JPH0826149B2 - ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリアリ−レンスルフィドの製造方法Info
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- JPH0826149B2 JPH0826149B2 JP62204174A JP20417487A JPH0826149B2 JP H0826149 B2 JPH0826149 B2 JP H0826149B2 JP 62204174 A JP62204174 A JP 62204174A JP 20417487 A JP20417487 A JP 20417487A JP H0826149 B2 JPH0826149 B2 JP H0826149B2
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- polyarylene sulfide
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
- C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
- C08G75/0218—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur containing oxygen
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬化能力、及び強度の優れたポリアリーレ
ンスルフィドの製造法に関するものである。
ンスルフィドの製造法に関するものである。
更に、本発明によって得られたポリアリーレンスルフ
ィドは、硬化能力が優れることより、熱硬化性樹脂とし
ての用途にも適応可能である。
ィドは、硬化能力が優れることより、熱硬化性樹脂とし
ての用途にも適応可能である。
また、本発明によって得られたポリアリーレンスルフ
ィドは、水酸基を有する為、水酸基を利用したポリマー
反応により改質可能である。
ィドは、水酸基を有する為、水酸基を利用したポリマー
反応により改質可能である。
ポリフェニレンスルフィドを代表とするポリアリーレ
ンスルフィドは、その優れた耐熱性，耐薬品性を生かし
て、電気，電子機器部材，自動車機器部材として、更に
金属等の被覆材料として注目を集めている。また、射出
成形，押出成形により各種成形部品，フィルム，シー
ト，繊維等に成形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求
される分野に幅広く用いられている。
ンスルフィドは、その優れた耐熱性，耐薬品性を生かし
て、電気，電子機器部材，自動車機器部材として、更に
金属等の被覆材料として注目を集めている。また、射出
成形，押出成形により各種成形部品，フィルム，シー
ト，繊維等に成形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求
される分野に幅広く用いられている。
［従来の技術］ ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特公
昭45−3368号に、Ｎ−メチルピロリドン等の有機極性溶
媒中でジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反
応させる方法が開示されている。
昭45−3368号に、Ｎ−メチルピロリドン等の有機極性溶
媒中でジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反
応させる方法が開示されている。
この方法により得られたポリマーの溶融粘度は低く、
そのままでは、塗装用ディスパージョンへの利用は可能
であるが、射出成形等の用途には使用困難である。この
為、低溶融粘度ポリマーを空気中で加熱硬化架橋（硬
化）させることにより成形加工用途に供されてきた。し
かし、この方法により得られたポリマーは、加熱酸化架
橋によ溶融粘度の上昇率（硬化能力）が低い為、射出成
形用，押出成形用および金属の流動層被覆用に必要な溶
融粘度にするには高温で、しかも長時間の硬化が必要と
なり、生産性が悪く、コスト高となるという問題を有し
ている。
そのままでは、塗装用ディスパージョンへの利用は可能
であるが、射出成形等の用途には使用困難である。この
為、低溶融粘度ポリマーを空気中で加熱硬化架橋（硬
化）させることにより成形加工用途に供されてきた。し
かし、この方法により得られたポリマーは、加熱酸化架
橋によ溶融粘度の上昇率（硬化能力）が低い為、射出成
形用，押出成形用および金属の流動層被覆用に必要な溶
融粘度にするには高温で、しかも長時間の硬化が必要と
なり、生産性が悪く、コスト高となるという問題を有し
ている。
更に、成形品の強度が低いという問題も有している。
また、ポリアリーレンスルフィドの硬化能力を上げる
方法が、特開昭59−6221号に開示されている。即ち、ポ
リアリーレンスルフィドをＮ−アルキルラクタム中で、
ハロゲンが２より多いポリハロ芳香族化合物およびアル
カリ金属硫化物と高温で反応させる方法である。
方法が、特開昭59−6221号に開示されている。即ち、ポ
リアリーレンスルフィドをＮ−アルキルラクタム中で、
ハロゲンが２より多いポリハロ芳香族化合物およびアル
カリ金属硫化物と高温で反応させる方法である。
しかし、上記方法は、一度単離，精製したポリアリー
レンスルフィドを更に、Ｎ−アルキルラタタム中でポリ
ハロ芳香族化合物およびアルカリ金属硫化物と高温で反
応させるといった多段階の製造工程を必要とする為、工
業的には、大幅なコスト高となるという問題を有してい
る。
レンスルフィドを更に、Ｎ−アルキルラタタム中でポリ
ハロ芳香族化合物およびアルカリ金属硫化物と高温で反
応させるといった多段階の製造工程を必要とする為、工
業的には、大幅なコスト高となるという問題を有してい
る。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記問題点を鋭意検討した結果、硬化によ
る溶融粘度上昇率が高い、即ち硬化能力、及び強度の優
れたポリアリーレンスルフィドを安価に製造する方法を
提供するものである。
る溶融粘度上昇率が高い、即ち硬化能力、及び強度の優
れたポリアリーレンスルフィドを安価に製造する方法を
提供するものである。
更に、本発明は、熱硬化性樹脂としての用途にも適応
可能な、ポリアリーレンスルフィドを提供するものであ
る。
可能な、ポリアリーレンスルフィドを提供するものであ
る。
又、本発明は、水酸基を利用したポリマー反応により
改質可能なポリアリーレンスルフィドを提供するもので
ある。
改質可能なポリアリーレンスルフィドを提供するもので
ある。
［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は、極性有機溶媒中で、ジハロ芳香族化
合物とアルカリ金属硫化物とを反応させポリアリーレン
スルフィド製造する際に、ジハロ芳香族化合物の転化率
が60モル％以上に到達した後、水酸基含有ポリハロ芳香
族化合物をアルカリ金属硫化物に対して0.05〜10モル％
添加し、反応を継続することを特徴とするポリアリーレ
ンスルフィドの製造方法である。
合物とアルカリ金属硫化物とを反応させポリアリーレン
スルフィド製造する際に、ジハロ芳香族化合物の転化率
が60モル％以上に到達した後、水酸基含有ポリハロ芳香
族化合物をアルカリ金属硫化物に対して0.05〜10モル％
添加し、反応を継続することを特徴とするポリアリーレ
ンスルフィドの製造方法である。
本発明によって得られたポリアリーレンスルフィド
は、硬化による溶融粘度上昇率が高く、硬化処理時間を
大幅に短縮できる。
は、硬化による溶融粘度上昇率が高く、硬化処理時間を
大幅に短縮できる。
また、本発明によって得られたポリアリーレンスルフ
ィドにより高強度の成形品が得られる。
ィドにより高強度の成形品が得られる。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明で使用するジハロ芳香族化合物としては、ｐ−
ジクロルベンゼン,m−ジクロルベンゼン,o−ジクロルベ
ンゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジヨードベンゼン，ジ
クロルナフタレン，ジブロモナフタレン，ジクロルジフ
ェニルスルホン，ジクロルベンゾフェノン，ジクロルジ
フェニルエーテル，ジクロルジフェニルスルフィド，ジ
クロルジフェニル，ジブロモジフェニル，ジクロルジフ
ェニルスルホキシド等およびそれらの混合物が挙げられ
るが、通常ｐ−ジクロルベンゼンが用いられる。
ジクロルベンゼン,m−ジクロルベンゼン,o−ジクロルベ
ンゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジヨードベンゼン，ジ
クロルナフタレン，ジブロモナフタレン，ジクロルジフ
ェニルスルホン，ジクロルベンゾフェノン，ジクロルジ
フェニルエーテル，ジクロルジフェニルスルフィド，ジ
クロルジフェニル，ジブロモジフェニル，ジクロルジフ
ェニルスルホキシド等およびそれらの混合物が挙げられ
るが、通常ｐ−ジクロルベンゼンが用いられる。
さらに、ポリマーの線状性を侵さない範囲において若
干量のポリハロ芳香族化合物、例えば、トリクロルベン
ゼン，トリブロモベンゼン，トリヨードベンゼン，テト
ラクロルベンゼン，トリクロルナフタリン，テトラクロ
ルナフタリン等を組みあわせて使用することもできる。
干量のポリハロ芳香族化合物、例えば、トリクロルベン
ゼン，トリブロモベンゼン，トリヨードベンゼン，テト
ラクロルベンゼン，トリクロルナフタリン，テトラクロ
ルナフタリン等を組みあわせて使用することもできる。
本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化
リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジ
ウム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ
る。これらのアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカル金
属とアルカリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基と
を反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化
合物および水酸基含有ポリハロ芳香族化合物の重合系内
への添加に先立ってその場で調製されても、また、系外
で調製されたものを用いてもさしつかえない。
リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジ
ウム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ
る。これらのアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカル金
属とアルカリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基と
を反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化
合物および水酸基含有ポリハロ芳香族化合物の重合系内
への添加に先立ってその場で調製されても、また、系外
で調製されたものを用いてもさしつかえない。
上記アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好
ましいものは硫化ナトリウムである。
ましいものは硫化ナトリウムである。
アルカリ金属硫化物は、通常水和水を有しているが、
重合系内に残存する水の量は、アルカリ金属硫化物１モ
ル当り0.5〜10モルが好ましく、また、重合途中で系内
の水量を変化させることも可能である。
重合系内に残存する水の量は、アルカリ金属硫化物１モ
ル当り0.5〜10モルが好ましく、また、重合途中で系内
の水量を変化させることも可能である。
ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物の使用量
は、通常アルカリ金属硫化物１モル当り、ジハロ芳香族
化合物0.85〜1.1モルの範囲で用いられる。
は、通常アルカリ金属硫化物１モル当り、ジハロ芳香族
化合物0.85〜1.1モルの範囲で用いられる。
本発明に使用する有機極性溶媒は、非プロトン系のも
のでかつ高温で安定な有機極性溶媒が好ましい。例え
ば、N,N−ジメチルアセトアミド,N−エチル−２−ピロ
リドン,N−メチル−２−ピロリドン，ヘキサメチルホス
ホルアミド，テトラメチル尿素,1,3−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等のアミドおよび尿素、スルホラン，ジ
メチルスルホラン等のスルホラン類およびメチルフェニ
ルケトン等のケトン類およびこれらの混合物があげられ
る。
のでかつ高温で安定な有機極性溶媒が好ましい。例え
ば、N,N−ジメチルアセトアミド,N−エチル−２−ピロ
リドン,N−メチル−２−ピロリドン，ヘキサメチルホス
ホルアミド，テトラメチル尿素,1,3−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等のアミドおよび尿素、スルホラン，ジ
メチルスルホラン等のスルホラン類およびメチルフェニ
ルケトン等のケトン類およびこれらの混合物があげられ
る。
また、その使用する量は、アルカリ金属化合物１モル
当り１〜10モルの範囲であることが必要である。１モル
未満では、得られるポリマーの収量及び溶融粘度の低下
が見られるので好ましくない。また、10モルより多い場
合は、経済的見地より好ましくない。
当り１〜10モルの範囲であることが必要である。１モル
未満では、得られるポリマーの収量及び溶融粘度の低下
が見られるので好ましくない。また、10モルより多い場
合は、経済的見地より好ましくない。
本発明で使用する水酸基含有ポリハロ芳香族化合物と
しては、2,3−ジクロルフェノール,2,4−ジクロルフェ
ノール,2,5−ジクロルフェノール,2,6−ジクロルフェノ
ール,3,4−ジクロルフェノール,3,5−ジクロルフェノー
ル,2,4,5−トリクロルフェノール,2,4,6−トリクロルフ
ェノール,3,4,5−トリクロルフェノール,2,4,6−トリブ
ロモフェノール,1,3−ジヒドロキシ−4,6−ジクロルベ
ンゼン,2,4−ジクロル−１−ナフトール,2,4−ジクロル
−６−メチルフェノール等およびそれらの混合物が挙げ
られる。
しては、2,3−ジクロルフェノール,2,4−ジクロルフェ
ノール,2,5−ジクロルフェノール,2,6−ジクロルフェノ
ール,3,4−ジクロルフェノール,3,5−ジクロルフェノー
ル,2,4,5−トリクロルフェノール,2,4,6−トリクロルフ
ェノール,3,4,5−トリクロルフェノール,2,4,6−トリブ
ロモフェノール,1,3−ジヒドロキシ−4,6−ジクロルベ
ンゼン,2,4−ジクロル−１−ナフトール,2,4−ジクロル
−６−メチルフェノール等およびそれらの混合物が挙げ
られる。
水酸基含有ポリハロ芳香族化合物の添加量は、アルカ
リ金属硫化物に対して0.05〜10モル％、好ましくは、0.
1〜５モル％の範囲内である。添加量が0.05モル％より
少ないと、得られるポリアリーレンスルフィドの硬化能
力が乏しく、また、10モル％よりも多いと耐熱性が悪く
なる。
リ金属硫化物に対して0.05〜10モル％、好ましくは、0.
1〜５モル％の範囲内である。添加量が0.05モル％より
少ないと、得られるポリアリーレンスルフィドの硬化能
力が乏しく、また、10モル％よりも多いと耐熱性が悪く
なる。
水酸基含有ポリハロ芳香族化合物の添加時期として
は、系内のジハロ芳香族化合物の転化率が60モル％以上
に到達した時点である。転化率が60モル％より低い時点
では、得られたポリマーの硬化能力及び強度が乏しい。
は、系内のジハロ芳香族化合物の転化率が60モル％以上
に到達した時点である。転化率が60モル％より低い時点
では、得られたポリマーの硬化能力及び強度が乏しい。
ここでジハロ芳香族化合物（DHArと略す）の転化率
は、下式を用いて算出したものである。
は、下式を用いて算出したものである。
転化率（％）＝ 100−［｛DHAr残存量（モル）−DHAr過剰量（モル）｝/
DHAr仕込量（モル）］×100 ここでDHAr過剰量とは仕込時にDHArをアルカリ金属硫
化物に対し等モル以上に添加した場合の過剰量を意味す
るものである。
DHAr仕込量（モル）］×100 ここでDHAr過剰量とは仕込時にDHArをアルカリ金属硫
化物に対し等モル以上に添加した場合の過剰量を意味す
るものである。
また、本発明においては、ポリマーを高分子量化する
ために、有機アルカリ金属カルボン酸塩，ハロゲン化リ
チウムなどの助剤を添加することも可能である。
ために、有機アルカリ金属カルボン酸塩，ハロゲン化リ
チウムなどの助剤を添加することも可能である。
本発明における反応は、通常180〜300℃、好ましく
は、200〜270℃の温度範囲で0.5〜20時間撹拌下に行わ
れる。反応温度が180℃よりも低いと反応速度が遅くな
るので好ましくない。また、300℃よりも高い温度で重
合を行うと、ポリマーの分解がみられ好ましくない。
は、200〜270℃の温度範囲で0.5〜20時間撹拌下に行わ
れる。反応温度が180℃よりも低いと反応速度が遅くな
るので好ましくない。また、300℃よりも高い温度で重
合を行うと、ポリマーの分解がみられ好ましくない。
このようにして得られた反応混合物からのポリアリー
レンスルフィドの回収は、従来の通常の技術を使用すれ
ばよく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等により回収
し後、ポリマーを有機溶剤，水で洗浄し回収する方法
や、反応混合物を冷却後過し溶媒を回収した後、ポリ
マーを洗浄し、回収する方法等が挙げられる。
レンスルフィドの回収は、従来の通常の技術を使用すれ
ばよく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等により回収
し後、ポリマーを有機溶剤，水で洗浄し回収する方法
や、反応混合物を冷却後過し溶媒を回収した後、ポリ
マーを洗浄し、回収する方法等が挙げられる。
本発明により得られるポリアリーレンスルフィドの具
体例としては、主鎖の繰返し単位の80モル％以上が で示されるポリフェニレンスルフィドが代表例として挙
げられるが、他にもポリフェニレンスルフィドスルホン やこれらの繰り返し単位を２つ以上含んだ共重合体も挙
げられる。
体例としては、主鎖の繰返し単位の80モル％以上が で示されるポリフェニレンスルフィドが代表例として挙
げられるが、他にもポリフェニレンスルフィドスルホン やこれらの繰り返し単位を２つ以上含んだ共重合体も挙
げられる。
また、本発明により得られたポリアリーレンスルフィ
ドは、加熱処理または、未処理で単独または、ガラス繊
維、炭素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊維，アラ
ミド繊維，全芳香族ポリエステル繊維，金属繊維，チタ
ン酸カリウム等のウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カ
ルシウム，マイカ，タルク，シリカ，硫酸バリウム，硫
酸カルシウム，カオリン，クレー，パイロフェライト，
ペントナイト，セリサイト，ゼオライト，ネフェリンシ
ナイト，アタルパルジャイト，ウォラストナイト,PMF,
フェライト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，三
酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化マグネシ
ウム，酸化鉄，二硫化モリブデン，黒鉛，石こう，ガラ
スビーズ，ガラスパウダー，ガラスバルーン，石英等の
無機充填剤や有機、無機顔料を配合して使用することも
可能である。
ドは、加熱処理または、未処理で単独または、ガラス繊
維、炭素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊維，アラ
ミド繊維，全芳香族ポリエステル繊維，金属繊維，チタ
ン酸カリウム等のウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カ
ルシウム，マイカ，タルク，シリカ，硫酸バリウム，硫
酸カルシウム，カオリン，クレー，パイロフェライト，
ペントナイト，セリサイト，ゼオライト，ネフェリンシ
ナイト，アタルパルジャイト，ウォラストナイト,PMF,
フェライト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，三
酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化マグネシ
ウム，酸化鉄，二硫化モリブデン，黒鉛，石こう，ガラ
スビーズ，ガラスパウダー，ガラスバルーン，石英等の
無機充填剤や有機、無機顔料を配合して使用することも
可能である。
また、可塑剤，離型剤，シラン系およびチタネート系
のカップリング剤，滑剤，耐熱安定剤，耐候性安定剤，
結晶核剤，発泡剤，イオントラップ剤，難燃剤，難燃助
剤等を必要に応じて添加してもよい。
のカップリング剤，滑剤，耐熱安定剤，耐候性安定剤，
結晶核剤，発泡剤，イオントラップ剤，難燃剤，難燃助
剤等を必要に応じて添加してもよい。
さらに必要に応じて、ポリエチレン，ポリブタジエ
ン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，ポリスチレ
ン，ポリブテン，ポリα−メチルスチレン，ポリ酢酸ビ
ニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル酸エステル，ポリ
メタクリル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ナイロ
ン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロン12,ナイロン46等
のポリアミド，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチ
レンテレフタレート，ポリアリレート等のポリエステ
ル，ポリウレタン，ポリアセタール，ポリカーボネー
ト，ポリフェニレンオキシド，ポリスルホン，ポリエー
テルスルホン，ポリアリルスルホン，オリエーテルケト
ン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリイミド，ポリア
ミドイミド，シリコーン樹脂，フェノキシ樹脂，フッ素
樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック，グラ
フト共重合体の一種以上を混合して使用することもでき
る。
ン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，ポリスチレ
ン，ポリブテン，ポリα−メチルスチレン，ポリ酢酸ビ
ニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル酸エステル，ポリ
メタクリル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ナイロ
ン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロン12,ナイロン46等
のポリアミド，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチ
レンテレフタレート，ポリアリレート等のポリエステ
ル，ポリウレタン，ポリアセタール，ポリカーボネー
ト，ポリフェニレンオキシド，ポリスルホン，ポリエー
テルスルホン，ポリアリルスルホン，オリエーテルケト
ン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリイミド，ポリア
ミドイミド，シリコーン樹脂，フェノキシ樹脂，フッ素
樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック，グラ
フト共重合体の一種以上を混合して使用することもでき
る。
［実施例］ 以下本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例および比較例でのポリアリ−レンスルフ
ィドの溶融粘度の測定は、高化式フローテスター（ダイ
ス；φ＝0.5mm,L＝2mm）を使用し、300℃,10kg荷重で測
定した。
ィドの溶融粘度の測定は、高化式フローテスター（ダイ
ス；φ＝0.5mm,L＝2mm）を使用し、300℃,10kg荷重で測
定した。
また、得られたポリアリーレンスルフィドにガラス繊
維を40wt％混合して射出成形を行い、成形品の曲げ強度
をASTM−D790に従い測定した。
維を40wt％混合して射出成形を行い、成形品の曲げ強度
をASTM−D790に従い測定した。
実施例１ 撹拌機，脱水塔およびジャケットを装備する反応器に
Ｎ−メチルピロリドン110l,硫化ナトリウム（純度59.9w
t％）60.1kg（461モル）を仕込み、攪拌下ジャケットに
より加熱し、内温が200℃に到達するまで脱水塔を通じ
て脱水を行った。この際、14.0lの主として水からなる
留出液が留去した。
Ｎ−メチルピロリドン110l,硫化ナトリウム（純度59.9w
t％）60.1kg（461モル）を仕込み、攪拌下ジャケットに
より加熱し、内温が200℃に到達するまで脱水塔を通じ
て脱水を行った。この際、14.0lの主として水からなる
留出液が留去した。
次いでｐ−ジクロルベンゼン（Ｐ−DCBと略す）69.3k
g（471モル）とＮ−メチルピロリドン48lを添加し、撹
拌下、250℃,1時間反応した。系を100℃以下まで冷却
し、スラリー中の残存Ｐ−DCB量をガスクロマトグラフ
ィーで測定し、転化率を算出した。転化率は94モル％で
あった。
g（471モル）とＮ−メチルピロリドン48lを添加し、撹
拌下、250℃,1時間反応した。系を100℃以下まで冷却
し、スラリー中の残存Ｐ−DCB量をガスクロマトグラフ
ィーで測定し、転化率を算出した。転化率は94モル％で
あった。
上記反応系に、2,4−ジクロルフェノール776g（4.7モ
ル）と、Ｎ−メチルピロリドン12lを添加し、さらに250
℃で２時間反応を行った。
ル）と、Ｎ−メチルピロリドン12lを添加し、さらに250
℃で２時間反応を行った。
反応終了後、反応混合物液を撹拌機，ジャケットおよ
び減圧ラインを装備する溶媒回収器に移液した。次い
で、減圧下、加熱撹拌して主としてＮ−メチルピロリド
ンからなる留出液を留去した。
び減圧ラインを装備する溶媒回収器に移液した。次い
で、減圧下、加熱撹拌して主としてＮ−メチルピロリド
ンからなる留出液を留去した。
次いで、水200lを添加して水スラリーとし、80℃で加
熱撹拌した後、遠心分離機を用いてポリマーを回収し
た。更にポリマーを175℃の熱水で洗浄を行い、冷却後
遠心分離機でポリマーを回収した。
熱撹拌した後、遠心分離機を用いてポリマーを回収し
た。更にポリマーを175℃の熱水で洗浄を行い、冷却後
遠心分離機でポリマーを回収した。
次いで、ポリマーをジャケット付き乾燥機で空気気流
下乾燥した。
下乾燥した。
乾燥後のポリマーを一部サンプリングし、溶融粘度を
測定したところ7Pa.sであった。
測定したところ7Pa.sであった。
更に外温を260℃まで昇温し、５時間加熱酸化架橋
（硬化）を行った。硬化後のポリマー溶融粘度は、370P
a.sであった。
（硬化）を行った。硬化後のポリマー溶融粘度は、370P
a.sであった。
得られたポリマーにガラス繊維を混合した成形品の曲
げ強度は、250MPaであった。
げ強度は、250MPaであった。
実施例２ 2,4−ジクロルフェノールの添加時期を、250℃,2時間
反応後とし、さらに250℃,1時間反応を行ったこと及び
硬化処理を３時間としたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行った。
反応後とし、さらに250℃,1時間反応を行ったこと及び
硬化処理を３時間としたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行った。
結果を第一表に示す。
実施例３ 2,4−ジクロルフェノールの添加時期を、250℃,5分間
反応後とし、さらに250℃,3時間反応を行ったこと及び
硬化処理を６時間としたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行った。
反応後とし、さらに250℃,3時間反応を行ったこと及び
硬化処理を６時間としたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行った。
結果を第一表に示す。
比較例１ 2,4−ジクロルフェノールを添加せず、250℃,3時間行
ったこと及び硬化処理を20時間行ったこと以外は、実施
例１と同様の操作を行った。
ったこと及び硬化処理を20時間行ったこと以外は、実施
例１と同様の操作を行った。
結果を第一表に示す。
実施例４ 2,4−ジクロルフェノール540g（3.3モル）を添加した
こと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
こと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
結果を第一表に示す。
比較例２ 2,4−ジクロルフェノール540g（3.3モル）をｐ−ジク
ロルベンゼンと同時に添加し、250℃,3時間反応を行っ
た。
ロルベンゼンと同時に添加し、250℃,3時間反応を行っ
た。
さらに、硬化処理を10時間行った。
結果を第一表に示す。
実施例５ 2,4−ジクロルフェノールの代りに2,4,6−トリクロル
フェノールを456g（2.4モル）を添加したこと以外は、
実施例２と同様の操作を行った。2,4,6−トリクロルフ
ェノール添加時のＰ−DCBの転化率は98％であった。
フェノールを456g（2.4モル）を添加したこと以外は、
実施例２と同様の操作を行った。2,4,6−トリクロルフ
ェノール添加時のＰ−DCBの転化率は98％であった。
乾燥後ポリマーの溶融粘度は、10Pa.sであり、硬化後
溶融粘度は、410Pa.sであった。
溶融粘度は、410Pa.sであった。
また、成形品の曲げ強度は、245Pa.sであった。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ポ
リマーの硬化能力を高めることができ、所望の溶融粘度
への硬化時間を短縮することができる。
リマーの硬化能力を高めることができ、所望の溶融粘度
への硬化時間を短縮することができる。
さらに、本発明によれば強度の高いポリマー成形品を
得ることができる。
得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−185717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−95320（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】極性有機溶媒中で、ジハロ芳香族化合物と
アルカリ金属硫化物とを反応させポリアリーレンスルフ
ィドを製造する際にジハロ芳香族化合物の転化率が60モ
ル％以上に到達した後、水酸基含有ポリハロ芳香族化合
物をアルカリ金属硫化物に対して0.05〜10モル％添加
し、反応を継続することを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62204174A JPH0826149B2 (ja) | 1987-08-19 | 1987-08-19 | ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 |
| CA000575000A CA1309551C (en) | 1987-08-19 | 1988-08-17 | Preparation of poly (arylene sulfide) |
| KR1019880010498A KR890003829A (ko) | 1987-08-19 | 1988-08-18 | 폴리(아릴렌 설피드)의 제조방법 |
| EP19880307652 EP0304303A3 (en) | 1987-08-19 | 1988-08-18 | Preparation of poly (arylene sulfide) |
| US07/234,046 US4868275A (en) | 1987-08-19 | 1988-08-19 | Preparation of poly (arylene sulfide) from dihalo aromatic hydroxyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62204174A JPH0826149B2 (ja) | 1987-08-19 | 1987-08-19 | ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6448829A JPS6448829A (en) | 1989-02-23 |
| JPH0826149B2 true JPH0826149B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=16486062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62204174A Expired - Lifetime JPH0826149B2 (ja) | 1987-08-19 | 1987-08-19 | ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
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| US (1) | US4868275A (ja) |
| EP (1) | EP0304303A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0826149B2 (ja) |
| KR (1) | KR890003829A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5231163A (en) * | 1988-08-05 | 1993-07-27 | Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. | Polyarylene sulfide from aromatic compound having at least three functional groups |
| US5356545A (en) * | 1991-01-15 | 1994-10-18 | General Electric Company | Curable dry film lubricant for titanium alloys |
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| CN108473766A (zh) * | 2015-11-23 | 2018-08-31 | Sk化学株式会社 | 聚亚芳基硫醚树脂组合物和模制物品 |
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| FR1443325A (fr) * | 1965-05-12 | 1966-06-24 | Aquitaine Petrole | Condensation de phénols avec des dithiol-polythioéthers |
| US3647885A (en) * | 1968-12-30 | 1972-03-07 | Hooker Chemical Corp | Process for the production of phenol sulfides |
| US3668258A (en) * | 1969-03-17 | 1972-06-06 | Uniroyal Inc | Sulfur-containing polyaryl polyphenolic compounds and process |
| US3763124A (en) * | 1971-06-21 | 1973-10-02 | Phillips Petroleum Co | Treatment of the alkali metal sulfide reactant to reduce impurities and its reaction with a polyhalo substituted aromatic compound |
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| CA1262006A (en) * | 1985-08-20 | 1989-09-26 | Norio Ogata | Method for producing of polyarylene sulfides |
| JPH0635511B2 (ja) * | 1986-02-12 | 1994-05-11 | 出光石油化学株式会社 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
| JPS6295320A (ja) * | 1985-10-21 | 1987-05-01 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
| WO1988005061A1 (fr) * | 1986-12-26 | 1988-07-14 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Sulfure de polyarylene et procede de production |
-
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- 1987-08-19 JP JP62204174A patent/JPH0826149B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-08-17 CA CA000575000A patent/CA1309551C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-18 EP EP19880307652 patent/EP0304303A3/en not_active Withdrawn
- 1988-08-18 KR KR1019880010498A patent/KR890003829A/ko not_active Withdrawn
- 1988-08-19 US US07/234,046 patent/US4868275A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0304303A2 (en) | 1989-02-22 |
| KR890003829A (ko) | 1989-04-18 |
| JPS6448829A (en) | 1989-02-23 |
| CA1309551C (en) | 1992-10-27 |
| US4868275A (en) | 1989-09-19 |
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