JPH0826233B2 - モノアゾ染料 - Google Patents

モノアゾ染料

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JPH0826233B2
JPH0826233B2 JP60263933A JP26393385A JPH0826233B2 JP H0826233 B2 JPH0826233 B2 JP H0826233B2 JP 60263933 A JP60263933 A JP 60263933A JP 26393385 A JP26393385 A JP 26393385A JP H0826233 B2 JPH0826233 B2 JP H0826233B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
    • C09B29/0011—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines from diazotized anilines directly substituted by a heterocyclic ring (not condensed)

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遊離酸の形において下記式 式中、 R1及びR2はＨ又はSO3Hであり、 R3及びR4はＨ、アルキル、アルコキシ又はハロゲンで
あり、 ｎは１又は２であり、 ｎが１であるとき、Ｋは下記式 ここで、 R5及びR6はＨ、C1〜C4−アルコキシ、特にはOCH3もし
くはOC2H5、又はSO3Hを示し、 R7はＨ又はSO3Hを示す、 の基であるか、或いは、下記式 ここで、 ＸはＯ又はＮ−CNを示す、 の基であるか、或いは、下記式 の基であり、 ｎが２であるとき、Ｋは であり、Arは任意に置換されていてもよいフエニレン、
特にはモノスルホフエニレンであり、 但し、R1とR2は異なる、 又はその互変異性形に相当する水溶性モノアゾ染料に
関する。
この染料は一般にそのアルカリ金属塩、特にLi又はNa
塩、の形で又はアンモニウム塩の形で得られ、そして一
般にこの形で使用される。
式（Ｉ）において、R1がSO3Hで、R2及びR3がＨで、R4
がＨ、CH3、OCH3又はClであるモノアゾ染料は、特に好
適である。
さらに、式（Ｉ）においてｎが２である染料、すなわ
ち、式 式中、 R1、R2、R3、R4及びＫは式（Ｉ）ですでに与えた意味
を有する、の染料が好ましい。
この染料において、フエニルベンゾチアゾール基は同
一又は異なつていることができる。
本発明に従う式（Ｉ）の染料は式 のジアゾ成分のジアゾ化及び式 Ｋ−Ｈ又はＨ−Ｋ−Ｈ （Ｖ） ここで、 R1、R2、R3、R4及びＫは式（Ｉ）で与えた意味を有す
る、 のカツプリング成分へのカツプリングにより製造するこ
とができる。
カツプリングは通常、２〜12、好適には３〜５、のpH
範囲内で、そして−10℃〜＋50℃、好適には０〜30℃、
の温度にて、好適には反応媒体としての水の中で、行な
われる。しかしながら、該水性反応媒体はまたジアゾ化
及び／又はカツプリング反応を速めるために、一価又は
多価アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリト
リトール、マンニトール、ソルビトール、1,2−プロピ
レングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−、
2,3−及び1,4−ブチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリビニルアルコール、1,6−ヘキシレング
リコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエ
チレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリ
コールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル、各々特に１〜４個のＣ原子をアルキル基
に有する、又はアミド化合物類、例えばホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ε−カプロラクタム、ピロリド
ン、アルキル基に１〜４個のＣ原子を有するＮ−アルキ
ルピロリドン、尿素、チオ尿素又はアミン類、例えばピ
リジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、を含有することができる。
本発明に従う一般式（Ｉ）のモノアゾ染料は、ヒドロ
キシル含有の又は窒素含有の天然又は合成材料、特に紡
織繊維材料、例えば綿、再生セルロース、ナイロン、
絹、毛及びパルプ材、皮及び筆記用材料を染色及び捺染
するのに非常に適している。
本発明に従うモノアゾ染料は上記織物又は非織物の天
然又は合成繊維材料を、粉末又は顆粒の形態で、しかし
またその優れた水溶性の故に濃厚水溶液の形で、染色す
るのに使用することができる。濃厚水溶液は通常10〜30
重量％、好適には10〜20重量％、の純粋染料を含有す
る。
濃厚な安定溶液を得るために、それ自体公知の例えば
ヒドロトロープな（hydrotropic）塩類、例えば安息香
酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナト
リウム、Ｎ−ベンジルスルフアニル酸ナトリウム、の群
からのヒドロトロープな化合物類、カルボニル含有アミ
ド化合物類、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピ
ロリドン、尿素又はチオ尿素、アルコール類、例えばエ
タノール、ｍ−プロパノール、イソプロパノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピ
レングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチ
レングリコール、1,4−ブチレングリコール、2,3−ジエ
チルプロパン−1,3−ジオール、1,5−ヘキシレングリコ
ール、３−及び２−メチルヘキシレン−1,6−ジオー
ル、２−メチルペンタン−2,4−ジオール、２−エチル
ヘキサン−1,3−グリコール、2,2−ジメチルヘキサン−
1,3−ジオール、ジ−エチレングリコールアルキルエー
テル、エチレングリコールアルキルエーテル、トリエチ
レングリコールアルキルエーテル又はポリエチレングリ
コールアルキルエーテル、各々特に１〜４個のＣ原子を
アルキル基に有する、あるいはアミン類、例えばピリジ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はト
リエタノールアミン、を用いる。ヒドロトロープな化合
物は例えばエイチ・ラス（H.Rath）及びエス・ミユラー
（S.Muller）、メリアンド・テクステイルベリツヒテ
（Melliand Textilberichte）40（1959）第787頁又はケ
イ・ベンカタラマン（K.Venkatarman）、“合成染料の
化学（The Chemistry of Synthetic Dyes）”第VII巻第
86〜92頁（1974）及びその掲載参考文献に記載されてい
る。
本発明に従う染料の安定濃厚溶液を標準化するのに適
する好適なヒドロトロープ剤はアミド化合物、特に尿素
及び／又はε−カプロラクタム、及び多価アルコール、
特にアルキレン鎖に２〜６個のＣ原子を有するアルキレ
ングリコール、又はこれらの化合物の混合物である。該
濃厚安定溶液は通常５〜40重量％、好適には10〜30重量
％、の１又はそれ以上のヒドロトロープな化合物を含有
する。
本発明に従う濃厚溶液及び粉末又は顆粒形態の染料
は、それ自体公知の助剤、例えば直接染料の湿潤性及び
／又は溶解性を改良するのに適する界面活性剤、を含有
することができる。該界面活性剤はアニオン性界面活性
剤、両性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であり得
る（例えば、α）ウルマンの化学技術辞典（Ullmann′s
Enzyklopadie der technischen Chemie）第３版、第16
巻（1965）第724〜748頁、ｂ）ジエイ・エル・モイレツ
ト（J.L.Moillet）、ビー・コリツク（B.collic）及び
ダブリユ・ブラツク（W.Black）、“界面活性（Surface
Activity）”、第２版、第10〜15章、ｃ）イー・エイ
チ・ダブヴアラ（E.H.Daruwalla）、ケイ・ベンカタラ
マン、“合成染料の化学”第VII巻（1974）第86〜92頁
に記載）。
本発明に従う染料の濃厚安定水溶液を調製するために
は、染料過ケーク又は染料粉末を単離し次いでそれを
水に溶解させることは必ずしも必要ではない。濃厚水溶
液はまた、１又はそれ以上の式（II）のジアゾ成分をま
ずジアゾ化し、次いで該ジアゾ溶液を１又はそれ以上の
式（III）のカツプリング成分とあわせることにより、
又は式（II）のジアゾ成分と式（III）のカツプリング
成分との水性混合物をアルカリ金属亜硝酸塩と反応させ
ることにより得ることもできる。この反応中、ジアゾ成
分及び／又はカツプリング成分混合物を用いることも可
能である。この反応中、ジアゾ成分、カツプリング成分
及びアルカリ金属亜硝酸塩はほぼ1:1:1のモル比で用い
られる。さらに酸を加えることは必要ではないが、冷却
のために氷を加えることは有利である。反応温度は通常
０〜30℃、好適には15〜25℃、である。
これらの方法において、それ自体公知のかかるヒドロ
トロープな化合物及び／又は界面活性剤、例えば上記タ
イプのもの、はジアゾ化及び／又はカツプリング反応中
に、又はカツプリングを行なつた後に加える必要があ
る。これらの方法を用いて濃厚溶液を製造するのに好適
なヒドロトロープ剤は、アミド化物のヒドロトロープ
剤、特に尿素及び／又はε−カプロラクタム、及び多価
アルコール、特にアルキレン基に２〜６個のＣ原子を有
するアルキレングリコール又はこれらの化合物の混合物
の群から構成される。最後に記載した方法でさえ、約10
〜30重量％、好適には10〜20重量％、の純粋染料及び５
〜40重量％、好適には10〜30重量％の１又はそれ以上の
ヒドロトロープな化合物を含有する濃厚安定染料水溶液
を製造するために使用することができる。
式（Ｖ）のカツプリング成分は文献に記載された化合
物である。式（IV）のジアゾ成分は新規である。これら
は、例えば式 のアミノベンズアルデヒドを式 のアミノチオフエノールと、それ自体公知の方法で、例
えば濃塩酸中で沸点にて縮合させ次いで塩を生成させる
か又は単離した反応生成物をアンモニアで処理すること
により、反応させて製造することができる。
本発明に従うジアゾ染料を製造するのに使用できるジ
アゾ成分の例は、 である。
使用できるカップリング成分の例は、 である。
以下の実施例では、百分率は重量により、温度は摂氏
で与えてある。
実施例１ 10gの２−（４′−アミノフエニル）−ベンゾチアゾ
ール−５−スルホン酸のナトリウム塩を100mlの水に加
熱により溶解させ、2.3gの亜硝酸ナトリウムを加える。
得られた混合物を、10gの32％濃度塩酸水溶液と50mlの
水との完全に撹拌した混合物中に徐々に加える。該混合
物を20〜25℃で約２時間撹拌し、過剰の亜硝酸を次いで
スルフアミド酸で取り除く。該ジアゾ化合物の懸濁液を
次いで、水酸化ナトリウムで中和した、5.5gのシアニミ
ノバルビチユル酸及び60mlの水の混合物に加える。カツ
プリング反応を完了させるために、水酸化ナトリウム溶
液で該混合物をpH6にし、数時間撹拌する。式 の染料を単離し乾燥する。得られたものは16gのオレン
ジ色の粉末であり、優れた堅牢性のある鮮明な、わずか
に緑がかつた黄色に紙を染める。λmax（H2O）は422nm
である。
同様の堅牢性を有する染料が、２−（４′−アミノフ
エニル）−ベンゾチアゾール−５−スルホン酸を以下の
ジアゾ成分に置き換えると得られる。
第１表 実施例２ 10gの２−（４′−アミノフエニル）−ベンゾチアゾ
ール−５−スルホン酸のナトリウム塩を実施例１に記載
の如くしてジアゾ化する。該ジアゾ化合物の懸濁液を、
水酸化ナトリウム溶液で中和した、4gのバルビチユル酸
と100mlの水との混合物に15゜〜20℃にて加える。混合
物を水酸化ナトリウムでpH6にもつていき、数時間撹拌
する。単離し乾燥すると、14gの式 の染料が得られる。この染料は優れた堅牢性を有する鮮
明な緑がかつた黄色に紙を染める。λmax（H2O）は408n
mである。
同様の性質を有する染料が、２−（４′−アミノフエ
ニル）−ベンゾチアゾール−５−スルホン酸を第１表に
挙げたジアゾ成分に置き換えると得られる。
実施例３ 10gの２−（４′−アミノフエニル）−ベンゾチアゾ
ール−５−スルホン酸のナトリウム塩を実施例１に記載
の如くしてジアゾ化し、10gの2,5−ジ−（アセトアセチ
ルアミノ）−ベンゼンスルホン酸とカツプリングさせ
る。25gの式 の染料が得られる。この染料は非常に優れた堅牢性を有
する鮮明な緑がかつた黄色に紙を染色する。λmax（H
2O）は404nmである。
同様の性質の染料が、第１表のジアゾ化合物を実施例
３で使用したカツプリング成分とカツプリングさせると
得られる。
実施例４ 10gの２−（４′−アミノフエニル）−ベンゾチアゾ
ール−５−スルホン酸のナトリウム塩を実施例１に記載
の如くしてジアゾ化し、8gの３−アセトアセチルアミノ
−４−メトキシベンゼンスルホン酸とカツプリングさせ
る。20gの式 の染料が得られる。これは、良好な堅牢性を有する緑が
かつた黄色に紙を染める。λmax（H2O）は398nmであ
る。
同様の染料が第１表に挙げたジアゾ成分を実施例４の
カツプリング成分とカツプリングさせると得られる。
実施例５ 10gの２−（４′−アミノフエニル）−ベンゾチアゾ
ール−５−スルホン酸のナトリウム塩を実施例１に記載
の如くしてジアゾ化する。沈殿したジアゾニウムベタイ
ンを単離して、湿潤ペーストとして、17mlの水と8mlの
トリス−〔２−（ヒドロキシ−エトキシ）−エチル〕−
アミン中を8gの３−アセトアセチルアミノ−４−メトキ
シベンゼンスルホン酸の溶液に15〜20℃にて加える。ト
リス−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−ア
ミンを加えることによりpH4〜５に調整する。実施例４
で与えた式の染料の安定溶液が得られる。この溶液は、
実施例４に記載したナトリウム塩粉末で得られたものと
同様に良好な堅牢性をもつて紙を染める。
この方法は、この特許に記載した全ての染料をカツプ
リングさせて直接染料溶液を得るのに使用することがで
きる。
実施例６ ２−（４′−アミノフエニル）ベンゾチアゾール−６−
スルホン酸の製造 230gの２−アミノベンゾチアゾール−６−スルホン酸
を、300mlの水と300mlの水酸化カリウムとの混合物中に
て２時間還流する。２−アミノチオフエノール−５−ス
ルホン酸のカリウム塩の溶液を20℃に冷却し、180gの67
％濃度の４−アミノベンズアルデヒドを加える。500ml
の32％濃度の塩酸を加えた後、反応混合物を５時間還流
する。冷却後、沈殿生成物を単離し、水で洗浄する。粗
生成物を500mlの20％濃度のアンモニア水と500mlの水と
の混合物中にて90℃に加熱する。懸濁液を熱過する。
液は、冷却すると160gの式 の純粋生成物の結晶を生ずる。
NMR（DMSO/D2O）:6.75（d,2H）、7.80（m,3H）、7.90
（d,1H）、8.30（s,1H）。
実施例７ ２−（４′−アミノフエニル）−ベンゾチアゾール−５
−スルホン酸の製造 103gの２−アミノチオフエノール−４−スルホン酸を
500mlの水中で、90gの67％濃度の４−アミノベンズアル
デヒド及び250mlの32％濃度の塩酸とともに５時間還流
する。冷却後、沈殿生成物を単離し水で洗浄する。粗生
成物を300mlの水と150mlの20％濃度のアンモニア水との
混合物中で90℃に加熱する。これを次いで熱過し、加
熱したままその液に50gの塩化ナトリウムを加える。
冷却すると、100gの式 の純粋生成物が晶出する。
NMR（DMSO）：＝δ3.40（s,2H） 6.70（d,2H） 7.65（d,1H） 7.78（d,2H） 7.95（d,1H） 8.12（s,1H） 試験例 この試験例は、本発明の染料が公知の染料に較べて紙
染色物の被漂白性（これは再生紙製造の見地から重要な
性質である）、耐水堅牢性及び耐アルコール堅牢性につ
いて優れていることを例証するためのものである。
試験に供された染料は、次のものである。
染料（Ｉ）−本発明の染料 染料（II）−特開昭47−29424号公報に記載の染料 染料（III）−本発明の染料 染料（IV）−西独特許出願公開第2,033,281号明細書に
記載の染料 染料（Ｖ）−本発明の染料 染料（VI）−英国特許第1,333,023号明細書に記載の染
料 試験１（塩素による漂白性試験） 染料（Ｉ）及び（II）のそれぞれを用いて同一濃度に
紙を染色して、染色紙サンプル（Ｉ）ａ及び（II）ａを
作成した。各染色紙サンプルをビーターで再パルプ化
し、パルプ濃度2.5％において、２％活性塩素（ナトリ
ウム・ハイポクロライト）により、30分間処理した。温
度は20〜25℃であり、pHは4.5であった。
次いで、各漂白パルプから紙シートサンプル（Ｉ）ｂ
及び（II）ｂを作成した。
各サンプル（Ｉ）ａ、（II）ａ、（Ｉ）ｂ及び（II）
ｂについて、測色装置を用いて反射率を測定し、その値
から相対色濃度（％）を算出した。その結果は下表のと
おりであった。
上表の結果から、本発明の染料（Ｉ）は公知の染料
（II）よりも顕著に優れた塩素による被漂白性を有して
いることが判る。
試験２（H2O2による漂白性試験） 染料（Ｉ）及び（II）のそれぞれを用いて同一濃度に
紙を染色して、染色紙サンプル（Ｉ）ｃ及び（II）ｃを
作成した。各染色紙サンプルをビーターで再パルプ化
し、パルプ濃度25〜30％において、２％H2O2及び２％水
ガラスにより、120分間処理した。温度は70℃であり、p
Hは10.0であった。
次いで、各漂白パルプから紙シートサンプル（Ｉ）ｄ
及び（II）ｄを作成した。
各サンプル（Ｉ）ｃ、（II）ｃ、（Ｉ）ｄ及び（II）
ｄについて、測色装置を用いて反射率を測定し、その値
から相対色濃度（％）を算出した。その結果は下表のと
おりであった。
上表の結果から、本発明の染料（Ｉ）は公知の染料
（II）よりも顕著に優れたH2O2による被漂白性を有して
いることが判る。
試験３（塩素による漂白性試験） 染料（III）及び（IV）のそれぞれを用いて同一濃度
に紙を染色して、染色紙サンプル（III）ａ及び（IV）
ａを作成した。各染色紙サンプルをビーターで再パルプ
化し、パルプ濃度2.5％において、２％活性塩素（ナト
リウム・ハイポクロライト）により、30分間処理した。
温度は20〜25℃であり、pHは4.5であった。
次いで、各漂白パルプから紙シートサンプル（III）
ｂ及び（IV）ｂを作成した。
各サンプル（III）ａ、（IV）ａ、（III）ｂ及び（I
V）ｂについて、測色装置を用いて反射率を測定し、そ
の値から相対色濃度（％）を算出した。その結果は下表
のとおりであった。
上表の結果から、本発明の染料（III）は公知の染料
（IV）よりも顕著に優れた塩素による被漂白性を有して
いることが判る。
試験４（ホルムアミジンスルフイン酸による漂白性試
験） 染料（III）及び（IV）のそれぞれを用いて同一濃度
に紙を染色して、染色紙サンプル（III）ａ及び（IV）
ａを作成した。各染色紙サンプルをビーターで再パルプ
化し、パルプ濃度2.5％において、１％ホルムアミジン
スルフイン酸により、30分間処理した。温度は60℃であ
り、pHは10.0であった。
次いで、各漂白パルプから紙シートサンプル（III）
ｂ及び（IV）ｂを作成した。
各サンプル（III）ａ、（IV）ａ、（III）ｂ及び（I
V）ｂについて、測色装置を用いて反射率を測定し、そ
の値から相対色濃度（％）を算出した。その結果は下表
のとおりであった。
上表の結果から、本発明の染料（III）は公知の染料
（IV）よりも顕著に優れたホルムアミジンスルフイン酸
による被漂白性を有していることが判る。
試験５（耐水堅牢性） 染料（Ｖ）及び（VI）のそれぞれを用いて同一濃度に
紙を染色して、染色紙サンプル（Ｖ）ａ及び（VI）ａを
作成した。各染色紙サンプルを蒸留水で飽和された２枚
の染色されていない濾紙の間に挟み、次いで、それぞれ
を２枚のガラス板に挟み、直射光線の下で、20（±２）
℃において、1kgの荷重を２時間にわたってかけたの
ち、該濾紙を暗所で室温において乾燥して、にじみを有
する濾紙サンプル（Ｖ）ｂ及び（VI）ｂを得た。
にじみの程度を、色合いの順に段階づけられた５つの
灰色標準色から成る対比スケールを用いて、測定したと
ころ、（Ｖ）ｂは２で、（VI）ｂは１〜２であった。
この結果から、本発明の染料（Ｖ）は公知の染料（V
I）よりも耐水堅牢性に優れていることが判る。
試験６（耐エタノール堅牢性） 染料（Ｖ）及び（VI）のそれぞれを用いて同一濃度に
紙を染色して、染色紙サンプル（Ｖ）ａ及び（VI）ａを
作成した。各染色紙サンプルを40％エタノールで飽和さ
れた２枚の染色されていない濾紙の間に挟み、次いで、
それぞれを２枚のガラス板に挟み、直射光線の下で、20
（±２）℃において、1kgの荷重を２時間にわたってか
けたのち、該濾紙を暗所で室温において乾燥して、にじ
みを有する濾紙サンプル（Ｖ）ｂ及び（VI）ｂを得た。
にじみの程度を、色合いの順に段階づけられた５つの
灰色標準色から成る対比スケールを用いて、測定したと
ころ、（Ｖ）ｂは２〜１で、（VI）ｂは１であった。
この結果から、本発明の染料（Ｖ）は公知の染料（V
I）よりも耐エタノール堅牢性に優れていることが判
る。
試験例２ この試験例は、本発明の染料が公知の染料に較べて紙
に対する染着率に優れていることを例証するものであ
る。
試験に供された染料は、次のものである。
染料（VII）−本発明の染料 染料（VIII）−米国特許第3,274,171号明細書に記載の
染料 染料（VII）及び（VIII）の各々１％溶液を用いて、 ａ） 未サイズ紙についてはpH7で、 ｂ） サイズ紙についてはpH5で、 同じ方法によって紙を染色した。
染色したのちの廃水中の染料残存率を測定した結果
は、次のとおりであった。
VII a:23％ VII b:9％ VIII a:59％ VIII b:13％ 上記の結果から、本発明の染料（VII）は公知の染料
（VIII）に較べて、未サイズ紙及びサイズ紙の染色にお
ける染着率について、大幅な改善をもたらすことが判
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−29424（ＪＰ，Ａ) 英国特許1333023（ＧＢ，Ａ) 西独国特許公開2033281（ＤＥ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】遊離酸の形において下記式 式中、 R1及びR2はＨ又はSO3Hであり、 R3及びR4はＨ、アルキル、アルコキシ又はハロゲンであ
    り、 ｎは１又は２であり、 ｎが１であるとき、Ｋは下記式 ここで、 R5及びR6はＨ、C1〜C4−アルコキシ又はSO3Hを示し、 R7はＨ又はSO3Hを示す、 の基であるか、或いは、下記式 ここで、 ＸはＯ又はＮ−CNを示す、 の基であるか、或いは、下記式 の基であり、 ｎが２であるとき、Ｋは であり、Arは任意に置換されていてもよいフエニレンで
    あり、 但し、R1とR2は異なる、 又はその互変異性形に相当する水溶性モノアゾ染料。
  2. 【請求項２】下記式 式中、 R1及びR2はＨ又はSO3Hであり、 R3及びR4はＨ、アルキル、アルコキシ又はハロゲンであ
    り、 Ｋは であり、Arは任意に置換されていてもよいフエニレンで
    ある、 の特許請求の範囲第１項記載の染料。
  3. 【請求項３】遊離酸の形において下記式 式中、 R1及びR2はＨ又はSO3Hであり、 R3及びR4はＨ、アルキル、アルコキシ又はハロゲンであ
    り、 Ｋは下記式 ここで、 R5及びR6はＨ、C1〜C4−アルコキシ又はSO3Hを示し、 R7はＨ又はSO3Hを示す、 の基であるか、或いは、下記式 ここで、 ＸはＯ又はＮ−CNを示す、 の基であり、 但し、R1とR2は異なる、 又はその互変異性形に相当する特許請求の範囲第１項記
    載の水溶性モノアゾ染料。
  4. 【請求項４】遊離酸の形において下記式 式中、 R1及びR2はＨ又はSO3Hであり、 R3及びR4はＨ、アルキル、アルコキシ又はハロゲンであ
    り、 Ｋは下記式 ここで、 ＸはＯ又はＮ−CNを示す、 の基であり、 但し、R1とR2は異なる、 又はその互変異性形に相当する特許請求の範囲第１項記
    載の水溶性モノアゾ染料。
  5. 【請求項５】R1がSO3Hで、R2及びR3がＨで、R4がＨ、CH
    3、OCH3又はClである、特許請求の範囲第１〜４項のい
    ずれかに記載の染料。
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