JPH0826178B2 - ゴムの酸化防止剤相剰剤としてのメチレンビス（アルキルスルフィド） - Google Patents

ゴムの酸化防止剤相剰剤としてのメチレンビス（アルキルスルフィド）

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JPH0826178B2
JPH0826178B2 JP63050558A JP5055888A JPH0826178B2 JP H0826178 B2 JPH0826178 B2 JP H0826178B2 JP 63050558 A JP63050558 A JP 63050558A JP 5055888 A JP5055888 A JP 5055888A JP H0826178 B2 JPH0826178 B2 JP H0826178B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はゴム用の酸化防止剤相剰剤に関する。より詳
細には本発明は、メチレンビス（アルキルスルフィド）
ならびにフェノール系および／またはアミン系酸化防止
剤からなる二成分系を含有させることにより酸化劣化、
ゲル形成およびムーニー分解に対し安定化されたゴム組
成物に関する。
背景技術 有機材料、たとえばプラスチック、ゴム、潤滑油など
が酸素の存在下で酸化および劣化を生じやすいことは周
知である。有機材料の酸化によって、有機材料に特徴的
な固有の特性が失われる。たとえばポリ−α−オレフィ
ンに有用な安定剤がジエン含有弾性重合体の安定化には
さほど有効でないか、時には無効であることも知られて
いる。さらに、ジエン含有ポリマーまたはゴムの安定化
は、ゴムが劣化過程でムーニー粘度の変化およびゲル形
成（他の様式の劣化の中でも特に）を生じるという事実
によって複雑になる。ゴムの劣化を防止する目的で各種
の酸化防止材が開発された。しかしこれらの酸化防止剤
は、それらが添加されるゴムの目的とする物理的特性の
劣化を完全に防止することはできない。従って当業者は
ジエン含有ポリマーまたはゴムの保護に有用である新規
な、より有効な酸化防止剤系を常に探索している。
酸化防止剤相剰剤は当技術分野で知られている。たと
えば米国特許第、3,492,336号明細書にはポリオレフィ
ンの安定化に際しフェノール型酸化防止剤と併用するた
めのテトラアルキルチオエチルチオジサクシネート化合
物が示されている。さらに米国特許第3,758,549号明細
書にはフェノール系酸化防止剤との相剰剤としてのアル
キルチオアルカン酸ポリアルカノールエステルが示され
ている。米国特許第3,666,716号および同第3,505,225号
明細書には3,3´−チオジプロピオン酸ジアルキルと組
合わせたジフェニルアミン類およびフェニルナフチルア
ミン類の誘導体が示されている。
米国特許第3,010,937号明細書はポリオレフィン、た
とえばポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレ
ンの安定化に関する。この米国特許明細書には、天然お
よび合成ゴムに一般に用いられている酸化防止剤は、ポ
リオレフィンの製造およびその加工に際しては時に不十
分であるか、または不利である（たとえばポリマーの変
色、またはかなりの臭気の発生）と述べられている。よ
り詳細にはこの特許明細書には、モノオレフィンポリマ
ーを酸素およびオゾンノ影響に対して安定化する方法が
示されており、その際改良点は安定剤としてチオアセタ
ールをポリマーに対し0.01〜10重量％の量で用いること
よりなる。詳細にはこの明細書には次式のホルムアルデ
ヒド−ビス−ドデシルチオアセタール C12H25−Ｓ−CH2−Ｓ−C12H25 をモノオレフィンポリマー、たとえばポリエチレンの安
定剤として用いることが示されている。この特許明細書
には、特定のメチレンビス（アルキルスルフィド）（ア
ルキル基は炭素原子６〜14個である）がジエン含有ポリ
マーの安定化に際しフェノール系およびアミド系の酸化
防止剤の有効性を著しく高めるという発見に関する本発
明は示唆または記載されていない。さらに上記特許明細
書には、ゲル形成を低下させ、かつムーニー粘度安定性
を高めるほかに優れた酸化防止性を与える、メチレンビ
ス（アルキルスルフィド）と酸化防止剤の臨界比は示唆
または記載されていない。
米国特許第3,258,449号明細書は2,6−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールおよび有機スルフィドの使用によるポ
リオレフィンの安定化に関する。
この明細書には次式の化合物 Ｒ−Ｓ−（CH2）ｎ−Ｓ−Ｒ´ （式中、ＲおよびＲ´は４〜25個の炭素原子を含む炭化
水素残基であり、ｎは１〜４の整数である）がオレフィ
ンポリマー、たとえばポリプロピレンの安定化に有用で
あると述べられている。この明細書には特定のメチレン
ビス（アルキルスルフィド）をジもしくはトリ置換フェ
ノール系酸化防止剤またはアミン系酸化防止剤と、酸化
防止剤対メチレンビス（アルキルスルフィド）の特定の
比率において組合わせた場合に、これを含有する弾性重
合体に優れた酸化防止性およびゲル化防止性を与えると
いうことは示唆されていない。
米国特許第3,293,209号明細書はジメルカプタンジエ
ーテルの使用により低圧法固体α−オレフィンポリマー
を安定化することに関する、この明細書には低圧法固体
α−オレフィン系炭化水素ポリマーを加工−および酸化
劣化に対して安定化するための改良法が示されている。
より詳細には、これはフェノール系酸化防止剤と組合わ
せた際にα−オレフィンポリマーを加工−および酸化劣
化に対して安定化するジメルカプタンジエーテルなどの
化合物に関する。この明細書中で用いられているジメル
カプタンジエーテルは一般式RSR´SRに相当し、この式
中Ｒは12〜20個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ
´はアルアルキレン基、脂環式基およびアルキレン−脂
環式基から選ばれる。
この明細書に記載された化合物自体がポリオレフインの
安定剤であり、フェノール系酸化防止剤と併用すると特
に有効であると述べられている。この明細書には、メチ
レンビス（アルキルスルフィド）のアルキル基の臨界
性、および酸化防止剤とメチレンビス（アルキルスルフ
ィド）の臨界的関係については示唆または記載されてい
ない。
米国特許第3,478,107号明細書にはホルムアルデヒド
メルカプタールおよびそれらを潤滑油組成物中に摩耗防
止用添加物として使用することが記載している。この明
細書におけるホルムアルデヒドメルカプタールは構造式
Ｒ−Ｓ−CH2−Ｓ−R1によって表わされ、式中ＲおよびR
1はそれぞれ無関係に３〜４個の炭素原子を有する分枝
鎖アルキル基である。この明細書には特定のメチレンビ
スチオエーテルを用いてフェノール系またはアミン系の
酸化防止剤の劣化防止効果を相剰的に高める本発明の知
見については示唆または記載されていない。さらにこの
明細書にはゴムのゲル形成およびムーニー粘度変化を予
想外に低下させる本発明の知見について示唆または記載
されていない。
米国特許第4,111,873号明細書はハロゲン含有ポリマ
ーの熱安定性に関する。詳細には、この明細書はハロゲ
ン含有ポリマー、たとえばポリ塩化ビニルをカルボン酸
の二価金属塩とと組合わせた1,1−ビス（オクタデシル
チオ）シクロヘキサンなどの化合物の使用により安定化
することに関する。より詳細にはこの明細書は塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンまたは塩素化ポリオレフィンのホモ
ポリマーおよびコポリマーを、ステアリン酸マグネシウ
ム、−カルシウム、−バリウムもしくは−亜鉛またはそ
れらの混合物から選ばれる二価金属塩と組合わせた1,1
−ビス〔（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）チオ〕シクロヘキ
サンなどの化合物の使用により安定化することに関す
る。
酸化防止剤を相剰剤と組合わせる技術はすでに工業的
に実用化されており、この種の組合わせはしばしばきわ
めて有効である。本発明者は種々の化合物を製造し、こ
れらにつきより安定なゴム組成物を得るという観点で試
験した。その結果、特定のメチレンビス（アルキルスル
フィド）をフェノール系またはアミン系の酸化防止剤と
併用することによって、ゲル形成およびムーニー粘度変
化の低下のほか、予想外に強い酸化防止効果が得られる
ことを見出した。上記に引用した特許明細書または他の
文献はいずれも、特定のメチレンビス（アルキルスルフ
ィド）をゴムに用いることを示唆していない。さらに先
行技術は特定のメチレンビス（アルキルスルフィド）を
フェノール系またはアミノ系の酸化防止剤と特定の比率
においてゴムの安定化に使用する際に得られる付加的利
点についても示唆していない。
発明の開示 本発明は、ゴム材料を １） 構造式 （式中、R1およびR2は水素原子およびメチル基よりなる
群から選ばれる同一かまたは異なる基であり;R1水素原
子である場合、Ｒは炭素原子５〜13個のアルキル基であ
り;R1がメチル基である場合、Ｒは炭素原子４〜12個の
アルキル基であり;R2が水素原子である場合、R3は炭素
原子５〜13個のアルキル基であり;R2がメチル基である
場合、R3は炭素原子４〜12個のアルキル基である）によ
り表わされるメチレンビス（アルキルスルフィド）；お
よび ２） フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止
剤から選ばれる劣化防止剤 と混合し、その際酸化防止剤対メチレンビス（アルキル
スルフィド）の比率が4:1（重量）であることよりな
る、安定なゴム組成物の製法である。
さらに本発明は、ゴム材料を Ａ） １）構造式Ｒ−SH（式中、Ｒは炭素原子６〜14個
の第一または第二アルキル基である）の化合物、および ２）ホルムアルデヒド の、酸触媒の存在下における反応生成物；ならびに Ｂ） 少なくとも１種のフェノール系および／またはア
ミン系酸化防止剤 と混合することにより調製された安定なゴム組成物に関
する。
発明の詳しい記述 メチレンピス（アルキルスルフィド）はそれら自体で
はゴム用酸化防止剤ではない。しかしこれらは酸化され
たフェノール系おびアミン系の酸化防止剤を実際に再生
してそれらのもとの形となし、これらの酸化防止剤が水
素供与体として繰り返し機能するのを可能にする。より
立体障害の大きなフェノール類ほど本発明の相剰剤と併
用した際にきわめて有効な酸化防止剤となることが認め
られた。フェノール型またはアミン型酸化防止剤を本発
明の相剰剤と併用すると、酸化、ゲル形成およびムーニ
ー粘度低下に対する未加硫ゴム素材の著しい保護が認め
られる。
本発明の化合物の添加により改良されるフェノール系
酸化防止剤の代表例は一般式 （式中、Ｒは水素原子、４〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基、５〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、または７〜12個の炭素原子有するアルキル基であ
り、R1およびR2は１〜12個の炭素原子を有するアルキル
基、５〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、ま
たは７〜12個の炭素原子を有するアルアルキル基であ
る）を有するフェノール系化合物、または次式 （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキリデン
基、基−Ｏ−、または基−Ｓ−であり、R1およびR2は１
〜12個の炭素原子を有するアルキル基、５〜12個の炭素
原子を有するシクロアルキル基、または７〜12個の炭素
原子を有するアルアルキル基であり；好ましくはR1およ
びR2の少なくとも一方は４〜８個の炭素原子を有するｔ
−アルキル基であり、それは水酸基に対しオルト位にあ
る）のフエノール系酸化防止剤である。
本発明に用いられる他のフェノール系酸化防止剤は次
式により表わされる。
式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは１〜20個の炭素
原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有する
アルキレン基、各アルキレン基が２〜６個の炭素原子を
有するチオジアルキレン基、３〜８個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分枝鎖炭化水素から誘導される３価の
基、または１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分
枝鎖炭化水素から誘導される４価の基である。
本発明に使用される一般的フェノール系酸化防止剤に
は下記のものが含まれる。
2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、2,4,6
−トリ−ｔ−ブチルフェノール、2,2′−メチレン−ビ
ス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,
2′−チオ−ビス−（４−メチル−６−ブチルフェノー
ル）、4,4′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、スチレン化フェ
ノール類、ブチル化−オクチル化フェノール類、ブチル
化−α−メチルスチレン化フェノール、スチレン化−ブ
チル化−m,p−クレゾール、4,4′−メチレンビス（2,6
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス
〔４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェ
ノール〕、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの
ブチル化反応生成物、テトラキス〔メチレン−３−（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、チオジエチレンビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ジ
ノニルフェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フ
ェノール、オクタデシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート。
上記の各式および名称は現在知られているフェノール
系酸化防止剤の主要な一群を示す。各種の置換基Ｒはフ
ェノール系化合物上にあってもよい置換基を一般的に記
述するために示される。本発明による化合物は既知のフ
ェノール系およびアミン系酸化防止剤との相乗活性を示
し、各構造式は例示のためのものであって、限定ではな
い。上記相乗剤はモノ置換フェノールとは中程度の活性
を示すにすぎないので、ジ−およびトリ置換フェノール
の使用が好ましい。
同様にアミン系酸化防止剤一般が本発明による化合物
によって相乗作用される。
本発明に用いられるアミン系酸化防止剤の代表例には
イソプロポキシジフェニルアミン、ノニル化ジフェニル
アミン、ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミ
ン、フェニルナフチルアミン、N,N′−ジフェニルエチ
レンジアミン、N,N′−ジ−ｏ−トリルエチレンジアミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ
−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、フェニル−ナフチルアミン、アルドー
ル−ナフチルアミンなどが含まれる。
本発明による化合物は重合性酸化防止剤として知られ
ている一群の酸化防止剤とも相乗活性を示す。これらの
酸化防止剤はそれらが非抽出性および不揮発性であるた
め、被酸化性有機材料の安定化において著しい効力を示
す。モノマーとしてのこれらの酸化防止剤は１種または
２種以上のコモノマーと重合しこれにより酸化防止剤部
分がこのポリマー構造に化学的に結合する。これらの重
合性フェノール系酸化防止剤は当技術分野で知られてお
り、多数の米国特許により保護されている。
ここに記載される酸化防止剤系により保護しうる材料
は、酸化劣化を受けやすい被酸化性の加硫および未加硫
ポリマー、たとえば天然ゴム、バラタ、グッタペルカお
よび被酸化性合成ポリマーであり、これには炭素−炭素
二重結合を含むもの、たとえばゴム状ジエンポリマー
（共役および非共役ともに）が含まれる。本発明を実施
する際に用いられる合成ポリマーの代表例には以下のも
のが含まれる。ポリクロロプレン；共役1,3−ジエン、
たとえばイソプレンおよびブタジエンのホモポリマー、
特にそれらの反復単位が本質的にすべてシス−1,4構造
に結合したポリイソプレンおよびポリブタジエン；共役
1,3−ジエン（たとえばイソプレンおよびブタジエン）
と50重量％までの少なくとも１種の共重合性モノマー
（エチレン性不飽和モノマー、たとえばスチレンおよび
アクリロニトリルが含まれる）とのコポリマー；ブチル
ゴム、すなわち主量のモノオレフィンと副量のマルチオ
レフィン（たとえばブダジエンまたはイソブレン）との
重合生成物。保護しうる他の材料には油およびポリエス
テルが含まれる。
本発明によるメチレンビス（アルキルスルフィド）は
それらの特徴的性質の１つとして、有機材料の劣化防止
剤として用いられる多数の化合物の効力を改良する能力
を備えている。本発明による化合物はそれら自身では安
定剤であるとは考えられないかも知れないがそれらは既
知の安定剤と併用した際に個々の成分の相加特性から予
測されるものよりもはるかに高度にまで安定性を高める
能力を示すという点で、それらの特性は“相乗剤”と分
類するのがより好都合なものである。
メチレンビス（アルキルスルフィド）は酸化防止剤系
の20〜80重量％を構成しうる。しかし酸化防止剤系の最
大効果は、一般に本発明による化合物が酸化防止剤系の
30〜70重量％である場合に得られる。特定の組合わせの
最適比は、安定化される有機材料に応じて異なる。
本発明による酸化防止剤系は種々の方法で上記ゴム材
料に添加しうる。たとえばこれは溶剤による希釈のの
ち、またはそのまま直接に施すことができる。本発明に
よる酸化防止剤系の有機材料への添加は、あらかじめ調
製した混合物を添加することにより、またはこれらの成
分を個々に添加することにより行うことができる。本発
明による酸化防止剤系と、室温で固定である物質、たと
えば樹脂およびゴムとの混合は、通常の装置、たとえば
ミキサー、ニーダーおよびロールミルによって容易に行
うことができる。
本発明による酸化防止剤系（相乗剤＋フェノール系お
よび／またはアミン系酸化防止剤）を有機材料に、有機
材料100部当たり0.02〜10.0部（重量）の範囲で添加す
ることによって有機材料を劣化から効果的に保護するこ
とが認められた。
上記のように本発明による酸化防止剤系は前記のメチ
レンビス（アルキルスルフィド）を少なくとも１種の酸
化防止剤と組合わせたものからなる。本発明による酸化
防止剤系は２種以上の商業的酸化防止剤を組合わせるこ
とにより調製される通常の大部分の系よりも優れた酸化
防止活性を示す。
最適の態様 メチレンビス（アルキルスルフィド）はメルカプタン
およびホルムアルデヒドを混和し、この混合物を酸触媒
および共沸溶剤、たとえばトルエンの存在下で反応させ
ることによって製造できる。ホルムアルデヒドはその水
溶液、たとえばホルマリン（37％ホルムアルデヒド水溶
液）として、またはパラホルムアルデヒドとして添加し
うる。上記相乗剤の製造に際し有用な酸触媒の代表例は
トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、硫酸、氷酢酸、アンバーリスト15（Amberlyst
15、登録商標）などである。
反応水の除去を助成するために共沸溶剤が用いられ
る。適切な共沸溶剤はトルエン、キシレンまたはベンゼ
ンである。
相乗剤の製造に用いられるメルカプタンの代表例には
ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン、など、炭素原子６〜14個の第一もしく
は第二メルカプタンがいずれも含まれる。第三メルカプ
タンは反応して優れた特性をもつ相乗剤を与えることが
ないので、明確には除外される。
本発明の相乗剤を製造するための温度は室温から反応
混合物の沸点までの範囲にある。大気圧が普通は適切で
あるが、１気圧よりも高いかまたは低い相力も反応を妨
げない。
相乗剤の製法 温度計、撹拌機および水凝縮器を備えた三口フラスコ
に選ばれたメルカプタン２モル、トルエン50ml、ホルマ
リン（ホルムアルデヒドの37％水溶液）100gおよびトル
エンスルホン酸10gを装入した。反応混合物を80〜90℃
に加熱し、１〜２時間撹拌し、次いで溶液の水および反
応水がすべて共沸蒸留され、上方で凝縮されるまで、共
沸蒸留した。反応混合物を冷却し、水性NaCO3で中和
し、水層を除去し、揮発性成分をストリッピングし、材
料を過し、そのまま使用した。
化合物の試験 本発明による化合物、およびこれら相乗剤と市販の酸
化防止剤との混合物の活性を、酸素吸収試験により証明
した。試験法はインダストリアル・アンド・エンジニア
ニリング・ケミストリー（Industrial＆Engineering Ch
emistry）、43巻、456頁（1951）およびインダストリア
ル・アンド・エンジニアリング−ケミストリー、45巻、
392頁（1953）に詳述されている。
組合わせた物質が、これと等量の各成分を個々に用い
たものよりも有効である場合、相乗効果が示されたので
ある。すなわちフェノール系またはアミン系酸化防止剤
と相乗剤の組合わせが、これと等量のフェノール系もし
くはアミン系酸化防止剤または相乗剤を個々に用いたも
のよりも有効である場合は、相乗効果が明らかである。
本発明の範囲内および範囲外の相乗剤を、商業的に受入
れられているフェノール系およびアミン系防止剤との相
乗剤として評価した。ウイングスティ（Wingstay、登録
商標）Ｃ（ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー
・カンパニーの製品）はフェノール、α−メチルスチレ
ンおよびイソブチレンの反応生成物である。ウイングス
テイＳ（ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・
カンパニーの製品）はスチレン化フェノールである。ウ
イングステイＴ（ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・
ラバー・カンパニーの製品）は立体障害を有するアルキ
ル化フェノールである。ウイングステイＬ（ザ・グッド
イヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーの製品）
はパラ・クレゾールおよびジシクロペンタジエンのブチ
ル化反応生成物である。ウイングステイ29（ザ・グッド
イヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーの製品）
はパラ配向スチレン化ジフェニルアミンである。
100部当たり合計１部の酸化防止剤系をSBR100部に添
加し、１重量％のO2が吸収されるまで100℃でエージン
グさせた。
実施例１−49 上記の装置および方法を採用して多数の相乗剤を製造
し、単独で、および市販の酸化防止剤と組合わせて、酸
素吸収試験において評価した。表Ｉには、相乗剤の製造
に用いたメルカプタン、市販の酸化防止剤（存在する場
合）、および100℃で１重量％のO2を吸収する時間を示
す。
試験データから、本発明によるメチレンビス（アルキ
ルスルフィド）が既知の酸化防止剤と組合わせた場合、
それらを含有させた材料の安定性を著しく高めることが
明らかである。
既知のフェノール系およびアミン系酸化防止剤と併用
した際のこれらの化合物の相乗活性からみて、工業的用
途は自明である。本発明による化合物を使用することに
よって、ゴム材料に目的とする安定性を与えるために必
要な、高価なフェノール系またはアミン系酸化防止剤の
量が著しく減少するであろう。さらにこれらの新規な酸
化防止剤系を使用することによって、着色、変色、ゲル
形成、およびムーニー粘度低下などの望ましくない作用
が低下するであろう。
本発明を説明するために特定の代表例および詳細を示
したが、当業者には本発明の範囲から逸脱することなく
ここで種々の変更および修正をなしうることが明らかで
あろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ・アンドリュー・ククツコウスキ ー アメリカ合衆国オハイオ州44262，モンロ ー・フォールズ，マール・ブールヴァード 85 (72)発明者 ジョエル・ミューズ・ジュニアー アメリカ合衆国オハイオ州44240，ケント, ケヴィン・ドライブ 1089

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ゴム材料を １）構造式 （式中、R1及びR2は水素原子およびメチル基よりなる群
    から選ばれる同一かまたは異なる基であり;R1が水素で
    ある場合、Ｒは炭素原子５〜13個のアルキル基であり;R
    1がメチル基である場合、Ｒは炭素原子４〜12個のアル
    キル基であり;R2が水素原子である場合、R3は炭素原子
    ５〜13個のアルキル基であり;R2がメチル基である場
    合、R3は炭素原子４〜12個のアルキル基である）により
    表わされるメチレンビス（アルキルスルフィド）；およ
    び ２）フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤
    から選ばれる劣化防止剤 と混合し、その際酸化防止剤対メチレンビス（アルキル
    スルフィド）の比率が4:1〜1:4（重量）であることより
    なる、安定なゴム組成物の製法。
  2. 【請求項２】ゴム材料を Ａ） １）構造式Ｒ−SH（式中、Ｒは炭素原子６〜14個
    の第１または第２アルキル基である）の化合物、および ２）ホルムアルデヒド の、酸触媒の存在下における反応生成物；ならびに Ｂ）少なくとも１種のフェノール系および／またはアミ
    ン系酸化防止剤と混合することにより調製された安定な
    ゴム組成物。
  3. 【請求項３】ゴム組成物が天然ゴム、ポリイソプレン、
    ポリブタジエン、SBRおよびブチルゴムから選ばれる、
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】ＲおよびR3が炭素原子５、７、９または11
    個のｎ−アルキル基であり、R1およびR2が水素原子であ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】酸化防止剤が2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
    メチルフェノール:2,2´−メチレン−ビス−（４−メチ
    ル−６−ｔ−ブチルフェノール）；スチレン化フェノー
    ル類；ブチル化−オクチル化フェノール類；ブチル化β
    −メチルスチレン化フェノール;p−クレゾールとジシク
    ロペンタジエンとのブチル化反応生成物；イソプロポキ
    シジフェニルアミン；ジフェニルアミン；ノニル化ジフ
    ェニルアミン；オクチル化ジフェニルアミン;N,N´−ジ
    フェニル−エチレンジアミン;N−フェニル−Ｎ′−（1,
    3−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよび
    フェニル−ナフチルアミンよりなる群から選ばれる少な
    くとも１種である、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】酸化防止剤対メチレンビス（アルキルスル
    フィド）の比率が3:1〜1:3である、特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。
  7. 【請求項７】酸化防止剤対メチレンビス（アルキルスル
    フィド）の比率が2:1〜1:2である、特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。
  8. 【請求項８】酸化防止剤対メチレンビス（アルキルスル
    フィド）の比率が1:1である、特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】ゴム材料が天然ゴム、ポリイソプレン、ポ
    リブタジエン、SBRおよびブチルゴムよるなる群から選
    ばれる、特許請求の範囲第２項に記載の安定なゴム組成
    物。
  10. 【請求項１０】反応生成が構造式 （式中、ＲおよびR3が炭素原子５、７、９または11個の
    ｎ−アルキル基であり、R1およびR2が水素原子である）
    を有する、特許請求の範囲第２項に記載の安定なゴム組
    成物。
  11. 【請求項１１】酸化防止剤が2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
    −メチルフェノール:2,2′−メチレン−ビス−（４−メ
    チル−６−ｔ−ブチルフェノール）；スチレン化フェノ
    ール類；ブチル化−オクチル化フェノール類；ブチル化
    β−メチルスチレン化フェノール;p−クレゾールとジシ
    クロペンタジエンとのブチル化反応生成物；イソプロポ
    キシジフェニルアミン；ジフェニルアミン；ノニル化ジ
    フェニルアミン；オクチル化ジフェニルアミン;N,N'−
    ジフェニル−エチレンジアミン;N−フェニル−Ｎ′−
    （1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンお
    よびフェニル−ナフチルアミンよりなる群から選ばれる
    少なくとも１種である、特許請求の範囲第２項に記載の
    安定なゴム組成物。
  12. 【請求項１２】酸化防止剤対反応生成物の比率が3:1〜
    1:3である、特許請求の範囲第２項に記載の安定なゴム
    組成物。
  13. 【請求項１３】酸化防止剤対反応生成物の比率が2:1〜
    1:2である、特許請求の範囲第２項に記載の安定なゴム
    組成物。
  14. 【請求項１４】酸化防止剤対反応生成物の比率が1:1で
    ある、特許請求の範囲第１項に記載の安定なゴム組成
    物。
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