JPH08262702A - 200nm未満の波長をもつ紫外放射線のための湿式化学現像可能な、エッチ安定なフォトレジスト - Google Patents

200nm未満の波長をもつ紫外放射線のための湿式化学現像可能な、エッチ安定なフォトレジスト

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JPH08262702A
JPH08262702A JP8059053A JP5905396A JPH08262702A JP H08262702 A JPH08262702 A JP H08262702A JP 8059053 A JP8059053 A JP 8059053A JP 5905396 A JP5905396 A JP 5905396A JP H08262702 A JPH08262702 A JP H08262702A
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Ulrich Schaedeli
ウルリヒ・シエーデリ
Manfred Hofmann
マンフレート・ホーフマン
Norbert Muenzel
ノルベルト・ミユンツエル
Arnold Grubenmann
アーノルト・グルーベンマン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラズマエッチングの際フェノール系樹脂を
基にした常用のレジストの安定性の場合と比肩し得る安
定性を示すフォトレジスト組成物の提供。 【解決手段】 無溶剤状態において約193nmの波長の
放射線に対して十分透明であり、そしてレジスト材料よ
りなる画像型構造物が破壊されない処理条件下芳香族構
造要素をもつ基に変換することができる非芳香族化学基
(潜在芳香族基)を含有するフォトレジスト組成物から
なる。潜在芳香族基をもつ好ましい成分は、ビシクロ
[3.2.2]ノナ−6,8−ジエン−3−オンである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、200nm以下の波長を
もつ紫外線照射のためのフォトレジスト組成物及び基材
のリトグラフ処理法に関する。
【0002】
【従来の技術】基材上構造物のミクロリトグラフ生産の
場合には、知られているように、基材、例えば、ケイ
素、酸化ケイ素又は窒化ケイ素がフォトレジスト組成物
によってコーティングされ、このコーティングは、照射
されたレジスト材料が現像剤溶液中非露光材料と異なる
溶解度を有するように、適当な波長の放射線によって選
択的に照射される。照射されたコーティングは、最終的
に現像剤で処理され、それによって異なる溶解度に基ず
く画像として構造化される。次に画像化コーティングさ
れた基材は、レジストのない場所上で更に処理を受け
る。しばしば、このことは、それに対してレジストコー
ティングが十分安定でなければならないプラズマエッチ
ング(例えば、酸化ケイ素又は窒化ケイ素がハロゲン/
酸素プラズマ混合物、例えば、Cl2−O2又はCF4
2プラズマでエッチングされる)を含む。ミクロリト
グラフとして最大得られる解像は、選択的照射のために
使用された放射線波長によって本質的に決定される。現
在までしばらくの間、多くの応用に対して深紫外放射線
の使用、特に200〜250nmの波長をもつ放射線の施
用が用いられた。例えば、248nmの放射線が広く利用
され、これはフッ化クリプトンエキシマレーザーを用い
て得ることができる。
【0003】しかし、常用の深紫外線ミクロリトグラフ
ィーを用いて得ることができる解像能は、その限界があ
る。それは、約0.20μmまでの小さい寸法をもつ構
造物の解像を可能にする。しかし、例えば、4ギガバイ
トの、又は同様に高度の集積エレクトロニック成分の最
近の記憶要素を得ることは、本質的にそれより小さい構
造要素の形成を要求し、それは約0.12μmまでの小さ
い最小寸法を有する。このような小構造要求を十分光学
的に解像することができるためには、深紫外放射線より
短い波長を利用しなければならない。特に、193μm
の波長を有するフッ化アルゴンエキシマレーザーの放射
線がこの目的に考えられる。しかし、現在使用すること
ができる深紫外線フォトレジスト材料は、193μmの
放射線のために適当ではない。この現在の材料は、通常
結合剤としてフェノール系樹脂、特にノボラック樹脂か
又はポリヒドロキシスチレン誘導体を基とし、それらは
その芳香族構造要素のために、200μm未満の波長に
おいて高すぎる吸収を有する。この高い吸収は、193
μmの放射線によると最終現像レジスト構造物の側壁が
所望の垂直プロフィルを形成しないという結果を招く。
しかしその代わりに、これらの短波長放射線の施用の際
不良光解像を起こす、基材に対して、又はレジスト表面
に対して大なり小なり斜めの角度が得られる。
【0004】かくして193μmの放射線を用いる構造
物を得るのために、メタクリレート樹脂を基としたフォ
トレジストを利用することが提案されている(Roderick
R.Kunz ら「ArFエキシマレーザーリトグラフィーの
ためのレジスト法」、Journal of Photopolymer Scienc
e and Technology、6巻(1993)、473〜490頁参照)。
このようなフォトレジストは、この放射線に対して十分
透明であることが事実わかっているが、それらはプラズ
マエッチングの場合フェノール樹脂を基としたレジスト
について通例のエッチング安定性を有しない。このエッ
チング安定性は、本質的にノボラック含有レジスト中芳
香族基を基とする(James R. Sheats:「深紫外線リト
グラフィーのためのフォトレジスト」、SOLID STATE TE
CHNOLOGY、1989、79〜86頁参照)。
【0005】この問題を小さくするいくつかの試みもあ
る。例えば、メタ(アクリレート)ポリマー中に脂環族
基を導入することによってメタ(アクリレート)を基と
するフォトレジストのエッチング安定性を改善すること
が試みられた(Robert D. Allenら「193nmリトグラ
フィーについて強化されたエッチ抵抗性をもつ単一レー
ザーレジスト」、Journal of Photopolymer Science an
d Technology,7巻(1994)、507〜516 頁参照)。この
ことは、事実エッチング安定性の改善に至るが、所望の
程度までではない。すなわち、例えば、酸素又は塩素プ
ラズマ中ポリ(イソボルニル)アクリレートのエッチン
グ速度は、尚ノボラック樹脂のものより約50〜70%
高い(Roderick R. Kunz ら「ArFエキシマレーザー
リトグラフィーのためのレジスト法」、Journal of Pho
topolymer Science and Technology、6巻(1993)、473
〜490 頁参照)。
【0006】他の一提案は、レジストコーティング中照
射の後にのみ十分なエッチング安定性を得ることを目的
とする。この目的のために、エッチングバリアーとして
レジスト材料中所定の金属を導入する方式を得るため、
最終の現像された画像構造化フォトレジストコーティン
グをもつ基材を適当な方式でマグネシウム又はアルミニ
ウムの特定のアルキル化合物を用いて処理することが提
案されている(米国特許第4,690,838号参照)。
しかし、金属含有試薬の使用は、それに伴う金属イオン
による基材の汚染の危険性のために、ミクロリトグラフ
ィー法の場合一般に望ましくない。
【0007】その外、比較的簡単に芳香族基をもつ化合
物に変換することができる非芳香族化学化合物(以下
「潜在芳香族化合物」という)が知られている。ビシク
ロ[3.2.2]ノナ−6,8−ジエン−[3]−オン
は、酸触媒の存在下このように反応してフェニルアセト
ンを生成する(A. E. Hill ら「ビシクロ[3.2.2]
ノナ−6,8−ジエン−[3]−オンの一段合成」、Jou
rnal of the American Chemical Society,96巻(197
4)、4597〜4603頁参照)、特定のポリ(シクロヘキサ
ジエンカルボネート)及びアセテートも酸触媒の存在下
でも又は加熱だけでも反応してポリフェニレンを生成す
る(米国特許第5,248,734号参照)。
【0008】深紫外線領域中応用のため放射線感受性酸
ドナーとしてポリ(シクロヘキサ−1,3−ジエン−5,
6−ジアセテート)及びトリフェニルスルホニウムトリ
フルオロスルホネートよりなる化学強化ポジ型フォトレ
ジストも記載されている(日本特許出願公告第05/0
61198号参照)。248nmの放射線に露光し、そし
てアルカリ性現像剤溶液でレジスト層の照射部分を除去
して後、この文書の指示に従って画像構造化されたレジ
ストコーティングをもつ基材を200℃に加熱すると、
ポリ(シクロヘキサ−1,3−ジエン−5,6−ジアセテ
ート)は、コーティングの残留部分と反応してポリフェ
ニレンを生成する。上記のフォトレジストは、248nm
の波長の放射線について良好な透明度及び後のプラズマ
エッチングの場合良好な安定性を示す。
【0009】
【課題を解決するための手段】潜在芳香族化合物を用い
て、尚約193nmの波長をもつ放射線に対して十分透明
であるが、潜在芳香族基を芳香族基に変換して後プラズ
マエッチング中十分安定であるレジストコーティングを
得るフォトレジスト組成物を処方することができること
が本発明により見いだされた。特に既知の潜在芳香族基
は、孤立した炭素二重結合を含有し、知られているよう
に、それは約190〜200nmにおいて強い吸収バンド
を示すので、このことは予期に反している。このように
して、フェノール系樹脂を基にした常用のレジストに比
肩し得るエッチング速度を示す、約193nmの波長の放
射線のための湿式化学現像可能なフォトレジストを処方
することが初めて可能となり、そしてエッチング安定性
を増大させるためにレジストコーティング金属化合物で
処理する必要なしにこのことが成立する。
【0010】従って、本発明の主題は、無溶剤状態にお
いて約193nmの波長の放射線に対して十分透明であ
り、そしてレジスト材料よりなる画像型構造物が破壊さ
れない処理条件下芳香族構造要素をもつ基に変換するこ
とができる非芳香族化学基を含有するフォトレジスト組
成物である。これらの基は、以下潜在芳香族基としても
示される。サブミクロン領域に対する近年のフォトレジ
ストは、1μmのレジスト厚さを基にして、放射線の波
長における吸光度が約0.8、好ましくは0.5の値を超
えない場合には、特定の放射線に対して十分透明である
と通常見られる。E=log(I0/I)(ただしI0は、
フォトレジストの層の前の強度、そしてIは、フォトレ
ジスト層の後の強度である)の値は、明細書により吸光
度として示される。0.8μm(0.5μm)の吸光度は、
1μmの厚さのフォトレジストフィルムが約1/5(1
/3)の放射線を通過させる、すなわち、0.16(0.
3)の透過度値T=10-Eを示すことを表す。フォトレ
ジストが露光のために使用される放射線の場合0.7μm
より大きい吸光度を有する場合には、基材に対してレジ
ストプロフィルの側壁が形成する角度は、所望の90°
より極めて強い偏差を示し、80°の領域にあることが
多い。フォトレジストの吸光度の正しい値は、適当な石
英担体上に既知の厚さのレジスト層を導入し、この担体
を紫外線分光光度計中に導入し、紫外線スペクトルをプ
ロットすることによって簡単に決定することができる。
【0011】原則として生成した芳香族基が所望の低い
エッチング速度を生じるように、潜在芳香族基がレジス
ト中十分な量で存在する限り、レジストのどの成分が本
発明によるフォトレジストの処方のため潜在芳香族基を
含有するかは問題でない。例えば、レジストのバインダ
ー又はバインダーの一部分が、側基として又は主鎖中、
又は双方でも潜在芳香族基を含有することができる。主
鎖中潜在芳香族基をもつポリマーは、例えば、米国特許
第5,248,734号中に記載される1,2−ジ置換ポ
リシクロヘキサ−3,5−ジエンモノマーを基にしたポ
リマー又はコポリマーから選択することができる。その
主鎖が次の式(I):
【化2】 (式中Rは、水素、C1〜C5アルキル、C1〜C10アル
カノイル及び−COOC1〜C10アルキルから選択され
る同一又は異なった残基を示す)の同一又は異なった構
造群、並びに、所望の場合には、芳香族又は共役不飽和
基のない他の共重合したモノマーの2価残基を含有する
上記文献からのポリマー及びコポリマーは、本発明の場
合適当である。上記のコポリマーの場合には、式(I)
のユニットとコポリマーユニットとのモル比は、一般に
1:1と1:100との間にあることができる。コモノ
マーとして、例えば、単純な不飽和オレフィン、特に芳
香族又は共役不飽和基を持たないビニル化合物、アクリ
レート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド又はマレインイミドが含まれる。
【0012】潜在芳香族側基をもつポリマーも簡単に、
例えば、ビニル基をもつ潜在芳香族モノマーの重合によ
って得ることができる。例えば、フェニルビニルエーテ
ルは、下に示す A.E.Hillらの指示に従って2−メトキ
シアリルブロミドにより変換し、次に重合させることが
でき、又は(メタ)アクリル酸ポリマー又はコポリマー
は、シス−3−メチル−3,5−シクロヘキサジエン−
1,2−ジオールによって変換することができる。ポリ
マー潜在芳香族化合物は、ある環境下エッチング安定性
の低下と結び付く潜在芳香族物質の拡散して出ることを
実際上排除するという利点を有する。
【0013】本発明によるレジストの他の一実施態様
は、特にこの目的のための別の成分として潜在芳香族化
合物を含有する。他の機能をもち、レジストの他の重要
な性質に、悪い時期のかつ望ましくない方式で悪影響を
及ぼすレジストの成分と無関係に、潜在芳香族物質の成
分を簡単にかつ比較的大きい範囲で変えることができる
からである。すなわち、潜在芳香族化合物としてビシク
ロ[3.2.2]ノナ−6,8−ジエン−3−オンを含有
するレジストは、本発明により特に好ましい。ビシクロ
[3.2.2]ノナ−6,8−ジエン−3−オンを得るこ
とは、例えば、文献(A.E. Hillら「ビシクロ[3.2.
2]ノナ−6,8−ジエン−[3]−オンの一段合
成」、Journal of the American Chemical Society,96
巻(1974)、4597〜4603頁参照)の指示に従って2−メ
トキシアリルブロミドのベンゼンとの反応により可能で
ある。初めに引用された米国特許第5,248,737号
にあげられているとおり、ポリ(シクロヘキサジエン)
誘導体に比してこの型の化合物の特別の利点は、芳香族
化が重量中立の化学的転位を基にするという事実よりな
る。これは、レジストプロフィル中望ましくない変化に
至ることがある容量喪失が一般に起こる米国特許第5,
248,737号による化合物の場合の脱離反応と異な
る。
【0014】酸誘導芳香族化の場合、多様な化合物の
型、例えば、McKeownらによって記載されたフマロニト
リル及び環状ジエンの反応生成物又は、おそらく水の脱
離によってフェノールが生成するので、酸の存在下最大
吸光度が0.6μmから1.6μmに増大するシス−3−メ
チル−3,5−シクロヘキサジエン−1,2−ジオールが
考えられる。
【0015】異なった型の潜在芳香族成分の場合には、
本発明によるレジストにおいてその割合は広い限界内で
変わることができることが明らかである。量に関して基
本的には、レジストが193nmにおいて尚十分透明であ
り、かつ同時に十分なエッチング安定性が達成されるこ
とのみが必要である。専門家は、いくつかの日常的試験
だけによって、大きい費用なしに上限及び下限を決定す
ることができる。本発明による特定のプラズマについて
エッチング速度ができるだけ小さいフォトレジストが好
ましく、又は特に好ましいのは、ノボラックを基にした
通常のフォトレジストに相当するものである。好ましく
は、本発明によるフォトレジストは、例えば、酸素プラ
ズマ中レジストのエッチング速度が150〜100(±
10)nm/分に達するような量の、潜在芳香族基を含有
する。酸素プラズマ中ノボラックを基材とする常用のフ
ォトレジスト、例えば、the Shipley Company の Micop
osit(登録商標)1350 は、Alcatel CF 2P(登録商
標)型のプラズマエッチング装置(流れ:10s・cm3
RFパワー:30W;O2圧:2.0Pa及びバイアス:4
20V)によって測定して、約105(±10)nm/分
に達するエッチング速度を示す。
【0016】その成分によって、本発明のフォトレジス
トはポジ型レジストであるか又はネガ型レジストであ
る。好ましくは、両場合共、それらは化学強化フォトレ
ジスト、すなわち、放射線の効果で強酸を形成する基
(以下「放射線感受性」酸ドナーとしても示す)、並び
にこの酸の触媒効果で所望の現像剤溶液中レジストの溶
解度を変化させる基を含有するフォトレジストを含む。
上記の基は、レジストの1つ又は異なった成分の一部分
であってよい。
【0017】知られているとおり、材料が非照射状態で
現像剤溶液中可溶性であるが、照射状態において不溶性
であるネガ型レジストは、放射線の効果で直接橋かけす
る基か、又は、化学強化フォトレジストの場合には、放
射線の効果で強酸を生成する橋かけ基及びこの酸が触媒
になる基を一般に含有し、それによって両場合共、橋か
けが常用の溶剤中レジストを不溶性にする。約193nm
の放射線に対する吸収性能を備える限り、橋かけ可能な
化合物の型は決定的ではない。例えば、専門家によく知
られている適当な多官能性の(メタ)アクリレートは、
橋かけ可能な成分として適当である。放射線感受性酸ド
ナーの型も決定的ではなく、専門家に知られているすべ
てのそれぞれの化合物、例えばポジ型レジストについて
この目的で下に記載される物質を利用することができ
る。放射線感受性酸ドナーは、一般に少量だけ、例え
ば、0.01〜10、特に0.1〜5重量%の量で用いら
れる。
【0018】しかし、特に好ましいのは本発明によるポ
ジ型フォトレジスト、すなわち、材料が非照射状態で現
像剤溶液中比較的不溶性であるが、一方、照射状態にお
いて可溶性であるので、照射された部分は現像剤によっ
て溶解することができ、そして基材から除去することが
できるレジストである。特に最も好ましいのは、材料が
非照射状態でアルカリ性現像剤水溶液中不溶性である
が、照射状態においてこれらの現像剤中可溶性であるポ
ジ型レジストである。その外、化学強化ポジ型フォトレ
ジスト、すなわち、放射線の効果で強酸を形成する基、
並びにこの酸の触媒効果でアルカリ性現像剤水溶液中レ
ジストの溶解度を改善する基を含有するフォトレジスト
が好ましい。
【0019】水性アルカリ性媒体中酸触媒で溶解度を増
大させる基の場合には、酸触媒によって開裂することが
でき、それによって、水性アルカリ中レジストの溶解度
を非常に強く増大させるのでレジストの露光された部分
を基材から除去することができる、官能基をもつ1つ又
はそれより多くの残基が形成される基を取り扱う。酸触
媒によって開裂することができる基は、多くの形態で知
られ、レジストが望ましくない吸収特性をもつことにな
るので200nm未満で強く吸収する原子群を含有しない
限り、一般にすべてを応用することができる。例えば、
これらは、式OR1[式中R1はC4〜C10第三級アルキ
ル、非置換アリル、シクロヘキス−2−エニル、トリア
ルキルシリル又は1つ又はそれより多くのC1〜C6アル
キル基、C1〜C6アルコキシ基もしくはハロゲン原子に
よって置換されたこれらの化合物を表すか、又は次の
式:
【化3】 (式中R2はC1〜C6アルキルを表し、pは数4又は好
ましくは3又は2を表す)の基を表す]の基であること
ができる。酸によって開裂することができる基は、原理
的に本発明のレジストのすべての成分に結合することが
できる。しかし、特に好ましくは結合剤が酸触媒によっ
て開裂することができる基を含有する。しかし、アルカ
リ可溶性結合剤と組み合わせて本発明のレジストに、溶
液阻害剤として酸触媒によって開裂することができる基
をもつ追加の成分を添加することも可能であり、それに
よって溶液阻害剤は、水性アルカリ性現像剤媒体中照射
されないレジスト材料の溶解を防止する。
【0020】好ましい形態の本発明によるレジストの実
施態様は、次の成分: A) 放射線の効果で強酸を形成する化合物 B) 約193nmの波長の放射線に対して十分透明であ
り、そして酸によって開裂されることができる基を有す
るフィルム形成性結合剤、及び C) 潜在芳香族基をもつ化合物;又は成分B)及び
C)の代わりに D) 約193nmの波長の放射線に対して十分透明であ
り、酸触媒によって開裂されることができる基及び潜在
芳香族基を有するフィルム形成性結合剤を含有する、水
性アルカリ性媒体中現像することができる化学強化ポジ
型フォトレジストに関する。
【0021】上記のフォトレジストは、成分A、B及び
Cの全重量について一般に0.01〜10重量%の量で
成分Aを含有する。しかし、好ましいのは、一般に比較
的少量、例えば、0.01〜6、そして特に0.1〜3重
量%の放射線感受性酸ドナーである。成分Bは、一般に
成分A、B及びCの50〜85重量%を構成し、一方潜
在芳香族化合物は、これらの成分の約15〜40重量%
を構成する。
【0022】化学作用放射線の作用下に酸を生成するす
べての既知化合物は、成分Aとして利用することができ
る。多数のこのような化合物が、例えば、ヨーロッパ特
許出願公告第0,601,974号(米国特許第5,36
9,200号に相等)に挙げられ、その記載も本記載の
構成要素とする。好ましい放射線感受性酸ドナーは、オ
ニウム塩、例えばジアゾニウム、スルホニウム、スルホ
キソニウム及びヨードニウム塩、並びにジスルホン及び
式:
【化4】 (式中R4及びR5は、互いに独立して、C1〜C4アルキ
ル、C1〜C4アルコキシ又はフェニルを表すか、又は一
緒で次の3つの式:
【化5】 の残基を示し、そしてR6は、置換されないC1〜C12
ルキル又はハロゲン、ニトロ、C1〜C4アルキルもしく
はC1〜C4アルコキシで置換されたC1〜C12アルキ
ル、又は置換されないフェニル又はハロゲン、ニトロ、
1〜C4アルキル又はC1〜C4アルコキシで置換された
フェニルを表す)である。
【0023】特に好ましいのは、式(II): (Ar1)q(Z1)r(Z2)s(+)1 (-) (II) (式中Ar1は置換されていないフェニル、ナフチルも
しくはフェニルCOCH2又はハロゲン、C1〜C4アル
キル、C1〜C4アルコキシ、OH及び(又は)ニトロに
より置換されてい るこれらの化合物である;Z1はC1
〜C6アルキル又はC3〜C7シクロアルキルであり、そ
してZ2はテトラヒドロチエニル、テトラヒドロフリル
又はヘキサヒドロピリルである;qは0、1、2、又は
3を表す;rは0、1又は2を表す;そしてsは0又は
1であり、それによってq+r+sの和は3に達する;
そしてX1 (-)はクロリド、ブロミド、又はヨーディドア
ニオン、BF4 (-)、PF6 (-)、AsF6 (-)、Sb
6 (-)、FSP(-)又は有機スルホン酸もしくはカルボ
ン酸のアニオンである)のスルホニウム塩である。
【0024】フェニル、ナフチル及びフェナシル基Ar
1は、好ましくは、特にCl、Br、メチル、メトキ
シ、OH又はニトロによって、単純置換されている。こ
れらの残基が置換されていない場合は特に好ましい。Z
1は、好ましくはC1〜C4アルキル、特にメチル又はエ
チルである。qが2又は3であり、rが1又は0であ
り、sが0であること、特にqが数3であり、r及びs
が0であることが好ましい。Ar1が非置換フェニルで
あり、qが3であることが特に最も好ましい。
【0025】X1 (-)が有機スルホン酸又はカルボン酸の
アニオンを表す場合には、脂肪族、脂環族、炭素環−芳
香族、異項環−芳香族、又は芳香脂肪族スルホン酸又は
カルボン酸のアニオンを意味することができる。これら
のアニオンは、置換されていてもいなくてもよい。小さ
い求核特性をもつスルホン酸又はカルボン酸、例えば、
部分フッ素化もしくは過フッ素化誘導体又は隣接位置に
おいてそれぞれの酸基が置換されている誘導体が好まし
い。置換について例は、ハロゲン、例えば塩素、又は特
にフッ素、アルキル、例えばメチル、エチル又はn−プ
ロピル、又はアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ又
はn−プロポキシを含む。X1 (-)の場合好ましくは、こ
れらは有機スルホン酸、特に部分フルオロ又はパーフル
オロスルホン酸の1価アニオンを意味する。これらのア
ニオンは、特に小さい求核特性を特徴とする。
【0026】式(II)の適当なスルホニウム塩について
特定の例は、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ
フェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニ
ウムヨーディド、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチルスル
ホニウムクロリド、フェナシルジメチルスルホニウムク
ロリド、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロリ
ド、並びに4−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェ
ニウムクロリド及び4−ヒドロキシー2−メチルフェニ
ルヘキサヒドロチオピリリウムクロリドである。特に好
ましいのは、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート(トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート)である。
【0027】成分Aとして特に好ましく使用されるの
は、上の式(II)(式中Ar1はフェニルを示し、qは
数3であり、r及びsは0であり、そしてX1 (-)はSb
6 (-)、AsF6 (-)、PF6 (-)、CF3SO3 (-)、C2
5SO3 (- )、n−C37SO3 (-)、n−C49
3 (-)、n−C613SO3 (-)、n−C817SO3 (-)
はC65SO3 (-)である)の化合物である。
【0028】特に十分な量の酸触媒によって開裂するこ
とができる適当な基の導入により水性アルカリ性媒体中
不溶性にされている、水性アルカリ性現像剤中可溶性で
ある単純不飽和オレフィンのポリマー及びコポリマー、
特に単純不飽和カルボン酸、特にアクルル酸又はメタク
リル酸の、アクリレート、メタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミドの、又はマレインイミドのビニ
ル化合物が、結合剤成分Bとして考えられる。1つ又は
それより多くの上記のモノマー型の、特にメタクリレー
トのアクリル酸及び特にメタクリル酸とのコポリマーは
好ましく関係し、それによってアクリル酸及びメタクリ
ル酸ユニットの十分な部分が式−COOR3(式中R3
4〜C10第三級アルキル、非置換アリル、シクロヘキ
ス−エニル、トリアルキルシリル又は1つ又はそれより
多くのC1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基もし
くはハロゲン原子により置換されているこれらの化合物
を表すか、又は式:
【化6】 (式中R2はC1〜C6アルキルを表し、pは数4、又は
好ましくは3もしくは2の一つを表す)の基を表す)の
基に変換される。特に好ましい方式では、R3は、C4
10第三級アルキル基、特に第三級ブチル基又は式:
【化7】 (式中pは3又は2を示す)の基を示す。
【0029】メチルメタクリレート、メタクリル酸及び
式H2C=C(CH3)−COOR3(式中R3は上記の意味
を有し、そして特に第三級ブチル又はテトラヒドロピラ
ニル基を表す)のターポリマーは、水性アルカリ性媒体
中現像することができる上記の化学強化ポジ型フォトレ
ジストに対する特に好ましい結合剤である。これらのポ
リマーは、好ましくは水性アルカリ性媒体中現像するこ
とができるメチルメタクリレートを含有する。これらの
ポリマーは、好ましくは約40〜50モル%までのメチ
ルメタクリレート構造群(かくしてポリマーは、なかん
ずく良好なフィルム形成特性を示す)及び約10〜25
モル%のメタクリル酸を含有し、一方ポリマーの残部は
酸開裂可能なメタクリル酸エステルにより構成される。
【0030】最後に、成分Bとして上述したメチルメタ
クリレート、メタクリル酸及び式H 2C=C(CH3)−C
OOR3の酸開裂可能なメタクリル酸エステルのターポ
リマーの1つの放射線感受性酸ドナー、並びに潜在芳香
族化合物としてビシクロ[3.2.2]ノナ−6,8−ジ
エン−3−オンを含有し、それによって成分B対潜在芳
香族化合物の重量比が4:1と1.5:1の間にある、
水性アルカリ性媒体中現像することができる化学強化フ
ォトレジストが特に好ましい。
【0031】本発明によるフォトレジストはすべて適当
な常用の添加剤、例えば、安定剤、顔料、着色剤、充填
剤、接着媒介剤、レベリング剤、湿潤剤及び軟化剤を含
有してもよい。フォトレジスト組成物は、好ましくは施
用のため適当な溶剤に溶解される。溶剤の選択及び濃度
は、まず組成物の型により、そしてコーティング法によ
り調節される。溶剤は不活性であり、すなわち、成分と
の化学反応に入らず、コーティング後乾燥すると再び除
去することができる。適当な溶剤は、例えば、ケトン、
エーテル及びエステル、例えば、メチルエチルケトン、
2−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、γ−ブチロラクトン、エチルピルベート、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、2−メトキシエタノー
ル、2−エトキシエタノール、2−エトキシエチルアセ
テート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1,
2−ジメトキシエタン、酢酸エチルエステル及び3−メ
トキシメチルプロピオネート、又はこれらの溶剤の混合
物である。
【0032】溶剤に溶解されているフォトレジスト組成
物は、すべての型の基材に対して、特に金属、例えばA
l、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg又はCo、並びにG
aAs、Si又はSiO2に対してコーティング剤とし
てすぐれて適している。画像を作り出す光に露出すると
その上に画像が導入される。
【0033】本発明の他の主題は、少なくとも次の処理
工程: (1) フォトレジスト組成物による基材のコーティン
グ; (2) このフォトレジストコーティングの選択的照
射;そして (3) 現像剤溶液を用いる照射されたコーティングの
処理、それによって、レジストコーティングが画像とし
て構造化されること;よりなる基材の処理法であり、そ
れによって (a) フォトレジストコーティングは、約193nmの
波長の放射線に対して十分透明であり、そしてレジスト
材料よりなる画像型構造物が破壊されない処理条件下芳
香族構造要素をもつ基に変換することができる非芳香族
化学基を含有する; (b) フォトレジストコーティングの選択的照射のた
め約193nmの波長の照射が用いられる;そして (c) 画像構造化レジストコーティングがその画像型
構造物が破壊されない、そのため上記非芳香族群が芳香
族構造要素をもつ群に変換される処理にかけられる。化
学強化レジスト、特にアルカリによって現像することが
できる化学強化ポジ型フォトレジストが本方法において
好ましく施用される。
【0034】本発明の方法を実施するためには、既知の
コーティング法を用い、例えば、スピニング、浸漬、ド
クターコーティング、カーテン流し込み法、塗装、噴霧
により、特に静電噴霧及び逆ロールコーティングによっ
て基材上に均一に導入される。施用される量(層の厚
さ)及び基材の型(担体層)は、所望の応用分野によっ
て決まる。層の厚さの領域は、約0.1μmないし10μ
mを超える一般的な価を含む。コーティングの後、溶剤
は一般に乾燥によって除去され、それによって担体上フ
ォトレジストコーティングが得られる。本発明は、次の
実施例によって更に例示される。別に明記されない限り
部及び百分率はすべて重量により、温度はすべて摂氏度
である。
【0035】
【実施例】本発明による放射線−感受性の組成物は、エ
レクトロニクス用のフォトレジスト(ガルバノレジス
ト、エッチングレジスト、半田停止レジスト)として、
オフセット印刷プレートまたはセリグラフィープレート
のような印刷プレートの製造のために、鋳型部品エッチ
ングへの応用に、しかして、殊に集積回路の製造のため
のマイクロレジストとしての応用のために、好適なもの
である。
【0036】用い得る基板、及び被覆された基板の処理
条件は、応用の種々の分野の如何に応じて異なる。例え
ば特別に処理されたアルミニウムはオフセット印刷プレ
ート用基材として用いられ、銅で裏打ちされた積層体は
印刷回路の製造に用いられ、そしてシリコンウエハーは
集積回路の製造に用いられる。層の厚さは通常、オフセ
ット印刷プレートではほぼ0.5から10μm、印刷回路
及び集積回路では0.4から約2μm、殊に集積回路では
0.4から1μmである。
【0037】レリーフ構造物の製造のために本発明によ
るフォトレジストでコートされた基板は、選択的に、即
ち像形成されるようにして露光される。露光は、マス
ク、好ましくはクロミウム−石英マスクを通してか、又
は被覆された基板の表面上にコンピューター制御された
ようにしてレーザービームを移動させる、193−nmの
放射線によるアルゴンフルオライドエキシマレーザーを
用いて行われ、かくして像生成される。ここで、本発明
による高感度のフォトレジスト材料は非常に有利であっ
て、この材料は比較的低い照度において、高い書き込み
速度を許容するのである。この高いレジストの感度はま
たステッパーによる露光のために有利で、この露光では
非常に短い露光時間が望まれるのである。
【0038】これらの化学的に強化されたレジストを用
いることによって、ここに記載の方法は、他の処理手段
として、好ましくは選択的露光と現像機による処理の間
にコーティングの加熱を好ましくは含むものである。こ
の加熱処理によっていわゆる“露光後焼き付け”即ちレ
ジスト材料の実際上の完全な反応がことに速やかな時間
で得られるのである。この露光後焼き付けの時間の長さ
及び温度は、本質的にレジストの組成、殊にその酸−感
受性成分の型及び用いられた放射線感受性酸供与体の型
の如何に応じて、またこれらの二つの成分の濃度の如何
に応じて広い制限範囲内で変化され得るものである。通
常、露光されたレジストは数秒間から数分間の間約50
〜150℃の温度に付される。
【0039】像形成露光及び材料の必要な熱処理が行わ
れたの後、光感受性レジストのより可溶性の場所が現像
剤中で溶解することにより除かれる。適当な現像剤の選
択は光感受性レジストの型に応じて、殊に用いられた結
合材の性質または形成される光生成物に応じて、適合さ
せる。塩基の水性溶液は殊に本発明のポジ型レジストに
対して好適しており、この水性溶液に有機溶媒又はそれ
らの混合物も又必要により添加され得る。
【0040】またノボラック−ナフトキノン ジアジド
レジストコーティングの現像に用いられているような
水性アルカリ溶液は、殊に現像剤として好ましいもので
ある。これらの現像剤の中には、例えば、アルカリ金属
シリケート、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ金属
ヒドロキシド、及びアルカリ金属カーボネートの水性溶
液が含まれ、殊に金属イオンを含まない例えばテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド溶液のような、テトラア
ルキルアンモニウムヒドロキシド溶液である水性溶液が
含まれる。小量の湿潤剤及び(又は)有機溶剤もこれら
の溶液に添加してよい。
【0041】現像剤液体に添加されることがある典型的
な有機溶媒は、例えばシクロヘキサノン、2−エトキシ
エタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール、
エタノール、同様にこれらの溶液の二つまたはそれより
多くの混合物である。レジスト中の潜在芳香族基の芳香
族構造エレメントを有する基への変換は現像の後で行わ
れる。この変換は像構成された(image structured)レ
ジストコーティングを通常90°から200℃の間の温
度に例えば熱板によって加熱することで行われる。加熱
の期間は通常半分から数分の間である。
【0042】一般的に、現像工程の後に像が構成された
コーティングを持つ基板は少なくともコートされた側に
おいて少なくとももう一つの他の処理工程に付され、こ
の処理工程は基板の自由場所上の基板の改質をもたら
す。しばしば用いられる構造工程(structuring proced
ure)はプラズマエッチング例えばHBr、CF4、塩素
又は酸素プラズマのエッチングである。本発明によって
製造されたレジストコーティングは殊に良好なエッチン
グ安定性、即ちプラズマはレジスト材料のみを非常にゆ
っくりと攻撃し、それをストリップすることで特徴づけ
られる。されに本発明のレジスト組成物はとりわけ応用
−技術特性のみならず高い熱安定性とサブミクロン領域
に於ける非常に良好な解像能力により特徴づけられる。
次いで追加的な処理手段として、基板からの例えば熱酸
素による構造レジストコーティングの除去は必要により
行われる。本発明のもう一つの課題は、かくしてエレク
トロニック構造部材の製造方法で、この方法は上記した
ように基板の処理のための方法からなるものである。
【0043】実施例1:メタクリル酸、メチルメタクリ
レート及び2−テトラヒドロピラニルメタクリレートの
ターポリマーの製造 100mlの三つ口定量フラスコ中で、2−テトラヒドロ
ピラニル−メタクリレート8.51g(50ミリモ
ル)、メチルメタクリレート2.5g(25ミリモ
ル)、メタクリル酸2.15g(25ミリモル)及びア
ゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3gをテト
ラヒドロフラン100ml中に溶解した。混合物を不活性
窒素雰囲気下で70℃において24時間撹拌した。所望
のターポリマーが500mlのメタノールから沈殿させる
ことにより単離された。収量:11.8g(理論量の9
0%);Mw=24,300;Mn=8,400、Mw/
Mn=2.8
【0044】純ターポリマーのコーティングと、同様に
このターポリマーと表1に示された潜在芳香族化合物と
してのビシクロ[3.2.2]ノナ−6,8−ジエン−3
−オンと全固体含量の1%のトリフェニルスルフォニウ
ムトリフレートとの混合物のコーティングを、基板上に
シクロペンタノン中に溶解した相当する溶液を施し、乾
燥し、20mJ/cm2の線量で照射し次いで芳香族化のた
めの反応を室温で12時間行わせて生成させた。 コー
ティングのエッチング速度は酸素プラズマ中でAlcatel
CF2P(R)型のプラズマエッチング装置によって測定
され、そして慣用のクレゾールノボラック(OCG製No
volak Resin P28)および同様にノボラックをベースに
した市販のポシ型フォトレシズト(Shipley社製Micropo
site(R) 1350)と比較された。この場合、次の処理条件
が用いられた:フロー=10s・cm3;RF出力:30
W;O2圧力:2Pa;バイアス:420V
【0045】上記したターポリマー0.74g、ビシク
ロ[3.2.2]ノナ−6,8−ジエン−3−オン0.25
g(A.E. Hillら:“ONE STAGE SYNTHESIS OF BICYCLO
[3.2.2]NONA-6,8-DIEN-3-ONES"、Journal of the Ame
rican Chemical Society,vol.96 (1974) p.4601により
製造;ε193nm=3500)及びトリフェニルスルフォニウ
ムトリフレート0.01gをシクロペンタノン4ml中に
溶解してレジスト処方物を調製する。この溶液を3イン
チのシリコンウエハー上に3000U/分の回転数(rp
m)でスピンコーティングし、これを次いで熱板上で6
0℃で1分間加熱したところ、0.8μmのレジストフイ
ルムが基板上に残った。このレジストフイルムの193
nmにおける吸光(extinction)はほぼ0.75/μmであ
った。このフイルムを最小構造単位が0.5μmのクロミ
ウム−石英マスクを通してLamda Physics LPF 205(R) E
ximer Laser (ArF mode)で作った波長193nmの放射
線に露光して像をつくった。
【0046】露光の後に、基板は熱板上で50℃で1分
間加熱し、このフイルムを水に溶解したテトラメチルア
ンンモニウムヒドロキシドの0.1N溶液で現像し、そ
れにより先に照射されたフイルムの領域は溶解し去っ
た。最後に得られた像構造レジストコーティングは12
時間室温に放置されそして芳香族化された。酸素プラズ
マ中のエッチング速度は従ってほぼ140nm/分であっ
た。
【0047】
【表1】
【0048】実施例2 実施例1のターポリマー0.75g、シス−3−メチル
−3,5−シクロヘキサジエン−1,2−ジオール0.2
g、及びシクロペンタノン0.5g中に溶解したトリフ
ェニルスルホニウムトリフレートの溶解によって組成物
を製造した。この溶液を石英ウエハー上に2800rpm
でスピンコーティングし,これを熱板上で90℃で1分
間乾燥したところ、1μmの厚さのフイルムが残った。
このレジストフイルムの193nmにおける吸光(extinc
tion)は0.7/μmであった。このフイルムを24mj/
cm2の線量の放射線に露光し2日間室温に放置した。こ
のとき芳香族化の為に193nmにおいて1.6/μmの吸
光を示した。
【0049】本発明について、上記の通りその特定の実
施態様を参照して詳細に説明したところであるが、ここ
に開示した発明概念を離れる事なく種々の変更、修正、
及び改変を加えうることは明らかである。従ってすべて
のかかる変更、修正、及び改変は本明細書の特許請求の
範囲に記載の本発明に包含されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/039 501 G03F 7/039 501 7/20 502 7/20 502 H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72)発明者 マンフレート・ホーフマン スイス国1723マルリ.ルートベル−エア38 (72)発明者 ノルベルト・ミユンツエル ドイツ連邦共和国79423ヘルタースハイム. イム・クラウゼンフエルト3 (72)発明者 アーノルト・グルーベンマン スイス国1723マルリ.シユマンデコセツト 1

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無溶剤状態において約193nmの波長の
    放射線に対して十分透明であり、そしてレジスト材料よ
    りなる画像型構造物が破壊されない処理条件下芳香族構
    造要素をもつ基に変換することができる非芳香族化学基
    (潜在芳香族基)を含有するフォトレジスト組成物。
  2. 【請求項2】 無溶剤状態において193nmの波長の放
    射線に対して最大0.5/μmの吸光度を示す請求項1記
    載のフォトレジスト組成物。
  3. 【請求項3】 好ましくはAlcatel CF 2P(登録商
    標)型のプラズマエッチング装置(流れ:10s・cm3
    RFパワー:30W;O2圧:2.0Pa及びバイアス:4
    20V)によって測定して、酸素プラズマ中のレジスト
    のエッチング速度が150〜100(±10)nm/分に
    達する量の潜在芳香族基を含有する請求項1記載のフォ
    トレジスト組成物。
  4. 【請求項4】 ビシクロ[3.2.2]ノナ−6,8−ジ
    エン−3−オンとして潜在芳香族基を含有する請求項1
    記載のフォトレジスト組成物。
  5. 【請求項5】 放射線の効果で強酸を形成する化学基、
    並びにこの酸の触媒効果でアルカリ性現像剤水溶液中レ
    ジストの溶解度を増大させる基を更に含有する請求項1
    記載のフォトレジスト組成物。
  6. 【請求項6】 次の成分を含有する、請求項5記載のフ
    ォトレジスト組成物: A) 放射線の効果で強酸を形成する化合物 B) 約193nmの波長の放射線に対して十分透明であ
    り、そして酸触媒によって開裂されることができる基を
    有するフィルム形成性結合剤、及び C) 潜在芳香族基をもつ化合物;又は成分B)及び
    C)の代わりに D) 約193nmの波長の放射線に対して十分透明であ
    り、酸触媒によって開裂されることができる基及び潜在
    芳香族基を有するフィルム形成性結合剤を含有する請求
    項5記載のフォトレジスト組成物。
  7. 【請求項7】 成分Bとしてメチルメタクリレート、メ
    タクリル酸及び式H 2C=C(CH3)−COOR3[式中
    3は置換されていないかもしくは1つ又はそれより多く
    のC1〜C6アルキル基、C1〜C6−アルコキシ基又はハ
    ロゲン原子により置換されてるC4〜C10第三級アルキ
    ル又はアリル、シクロヘキス−2−エニル、トリアルキ
    ルシリルを表すか、又は式 【化1】 (式中R2はC1〜C6アルキルを表し、pは数4、3又
    は2の1つである)の基を表す]のメタクリル酸エステ
    ルのターポリマーを含有する請求項6記載のフォトレジ
    スト組成物。
  8. 【請求項8】 成分Aとして式(II) (Ar1)q(Z1)r(Z2)s(+)1 (-) (II) (式中Ar1は置換されていないフェニル、ナフチルも
    しくはフェニルCOCH2又はハロゲン、C1〜C4アル
    キル、C1〜C4アルコキシ、OH及び(又は)ニトロに
    より置換されてい るこれらの化合物である;Z1はC1
    〜C6アルキル又はC3〜C7シクロアルキルであり、そ
    してZ2はテトラヒドロチエニル、テトラヒドロフリル
    又はヘキサヒドロピリルである;qは0、1、2、又は
    3を表す;rは0、1又は2を表す;そしてsは0又は
    1であり、それによってq+r+sの和は3に達する;
    そしてX1 (-)はクロリド、ブロミド、又はヨーディドア
    ニオン、BF4 (-)、PF6 (-)、AsF6 (-)、Sb
    6 (-)、FSO(-)又は有機スルホン酸もしくはカルボ
    ン酸のアニオンである)のスルホニウム塩を含有する請
    求項6記載のフォトレジスト組成物。
  9. 【請求項9】 潜在芳香族化合物としてビシクロ[3.
    2.2]ノナ−6,8−ジエン−3−オンを含有し、それ
    によって結合剤対潜在芳香族化合物の重量比は4:1〜
    1.5:1である請求項7記載のフォトレジスト組成
    物。
  10. 【請求項10】 少なくとも次の処理工程よりなる基材
    の処理法: (1) フォトレジスト組成物による基材のコーティン
    グ; (2) このフォトレジストコーティングの選択的照
    射;そして (3) 現像剤溶液を用いる照射されたコーティングの
    処理、それによって、レジストコーティングが画像とし
    て構造化される;それによって (a) フォトレジストコーティングは、約193nmの
    波長の放射線に対して十分透明であり、そしてレジスト
    材料よりなる画像型構造物が破壊されない処理条件下芳
    香族構造要素をもつ基に変換することができる非芳香族
    化学基群を含有する; (b) フォトレジストコーティングの選択的照射のた
    め約193nmの波長の照射が用いられる;そして (c) 画像構造化レジストコーティングがその画像型
    構造物が破壊されない、そのため上記非芳香族基が芳香
    族構造要素をもつ基に変換される処理にかけられる。
  11. 【請求項11】 選択的照射と現像剤処理との間にコー
    ティングの加熱を含む請求項10記載の方法。
  12. 【請求項12】 化学的強化フォトレジスト、特に水性
    アルカリ中現像することができる化学的強化フォトレジ
    ストが施用される請求項10記載の方法。
  13. 【請求項13】 請求項10記載方法よりなるエレクト
    ロニックの構造成分の製法。
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