JPH0826333B2 - 燃料及び潤滑油の添加剤としてのアルキルフェノール−硫黄縮合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素油の低温流動特性と酸化安定性と
の両者を向上させるための多官能性添加剤に関する。よ
り詳細には、本発明は、燃料油及び潤滑油組成物の低温
流動特性及び酸化安定性を向上させるための添加剤に関
する。一層詳細には、本発明は、向上した低温流動特性
と向上した酸化安定性との両者を有する燃料油及び潤滑
油組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、これら
各種の炭化水素油組成物の低温流動特性及び酸化安定性
を向上させるための添加剤の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 炭化水素油組成物における種々の性質を向上させる多
数の種類の添加剤が周知されており、実際に多数のこれ
ら組成物が産業レベルで使用されている。各種の添加剤
が種々の目的で使用されており、その幾種かは潤滑油フ
ラクション並びに加熱油、ディーゼル油、中間蒸溜物等
を包含する他の油フラクションの両者を含有する各種の
炭化水素油の低温（すなわち約30゜F未満）流動特性を
向上させるものであり、又他の数種はこれら各種の炭化
水素油の酸化安定性を向上させるものである。これらの
流動性向上剤は一般に潤滑油などの炭化水素油フラクシ
ョン及び原油の両者におけるワックス結晶を改変してこ
れらに低温取扱性、ポンプ輸送性及び（又は）ベヒクル
操作性を付与する。これらのパラメータは一般に流動
点、曇点、ミニ回転粘度測定（MRV）などを包含する各
種の試験によって測定される。これら他の添加剤は、主
として潤滑油フラクションを包含するこれら炭化水素フ
ラクションに抗酸化剤特性を付与するために使用され
る。

曇点（ASTM Ｄ−2500）は、ワックス結晶が先ず最初
に冷却に際し炭化水素油中に曇として出現する温度であ
る。この種のワックス結晶は典型的には炭化水素油にお
けるワックスの最高分子量を有し、したがって最低の溶
解度を有する。炭化水素油の曇点は、石油を濾過する際
の問題に遭遇する温度を反映する。しかしながら、潤滑
油（燃料油とは異なる）の曇点はその流動点よりも重要
性が低い。何故なら、潤滑油（たとえば燃焼エンジン油
フィルタ）により典型的に見られるフィルタは比較的大
きい孔寸法を有し、したがってこれらの環境においては
フィルタの閉塞を生ずる問題が少ないからである。

流動点は、炭化水素油が冷却された際の特定の条件下
で阻害なく流動する最低温度である。流動点の問題は、
冷却条件下で炭化水素油組成物中に固体若しくは半固体
のワックス粒子が形成することによって生ずる。したが
って油の温度が低下すると、ポンプ若しくはサイホンに
よるこの種の油の分配は、この油の温度がその流動点近
く若しくはそれ以下であると困難若しくは不可能にな
る。その結果、油の流動性が維持されえない場合、装置
が操作しえなくなる。

したがって、炭化水素油の低温流動特性に影響を及ぼ
す目的で、各種の添加剤を開発する必要がある。

「潤滑油流動性向上剤」（LOFI）と言う一般的用語は、
潤滑油におけるワックス結晶の寸法、個数及び成長を改
変して流動点、曇点及びミニ回転粘度測定（MRV）のよ
うな試験により測定される向上した低温取扱性、ポンプ
輸送性及び（又は）ベヒクル操作性を付与するような全
ゆるこれら添加剤を包含する。潤滑油流動性向上剤の大
部分は重合体であるか、或いは重合体を含有する。これ
らの重合体は一般に２種類、すなわち骨格型若しくは側
鎖型のいずれかである。

たとえばエチレン−酢酸ビニル（EVA）のような骨格
型の種類は、重合体の骨格にランダム分布された種々の
長さのメチレンセグメントを有し、ワックス結晶と連携
し若しくは共結晶して重合体における側鎖若しくは非結
晶性セグメントにより結晶成長をさらに阻害する。

LOFIとして使用される主たる種類である側鎖型重合体
は、側鎖として（好ましくは線状側鎖として）メチレン
セグメントを有する。これらの重合体は骨格型と同様に
作用するが、側鎖は潤滑油中に存在するイソパラフィン
並びにｎ−パラフィンを処理する際に一層有効であるこ
とが判明している。より詳細には、LOFIは典型的には不
飽和カルボン酸若しくは無水カルボン酸から誘導され、
これらをエステル化してアルコールの混合物から誘導さ
れる修飾エステル基を与える。したがって、この種の現
在最も多く市販されている添加剤は、その製造に際し比
較的高価なアルコールの使用を必要とする。この種の側
鎖型LOFIの代表例はフマル酸ジアルキル／酢酸ビニル共
重合体及びエステル化スチレン／無水マレイン酸共重合
体を包含する。

低温流動性向上剤の合成に際し、慣用のアルコール系
LOFIの性質を犠牲にすることなくアルコール以外の高価
でないオレフィン類に基づく添加剤が開発できれば極め
て有利である。従来、アルキル化フェノールホルムアル
デヒド縮合物を用いて幾つかの産業的試みが行なわれて
失敗している。

燃料及び原油に対する流動抑制剤として開示されてい
る１種の添加剤組成物が英国特許第1,173,975号公報に
示されている。この特許に開示された添加剤はフェノー
ル−アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）重合体
であって、フェノールはＲ−若しくはRCO−置換基（こ
こでＲはヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで
ある）を有する。Ｒはさらに18〜30個の炭素原子を有す
るとも言われ、好ましくは直鎖のアルキル基である。オ
レフィン類を使用してこれらのＲ基を与えるためのこの
特許における特定例は各種の内部オレフィン類を包含
し、末端オレフィン類を使用する利点に関しては特定の
開示が存在しない。他の特許、すなわち英国特許第1,16
7,427号公報は、燃料油の流動点を低下させるため、こ
の種のフェノール−アルデヒド重合体のエステルを使用
することを開示している。これら英国特許の両者におい
て、処理すべき油は100゜Fにて約1500cStの最大粘度を
有すると言われ、これら縮合生成物を製造するために特
定のα−オレフン類及びその混合物を使用する重要性を
認識せず、又実質的な線状性をオレフィン誘導側鎖に付
与する利点についても認識していない。

この種の添加剤の他の種類は、抗酸化剤又は酸化安定
剤として本質的に知られている。したがって、多数のフ
ェノール化合物及び硫黄含有化合物が空気、酸素若しく
はオゾンの存在下における酸化分解を受ける各種の有機
物質に関連して抗酸化剤特性を有することも知られてい
る。これらは、たとえば米国特許第3,060,121を包含す
る。この米国特許において、化合物は一般式： ［式中、Ｒは広義において１〜22個の炭素原子を有し、
R₁及びR₂は３個までの炭素原子を有し、A₁は10個までの
炭素原子を有し、ｘは３とすることができ、したがって
これら条件下での最大分子量は1,346である］ を有する。これらの化合物は、或る種の有機物質に対す
る抗酸化剤として開示されている。しかしながら、この
特許に開示された化合物は比較的低い分子量、すなわち
この場合も上記に示したように一般に約1,350以下の分
子量を有する。

米国特許第3,986,981号公報はさらに他の種類の抗酸
化剤を開示しており、この場合には反復単位が式： ［式中、R₂−_４基は１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基で構成することができ、硫黄メチレン若しくはブチ
リデン架橋基によって結合することができる］ の化合物を包含しうるビスフェノール重合体で構成され
る。しかしながら、この場合も問題とする化合物は比較
的低分子量である。

同様に米国特許第3,951,830号公報は、酸化抑制剤と
して特に有用な潤滑剤添加物を開示しており、これらは
フェノールをホルムアルデヒドと反応させ、次いでメチ
レン架橋された中間体を硫化して製造され、或いは代案
としてフェノールを硫化し、これを次いでホルムアルデ
ヒドと反応させて製造される、硫黄とメチレン架橋した
ポリフェノールとの組成物からなっている。この生成物
は、フェノールを少なくとも６個〜7,000個程度の多数
の炭素原子を有する脂肪族若しくは脂環式基で置換しう
るような硫黄とメチレン架橋されたポリフェノールとの
組成物であると思われる。しかしながら、この特許にお
ける実施例は全て、たとえばポリイソブチレン置換のフ
ェノール類のような分枝したオレフィン類を使用する。

米国特許第4,446,039号公報は燃料及び潤滑剤のため
のさらに他の添加剤を開示しており、この場合にはたと
えばフェノール若しくは少なくとも50個の炭素原子を有
するアルキル基を含む置換フェノールのような芳香族化
合物を、たとえばホムルアルデヒドのようなアルデヒド
及び非アミノ水素（すなわち活性水素）化合物（たとえ
ばフェノール）と必要に応じ少なくとも30個の炭素原子
を有する脂肪族アルキル化剤と共に反応させて製造され
る。さらにこの特許は、硫化した添加剤組成物を潤滑剤
添加物及び燃料油添加剤としても使用しうることも開示
している。これは、フェノールのアルキル化につき50個
未満の炭素原子を有するα−オレフィン類の使用を開示
していない。

炭化水素燃料組成物の各種の低温流動特製を向上させ
るための他の添加剤が米国特許第4,564,460号公報に開
示されている。この米国特許において、添加剤は油溶性
のエチレン骨格重合体又は各種のヒドロカルビル置換さ
れたフェノールのいずれかを第１成分として含み、さら
にヒドロカルビル置換されたカルボキシルアシル化剤並
びにアミン及び（又は）アルコールの各種の反応生成物
を含むと広範に開示されている。この全般的な添加剤の
ヒドロカルビル置換されたフェノール成分も広範に記載
されており、たとえばその公報第14欄に示されているよ
うに反復芳香族部分を含むことができ、ここでＲ^＊基は
実質的に飽和した少なくとも約30個の脂肪族炭素原子の
一価炭素水素系重合体又は８〜30個の炭素原子のヒドロ
カルビル基の包含する。これらの基は内部オレフィン若
しくはα−オレフィンにより与えることができ、かつ直
鎖であっても分枝鎖であってもよい。さらに、この米国
特許の第14欄、第１〜40行には、フェノール化合物が−
Ｓ−を含む各種の架橋性化合物を包含すると開示されて
いる（第36行）。しかしながら、この特許の極めて広範
な開示にも拘らず、ヒドロカルビル置換フェノール又は
そのアルデヒド縮合生成物を作成し又は試験するための
１つの実施例さえ示されていない。

英国特許第2,062,672号公報はこの種の他の添加剤を
開示しており、この場合には硫化アルキルフェノール及
びカルボキシル分散剤を包含する。この特許に開示され
たアルキルフェノールは1000個までの炭素原子を有する
アルキル基を包含しうるが、この開示もアルキルフェノ
ールとホルムアルデヒドとの反応により製造されるメチ
レン−架橋アルキルフェノールの使用を記載している。

カナダ特許第1,192,539号公報はさらに他のアルキル
フェノール含有の潤滑剤添加物を開示している。この場
合には、潤滑剤は２サイクルエンジンにつき設計され、
フェノール化合物は平均で少なくとも10個の脂肪族炭素
原子、好ましくは少なくとも30〜400個までの脂肪族炭
素原子を有するヒドロカルビル基を含む（第11頁、第13
〜17行）。さらに、この開示は芳香族環を結合多核芳香
族成分としうることを記載しており、これら各芳香族成
分はさらに他の置換基をも含むことができ、かつスルフ
ィド結合を含む多数の基によって結合することができる
（第６頁、第１〜８行）。この特許の場合にも、開示は
極めて広範であってアルキルフェノール成分につき無数
の変化を包含している。

さらに、高温度安定性を含む各種の性質を向上すべ
く、鉱油に対する添加剤として他のアルキルフェノール
ポリスルフィド（主としてジスルフィド）を開示した多
くの特許も存在する。これらは米国特許第2,174,248号
を含み、これは２〜８個の炭素原子を有するオレフィン
とジスルフィドを製造するための硫黄化合物とから作成
されたアルキルフェノールの使用を教示しいてる。さら
に米国特許第2,198,828号及び第2,209,463号公報は、こ
の点について同様な開示を与えている。

英国特許第2,062,672号公報はこの種の他の添加剤を
開示しており、この場合には硫化アルキルフェノールと
カルボキシル分散剤とを包含する。この特許に開示され
たアルキルフェノールは100個までの炭素原子を有する
アルキル基を包含しうるが、この開示もアルキルフェノ
ールとホルムアルデヒド若しくは硫化剤との反応により
作成されるメチレン−架橋された若しくは硫黄架橋され
たアルキルフェノールの使用を記載している。

米国特許第3,629,225号公報も、制限された寸法（３
反復単位まで）の硫化アルキルフェノールを開示してお
り、又米国特許第4,305,832号公報はその第１欄に示し
たように硫化フェノール組成物を開示しており、ここで
はフェノールは１〜18個の炭素原子を有するアルキル基
を包含し、ここでも全体的組成物は４反復単位までを有
する制限された分子量を有する。

炭化水素油及び潤滑油組成物の流動特性及び酸化安定
性の両者を変化させるために従来提案されかつ利用され
ている上記した多数の全ゆる添加剤組成物にも拘らず、
各種の炭化水素組成物の流動特性及び酸化安定性の両者
を向上させることができ、さらに経済的基準で容易に製
造しうるような他の添加剤組成物につき探索が続けられ
ている。

［発明の要点］ 本発明の一面においては、少なくとも80モル％の二官
能性アルキル化フェノールからなるアルキル化フェノー
ルと硫化剤とからなる反応体の縮合反応生成物を含み、
炭化水素油の低温度流動特性と酸化安定性とを向上させ
うる重合体組成物が提供され、ここで （ａ）前記重合体組成物は少なくとも約3,000の数平均
分子量と少なくとも約1.5の分子量分布とを有し、 （ｂ）アルキル化フェノール反応体においてアルキル基
は（ｉ）実質的に線状であり、（ii）６〜50個の炭素原
子を有し、かつ（iii）約12〜26の平均炭素原子数を有
し、 （ｃ）前記アルキル化フェノールにおけるアルキル基の
約10モル％以下が12個未満の炭素原子を有しかつ前記ア
ルキル化フェノールにおけるアルキル基の約10モル％以
下が26個より多い炭素原子を有する ことを特徴とする。

好適具体例において、高分子組成物は式： によって示すことができ、ここで （ａ）ｘは１〜約８の整数からなり、（ｂ）R₁は６〜50
個の炭素原子を有する線状α−オレフィンから誘導され
るアルキルを示し、（ｃ）R₂、R₃、R₄及びR₅は水素又は
６〜50個の炭素原子を有する線状α−オレフィンから誘
導されるアルキルを示し、ただしR₂及びR₃の少なくとも
一方とR₄及びR₅の少なくとも一方とがアルキルであり、
（ｄ）R₁〜R₅を構成するアルキル基において（ｉ）平均
炭素原子数は約12〜26であり、 （ii）前記アルキル基の約10モル％以下が12個未満の炭
素原子を有しかつ前記アルキル基の約10モル％以下が26
個より多い炭素原子を有し、かつ （iii）アルキル基は実質的に線状であり、（ｅ）ｎは
少なくとも約３の数であり、さらに（ｆ）重合体は少な
くとも約4,500の数平均分子量と少なくとも約1.5の分子
量分布とを有することを特徴とする。

本発明の他の面において、線状骨格はその形成に際し
好ましくは式： ［式中、R₆及びR₇は水素、アルキル、アリール、アルコ
キシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト若しくはハ
ロゲンとすることができる］を有する三官能性コモノマ
ー又は式： ［式中、R₈は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、
アリールオキシ、アルキルメルカプト若しくはハロゲン
とすることができる］ を有する四官能性コモノマーのいずれかとしうるコモノ
マーと架橋する。

本発明の他の面によれば、高分子添加剤は式： ［式中、Ｒは６〜50個の炭素原子を有する実質的に線状
のアルキルを示し、ここで全てのアルキル基における平
均炭素原子数は約16〜22であり、アルキル基の約10モル
％以下が16個未満の炭素原子を有しかつ前記アルキル基
の約10モル％以下が22個より多い炭素原子を有する］ によって示されるアルキル化フェノールを、元素硫黄及
び式S_xCl₂［式中、ｘは１若しくは２である］を有する
硫黄含有化合物よりなる群から選択される硫化剤並びに
必要に応じ上記式（II）及び（III）から選択されるコ
モノマーと反応させることにより生成される。

本発明の他の面によれば、これら高分子組成物の製造
方法も提供される。

本発明の好適方法によれば、縮合工程は三官能性若し
くは四官能性の上記コモノマー成分の存在下に行なわれ
る。

本発明のさらに他の面においては、これら高分子添加
剤を含有する炭化水素油組成物が提供される。

本発明の添加剤は、燃料油及び潤滑油を包含する各種
の炭化水素油におけるワックス結晶の寸法、個数及び成
長の改変に対し有効でありかつ使用されてこれら油に対
し向上した低温流動特性を付与すると共に、これら炭化
水素油の酸化を阻止するにも有効である燃料油及び潤滑
油の流動性向上剤からなっている。特に、潤滑油組成物
と組合せて使用する場合、これら潤滑油添加剤はさらに
流動点及びミニ−回転粘度測定（MRV）のような試験に
より測定される低温取扱性、ポンプ輸送性及び（又は）
ベヒクル操作性を向上するのにも有効であり、さらにこ
れらは潤滑油の経時的酸化程度を減少させるのにも有効
である、たとえば中間溜液石油燃料のような燃料、並び
にディーゼル油、加熱油などと関連して使用する場合、
これらの燃料油流動性向上剤はさらに曇点及び流動点試
験のような試験により測定されるその低温取扱特性を向
上させるのに有効である。

本発明の添加剤組成物は、フェノールを特定のより容
易に入手できかつより安価なα−オレフィン若しくはそ
の配合物によりアルキレートにおけるアルキル基へ実質
的線状性を付与するのに充分な条件下でアルキル化し、
次いで硫化剤と縮合させて或る種の特定分子量を有する
重合体を生成させることにより製造される。より詳細に
は、下記する特定の線状α−オレフィンを下記するよう
に使用すれば、従来技術におけるアルキルフェノール−
硫黄縮合物と対比して優秀な潤滑油及び燃料油の流動性
向上剤をもたらし、さらに顕著な抗酸化剤特性をも示
す。例示するように、これらの特定重合体は、これらの
炭化水素油におけるワックス結晶と共に共結晶しうるそ
の能力に関し特にかつ予想外に優秀であり、しかも多官
能の特徴を有する。

本発明の基礎重合体を生成する特定のアルキルフェノ
ール−硫黄縮合物は一般に、最初のアルキル化工程及び
次いで硫化剤との縮合によって生成される。

フェノールのアルキル化は、先ず最初に内部オレフィ
ンとは異なる末端オレフィンである線状α−オレフィン
若しくは線状α−オレフィン類の配合物を用いて行なわ
れる。このようにして、ベンゼン環に結合したアルキル
基が実質的に線状である最終重合体を製造することがで
きる。「実質的に線状」と言う用語は、アルキル基の35
モル％より多量、好ましくは少なくとも40モル％、特に
好ましくは少なくとも50モル％がオレフィンアルキル化
剤（分子量増大につき後記する任意の三官能性若しくは
四官能性成分のアルキル基を除く）から誘導され、かつ
アルキル化生成物におけるフェノール基の芳香族環に結
合して線状となる（ただし芳香族環に結合した炭素から
分枝するメチル基を除く）ことを意味する。より詳細に
は、末端α−オレフィンは本発明によるフェノールのア
ルキル化につき使用されるので、末端オレフィンは芳香
族環に対しそのβ炭素で結合し、これによりα炭素を初
期オレフィンのβ炭素から分枝したメチル基として残
す。したがって換言すれば、「実質的に線状」と言う表
現は、アルキル化フェノールのアルキル基の35モル％よ
り多くがα−メチル置換された線状アルキルであること
を意味する。このアルキル化工程から所望される（後記
するような転位の後）主たるアルキルフェノール生成物
は、少なくともその程度に線状となる。

より詳細には、初期のアルキル化工程自身は、フェノ
ールとこれら特定の線状末端α−オレフィンとの発熱反
応である。この反応は次のように示すことができ： ［この反応において、Ｒは線状アルキルでありかつＲ′
及びＲ″は全体として又は部分的にＲから誘導される線
状アルキル基である。したがってこの発熱反応は単なる
陽イオン性反応であって、若干複雑な生成物をもたら
す。理想的反応において、オレフィンは酸性条件及び温
度が存在する結果カルボニウムイオン物質を形成する。
この陽イオンは次いでオルト若しくはパラ位置のいずれ
かにおいてフェノールと容易に反応することができる。
転位しないと、これらのカルボニウムイオン物質はオレ
フィンのβ炭素にて芳香族環に結合し、かくしてＲ′は
初期オレフィンのα炭素から誘導される修飾メチル基を
構成し、Ｒ″はＲにより最初に規定した線状アルキル鎖
の残部を構成する。しかしながら、実際上、多くの副反
応も可能である。たとえば陽イオンはオレフィンまで逆
行し、或いはさらに線状連鎖まで転位することができ、
これにより一層内部の炭素原子にて芳香族環に結合しか
つＲ′の長さを増大させると共にＲ″の長さをそれに応
じて減少させる。これらの転位が過度となれば、場合に
より添加される潤滑油若しくは燃料油のワックス結晶と
好適に相互作用しないような劣った生成物の生成をもた
らすことが判明した。

したがって、これら転位を最小化させると共に、２位
置（すなわち初期線状オレフィンのβ炭素）におけるア
ルキル基の結合を最大化させることが本発明にとって重
要である。かくして、この種の転位を最小化させる方法
が存在し、かつこれらはアルキル化工程を高められた反
応温度でなく、より低い反応温度で行なうことを主とし
て含むことが判明した。より詳細には、アルキル化工程
自身は一般に約50〜200℃の範囲の温度で行ないうる
が、約100℃若しくはそれ以下、好ましくは90℃若しく
はそれ以下、典型的には約50〜100℃、好ましくは約50
〜90℃のアルキル化温度を用いて転位を最小化させるこ
とが特に重要である。

さらに、転位はオルト位置でなくパラ位置で生ずると
思われることも観察された。これは、恐らくヒドロキシ
ル基に対しパラ位置にて一層大きい転位を生ぜしめうる
立体的因子の結果である。したがって「実質的に線状」
と言う定義は、アルキル化生成物を形成する際の上記自
己転位の許容しうる範囲を表す。要するに、「実質的に
線状」と言う表現は、線状α−オレフィンから出発した
際に耐えうるアルキレート生成物における許容しうる最
大分枝程度を示す。転位の程度は、典型的にはH¹−NMR
及び（又は）高圧液体クロマトグラフィーによって決定
される。

本発明の多の重要な面は、アルキル化に用いられるオ
レフィンの炭素数及び炭素数分布である。

本発明のアルキル化工程に関し用いられる特定の線状
α−オレフィンは、上記したように本発明に使用するた
めの適切な添加剤を製造するのに重要である。特に、こ
れにの線状α−オレフィンは式CH₂＝CH−Ｒ［式中、Ｒ
は約４〜約48個の炭素原子を有する直鎖のアルキルであ
る］を有し、さらにこのアルキル化に用いられる特定の
α−オレフィン又はα−オレフィン類の混合物は約12〜
26（たとえば14〜24）、好ましくは約16〜22（たとえば
17〜21、或いは16〜19）、特に好ましく約18〜20の平均
炭素数（オレフィン類の混合物につきモル基準で）を有
する。

さらにオレフィン混合物は、それぞれ独立して：
（ａ）約12個以上、好ましくは約14個以上、特に好まし
くは約16個以上の炭素原子と、（ｂ）約26個以下、好ま
しくは約24個以下、特に好ましくは約22個以下の炭素原
子とを有する、約10モル％以下、好ましくは約５モル％
以下、特に好ましくは約２モル％以下のα−オレフィン
を含有すべきである。これらの比率要求は、最終的縮合
重合体に一体化されかつ具体化される。

特に望ましい特定の平均炭素数範囲は、ここで生成さ
れるアルキルフェノール縮合物の最終的環境に依存す
る。すなわち、燃料油組成物に関連して使用する場合、
本発明による添加剤は好ましくはこれらのＲ基につき若
干低い平均炭素数を用いる。

より詳細には、ディーゼル油及び加熱油を包含するこ
の種の燃料油に関連して、曇点の低下を最大化させるに
は約C₁₈の平均炭素数が特に望ましく、又流動点低下を
最大化させるには約C₁₆の平均炭素数が特に望ましい。

他方、潤滑油組成物については、流動点低下を最大化
させるための平均炭素数は約C₁₈〜C₂₀の平均炭素含有量
である。

さらに、各種の炭化水素油、すなわち燃料油若しくは
潤滑油の範囲内において、各特定の炭化水素油は、添加
剤を含まないベース油と対比して最大の曇点若しくは流
動点降下を達成するにはＲ基につき最適の平均炭素数
（アルキレート平均炭素数とも呼ばれる）に関連させる
ことができる。最適の流動点降下は、典型的には所定の
炭化水素油につき最適の曇点降下を達成するのに必要と
されるよりも低い平均炭素数により達成される。

縮合重合体の分子量及び分子量分布（_w/_ｎ）、分
枝の程度、並びに炭化水素油における縮合重合体の濃度
は全て低温流動特性に影響を及ぼしかつこの特性を達成
するのに重要であるが、最も重要な２つの因子は最適な
アルキレート平均炭素数及びアルキル基の実質的線状性
である。

さらに、任意所定の状況において、最適な平均炭素数
を包囲する範囲のα−オレフィンの使用はこの炭素原子
数を有する単一のα−オレフィンの使用よりも優れてい
ると思われる。いずれにせよ、本発明で使用するのに最
も好適なα−オレフィンは１−ヘキサデセン、１−オク
タデセン、１−アイコセン、１−ドコセン、１−テトラ
コセン及びその混合物を包含する。

アルキル化反応を行なう際のさらに重要な因子は、一
官能性アルキル化生成物（たとえば大抵のジアルキレー
ト生成物）の最小化、並びにフェノールアルキル化反応
における二官能性アルキレート生成物（たとえばモノア
ルキレート）の最大化である。後記するように、最終的
アルキルフェノール−硫黄縮合生成物は、分子量及び分
子量分布に関し或る種の最小の要件を有するよう合成さ
れる。縮合に用いられるアルキル化フェノール生成混合
物が一官能性ジアルキレートを多量に含有し過ぎれば、
最終的縮合重合体はこれらの要件を満たさない。これ
は、第２アルキル基がフェノールに結合して2,4−若し
くは2,6−ジアルキルフェノールを生成する場合、一官
能性ジアルキレート分子が生じてこれが増大する重合体
連鎖と反応すれば次のように連鎖成長を停止させるとい
う事実から生ずる： より詳細には、アルキル化フェノール反応生成物の官
能化は、アルキル化後にアルキル化フェノール上に残留
して、増大する重合体連鎖の成長反応を介して重合反応
に関与しうるような可使反応性部位の個数表す。重合の
目的で未置換のフェノール分子にて自由に反応しうる唯
一の部位はフェノール芳香族環の２−、４−及び６−炭
素である。たとえば、未置換のフェノールは三官能性分
子である。モノアルキル化が２−、４−若しくは６−位
置の１つにおいてのみ生ずれば、得られるモノアルキレ
ートは二官能性になると言われる。何故なら、反応性部
位の１つがアルキル基の置換により除去されているから
である。同様にフェノール分子の２−、４−若しくは６
−炭素のいずれか２個におけるアルキル基がジアルキル
化により置換されれば、一官能性のジアルキレート生成
物の生成をもたらす。たとえば2,4−ジアルキルフェノ
ール及び2,6−ジアルキルフェノールは連鎖停止をもた
らし、これにより重合体の分子量を制限する一官能性ジ
アルキレートである。2,5−ジアルキルフェノール及び
3,5−ジアルキルフェノールはそれぞれ二官能性及び三
官能性のジアルキル単量体であるが、これらの単量体は
一般に典型的なアルキル化条件下では生成しない。何故
なら、この生成は一般に非反応性の部位における反応を
伴うからである。その結果、殆んどのジアルキル化は一
官能性単量体の生成をもたらすので、ジアルキル化を最
小化させることが望ましい。ジアルキル化がここで望ま
しくないと言う説明は、技術的には一官能性ジアルキレ
ートを生成するようなジアルキル化についてのみの説明
である。

反応の程度（ρ）及び反応体の官能化（ｆ）に対する
最大重合程度（DP）に関する式は改変カローザース方程
式： DP＝2/（２ρｆ） と呼ばれる。

この方程式は、一官能性ジアルキレート単量体がアル
キルフェノール−硫黄縮合反応における最大重合程度を
著しく制限することを示すために用いることができる。

後記するように、別々に合成した三官能性及び四官能
性コモノマーを用いて、最終縮合重合体の分子量を最大
させかつ（又は）一官能性ジアルキレート単量体の存在
を補うことができる。

たとえば、後記する目標分子量は好適には、二官能性
（たとえばモノアルキレート）単量体の量を典型的には
少なくとも約80モル％、好ましくは少なくとも約85モル
％、特に好ましくは少なくとも約90モル％に調節し、か
つ典型的には重合を目的とした単量体混合物におけるア
ルキレート単量体の全モル数に対し約80〜約100モル
％、好ましくは約85〜100モル％、特に好ましくは約90
〜100モル％（たとえば95〜100モル％）に調節して達成
することができる。

それに応じて、許容しうる一官能性ジアルキレート単
量体の量は典型的には、アルキレート単量体混合物にお
ける単量体のモル数に対し約０〜約20モル％。好ましく
は約０〜約15モル％、特に好ましくは約０〜約10モル％
（たとえば０〜約５モル％）の範囲である。

たとえば後記する三官能性及び四官能性コモノマーの
ような高官能価の単量体は、典型的にはアルキレート単
量体混合物におけるアルキレート単量体の全モル数に対
し約０〜約10モル、好ましくは約２〜約８モル％、特に
好ましくは約３〜約５モル％の合計量にて使用される。

後記する縮合重合体の目標分子量に合致させる試みに
おいてジアルキル化を最小化させる１つの方法は、アル
キル化反応につきオレフィンに対比して過剰のフェノー
ルを使用することである。したがって、フェノール対オ
レフィンの効果的モル比は典型的には約2:1〜10:1（若
しくはそれ以上）、好ましくは約2:1〜約5:1の範囲で変
化することができる。しかしながら、処理の観点から、
過剰過ぎるフェノールは、この過剰フェノールをアキル
キ化が完結した後のアルキル化生成物から除去する必要
があるため不利となりうる。

すなわち、下記する或る種のゼオライト触媒はフェノ
ール：オレフィンのモル比を約2:1未満、好ましくは約
1.7:1〜約1:1の範囲まで低下させることができ、しかも
ジアルキル化の最小化を達成しうることが判明した。こ
の低い比は未反応のフェノール回収を極めて単純化させ
る。

一般にアルキル化反応は、上記パラメータの範囲内に
おいて当業者に周知された多くの技術により達成するこ
とができる。１つの特に適する技術は、たとえば三弗化
硼素、並びにこれとエーテル類、フェノール類、弗化水
素などとの複合体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム及び二塩化亜鉛などのルイス酸触媒の存在下で生ぜし
めるフリーデル−クラフト反応を用いることである。こ
の種の反応を行なうための方法及び条件は当業者に周知
されており、たとえば参考のためここに引用するカーク
−オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・
テクノロジー、第２版、第１巻、第894〜895頁［インタ
ーサイエンス・パブリッシャース出版、ジョン・ウィリ
ー・アンド・カンパニー社の部門、ニューヨーク（196
3）］における「フェノールのアルキル化」と題する項
目を参照することができる。この種のアルキル化反応に
使用するのに特に好適な触媒は、ローム・アンド・ハー
ス社による名称アンバリスト15である。この触媒は米国
特許第4,224,415号として特許された強酸性の巨孔質樹
脂に含まれる。この樹脂自身は、ジビニルベンゼン架橋
により三次元の不溶性高分子相と呼ばれるマトリックス
まで固定されたポリスチレンの長い連鎖で構成され、こ
のマトリックスにスルホン酸基（−SO₃H）が結合してい
る。アンバリスト15は高い酸度（4.7meq/g）と高い多孔
度（32％）と高い表面積（45m²/g）とを有する。

本発明におけるアルキル化反応を行なうのに極めて好
適な方法においては、ゼオライト触媒を所望のモル−ア
ルキレートの選択的生成に使用するため用いる。より詳
細には、高いシリカ対アルミナの比を有しかつ約６〜８
Åの有効孔寸法を有する結晶ゼオライトが用いられ、た
とえばユニオン・カーバイド・コーポレーション社によ
り製造されるLX−Y82触媒のような多数の市販のゼオラ
イト触媒を包含する。いずれにせよ、これらゼオライト
の一般的説明はヤングに係る米国特許第4,283,573号公
報に示され、これを参考ためここに引用する。一般に、
これらゼオライトは細孔の流路若しくは網目によりゼオ
ライトの結晶内自由空間に対し出入しうる結晶構造を有
し、その開口部も好ましくは約６Å〜約８Åの主寸法、
すなわち自由孔径を有する。さらに、これらのゼオライ
トは珪素及びアルミニウム原子の12員環により形成され
るような大凡の寸法を有する細孔開口部を特徴とする。
本発明に使用するのに好適な種類のゼオライトは約3:1
〜約6:1のシリア対アルミナのモル比を有する。この比
は、ゼオライト結晶の硬い陰イオン性枠組みにおける比
にできるだけ近いことを示している。さらに、これらの
好適ゼオライトは、たとえば約625m²/gのような高い表
面積を有する。したがって、これらゼオライト触媒の使
用は、従来使用されている酸型触媒で製造されるジアル
キレートからモノアルキレートを分離するのに要する高
価かつ困難な蒸溜工程を排除することを可能にする。

アルキル化フェノール生成物に関連し、線状α−オレ
フィン又は線状α−オレフィン類の混合物の使用は約2:
1のフェノールにおけるオルト結合対パラ結合の比を与
える。この反応におけるアルキル化フェノール生成物と
対照的に、分枝した内部オレフィン或いは分枝した内部
オレフィン類の混合物の使用は、約1:18のフェノール上
のオルト結合対パラ結合の比を与える。しかしながら、
ヒドロキシ基に対しオルト若しくはパラのいずれかで結
合した実質的に線状のアルキル基は同等に充分機能す
る。

本発明の重合体添加剤の製造における次工程は実際の
重合、すなわち縮合反応である。この反応自身は、硫化
剤の存在下における上記アルキルフェノールの縮合であ
る。ここで硫化剤は、 −（Ｓ）_ｘ−架橋基［ここでｘは１〜約８の数である］
をアルキル化フェノールモノマー基の間に導入する任意
の化合物若しくは元素であると規定される。たとえば縮
合反応は元素硫黄又はたとえば一塩化硫黄、より好まし
くは二塩化硫黄のようなそのハロゲン化物を用いて行な
うことができる。元素硫黄を使用する場合、この反応は
アルキルフェノール化合物を約50〜約250℃、一般に少
なくとも約160℃にて加熱することにより行なわれる。
典型的には、元素硫黄の使用は上記架橋基−（Ｓ）_ｘ−
の混合物をもたらす。ハロゲン化硫黄を使用する場合、
この反応は約50〜120℃、一般には約80℃にてアルキル
フェノール化合物を加熱することにより行なわれる。最
適には、この反応は適当な希釈剤の存在下で行なうこと
ができる。希釈剤は一般にたとえば鉱油、或いはアルカ
ン、ケトン、エーテル、エーテルアルコールなどの実質
的に不活性な有機溶剤で構成することできる。いずれに
せよ、これは実質的反応を行なうのに充分な時間にわた
って行なわれる。一般に、硫化剤１当量当り約0.1〜５
モルのアルキルフェノール物質を使用するのが好適であ
る。

元素硫黄を硫化剤として用いる場合には、しばしばた
とえば水酸化ナトリウム或いは有機アミン、好ましくは
複素環式アミン（たとえばモルホリン）のような塩基性
触媒を使用するが好適である。

特にハロゲン化硫黄を硫化剤として使用する場合は、
しばしばたとえば水酸化ナトリウム、炭酸カルシウムな
どの酸受容体を使用して、ここで発生したハロゲン化水
素と反応させるのが好適である。

圧力は臨界的因子でなく、大気圧若しくはそれ以下か
ら1000spi若しくはそれ以上までとすることができる。
便利には大気圧が好適であり、この圧力は反応体を液相
に維持するのに充分な高さとすべきである。

これらの反応体は使用される触媒及び任意の希釈剤と
一緒に反応器充填と、上記条件下で反応させることがで
きる。次いで、粗反応生成混合物を冷却し、中和し、水
洗して全ての触媒を除去し、脱水し、次いでストリッピ
ングして過剰の反応体及び全ての未反応物質、並びに使
用した場合には全ての希釈剤を除去する。

縮合反応は、目標とする所定の最小数平均及び重量平
均分子量を達成し若しくはそれを越えるのに充分な方法
及び条件下で行なわれる。したがって、縮合反応は、気
相浸透圧測定により測定して少なくとも約3,000（たと
えば少なくとも約4,000）、好ましくは少なくとも約5,0
00、特に好ましくは少なくとも約7,000、典型的には約
3,000〜約60,000（たとえば4,000〜60,000）、好ましく
は約5,000〜約30,000、特に好ましくは約7,000〜約20,0
00の数平均分子量（_ｎ）と、ゲル透過クロマトグラフ
ィーにより測定して少なくとも約4,500（たとえば少な
くとも約5,000）、好ましくは少なくとも約6,000、典型
的には約4,500〜約100,000、好ましくは約10,000〜70,0
00（たとえば6,000〜約35,000）、特に好ましくは約20,
000〜約50,000の重量平均分子量（_ｗ）とを最終重合
体に付与るように行なわれる。

最大の数平均及び重量平均分子量は、問題とする特定
の炭化水素基材における縮合重合体の溶解度によっての
み制限される。

これらの重合体は約1.5より大、好ましくは約2.0より
大、特に好ましくは約2.5より大、典型的には約1.5〜約
34、好ましくは約2.0〜約24、特に好ましくは約3.0〜約
7.0の重量平均分子量対数平均分子量の比（_w/_ｎ）
（一般に分子量分布と呼ばれる）を有するのが特に好適
である。一般に、重量平均分子量が高い程、これらの重
合体は本発明による各種の炭化水素油の流動特性を向上
させるのに一層適し又はより効果的である。

便利には数平均分子量（_ｎ）はゲル透過クロマトグ
ラフィー（GPC）によって決定しうるが、VPO技術がより
正確であると考えられ、典型的にはGPC技術による_ｎ
は±1000、より典型的には±500の範囲内でVPOによる
_ｎに近似する。

一具体例において、本発明の方法によりこのように製
造される重合体若しくは縮合体は次式によって示すこと
ができる： ［式中、ｘは典型的には１〜約８、好ましくは約１〜約
５、特に好ましくは約１〜約２の整数であり、R₁は約６
〜50個の炭素原子を有する線状α−オレフィンから誘導
される上記の結合した実質的に線状のアルキル基を示
し、ここでR₁を構成する全ての基における平均炭素原子
数は約12〜26、好ましくは約16〜22、特に好ましくは約
18〜20であり、アルキル基の約10モル％以下が12個未満
の炭素原子を有しかつアルキル基の約10モル％以下が26
個より多い炭素原子を有し、R₂、R₃、R₄及びR₅は独立し
て水素若しくはR₁に関し上記したアルキルを示すことが
でき、ただしR₂及びR₃の少なくとも一方が前記アルキル
でありかつR₃及びR₄の少なくとも一方が前記アルキルで
ある］。

フェノールのヒドロキシ基は、−（Ｓ）_ｘ−基の少な
くとも１個が結合している炭素に隣接した芳香族炭素に
位置する。

ｎの数値は上記の目標平均分子量に与えられ、したが
って後記するその最小値はアルキル化に用いるオレフィ
ン類の平均炭素数と、ｘの平均値と、前記オレフィンの
平均炭素数及びｘの平均値を考慮した際にこのような
_ｎ値を達成するのに要するｎにより調節される反復単位
の個数とに応じて変化する。

したがってｎは、上記制限を受ける場合、典型的には
少なくとも３（たとえば少なくとも５）、好ましくは少
なくとも８（たとえば少なくとも10）特に好ましくは少
なくとも12となる数であり、かつ典型的には約５〜約8
0、好ましくは約10〜約60、特に好ましくは約15〜約30
としうる数である。

上記したように、アルキル化フェノール−硫黄縮合物
の分子量を所定レベルより越えて増大させるのは若干困
難である。何故なら、ジアルキレート単量体は連鎖成長
を停止する傾向を有するからである。

本発明によるアルキル化フェノール−硫黄縮合物の流
動性向上剤の分子量を増大させるさらに他の方法が存在
する。この方法において、重合工程は三官能性若しくは
四官能性コモノマー（官能化は反応しうる部位である）
をさらに存在させて行なわれ、上記式（Ｉ）に示したよ
うな線状骨格でなく分枝骨格を有する最終的縮合重合体
を生成し、ここで前記線状骨格は前記三官能性及び（又
は）四官能性コモノマーを介して架橋される。

特に、次式を有する三官能性コモノマーを使用するこ
とができる： ［式中、R₆及びR₇は水素、アルキル、アリール、アルコ
キシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト又はハロゲ
ンとすることができる］ 一層詳細には、R₆及びR₇は分枝鎖若しくは直鎖のアルキ
ル基、好ましくは直鎖のアルキル、たとえばC₁〜C₃₀ア
ルキル（好ましくはメチル）、C₆〜C₁₆アリール、C₁〜C
₂₂アルコキシ、C₆〜C₁₄アリールオキシ、C₁〜C₃₀アルキ
ルメルカプト、好ましくはたとえば塩素及び臭素のよう
なハロゲンを含むのが好適である。

上記したように、3,5−ジアルキレートは通常のアル
キル化条件下で得るのが困難である。したがって、当業
界で周知された各種の方法を用いて3,5−ジアルキル化
を得ることができる。この種の１つの方法は、タリウム
化反応を包含し、ここでたとえば1,3−ジメチルベンゼ
ンをトリフルオロ酢酸タリウム触媒と接触させて3,5−
ジメチルフェノールに対し立体特異的酸化を生ぜしめ
る。

三官能性単量体の代表例はフェノール、ｍ−クレゾー
ル、3,5−キシレノール、ｍ−フェニルフェノール、ｍ
−メトキシフェノール、オルシノール及びｍ−メチルメ
ルカプトフェノールを包含し、フェノールが好適であ
る。

たとえば、フェノールを三官能性単量体として使用す
る場合は、分枝鎖骨格の１部を次式によって示すことが
でき、ここで星印は初期のフェノール三官能性単量体を
示す： このようにして約10,000より大、好ましくは約10,000
〜100,000、特に好ましくは約20,000より大のゲル透過
クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量を有す
るこの種の重合体縮合物を製造することができる。

それ以上の分枝鎖は、４個の線状骨格を架橋しうる四
官能性単量体を用いて達成される。

本発明の重合工程に使用しうる四官能性コモノマーは
式： ［式中、R₈は独立して上記（II）における三官能性コモ
ノマーに関し上記したと同じ水素、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト
及びハロゲン成分とすることができる］ を有することができる。適する四官能性単量体の代表例
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、メチレン−4,
4′−ビス（3,5−ジブチルフェノール）、メチレン−4,
4′−ビス（3,5−ジメトキシフェノール）、メチレン−
4,4′−ビス（3,5−ジメチルメルカプトフェノール）を
包含し、ビスフェノールＡが好適である。この場合に
も、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して約10,0
00より大、好ましくは約10,000〜約100,000、特に好ま
しくは約20,000より大の重量平均分子量を有するこの種
の重合体縮合物を製造することができる。

しかしながら、本発明の重合若しくは縮合工程に使用
するこの種の三官能性及び（又は）四官能性コモノマー
の量は所定範囲に制限せねばならない。すなわち、存在
させるコモノマーの量はアルキル化フェノールと硫化剤
との合計に対し約10重量％未満、好ましくは約８重量％
未満とすべきである。たとえば三官能性及び（又は）四
官能性コモノマーの量が過度に多く存在すれば、この物
質は不溶性物質がこれによって生成されうるような程度
まで架橋する傾向を有することが判明した。しかしなが
ら、これは上記の所定量を用いかつさらに重合を少量の
三官能性若しくは四官能性コモノマーの初期の存在下で
行なうことにより回避することができる。さらに、この
コモノマーは重合の過程で連続添加することができ、こ
れにより重合用アルキルフェノール組成物で希釈されて
コモノマーを重合反応の工程全体にわたりできるだけ薄
く維持することができる。

さらに大して好適ではないが、上記要件を満たす別途
に合成されたアルキルフェノール縮合物の配合物を用い
ることも考えられる。

説明の目的で、この種の配合物を用いる場合、アルキ
レート部分が単一のα−オレフィン又はα−オレフィン
類の単一混合物から誘導される配合物における各重合体
成分のための全体的アルキレート平均炭素数も、ここで
はアルキレート分子内炭素平均と呼ぶことができる。し
かしながら、配合物における各重合体成分のアルキレー
ト分子内炭素平均を次いでさらにモル基準で平均化し
て、配合物に対するアルキレート分子間炭素平均と呼ば
れるものを決定することができる。

最適のアルキレート平均炭素数（すなわち分子内平均
炭素数）が特定炭化水素油につき決定されている場合、
最良の低温性能は配合物における各重合体成分が最適で
ないアルキレート分子内炭素平均を有し、しかも配合物
が総合的に最適な分子内炭素平均の数値に等しいアルキ
レート分子間炭素平均を有するような重合体の配合物で
なく、前記最適の平均炭素数値を有するような単一重合
体により達成される。

本発明により製造された重合体添加剤は、燃料油及び
潤滑油において有用であることが判明した。常態で液体
の燃料油は一般に石油源（たとえば常態で液体の石油蒸
溜物燃料）から誘導されるが、これらはフィッシャート
ロプシュ法などの方法、有機廃物の処理又は石炭、亜炭
若しくは頁岩の処理によって合成的に製造されたものを
も包含しうる。この種の燃料組成物は種々異なる沸点範
囲、粘度、曇点及び流動点等を当業者に周知されたよう
なその最終用途に応じて有する。この種の燃料には一般
にディーゼル燃料、蒸溜物燃料、加熱油、残油燃料、バ
ンカー燃料などとして知られたものがある。これらは本
明細書において総合的に燃料油と呼ばれる。この種の燃
料の性質は当業者に周知されており、たとえばアメリカ
ン・ソサエティ・フォー・テスティング・マテリアルス
［ペンシルバニア州19103、フィラデルフィア、レース
・ストリート1916番］から入手しうるASTMスペックD N
o.396−73によって示されている。

特に好適な燃料油は、沸点範囲が約120〜725゜F（た
とえば375〜725゜F）の中間蒸溜物を包含し、ケロシ
ン、ディーゼル油、家庭加熱燃料油、ジェット燃料など
を含み、特に好ましくはその20〜90％の蒸溜点が212゜F
未満だけ相違するもの、及び（又は）最終沸点範囲に対
するその90％が約20〜50゜Fの範囲内であるもの及び
（又は）最終沸点が600〜700゜Fの範囲内であるものが
含まれる。

しかしながら、本発明の添加剤は、この添加剤を溶解
させ若しくは分散させるベース油を用いた潤滑油に主た
る用途を有する。この種のベース油は天然産とすること
ができ、又は天然油と合成油との混合物とすることもで
きる。

たとえば、本発明の潤滑油組成物を製造の際使用する
のに適したベース油は、スパーク点火及び圧縮点火式の
内燃エンジン（たとえば自動車及びトラックエンジ
ン）、船舶及び鉄道のディーゼルエンジンなどに対する
クランクケース潤滑油として一般的に用いられものを包
含する。さらに、たとえば自動車トランスミッション
液、トラクター液、ユニバーサルトラクター液及び液体
流体、重質液圧流体、パワー・ステアリング流体など、
動力伝達液として従来用いられ及び（又は）その使用に
適したベース油に本発明の添加剤を用いることによっ
て、有利な結果が達成される。ギヤ潤滑剤、工業油、ポ
ンプ油及びその他の潤滑油組成物も、本発明の添加剤を
混入することにより利点が得られる。

たとえば、本発明の添加剤は天然及び合成ベース油の
混合物に好適に混入することができ、ただしこれらの混
合物は少なくとも約80重量％の天然ベース油を含むもの
とする。これら混合物に使用するのに適した合成ベース
油はジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのア
ルキルエステル類；ポリα−オレフィン類、ポリブテン
類、アルキルベンゼン類、燐酸の有機エステル類、ポリ
シリコーン油などを包含する。

天然ベース油は、その粗製原料（たとえばパラフィン
系、ナフテン系、混成、パラフィン−ナフテン系など）
に関し、さらにその構成（たとえば蒸溜範囲、直留若し
くは熱分解、水添精製、溶剤抽出など）に関し広範に変
化しうる鉱物潤滑油を包含する。

より詳細には、本発明の組成物に使用しうる天然潤滑
油ベース原料は直留鉱物潤滑油又はパラフィン系、ナフ
テン系、アスファルト系若しくは混合ベース原油から得
られる蒸溜物とすることができ、或いは所望に応じ各種
の油配合物、並びに特にアスファルト成分が除去されて
いる残油を使用することもできる。これらの油は酸、ア
ルカリ及び（又は）粘土若しくはその他の薬剤（たとえ
ば塩化アルミニウム）を用いて常法により精製すること
ができ、或いはこれらはたとえばフェノール、二酸化硫
黄、フルフラール、ジクロルジエチルエーテル、ニドロ
ゼンベン、クロトンアルデヒドなどの種類の溶剤による
溶剤抽出で製造された抽出油とすることもできる。

便利には、潤滑油ベース原料は典型的には約2.2〜約1
2、好ましくは約2.5約9cSt（100℃）の粘度を有する。

たとえば、本発明の添加剤は、典型的には主要量の炭
化水素油と上記低温流動特性の１つ若しくはそれ以上を
付与し又は向上させるのに有効な少量の添加剤とからな
る炭化水素油（すなわち燃料油若しくは潤滑油）組成物
に使用することができる。選択された種類の炭化水素油
組成物の特定要件を満たすべく選択された他の慣用の添
加剤を、さらに所望に応じて含ませることもできる。

本発明の添加剤は油溶性若しくは適する溶剤を用いて
油中に可溶性であり、或いは適当に分散しうる物質であ
る。ここに用いる油溶性、可溶性若しくは適当な分散性
と言う用語は、これらの物質が油中に全ゆる可溶性、溶
解性、混和性又は懸濁しうることを必ずしも意味しな
い。しかしながら、たとえばこれら添加剤は、石油が用
いられる環境にてその所期の作用を発揮するのに充分な
程度まで油中に可溶性若しくは安定に分散性であること
を示す。さらに、他の添加剤を追加混入すれば、所望に
応じてより高レベルの特定重合体アダクトの混入を可能
にする。

したがって、任意有効量のこれら添加剤を充分配合さ
れた炭化水素油組成物に混入しうるが、このような有効
量は前記炭化水素油組成物に典型的にはこの組成物の重
量に対し0.005〜10重量％、たとえば0.01〜２重量％、
好ましくは0.025〜0.25重量％の添加剤の量を与えるの
に充分な量であると考えられる。

本発明の添加剤は、炭化水素油中に任意便利な方法で
混入することができる。たとえば、これらは典型的には
たとえばトルエン、シクロヘキサン若しくはテトラヒド
ロフランのような適当な溶剤を用いて所望レベルの濃度
にて油中に分散させ若しくは溶解させることにより、油
へ直接添加することができる。このような配合は室温又
は高められた温度で行なうことができる。添加剤自身は
この形態において、購入者により油若しくは燃料組成物
へ添加しうる100活性成分の形態として利用される。或
いは、これらの添加剤は適する油溶性溶剤及び（又は）
ベース油と配合して濃厚物を生成させ、これを次いで炭
化水素油ベース原料と配合して最終組成物を得ることも
できる。濃厚物は典型的には、約１〜50重量％の添加
剤、好ましくは約10〜30重量％の添加剤を含有する。

本発明の添加剤のための炭化水素油ベース原料は、典
型的には添加剤をそこに配合して潤滑油組成物を生成さ
せることにより選択的機能を果すのに適する。

この種の組成物に典型的に存在させる代表的添加剤は
粘度改質剤、腐蝕抑制剤、酸化抑制剤、摩擦改良剤、分
散剤、消泡剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、洗剤、錆止剤
などを包含する。

粘度改質剤若しくは粘度指数（V.I.）向上剤は、潤滑
油に対し高温及び低温操作性を付与すると共に、潤滑油
を高められた温度にて剪断安定に維持することができ、
さらに低温度にて許容しうる粘度若しくは流動性を示
す。これら粘度指数向上剤は一般にポリエステルを包含
する高分子量の炭化水素重合体である。さらにV.I.向上
剤は、たとえば分散特性を付加するような他の性質若し
くは機能を含むよう改変することもできる。

これらの油溶性V.I.重合体は一般にゲル透過クロマト
グラフィー若しくは膜浸透圧測定法により測定して約4
0,000〜1,000,000、好ましくは約40,000〜約300,000の
数平均分子量を有する。

適する炭化水素重合体の例はα−オレフィン類及び内
部オレフィン類を包含する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪
族、芳香族、アルキル芳香族、脂環式などとしうるC₂〜
C₃₀（たとえば（C₂〜C₈）のオレフィン類の単独重合体
並びに２種若しくはそれ以上の単量体の共重合体を包含
する。しばしば、これらはエチレンとC₃〜C₃₀オレフィ
ンとの共重合体、特に好ましくはエチレンとプロピレン
との共重合体である。たとえばポリイソブチレン、C₆及
びそれ以上のα−オレフィン類の単独重合体及び共重合
体、アタクチックポリプロピレン、水素化重合体、並び
にスチレンとたとえばイソプレン及び（又は）ブタジエ
ンとの共重合体及び三元重合体のような他の重合体も使
用することができる。

より詳細には、粘度指数向上剤として適する他の炭化
水素重合体は、水素化され若しくは部分水素化された単
独重合体、並びに共役ジエン類及び（又は）モノビニル
芳香族化合物と必要に応じα−オレフィン類若しくは低
級アルケン類（たとえばC₃〜C₁₈α−オレフィン類若し
くは低級アルケン類）とのランダム、テーパード、星型
若しくはブロック共重合体（三元重合体、四元重合体な
どを包含する）として記載しうるようなものを包含す
る。共役ジエン類はイソプレン、ブタジエン、2,3−ジ
メチルブタジエン、ピペリレン及び（又は）その混合
物、たとえばイソプレンとブタジエンを包含する。モノ
ビニル芳香族化合物は次の種類の任意のもの又はその混
合物を包含する：ビニルジ−若しくはポリ−芳香族化合
物、たとえばビニルナフタレン、好ましくはモノビニル
モノ芳香族化合物、たとえばスチレン又はスチレンのα
−炭素原子が置換されたアルキル化スチレン（たとえば
α−メチルスチレン）或いは環炭素が置換されたもの、
たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、エチルスチ
レン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチ
ルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
（たとえばｐ−ｔ−ブチルスチレン）。さらに、ビニル
キシレン類、メチルエチルスチレン類及びエチルビニル
スチレン類も包含される。これらのランダム、テーパー
ド及びブロック共重合体に適宜包含されるα−オレフィ
ン類及び低級アルケン類は好ましくはエチレン、プロピ
レン、ブテン、エチレン−プロピレン共重合体、イソブ
チレン並びにその重合体及び共重合体を包含する。当業
界で知られたように、これらのランダム、テーパード及
びブロック共重合体は比較的少量（すなわち約５モル未
満）の他の共重合しうる単量体、たとえばビニルピリジ
ン、ビニルラクタム、メタクリレート、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどを
含むこともできる。

特定例はブチジエン及び（又は）イソプレンのランダ
ム重合体、並びにイソプレン及び（又は）ブタジエンと
スチレンとの重合体を包含する。典型的なブロック共重
合体はポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−
ポリブタジエン、ポレスチレン−ポリエチレン、ポリス
チレン−エチレンプロピレン共重合体、ポリビニルシク
ロヘキサン−水素化ポリイソプレン、並びにポリビニル
シクロヘキサン−水素化ポリブタジエンを包含する。テ
ーパード重合体は、当業界で公知の方法により作成され
た前記単量体の重合体を包含する。星型重合体は典型的
には核とこの核に結合した高分子アームとを有し、これ
らアームは前記共役ジエン及び（又は）モノビニル芳香
族単量体の単独重合体若しくは共重合体で構成される。
典型的には、この星型重合体の脂肪族不飽和の少なくと
も約80％と芳香族不飽和の約20％とが水素化により還元
される。

この種の水素化重合体若しくは共重合体を開示した特
許の代表例は米国特許第3,312,621号、第3,318,813号、
第3,630,905号、第3,668,125号、第3,763,044号、第3,7
95,615号、第3,835,053号、第3,838,049号、第3,965,01
9号、第4,358,565号及び第4,557,849号を包含し、その
開示をここに参考のため引用する。

重合体は、たとえば混練、押出、酸化若しくは熱分解
により分子量を減少させることができ、また酸化して酸
素を含有することもできる。さらに、エチレン−プロピ
レンとたとえば無水マレイン酸のような活性単量体との
後グラフト化共重合体などの誘導した重合体も包含さ
れ、これらはさらにアルコール若しくはアミン（たとえ
ばアルキレンポリアミン若しくはヒドロキシアミン）と
反応させることができ［たとえば米国特許第4,089,794
号、第4,160,739号及び第4,137,185号公報参照］、或い
は窒素化合物と反応し又はグラフト化したエチレンとプ
ロピレンとの共重合体［たとえば米国特許第4,068,056
号、第4,068,058号、第4,146,489号及び第4,149,984号
公報参照］も含まれる。

適する炭化水素重合体は15〜90重量％のエチレン、好
ましくは30〜80重量％のエチレンと10〜85重量％、好ま
しくは20〜70重量％のC₃〜C₈α−オレフィンの１種若し
くはそれ以上とを含有するエチレン共重合体である。必
須ではないが、この種の共重合体は好ましくはＸ線及び
示差型走査熱量測定法で測定して10重量％未満の結晶度
を有する。エチレンとプロピレンとの共重合体が特に好
適である。プロピレンの代りに共重合体を生成し或いは
エチレン及びプロピレンと組合せ使用して三元重合体、
四元重合体などを生成させるのに適する他のα−オレフ
ィン類は１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテンなどを包含する。さらに、分
枝鎖α−オレフィン類、たとえば４−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ペ
ンテン、4,4−ジメチル−１−ペンテン及び６−メチル
−１−ヘプテンなど、並びにその混合物も適している。

エチレンと前記C₃−_８α−オレフィンと非共役ジオレ
フィン若しくはこの種のジオレフィンの混合物との三元
重合体、四元重合体なども使用することができる。非共
役ジオレフィンの量は一般に、存在するエチレンとα−
オレフィンとの合計量に対し約0.5〜20モル％、好まし
くは約１〜約７モル％の範囲である。

腐蝕防止剤としても知られる腐蝕抑制剤は、潤滑油組
成物と接触する金属部分の劣化を減少させる。腐蝕抑制
剤の例はホスホスルフリル化された炭化水素類、並びに
ホスホスフリル化された炭化水素とアルカリ土類金属酸
化物若しくは水酸化物との好ましくはアルキル化フェノ
ール若しくはアルキルフェノールチオエステルの存在
下、さらに好ましくは二酸化炭素の存在下における反応
で得られる生成物である。ホスホスルフリル化された炭
化水素は、たとえばテルペン、C₂〜C₆オレフィン重合体
の重質石油溜分（たとえばポリイソブチレン）のような
適当な炭化水素を５〜30重量％の燐の硫化物と0.5〜15
時間にわたり約66〜約316℃の範囲の温度で反応させる
ことにより製造される。ホスホスルフリル化された炭化
水素の中和は、米国特許第1,969,324号公報に教示され
たように行なうことができる。

酸化抑制剤、すなわち酸化防止剤は使用に際し鉱油が
劣化する傾向を低下させ、この劣化はたとえばスラッジ
及び金属表面上のワニス状沈着物のような酸化の生成物
により或いは粘度増大により証明することができる。こ
の種の酸化抑制剤は、好ましくはC₅〜C₁₂アルキル側鎖
を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土
類金属塩、たとえばカルシウムノニルフェノールスルフ
ィド、バリウムｔ−オクチルフェニルスルフィド、ジオ
クチルフェニルアミン、フェニルα−ナフチルアミン、
ホスホスルフリル化された若しくはスルフリル化された
炭化水素類などを包含する。

本発明に有用な他の酸化抑制剤又は酸化防止剤は油溶
性の銅化合物を包含する。銅は任意適当な油溶性銅化合
物として油中に配合することができる。油溶性と言う用
語は、化合物が油若しくは添加剤包装物における通常の
配合条件下にて油溶性であることを意味する。銅化合物
は第一銅若しくは第二銅型とすることができる。銅は銅
ジヒドロカルビルチオ若しくはジチオ−ホスフェートの
形態とすることもできる。或いは、銅は合成若しくは天
然のガルボン酸の銅塩として添加することもできる。た
とえばその例は、C₁₀〜C₁₈脂肪酸（たとえばステアリン
酸若しくはパルミチン酸）を包含するが、たとえばオレ
イン酸又はたとえば約200〜500の分子量を有するナフテ
ン酸のような分枝鎖カルボン酸又は合成カルボン酸も好
適である。何故なら、得られる銅カルボン酸塩の取扱性
及び溶解性が向上するからである。さらに、一般式（R
R′NCSS）_nCu［式中、ｎは１若しくは２であり、かつＲ
及びＲ′は同一若しくは異なるカルビル基であって１〜
18個、好ましくは２〜12個の炭素原子を有し、かつたと
えばアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキ
ル、アルカリール及び脂環式基のような基を包含する］
の油溶性のジチオカルバミン酸銅も有用である。Ｒ及び
Ｒ′基として特に好適なものは２〜８個の炭素原子を有
するアルキル基である。たとえば、これらの基はエチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、sec−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブ
チルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチ
ル、プロペニル、ブテニルなどとすることができる。油
溶性を得るには、炭素原子の総数（すなわちＲ及び
Ｒ′）は一般に約５個若しくはそれ以上である。銅のス
ルホン酸塩、石炭酸塩及びアセチルアセトン酸塩も使用
することができる。

有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸若しくはそ
の無水物の銅Cu^I及び（又は）Cu^II塩である。これら塩
自身は塩基性、中性若しくは酸性とすることができる。
これらは、（ａ）少なくとも１個の遊離カルボン酸基を
有するポリアルキレン−ポリアミン類から誘導されたポ
リアルキレンスクシンイミド（700〜5,000の_ｎのポリ
マー基を有する）を、（ｂ）反応性金属化合物と反応さ
せて作成することができる。適する反応性金属化合物
は、たとえば第二銅若しくは第一銅の水酸化物、酸化
物、酢酸塩、硼酸塩及び炭酸塩又は塩基性炭酸銅のよう
なものを包含する。

これら金属塩の例はポリイソブテニル無水コハク酸の
銅塩、並びにポリイソブテニルコハク酸の銅塩である。
好ましくは、選択される使用金属はその二価型、たとえ
ばCu⁺²である。好適基質は、アルケニル基が約700より
大きい分子量を有するポリアルケニルコハク酸である。
望ましくは、アルケニル基は約900〜1,400及び2,500ま
での_ｎを有し、約950の_ｎが特に好適である。こと
に好適なものはポリイソブチレンコハク酸若しくはその
無水物である。これらの物質は望ましくはたとえば鉱油
のような溶剤に溶解し、金属含有物質の水溶液（若しく
はスラリー）の存在下で加熱することができる。加熱は
70〜約200℃の温度で行なうことができる。110〜140℃
の温度にて全く充分である。生成される塩に応じて、反
応物を約140℃より高い温度に長時間（たとえば５時間
より長い時間）にわたって維持しないことが必要であ
る。さもないと、塩の分解が生じうる。

銅酸化防止剤（たとえば銅ポリイソブテニル無水コハ
ク酸、銅オレイン酸若しくはその混合物）は一般に、最
終潤滑油組成物若しくは燃料組成物中に約50〜約500重
量ppmの金属の量で使用される。

摩擦改良剤は、適切な摩擦特性をたとえば自動車トラ
ンスミッション液のような潤滑油組成物に付与するよう
作用する。

適する摩擦改良剤の代表例は、脂肪酸エステル、アミ
ド及び第三アミン（たとえばヒドロキシアミン）を開示
した米国特許第3,933,659号；ポリイソブテニル無水コ
ハク酸−アミノアルカノールのモリブデン錯体を記載し
た米国特許第4,176,074号；二量化脂肪酸のグリセリン
エステルを開示した米国特許第4,105,571号；アルカン
ホスホン酸塩を開示した米国特許第3,779,928号；ホス
ホン酸塩とオレアミドとの反応生成物を開示した米国特
許第3,778,375号;S−カルボキシアルキレンヒドロカル
ビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシアルキレンヒドロ
カルビルスクシナミン酸及びその混合物を開示した米国
特許第3,852,205号;N−（ヒドロキシアルキル）アルケ
ニル−スクシナミン酸若しくはスクシンイミドを開示し
た米国特許第3,879,306号；ジ−（低級アルキル）ホス
ファイトとエポキシドとの反応生成物を開示した米国特
許第3,932,290号；並びにホスホスルフリル比Ｎ−（ヒ
ドロキシアルキル）アルケニルスクシンイミドの酸化ア
ルキレンアダクトを開示した米国特許第4,028,258号各
公報に見られ、さらにたとえば米国特許第4,344,853号
公報に記載されたようなヒドロカルビル置換されたコハ
ク酸若しくはその無水物及びチオビス−アルカノールの
コハク酸エステル若しくはその金属塩も含まれる。これ
ら特許の開示を参考のためここに引用する。

分散剤は、使用に際し酸化によって生ずる油不溶物を
液体中に懸濁状態で維持してスラッジの凝集及び沈澱又
は金属部品上への沈着を防止する。適する分散剤は高分
子量のアルキルスクシンイミド、油溶性ポリイソブチレ
ン無水コハク酸とたとえばテトラエチレンペンタミンの
ようなエチレンアミンとの反応生成物、及びその硼酸塩
を包含する。

潤滑油流動性向上剤としても知られた流動点降下剤
は、流体が流動し或いは注ぎうる温度を低下させる。こ
の種の添加剤は周知されている。流体の低温流動性を有
効に最適化するこれら添加剤の典型例は、C₈〜C₁₈ジア
ルキルフマレート−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリ
レート及びワックスナフタレンである。

発泡抑制は、ポリシロキサン型の消泡剤、たとえばシ
リコーン油及びポリジメチルシロキサンによって与える
ことができる。

摩耗防止剤は、その名前が示すように金属部品の摩耗
を減少させる。慣用の摩耗防止剤の代表例はジアルキル
ジチオ燐酸亜鉛及びジアリールジチオ燐酸亜鉛である。

洗剤及び金属錆止剤はスルホン酸の金属塩、アルキル
フェノール、スルフリル化アルキルフェノール、サリチ
ル酸アルキル、ナフテン酸塩、並びにその他の油溶性の
モノ−及びジ−カルボン酸を包含する。高塩基性（すな
わち過塩基性）の金属塩、たとえば高塩基性のアルカリ
土類金属スルホン酸塩（特にCa及びMg塩）がしばしば洗
剤として使用される。この種の物質及びその製造方法の
代表例は、本出願人による1985年７月11日付け出願の米
国特許第754,001号に見られ、その開示をここに参考の
ため引用する。

これら多数の添加剤のうち幾種かは複数の作用、たと
えば分散剤−酸化抑制剤を与えることができる。この方
法は周知されており、さらにここで説明する必要はな
い。

これら慣用の添加剤を含有する組成物は、典型的には
ベース油中へその通常の付随作用を与えるのに有効な量
で配合される。この種の添加剤の代表的有効量は次のよ
うに示される： 他の添加剤を使用する場合、必ずしも必要ではないが
流動性向上剤の濃厚溶液若しくは分散液（下記る濃度
量）を１種若しくはそれ以上の前記他の添加剤と一緒に
含む添加剤濃厚液（添加剤混合物を構成する場合にはこ
の濃厚液は添加剤パッケージと呼ばれる）を作成するこ
とが望ましく、その際数種の添加剤をベース油に同時添
加して炭化水素油組成物を形成することができる。炭化
水素油中への添加剤濃厚物の溶解は、溶剤により或いは
緩和な加熱を伴う混合により促進しうるが、これは必須
でない。濃厚液若しくは添加剤パッケージは典型的には
流動性向上添加剤と必要に応じ他の添加剤とを適切な量
で含有して、添加剤パッケージを所定量のベース炭化水
素油の組合せる場合には最終組成物中に所望の濃度を与
えるように配合される。たとえば本発明の物質は少量の
ベース油若しくはその他の適合性溶剤に他の所望の添加
剤と一緒に添加して、典型的には約2.5〜約90％、好ま
しくは約５〜約75％、特に好ましくは約８〜約50重量％
の添加剤の合計量で活性成分を適当な比率にて含有する
添加剤パッケージを形成することができ、残部はベース
油である。安全性の配慮から、濃厚液のためのベース油
は典型的には燃料油でなく潤滑油である。

最終組成物は典型的には約10重量％の添加剤パッケー
ジと残部のベース油とを使用することができる。

ここに示した重量％は全て添加剤の活性成分（a.i.）
含有量を基礎とし、かつ（又は）添加剤−パッケージの
全重量又は各添加剤の活性成分重量と全油若しくは希釈
剤の重量との合計である組成物を基礎とする。

｛実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明し、ここで特
記しない限り部数は全て重量部であり、かつ分子量は全
て気相浸透圧法により測定される数平均分子量又はゲル
透過クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子
量である。

これらの実施例は本発明の単なる例示に過ぎず、本発
明はこれら実施例に示された特定例のみに限定されず、
また本明細書中における部数及び％は特記しない限り重
量による。

実施例 １ 本発明の重合体縮合物を製造するために使用した典型
的なアルキル化フェノール成分の製造例として、機械攪
拌機を装着した４つ首の５丸底フラスコに933gのフェ
ノール（9.93モル）と286gのアンバリスト−15触媒とを
充填することにより、オクタデシルフェノールを作成し
た。さらに、このフラスコには還流凝縮器と温度計と添
加漏斗と窒素入口とを装着した。次いで、この混合物を
窒素のシール下にて70℃まで加熱し、かつ攪拌しながら
834g（3.31モル％）の１−オクタデセンを約１時間かけ
て滴加した。この反応混合物を次いで90℃まで加熱し、
この温度を４時間にわたり維持し、ガスクロマトグラフ
ィーにより測定して98％より大きいオレフィンの変換率
を得た。次いで、反応混合物を50℃まで冷却しかつ濾過
して触媒を除去した。減圧蒸溜により過剰のフェノール
を除去し、収量は1,008g（すなわち88％）であった。こ
の生成物は25℃にて1.4859の屈折率と40℃にて38.0cPの
の粘度と144mgKOH/gのヒドロキシル価とを有した。生成
物の赤外スペクトルは830及び750cm^-1にアルキルフェノ
ールの特徴である吸収帯を示した。芳香族置換パターン
をC¹³−NMRにより決定し、これはオルト対パラの比が2:
1であることを示した。アルキル置換パターンはH¹−NMR
により決定し、これは生成物が50モル％の２−置換アル
キレートと50モル％の３−置換アルキレートとよりな
っていることを示した。生成物の融点及び溶融熱は示差
型走査熱量測定法（DSC）によりそれぞれ8.7℃及び85J/
gであると測定された。

実施例 ２ 本発明により使用されるアルキル化フェノールの他の
製造例として、実施例１を再び反復したが、ただしこの
場合にはモル当量の１−ヘキサデセンを１−オクタデセ
ンの代りに使用した。ヘキサデシルフェノールの収量は
958g（すなわち91％）であった。この生成物は25℃にて
1.4881の屈折率と40℃にて34.6cPの粘度と159mgKOH/gの
ヒドロキシ価とを有した。赤外スペクトルは830及び750
cm^-1に吸収帯を示した。C¹³−NMRにより測定されたオル
ト対パラの比は2:1であった。H¹−NMRにより決定された
アルキル置換パターンは、生成物が50モル％の２−置換
アルキレートと50モル％の３−置換アルキレートで構
成されることを示した。融点及び溶融熱はDSCによりそ
れぞれ−9.9℃及び56J/gであると測定された。

この実施例においては、本発明による好適アルキル化
フェノールをα−オレフィン類の混合物から作成した。
すなわち、この場合には機械攪拌機と還流凝縮器と温度
計とジャケット付き添加漏斗と窒素入口とを装着した同
様な４つの首の５丸底フラスコ中へ933gのフェノール
（9.93モル）と286gのアンバリスト−15触媒とを充填し
た。973gの50モル％の１−アイコセン（C₂₀）と42モル
％の１−ドコセン（C₂₂）と８モル％の１−テトラコセ
ン［モル平均はC₂₁H₄₂（へネイコセン）である］との混
合物を、次いでオレフィン混合物が固化するのを防止す
るよう個熱された添加漏斗に充填した。攪拌しながら、
加熱オレフィン混合物を１時間かけて滴加した。次い
で、反応混合物を90℃まで加熱しかつこの温度を約５時
間維持し、ガスクロマトグラフィーにより測定して97％
より大きいオレフィンの変換率を得た。この反応混合物
を50℃まで冷却しかつ濾過して触媒を除去し、次いで過
剰のフェノールを減圧蒸溜により除去した。収量は1130
g（すなわち88％）であった。この生成物は25℃にて1.4
810の屈折率と122mgKOH/gのヒドロキシル価とを有し、
ここでも赤外スペクトルは830及び750cm^-1に吸収帯を示
した。C¹³−NMRにより測定されたオルト対パラの比は2:
1であった。H¹−NMRにより決定されたアルキル置換パタ
ーンは、この生成物が50モル％の２−置換アルキレート
と50モル％の３−置換アルキレートとで構成されること
を示した。生成物の融点及び溶融熱はDSCによりそれぞ
れ28.2℃及び110J/gであると測定された。

実施例 ４ 本発明のアルキル化フェノール−硫黄縮合重合体の製
造例として、機械攪拌機と温度計と添加漏斗と窒素入口
管と還流凝縮器を有するディーン−スターク・トラップ
とを装着した４つ首の１丸底フラスコ中へ、実施例１
にしたがって製造された250gのオクタデシルフェノール
を充填した。オクタデシルフェノールを80℃まで加熱し
た。攪拌しながら、76％二塩化硫黄と24％一塩化硫黄と
の混合物82gを約１時間かけて添加し、温度を約80℃に
維持した。添加が完了した後、反応混合物を約５分間に
わたり80℃で浸漬し、次いで95℃まで加熱しつつ窒素を
１時間吸込んだ。攪拌を続けながら、107gの希釈油を添
加し、そして混合物を15分間攪拌しかつ室温まで冷却し
た。この生成物は7.50％の硫黄含有量を有した。この生
成物は7.50％の硫黄含有量を有した。透析により単離し
た重合体の融点及び溶融熱は示差型走査熱量測定法によ
りそれぞれ−3.5℃及び6J/gであると測定された。この
重合体の数平均分子量（VPO）は4,900であり、かつその
重量平均分子量（GPC）は11,000であった。

実施例 ５ 本発明のアルキル化フェノール−硫黄縮合重合体の製
造例として、機械攪拌機と温度計と添加漏斗と窒素入口
管と還流凝縮器を有するディーン−スターク・トラップ
とを装着した４つ首の１丸底フラスコ中へ、実施例２
にしたがって製造された230gのヘキサデシルフェノール
を充填し、これを80℃まで加熱した。撹拌しながら、76
％二塩化硫黄と24％一塩化硫黄との混合物82gを約１時
間かけて添加し、温度を約80℃に維持した。添加が完了
した後、反応混合物を約５分間にわたり80℃で浸漬し、
次いで95℃まで加熱しかつ窒素を１時間吸込んだ。攪拌
を続けながら、127gの希釈油を添加し、そして混合物を
15分間攪拌しかつ室温まで冷却した。この生成物は7.80
％の硫黄含有量を有した。この重合体の数平均分子量
（VPO）は4,150であり、かつその重量平均分子量（GP
C）は8,100であった。

実施例 ６ 本発明のアルキル化フェノール−硫黄縮合重合体の製
造例として、機械攪拌機と温度計と添加漏斗と窒素入口
管と還流凝縮器を有するディーン−スターク・トラップ
とを装着した４つ首の１丸底フラスコ中へ、実施例３
にしたがって製造された280gのヘネイコシルフェノール
を充填した。ヘネイコシルフェノールを80℃まで加熱し
た。攪拌しながら、76％二塩化硫黄と24％一塩化硫黄と
の混合物82gを約１時間かけて添加し、温度を約80℃に
維持した。添加が完了した後、反応混合物を約５分間に
わたり80℃で浸漬し、次いで95℃まで加熱しつつ窒素を
１時間吸込んだ。攪拌を続けながら、77gの希釈油を添
加し、そして混合物を15分間攪拌しかつ室温まで冷却し
た。この生成物は8.81％の硫黄含有量を有した。透析に
より単離した重合体の融点及び溶融熱は示差型走査熱量
測定法によりそれぞれ19.4℃及び22J/gであると測定さ
れた。数平均分子量（VPO）は5,100であり、かつその重
量平均分子量（GPC）は12,000であった。

比較例 １ 実施例４〜６で製造したアルキルフェノール−硫黄縮
合物の流動点降下を軽質油及び重質油の両者で試験し
た。これらの油につき流動点をASTM Ｄ−97法にしたが
って測定し、その結果を下記第１表に示し、この表はこ
れら添加剤の顕著な流動点降下特性を示している。

比較例 ２ 実施例４で製造した添加剤を含有する油の酸化防止剤
特性の分析を、ERE潤滑油安定性試験とDSC酸化安定性試
験とディゼル洗浄リグ試験とパネル・コーカー試験とに
したがって評価した。

ERE準滑剤安定性試験は、鉄道−ディーゼル及び自動
車潤滑剤の酸化安定性を測定する。この方法において
は、試料を攪拌及び通気しながら高められた温度に銀及
び銅−鉛試料の存在下で46時間保ち、これら試料は鉄道
若しくは自動車エンジンにおける代表例である。各種の
金属に対する油の腐蝕性を、これら試料の質量損失を決
定することにより測定する。油の安定性を、粘度上昇を
得るための酸化期間の前後にて評価する。

DSC酸化安定性試験は、潤滑油が酸素と反応し始める
温度の動的測定である。この方法においては、油の試料
を示差型走査熱量計に入れ、かつ一定の空気の流れ中で
毎分20℃にて加熱する。油の酸化劣化が発熱をもたらす
温度を開始温度と呼ぶ。開始温度が高い程、潤滑油の熱
安定性は大である。

ディーゼル洗剤リグ試験は、熱表面上に沈着物を形成
する潤滑油の耐性を評価する。この試験においては、潤
滑油を貯槽から混合室までポンプ輸送し、この混合室に
酸素を注入する。油−酸素混合物を加熱帯域にゆっくり
通過させて、ガラス反応管の内壁部にスラッジとワニス
沈着物とを残す。反応管に対する沈着物の量を、肉眼評
価して不良尺度の順位を決める。

第２表はこれら試験の結果を含み、この添加剤が問題
とする潤滑油の酸化安定性を顕著に向上させたことを示
している。

パネル・コーカー試験は、油の熱劣化及び沈着物形成
を評価する。これは、キャタピラー１−G2エンジンの温
度及び操作条件を模倣する。充分配合された油を、338
℃まで加熱された予備秤量したアルミニウム板に上間歇
的に吹付ける。これら油の熱安定性及び沈着物形成特性
を重量増加に関して評価する。

分散剤と洗剤と摩耗防止剤と粘度指数向上剤と酸化防
止剤とを含有する油組成物を配合し、かつパネル・コー
カー試験で評価した。試験１においては、酸化防止剤を
市販製品、すなわちビス（ノニルフェノール）スルフィ
ドとした。試験２においては、酸化防止剤を実施例４に
したがって製造された高分子オクタデシルフェノール−
硫黄縮合物とした。第３表に示したように、これらの結
果は本発明の高分子添加剤が優秀な酸化防止剤であるこ
とを示している。

比較例 ３ 本発明にしたがって製造されたアルキルフェノール−
硫黄縮合物の曇点及び流動点降下を、各種の中間蒸溜液
石油燃料で試験した。これらの燃料に関する曇点はASTM
Ｄ 2500法にしたがって測定し、かつこれらの燃料に
関する流動点はASTM Ｄ 97法にしたがって測定した。
この実施例で用いた中間蒸溜燃料を燃料Ａ〜Ｃと命名
し、その性質は第４表に示した通りであった： アルキルフェノール−硫黄縮合物を、これらのディー
ゼル燃料へ0.2重量％の量で添加した。第５表に示した
これらの結果は、曇点低下を最大にするには約C₁₈の平
均炭素数化が最も望ましいのに対し、流動点低下を最大
化するには約C₁₆の平均炭素数が最も望ましいことを示
している。

以上、特定実施例につき本発明を説明したが、これら
実施例は単に本発明の原理及び使用を例示したものに過
ぎないことを了解すべきである。したがって、これら例
示した実施例につき多くの改変が可能でありかつ本発明
の思想及び範囲を逸脱することなく他の改変をなしうる
ことを了解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ１０Ｍ 159/12 129:10 125:06 125:22） Ｃ１０Ｎ 20:04 30:02 30:10 40:04 60:10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも80モル％の二官能性アルキル化
   フェノールを含むアルキル化フェノールと硫化剤とから
   なる反応体の縮合反応生成物からなり、炭化水素油の低
   温度流動性と酸化安定性とを向上させうる重合体組成物
   において、 （ａ）前記重合体組成物は少なくとも約3,000の数平均
   分子量と少なくとも約1.5の分子量分布とを有し、 （ｂ）前記アルキル化フェノール反応体においてアルキ
   ル基は（ｉ）実質的に線状であり、（ii）６〜50個の炭
   素原子を有し、かつ（iii）約12〜26の平均炭素原子数
   を有し、 （ｃ）前記アルキル化フェノールにおけるアルキル基の
   約10モル％以下が12個未満の炭素原子を有しかつ前記ア
   ルキル化フェノールにおけるアルキル基の約10モル％以
   下が26個より多い炭素原子を有する ことを特徴とする重合体組成物。
2. 【請求項２】硫化剤が元素硫黄及び式S_xCl₂［式中、ｘ
   は１〜２の数である］を有する硫黄含有化合物よりなる
   群から選択される請求項１記載の重合体組成物。
3. 【請求項３】実質的に線状のアルキル基が少なくとも40
   モル％のα−メチル置換された線状アルキル基からなる
   請求項１記載の重合体組成物。
4. 【請求項４】アルキル化フェノールにおけるアルキル基
   の平均炭素数が約14〜24である請求項１記載の重合体組
   成物。
5. 【請求項５】重合体生成反応体が式： 及び ［式中、R₆、R₇及びR₈はそれぞれ独立して水素、アルキ
   ル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル
   メルカプト及びハロゲンよりなる群から選択される］ よりなる群から選択される少なくとも１種のコモノマー
   を含む請求項１記載の重合体組成物。
6. 【請求項６】式： によって示しうる重合体からなり、炭化水素油の低温流
   動特性を向上させうる高分子添加剤において、（ａ）ｘ
   は１〜約８の数からなり、（ｂ）R₁は６〜50個の炭素原
   子を有する線状α−オレフィンから誘導されるアルキル
   基を示し、（ｃ）R₂、R₃、R₄及びR₅は水素又は６〜50個
   の炭素原子を有する線状α−オレフィンから誘導される
   アルキルを示し、ただしR₂及びR₃の少なくとも一方とR₄
   及びR₅の少なくとも一方とがアルキルであり、（ｄ）R₁
   〜R₆を構成するアルキル基において（ｉ）平均炭素原子
   数は約12〜26であり、（ii）前記アルキル基の約10モル
   ％以下が12個未満の炭素原子を有しかつ前記アルキル基
   の約10モル％以下が26個より多い炭素原子を有し、かつ
   （iii）前記アルキル基は実質的に線状であり、（ｅ）
   ｎは少なくとも約５の数であり、さらに（ｆ）前記重合
   体は少なくとも約3,000の数平均分子量と少なくとも約
   1.5の分子量分布とを有することを特徴とする高分子添
   加剤。
7. 【請求項７】主要量の潤滑油フラクションと低温流動性
   向上量及び酸化安定量の高分子添加剤を含み、この高分
   子添加剤は少なくとも80モル％の二官能性アルキル化フ
   ェノールを含むアルキル化フェノールと硫化剤とからな
   る反応体の縮合反応生成物からなる潤滑油組成物におい
   て、 （ａ）前記重合体組成物は少なくとも約4,000の数平均
   分子量と少なくとも約1.5の分子量分布とを有し、 （ｂ）前記アルキル化フェノール反応体においてアルキ
   ル基は（ｉ）実質的に線状であり、（ii）６〜50個の炭
   素原子を有し、かつ（iii）約12〜26の平均炭素原子数
   を有し、 （ｃ）前記アルキル化フェノールにおけるアルキル基の
   約10モル％以下が12個未満の炭素原子を有しかつ前記ア
   ルキル化フェノールにおけるアルキル基の約10モル％以
   下が26個より多い炭素原子を有する ことを特徴とする潤滑油組成物。
8. 【請求項８】主要量の燃料油と低温流動性向上量かつ酸
   化安定性向上量の添加剤とからなり、添加剤は少なくと
   も80モル％の二官能性アルキル化フェノールを含むアル
   キル化フェノールと硫化剤とからなる反応体の縮合反応
   生成物からなる燃料油組成物において、 （ａ）前記重合体組成物は少なくとも約4,000の数平均
   分子量と少なくとも約1.5の分子量分布とを有し、 （ｂ）前記アルキル化フェノール反応体においてアルキ
   ル基は（ｉ）実質的に線状であり、（ii）６〜50個の炭
   素原子を有し、かつ（iii）約12〜26の平均炭素原子数
   を有し、 （ｃ）前記アルキル化フェノールにおけるアルキル基の
   約10モル％以下が12個未満の炭素原子を有しかつ前記ア
   ルキル化フェノールにおけるアルキル基の約10モル％以
   下が26個より多い炭素原子を有する ことを特徴とする燃料油組成物。
9. 【請求項９】炭化水素油の低温流動特性と酸化安定性と
   を向上させるのに適した高分子添加剤の製造方法におい
   て、（１）少なくとも80モル％の二官能性アルキル化フ
   ェノールを含み、（ａ）フェノールと（ｂ）線状α−オ
   レフィンのと反応から誘導され、（ｉ）６〜50個の炭素
   原子と（ii）約12〜26の平均炭素原子数と（iii）12個
   未満の炭素原子を有する約10モル％以下及び26個より多
   い炭素原子を有する約10モル％以下とを有するアルキル
   化フェノールを生成させ、前記アルキル化を前記アルキ
   ル化フェノールのアルキル基を実質的に線状にするのに
   充分な方式かつ条件下で行ない、さらに（２）実質的に
   工程（１）で生成されたアルキル化フェノールよりなる
   アルキル化フェノールを硫化剤と反応させて前記アルキ
   ル化フェノールと前記硫化剤との硫黄架橋された縮合物
   を生成させ、この縮合物は少なくとも約3,000の数平均
   分子量と少なくとも約1.5の分子量分布とを有すること
   を特徴とする高分子添加剤の製造方法。
10. 【請求項１０】（ａ）式： ［式中、Ｒは６〜50個の炭素原子を有する実質的に線状
    のアルキルを示し、ここでＲを構成する基の全てにおけ
    る平均炭素原子数は約16〜22であり、アルキル基の約10
    モル％以下が16個未満の炭素原子を有しかつ前記アルキ
    ル基の約10モル％以下が22個より多い炭素原子を有す
    る］ によって示されるアルキル化フェノールを、 （ｂ）元素硫黄及び式S_xCl₂［式中、ｘは１〜２の整数
    である］を有する硫黄含有化合物よりなる群から選択さ
    れる硫化剤及び必要に応じ（ｃ）式： によって示される三官能性単量体及び式： によって示される四官能性単量体［上記式中、R₆、R₇及
    びR₈は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリー
    ルオキシ、アルキルメルカプト及びハロゲンよりなる群
    から選択される］よりなる群から選択されるコモノマー
    と反応させて、少なくとも約5,000の数平均分子量と少
    なくとも約1.5の分子量分布とを有する重合体縮合物を
    生成させる方法により製造されることを特徴とする炭化
    水素油の低温流動特性及び酸化安定性を向上させる高分
    子添加剤。