクロライドとビニルホスホン酸ジクロライドと
が重量割合95:5で86.6g（理論値の86％）留出した。
ス−クロルエチルエステル150g及び塩化チオニル149.1g
（1.25モル）をLiBr 2gの存在下に20分以内に125℃に加
熱し、反応混合物を10時間この温度に保つ。この時間の
間塩化チオニルとジクロルエタンとからなる留出混合物
を連続的に反応容器の底部から浸入管を通して循環させ
る。例１に記載したと同様な蒸留による後処理によりジ
クロルエタン94.8gと塩化チオニル15.0gとからなる初留
109.8gが得られた。主留分として２−クロルエタンホス
ホン酸ジクロライドとビニルホスホン酸ジクロライドと
が重量割合95:5で86.6g（理論値の86％）留出した。
比較例（触媒なし）： 例１に従つて粗製の２−クロルエタンホスホン酸−ビ
ス−クロルエチルエステル100g及び塩化チオニル99.4g
（0.835モル）を触媒の不存在下に30分以内に125℃に加
熱し、この混合物を125℃で５時間、塩化チオニルとジ
クロルエタンとからなる留出混合物を反応容器の底部か
ら浸入管を通して絶えず循環させながら、攪拌した。つ
いで蒸留により、未反応の塩化チオニル92重量％と離脱
したジクロルエタン８重量％とからなる初留83.6gが得
られた。反応不充分な反応混合物を更に蒸留することは
省いた。
ス−クロルエチルエステル100g及び塩化チオニル99.4g
（0.835モル）を触媒の不存在下に30分以内に125℃に加
熱し、この混合物を125℃で５時間、塩化チオニルとジ
クロルエタンとからなる留出混合物を反応容器の底部か
ら浸入管を通して絶えず循環させながら、攪拌した。つ
いで蒸留により、未反応の塩化チオニル92重量％と離脱
したジクロルエタン８重量％とからなる初留83.6gが得
られた。反応不充分な反応混合物を更に蒸留することは
省いた。
例３〜10: 例１の方法に従つて粗製の２−クロルエタンホスホン
酸−ビス−クロルエチルエステルを種々の触媒（夫々１
重量％）の存在下に反応させた。次表に触媒、反応温
度、反応時間、塩化チオニルに対する反応率、収率及び
反応生成物中の２−クロルエタンホスホン酸ジクロライ
ドとビニルホスホン酸ジクロライドとの重量割合（CPC:
VPC）を示す： 例11 分留管、滴下漏斗及び内部温度計を備えた１のフラ
スコを窒素で洗浄し、粗製の２−クロルエタンホスホン
酸−ビス（２−クロルエチルエステル〔トリス−（２−
クロルエチル）−ホスフアイトのアルブソフ転位によ
る〕500g及びトリフエニルホスフイン5gを先づ仕込み、
滴下漏斗に塩化チオニル530g（325ml）を装入する。つ
いで先づ塩化チオニル100mlを反応容器の底部から流入
し、還流下に加熱する。３時間後に最初の中激しかつた
ガスの発生が終了する。反応混合物は115℃の一定の底
部温度で沸騰する。
酸−ビス−クロルエチルエステルを種々の触媒（夫々１
重量％）の存在下に反応させた。次表に触媒、反応温
度、反応時間、塩化チオニルに対する反応率、収率及び
反応生成物中の２−クロルエタンホスホン酸ジクロライ
ドとビニルホスホン酸ジクロライドとの重量割合（CPC:
VPC）を示す： 例11 分留管、滴下漏斗及び内部温度計を備えた１のフラ
スコを窒素で洗浄し、粗製の２−クロルエタンホスホン
酸−ビス（２−クロルエチルエステル〔トリス−（２−
クロルエチル）−ホスフアイトのアルブソフ転位によ
る〕500g及びトリフエニルホスフイン5gを先づ仕込み、
滴下漏斗に塩化チオニル530g（325ml）を装入する。つ
いで先づ塩化チオニル100mlを反応容器の底部から流入
し、還流下に加熱する。３時間後に最初の中激しかつた
ガスの発生が終了する。反応混合物は115℃の一定の底
部温度で沸騰する。
50℃に冷却し、ジクロルエタンを270ミリバールで底
部温度115℃となるまで留去し、留出物125.3gが得られ
た。
部温度115℃となるまで留去し、留出物125.3gが得られ
た。
窒素を通気した後更に125mlの塩化チニオルを加え、
混合物を４時間還流下に沸騰させる。ジクロルエタンを
再び270ミリバールで底部温度115℃となるまで留去し
た。
混合物を４時間還流下に沸騰させる。ジクロルエタンを
再び270ミリバールで底部温度115℃となるまで留去し
た。
ついで残りの塩化チオニル100mlを加え、混合物を７
時間還流下に沸騰させる。反応の終り頃全体で30mlのジ
クロルエタンを、底部温度が115℃を超えない様に、少
量づゝ加える。
時間還流下に沸騰させる。反応の終り頃全体で30mlのジ
クロルエタンを、底部温度が115℃を超えない様に、少
量づゝ加える。
容易に沸騰する成分を270ミリバールで底部温度115℃
となるまで留去し、残留物を20ミリバールで分留する。
60〜95℃で留出する部分を捕捉し、下記の組成の留出物
331.2gが得られた： 92.2重量％ ２−クロルエタンホスホン酸ジクロライ
ド 3.6重量％ ビニルホスホン酸ジクロライド 1.3重量％ 塩化ホスホリル 更に残留物26.6gが得られた。
となるまで留去し、残留物を20ミリバールで分留する。
60〜95℃で留出する部分を捕捉し、下記の組成の留出物
331.2gが得られた： 92.2重量％ ２−クロルエタンホスホン酸ジクロライ
ド 3.6重量％ ビニルホスホン酸ジクロライド 1.3重量％ 塩化ホスホリル 更に残留物26.6gが得られた。
例12: ブラインで冷却した還流冷却器（０℃）を備えた140l
のほうろう引き攪拌容器中に粗製の２−クロルエタンホ
スホン酸−ビス−（２−クロルエチルエステル）120kg
及びトリフエニルホスフイン1.2kgを先づ仕込み、つい
で塩化チオニル39.1kgを容器の底部から導入し、この混
合物を加熱して還流させる。４時間後112℃の内温が調
整され、ガスの発生は終つた。ついでジクロルエタンを
270ミリバールで底部温度113℃となるまで留去し、ジク
ロルエタン32.5kgを得た。
のほうろう引き攪拌容器中に粗製の２−クロルエタンホ
スホン酸−ビス−（２−クロルエチルエステル）120kg
及びトリフエニルホスフイン1.2kgを先づ仕込み、つい
で塩化チオニル39.1kgを容器の底部から導入し、この混
合物を加熱して還流させる。４時間後112℃の内温が調
整され、ガスの発生は終つた。ついでジクロルエタンを
270ミリバールで底部温度113℃となるまで留去し、ジク
ロルエタン32.5kgを得た。
ついで更に49.0kgの塩化チオニルを上述の如く導入
し、この混合物を５時間還流下に沸騰させ、ジクロルエ
タンを270ミリバールで底部温度110℃となるまで留去し
た後再度塩化チオニル39.1kgを上述の如く導入し、この
混合物を８時間還流下に沸騰させた。ついでジクロルエ
タンを底部温度118℃となるまで留去し、残留物として
粗製の２−クロルエタンホスホン酸ジクロライド91kgを
得た。
し、この混合物を５時間還流下に沸騰させ、ジクロルエ
タンを270ミリバールで底部温度110℃となるまで留去し
た後再度塩化チオニル39.1kgを上述の如く導入し、この
混合物を８時間還流下に沸騰させた。ついでジクロルエ
タンを底部温度118℃となるまで留去し、残留物として
粗製の２−クロルエタンホスホン酸ジクロライド91kgを
得た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】次式 で示される２−クロルエタンホスホン酸エステル又は両
エステルの混合物を塩化チオニルと60〜160℃で反応さ
せて２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドを製造す
るに当り、該反応を下記物質、即ち ａ）下記一般式 〔式中、残基R1，R2及びR3は、同一でも相異っていても
よく、場合によりC1〜C4‐アルコキシ‐、C1〜C4‐アル
キルチオ‐又はC1〜C4‐ジアルキルアミノ‐基によって
置換された直鎖状又は分枝状のC1〜C10‐アルキル基、
或いは場合によりハロゲン原子、C1〜C4‐アルキル‐又
はC1〜C4‐アルコキシ‐基によって置換されたフエニル
基を意味する。〕 で示される第三ホスフイン、 ｂ）下記一般式 〔式中、Y-は強酸のアニオンであり、R1，R2及びR3は
ａ）に於て挙げた意味を有し、R4は直鎖状又は分枝状の
C1〜C10‐アルキル基、或いは場合によりハロゲン原
子、C1〜C4‐アルキル‐又はC1〜C4‐アルコキシ‐基に
よって置換されたベンジル基を意味する。〕 で示される第四アンモニウム‐又はホスホニウム‐塩、 ｃ）アルカリ金属‐又はアルカリ土類金属‐ハロゲニド の中の少なくとも一種を含む触媒の存在下に行うことを
特徴とする上記製造方法。 - 【請求項２】ａ）又はｃ）の下に挙げた物質の少なくと
も一種を含む触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 - 【請求項３】触媒としてトリフエニルホスフイン又はリ
チウムブロマイドを使用する特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の製造方法。 - 【請求項４】反応の間に離脱し、そして留出するジクロ
ルエタンを凝縮しそして再循環させる特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれか一つに記載の製造方法。 - 【請求項５】塩化チオニルを予め仕込んだエステル中に
導入する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
一つに記載の製造方法。 - 【請求項６】塩化チオニルを反応容器の底部から予め仕
込んだエステル中に導入する特許請求の範囲第１項ない
し第３項のいずれか一つに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863629579 DE3629579A1 (de) | 1986-08-30 | 1986-08-30 | Verfahren zur herstellung von 2-chlorethanphosphonsaeuredichlorid |
| DE3629579.5 | 1986-08-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6368594A JPS6368594A (ja) | 1988-03-28 |
| JPH0826050B2 true JPH0826050B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=6308574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62213200A Expired - Lifetime JPH0826050B2 (ja) | 1986-08-30 | 1987-08-28 | ２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0258805B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0826050B2 (ja) |
| KR (1) | KR950008289B1 (ja) |
| CA (1) | CA1304404C (ja) |
| DE (2) | DE3629579A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4494940B2 (ja) * | 2004-11-16 | 2010-06-30 | 日本化学工業株式会社 | 塩素原子を含むホスファゼン誘導体の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE592087A (ja) * | 1959-06-20 | |||
| DE1568945C3 (de) * | 1966-12-23 | 1975-10-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Phosphonsäuredichloride |
| US3890382A (en) * | 1969-10-04 | 1975-06-17 | Bayer Ag | N-substituted (2-chloroethyl) phosphoramide chloride |
| NL168231C (nl) * | 1970-03-28 | 1982-03-16 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van 2-chloorethaanfosfonzuurdichloride. |
| CS166044B2 (ja) * | 1971-06-15 | 1976-01-29 | ||
| SU582259A1 (ru) * | 1976-07-22 | 1977-11-30 | Московский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Педагогический Институт Им.В.И.Ленина | Способ получени дихлорангидридов фосфоновых кислот |
| US4213922A (en) * | 1978-09-20 | 1980-07-22 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing phosphonic acid halides |
| DE3033614A1 (de) * | 1980-09-06 | 1982-04-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von vinylphosphonsaeuredichlorid und 2-chlorethanphosphonsaeuredichlorid |
| DE3541627A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von phosphonsaeuredichloriden |
-
1986
- 1986-08-30 DE DE19863629579 patent/DE3629579A1/de active Granted
-
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- 1987-08-28 CA CA000545595A patent/CA1304404C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-28 JP JP62213200A patent/JPH0826050B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-29 KR KR87009492A patent/KR950008289B1/ko not_active Expired - Fee Related
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| KR950008289B1 (en) | 1995-07-27 |
| CA1304404C (en) | 1992-06-30 |
| EP0258805A2 (de) | 1988-03-09 |
| DE3629579A1 (de) | 1988-03-03 |
| EP0258805B1 (de) | 1991-09-18 |
| KR880002887A (ko) | 1988-05-12 |
| JPS6368594A (ja) | 1988-03-28 |
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