JPH0826248B2 - 防曇性コーテイング用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐久性にすぐれた防曇性と、耐摩耗性を併有
するコーテイング用組成物に関する。

＜従来の技術＞ プラスチツク，無機ガラス等の透明材料は、その性質
を活して建築用，車輌用あるいは航空機用窓ガラス，温
室用ガラスまたはフイルム，鏡，眼鏡レンズ等に広く利
用されている。しかしながら、これらの透明材料は、高
温多湿の場所または温度や湿度差の大きい境界面で使用
される場合、また眼鏡レンズを装用して温度の低い所か
ら高い所へ移動した場合には、これらの物品の表面に結
露を生じ、これによつて表面が曇り、透明性が失われる
と言う不便を生じる。また、プラスチツク材料の場合に
は、表面が傷付き易く、傷による透明性の低下が生じ易
いと言う欠点がある。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 従つて各方面からこれらの問題の改良に関する要望が
なされており、これまで防曇性および耐擦傷性を付与し
ようとする試みが種々提案されている。このうち防曇性
を付与する方法としては、表面を親水性にし、水濡れ性
を改良する目的で、界面活性剤，グリセリン，ポリアル
キレングリコール，ポリエチレンイミン等の親水性物質
を塗布する方法が提案されている。しかしながら、これ
らの方法は一時的に防曇性を付与することはできるが、
防曇剤の流出により経時的に防曇性能は低下し、消滅し
てしまう。また、ポリビニルアルコール，ポリヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート等の親水性ポリマーを
塗布する方法は、耐擦傷性が十分でなく、特に吸湿時に
は容易に傷が付く欠点がある。

一方、プラスチツク材料の表面を硬くし、傷付きにく
くする方法としては、メラミンまたはシリコーン系の熱
硬化型塗料のコーテイング，紫外線硬化型のアクリル系
塗料が使用されている。これらはプラスチツク材料の表
面硬度をあげるには有効であるが、防曇性はない。

一般的に親水性には富むが耐摩耗性が劣る成分と、耐
摩耗性に富むが親水性に劣る成分を組合わせて両者の長
所を出そうと試みると、それぞれの物性の相乗効果はも
とより相加性さえも十分得られないことが多い。即ち一
方の成分を他方に加えてゆくと受け入れる成分側の物性
が急速に低下して混合する意味が失われる場合が少くな
い。

＜問題点を解決するための手段＞ そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意
開発に努力をした結果、プラスチツク、無機ガラス等の
表面に塗布して硬化させた場合、長期にわたり良好な耐
摩耗性と防曇性を示す被膜を形成可能な下記、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成分とし、そ
れぞれ所定量ずつ配合されてなるコーテイング用組成物
に想到した。

（Ａ）エポキシ基を有する非加水分解性有機基と少くと
も２つの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物。

（Ｂ）脂肪族又は芳香族の多価カルボン酸もしくはその
酸無水物。

（Ｃ）分子量2000〜25000のポリエチレングリコール。

（Ｄ）アルキル基の炭素数が12〜18であるアルキルベタ
イン。

（Ｅ）硬化剤。

＜手段の具体的説明＞ （Ａ）成分−エポキシ基を有する非加水分解性有機基
と少くとも２つの加水分解性有機基を有する有機ケイ素
化合物−は一般に、シランカツプリング剤またはカーボ
ンフアンクシヨナルシランと呼ばれているものであり、
このうち有機官能基としてエポキシ基を有するものであ
る。本成分はこのコーテイング用組成物の被膜形成用の
主成分であり、加水分解されたシラノールの縮合とエポ
キシ基と（Ｂ）成分である酸または酸無水物との縮合に
より高度に架橋した耐摩耗性、耐擦傷性にすぐれた高硬
度の被膜を与える。本成分のエポキシ基を有する非加水
分解性有機基とはグリシドキシアルキル基，エポキシシ
クロヘキシルアルキル基等があげられる。また、加水分
解性基としては、ハロゲン、アシロキシ基、アルコキシ
基、アルコキシアルコキシ基、アミノ基等があげられる
が、加水分解後の遊離物がエポキシ基に対し高い反応性
をもつのは好ましくないので、アルコキシ基またはアル
コキシアルコキシ基が特に好ましい。これらの具体例と
しては、 β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルトリス（メトキシエトキ
シ）シラン、 β−グリシドキシエチル（メチル）ジメトキシシラ
ン、 γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラ
ン、 γ−グリシドキシプロピル（ビニル）ジメトキシシラ
ン、 γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラ
ン、 β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、 β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン、 β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチ
ル）ジエトキシシラン、 ［２−（3,4−エポキシ−４−メチルシクロヘキシ
ル）プロピル］メチルジエトキシシラン、 などがあげられる。

これらの化合物は単独のみならず、２種以上混合して
用いることも可能である。更に、塗膜の硬度をあげるた
めに、メチルシリケート、エチルシリケート、ブチルシ
リケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン等のシリコンフアクシヨナルシランを成分と
して加えることも可能である。

これらの有機ケイ素化合物は加水分解を行なつて使用
に供する。加水分解は、常温下加水分解性基の1/2から
等モルの範囲の水、好ましくは塩酸、硫酸、過塩素酸等
の0.1〜0.001規定の希薄水溶液を加えて行う。また、有
機ケイ素化合物を溶媒に混合した後、加水分解を行うこ
とも可能である。溶媒としては、アルコール、ケトン、
エーテル、エステル、グリコールエーテル等があげられ
る。更に目的に応じて加水分解と初期縮合を短時間に進
める場合には、50〜80℃に加熱した状態で加水分解反応
を行わせることもできる。

（Ｂ）成分−脂肪族または芳香族の多価カルボン酸もし
くはその酸無水物−は、（Ａ）成分のエポキシ基と反応
し架橋密度を上げ、耐摩耗性、耐擦傷性にすぐれた高硬
度の被膜を与えると同時に、被膜に帯電防止性、染色性
等の機能をも与える。更に（Ｂ）成分は（Ｄ）、（Ｅ）
成分添加の際の効果をより強められる働きがある。

エポキシ樹脂用硬化剤としてあげられている酸無水物
は（Ｂ）成分として全て使用可能である。その他にこれ
と同系のカルボン酸（例；無水フタル酸に対するフタル
酸）も使用可能である。この他、エポキシ樹脂用硬化剤
としてあまり使用されていないコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、イタコン
酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等およびこれ
らの酸無水物、ピロメリツト酸二無水物、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物等も溶媒に溶かして使用す
るため最適配合比を作れることから有効な成分となる。

（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合比は、（Ａ）成
分のエポキシ基に対して、酸無水物または酸として、0.
1〜１当量とする。0.1当量より少ないと（Ｂ）成分を加
えた効果が表れないし、また、１当量より多いと遊離の
カルボキシル基が残り、密着性と耐水性を悪くする。一
般的に、エポキシ樹脂への酸無水物の配合比は0.85〜1.
1当量であることが知られているが、本発明においては
これより少い配合比のところに最適配合比がある。

（Ｃ）、（Ｄ）成分は本発明において防曇性を与える
ために必要不可欠な成分である。すなわち、分子量2000
〜25000のポリエチレングリコール（以下「PEG」と略
す）とアルキル基の炭素数12〜18のアルキルベタインの
両者が成分として含まれていることにより、耐久性のあ
る、非常に優れた防曇性能を発揮する。

（Ｃ）成分が存在せず、（Ｄ）成分のみの場合、 １）塗膜の耐久性が悪くなる。

２）同性能の防曇効果を出現させるためには、共有する
場合より数倍量の添加が必要である。

３）防曇性能の耐久性が悪くなる。

等の結果が表れる。一方（Ｃ）成分のみで、（Ｄ）成分
を加えない場合、ある程度の防曇性は認められるが、よ
り苛酷な条件下での防曇性が得られない。すなわち、室
温下で呼気をかける程度では曇らないが、沸騰水蒸気を
当てたり、−20℃の雰囲気より室温下へ移動した場合等
では曇りを生じてしまう。本発明によればこのような条
件下においても曇らない塗膜を形成し得るのである。

（Ｃ）成分、分子量2000〜25000のPEGは（Ａ）成分の
加水分解縮合物100重量部に対して５〜50重量部加え
る。分子量がこの範囲より小さい場合もしくは添加量が
少い場合には防曇性が十分に表れない。分子量が25000
より大きい場合は、入手し難いとともに、本組成物の粘
度が高くなり、塗布作業が困難となる。（Ｃ）成分が50
重量部より多い場合、塗膜の基材との密着性が悪くな
る。またこれは添加に先立つて、（Ｂ）成分の一部と反
応、エステル化させて、両端をカルボキシル基の形にし
ておくことにより塗膜の性能（硬度等）をより良くする
ことも可能である。

（Ｄ）成分、アルキル基の炭素数12〜18のアルキルベ
タインは本発明において特に必須な成分である。本成分
は界面活性剤の一種であるが、他の界面活性剤、すなわ
ち、アニオン、カチオン及びノニオンタイプの他種の物
では本発明の様な防曇性能は得られない。また、同様に
両性タイプであるアルキルグリシンでも本発明の様な性
能は得られない。その他、防曇性能があると明示されて
いるシリコーン−ポリオキシエチレンブロック／グラフ
トコポリマーを用いても本発明のような防曇性能は得ら
れない。

本発明におけるＥ成分−硬化剤−は、 Ｅ−１）ジシアンジアミド、 Ｅ−２）アルミニウムトリアルコキシドもしくはこれら
のアルコキシドをβ−ジケトンまたはβ−ケトエステル
で置換したアルミニウムキレート化合物 Ｅ−３）イミダゾールもしくはその１、２、４、５位の
全てもしくは一部をアルキル基、アリール基、ヒドロキ
シアルキル基、アルコキシアルキル基、シアノアルキル
基等で置換された置換イシダゾール の一群より選ばれた化合物である。Ｅ−２のアルミニウ
ムアルコキシドもしくはアルミニウムキレート化合物の
具体例としては、 アルミニウムイソプロポキシド、 アルミニウムイソブトキシド、 アルミニウム−Secブトキシド、 アルミニウムビス（イソプロポキシド）メチルアセト
アセタート、 アルミニウムビス（Sec−ブトキシド）エチルアセト
アセタート、 アルミニウムビス（エチルアセトアセタート）アセチ
ルアセトナート、 アルミニウムエチルアセトアセタートビス（アセチル
アセトナート） アルミニウムアセチルアセトナート 等がある。また、Ｅ−３の置換イミダゾールの具体例と
しては、 ２−メチルイミダゾール ２−エチルイミダゾール ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２−イソプロピルイミダゾール ２−フエニルイミダゾール １−ベンジル−２−メチルイミダゾール １−ジアノエチルイミダゾール １−シアノエチル−４−メチルイミダゾール ２−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイ
ミダゾール １−シアノエチル−２−フエニル−4,5−ビス（シア
ノエトキシメチル）イミダゾール 等がある。

これらの化合物は同群の中であれば２種以上混合して
用いても良い。これらの添加量は各成分により最適量は
異なるが、概ね、（Ａ）成分の加水分解縮合物100重量
部に対して、0.5〜５重量部とする。

本発明の組成物は前述した必須成分の他に、塗料とし
ての性能を良くするため、溶剤、添加剤などを含有させ
ることも可能である。

溶剤としては、アルコール、ケトン、エステル、エー
テル、グリコールエーテル、環状エーテル等を適宜用い
ることができる。また、添加剤としては、表面の平滑性
を良くする目的でシリコーン系界面活性剤、フツ素系界
面活性剤などが使用できる。更に、紫外線吸収剤を添加
して紫外線を遮蔽したり、基材−塗膜界面の紫外線によ
る劣化を防ぐことも可能である。また、本発明の組成物
には透明性を損なわない範囲で染顔料を添加して、該組
成物から形成される硬化膜を着色させることも可能であ
る。

本発明の防曇性コーテイング用組成物は種々の基材に
対して適用可能であり、基材に塗布し、加熱して硬化被
膜を形成せしめて使用される。この場合、基材としては
本発明の特性を損なわないものであれば格別の制限はな
いが、一般にその特性が有効に発揮され得る基材として
は、プラスチツク、無機ガラス、透明セラミツク、金属
等がある。また、実用例から言えば、プラスチツクおよ
び無機ガラス製の各種レンズ、ゴーグル、窓ガラス、温
室用ガラスおよびフイルム、各種計器等のカバーガラス
などに本発明は好ましく用いられる。

本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、例え
ば、刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬法、スピンコーテイ
ング、フローコーテイング等通常知られている方法を用
いることができる。また、基材との接着性を改良する目
的で各種のプライマー処理、活性可ガス処理、コロナ処
理あるいは酸，塩基等の化学処理により基材を予め前処
理することも可能である。

＜発明の効果＞ 本発明のコーテイング用組成物は、後述の実施例及び
比較例から明らかな如く、長期にわたり良好な耐摩耗性
と防曇性を示す被膜を、プラスチツク無機ガラス上に塗
布硬化させて得ることができる。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。実
施例を記述するにあたり、硬化被膜の試験方法を以下に
示す。

（１）外観 目視観察により透明性，着色，表面の状態を調べた。

（２）密着性 試験片の塗膜面に1mm角の基材に達するゴバン目を塗
膜の上からナイフで100個作り、セロハン粘着テープ
（商品名「セロテープ」ニチバン株式会社製）を強く貼
り付け、直角方向に迅速に剥がし、塗膜の剥離の有無を
良否で表した。

（３）表面硬度 JIS Ｋ−5400に従い、鉛筆引掻き硬度試験機（荷重1
kg）により測定し、傷の付かない最高の鉛筆硬度を示し
た。

（４）耐擦傷性 ＃0000のスチールウールにより表面をこすり、次のよ
うに判定した。

A:殆ど傷が付かない。

B:少し傷が付く。

C:ひどく傷が付く。

（５）防曇性 25℃,60〜65％RHの雰囲気下（以下、室温下と呼ぶ）
においた試験片に、呼気を３秒間吹きかけた時の曇りの
状態により判定する。

○：全く曇りが発生しない。

△：曇りが生ずるが、５秒以内に消える。

×：曇りが消えるのに５秒より長く要する。

室温下においた塗膜試験片に沸騰水蒸気を５秒間当て
て、曇りの状態により判定する。

○：全く曇りが発生しない。

△：水滴の付着はあるが、粒が大きく透視性の失われな
いもの。

×：微小水滴の付着により曇りの生じるもの。

−20℃の温度で30分間放置した後、室温下に取り出
し、曇りの状態により判定する。

○：全く曇りが発生しない、または30秒以内に液膜とな
り曇りの消えるもの。

△:2分以内に曇りの消えるもの。

×:2分を越えても曇りの消えないもの。

（６）防曇性の耐久性 塗膜試験片を80℃の温水中に30分間浸漬した後、上記
の防曇性試験を行う。

実施例１〜20,比較例１〜５ （１）コーテイング用組成物の調製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品
名:A−187,日本ユニカー（株））141gをビーカーに取
り、撹拌しながら0.01規定の希塩酸水溶液30gを加え
た。30分間撹拌した後、室温下で24時間放置する。この
中には として換算した加水分解縮合物100gが含まれている。こ
れに第１表に記載された量の無水マレイン酸（試薬１
級）,PEG6000（商品名:PEG6000P,平均分子量:7800〜900
0,三洋化成工業（株））を加え、溶剤としてエチレング
リコールモノエチルエーテル150gを加え、撹拌、均一に
溶解させた。これに更に第１表に記載された量のアルキ
ルベタイン（商品名：アノンBF,日本油脂（株））を加
えた。これは水溶液であるので、アルキルベタインとし
ての量を示した。更に、第１表に記載された硬化剤と、
レベリング剤としてＬ−77（日本ユニカー（株）製のシ
リコーン系界面活性剤）0.2gを加えて、コーテイング用
組成物とした。

比較例としては、実施例に対して（Ｂ）成分である無
水コハク酸を含まないもの（比較例１）、多過ぎるもの
（比較例２）、（Ｃ）成分であるPEGを含まないもの
（比較例３）、少なすぎるもの（比較例４）、多過ぎる
もの（比較例５）を示した。

（２）塗装および硬化 ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト）より成るレンズ（以下CR−39レンズと呼ぶ）を50℃
に加温した10％苛性ソーダ水溶液に３分間浸漬した後、
水で十分洗い流し、水分を完全に取つてから上記コーテ
イング組成物に浸漬し、引上速度10cm/分の条件で塗布
し、120℃の熱風乾燥機中で３時間加熱硬化した。特性
試験の結果を第２表に示す。

第２表に示す結果から、（Ｂ）成分を含まない比較例
１は、耐摩耗性、耐擦傷性に問題があり、（Ｂ）成分が
多過ぎる比較例２は、密着性に問題を生じ、（Ｃ）成分
を含まないか又は少な過ぎる比較例３、４は、防曇性に
問題を生じ、（Ｃ）成分が多過ぎる比較例５は表面硬
度、耐擦傷性に問題を生じることがわかる。

実施例21〜30 （１）コーテイング用組成物の調製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン141gを
ビーカーに取り、撹拌しながら0.01規定の希塩酸水溶液
30gを加え、30分間撹拌を行つたのち、室温下24時間放
置した。この中には として換算した加水分解縮合物100gが含まれている。こ
れに第３表で示される酸または酸無水物（いずれも試薬
１級または相当品）とポリエチレングリコール20000
（平均分子量18000〜25000,日本油脂（株））13gを加
え、溶剤としてメチルエチルケトン50gとメタノール80g
を加えて撹拌する。これにラウリルベタイン（商品名：
ビスターML,松本油脂（株））を固形物として10gになる
ように加え、更に硬化剤として２−エチル−４−メチル
イミダゾール2gと、レベリング剤としてＬ−77 0.2gを
加えてコーテイング用組成物とした。

（２）塗装および硬化 CR−39レンズに実施例１と全く同じ方法で処理，塗布
し，その後、110℃の熱風乾燥機中で２時間加熱硬化し
た。特性試験の結果を第３表に示す。

実施例31〜35,比較例６〜12 （１）コーテイング用組成物の調製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン141gを
ビーカーに取り、撹拌しながら0.01規定の希塩酸水溶液
30gを加え、30分間撹拌を行つた後、室温下で24時間放
置した。この中には として計算した加水分解縮合物100gが含まれている。こ
れに無水トリメリツト酸25gと第４表で示される各種分
子量のPEG15gを加え、溶剤としてエチレングリコールモ
ノエチルエーテル50g,メタノール80gを加え、撹拌，溶
解する。

これにラウリルベタインを10g加え、更に硬化剤とし
てアルミニウムアセチルアセトナート3gを加えてコーテ
イング用組成物とした。

比較例としてPEGの分子量の小さいもの（比較例6,
7）、分子量の大き過ぎるもの（比較例８）、また、ラ
ウリルベタインの代りに他の界面活性剤を使用したもの
（比較例９〜12）を調製した。

（２）塗装および硬化 CR−39レンズに実施例２と全く同じ方法で処理，塗布
そして加熱硬化した。特性試験の結果を第４表に示す。
なお、比較例−８の組成物は粘度が非常に高く、平滑な
塗膜は得られなかつた。

第４表の結果から（Ｃ）成分のPEGの分子量の小さ過
ぎる比較例6,7、また（Ｄ）成分としてアルキルベタイ
ン以外の界面活性剤を用いた比較例９〜12は、いずれも
防曇性に問題を生じることがわかる。

実施例36〜40 （１）コーテイング用組成物の調製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン141gと
γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン
50g,メチルエチルケートン40gを500mlの三ツ口フスコに
取り、還流冷却器，滴下ロート，温度計を取り付ける。
水浴上で80℃に加熱して還流させる。滴下ロートにより
0.01規定の希塩酸水溶液35gを30分間かけて滴下し、加
水分解を行う。滴下終了後、２時間還流を続け予備縮合
を行わせる。これに、無水トリメリツト酸35g,PEG20000
20g,溶剤としてメタノール160gを加えて撹拌する。更
に、ラウリルベタインを12g加え、硬化剤として２−メ
チルイミダゾール3g,フローコントロール剤としてＬ−7
7 0.2gを加えてコーテイング用組成物とした。

（２）塗装および硬化 50℃に加温した10％苛性ソーダ水溶液で第５表に示す
各サンプルを処理し、水で十分に洗い流し、水分を拭き
取つてから浸漬法により引上速度15cm/分で塗布，第５
表に示す条件で加熱硬化した。

実施例41,42 （１）コーテイング用組成物の調製 （3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン246gをビーカーに取り、撹拌しながら、0.01規
定の過塩素酸水溶液58g加え、加水分解する。１時間撹
拌を行つた後、室温下で24時間放置する。PEG20000 30g
をビーカーに取り電熱器上で130℃〜140℃に加熱し、溶
解する。これに無水トリメリツト酸2gを加え、この温度
で１時間撹拌する。両成分を混合した後、無水メチルナ
ジン酸80gを加え、溶剤としてメタノール200g、1,4−ジ
オキサン50gを加えて撹拌する。これにステアリルベタ
イン（商品名；ビスターMS、松本油脂（株）製）を16g
加え、更に硬化剤として、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール4.5g、フローコントロール剤としてＬ−77 0.
5gを加えてコーテイング用組成物とする。

（２）塗装および硬化 苛性ソーダ水溶液で処理したCR−39レンズ（実施例−
41）およびポリカーボネート成形品レンズ（三菱瓦斯化
学（株），ユーピロンＳ−3000）（実施例−42）に浸漬
法により引上速度15cm/分で塗布し、120℃の熱風乾燥機
中で２時間加熱硬化した。特性試験の結果を第６表に示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）成分の加水分解縮合物100重量
   部に対して，下記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の
   各成分が各量配合されてなることを特徴とする防曇性コ
   ーティング用組成物。 （Ａ）エポキシ基を有する非加水分解性有機基と、少な
   くとも２個の加水分解性基とが導入されている有機ケイ
   素化合物。 （Ｂ）脂肪族又は芳香族の多価カルボン酸、若しくはこ
   の酸無水物…上記（Ａ）成分含有中のエポキシ基に対し
   て酸として0.1〜１当量。 （Ｃ）分子量2000〜25000のポリエチレングリコール…
   ５〜50重量部。 （Ｄ）アルキル基炭素数12〜18のアルキルベタイン…４
   〜40重量部。 （Ｅ）硬化剤…0.5〜５重量部。