JPH0826830A - 窒化ケイ素質焼結体及びその製造方法並びにその利用方法 - Google Patents
窒化ケイ素質焼結体及びその製造方法並びにその利用方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルカリ水溶液に対する耐腐食性に優れた窒
化ケイ素質焼結体を提供すること。 【構成】 窒化ケイ素と焼結助剤を含む窒化ケイ素質焼
結体において、セリウム成分比が0.1〜1.0のセリウム系
焼結助剤を含む添加剤：1〜40重量％からなる窒化ケイ
素質焼結体であって、理論密度に対する相対比が90％以
上で、且つ焼成中に生成したセリウム成分が粒界相に存
在している窒化ケイ素質焼結体。 【効果】 本来有している破壊靱性などの機械的特性、
耐熱性、耐熱衝撃性を損なうことなく、耐アルカリ水溶
液腐食性に優れた窒化ケイ素質焼結体を提供することが
でき、従来のこの種焼結体では適用できなかったパルプ
スラリ−用部材などのアルカリ腐食環境下で使用される
構成部材や耐食性構造部材として利用し得る窒化ケイ素
質焼結体を提供することができる。
化ケイ素質焼結体を提供すること。 【構成】 窒化ケイ素と焼結助剤を含む窒化ケイ素質焼
結体において、セリウム成分比が0.1〜1.0のセリウム系
焼結助剤を含む添加剤：1〜40重量％からなる窒化ケイ
素質焼結体であって、理論密度に対する相対比が90％以
上で、且つ焼成中に生成したセリウム成分が粒界相に存
在している窒化ケイ素質焼結体。 【効果】 本来有している破壊靱性などの機械的特性、
耐熱性、耐熱衝撃性を損なうことなく、耐アルカリ水溶
液腐食性に優れた窒化ケイ素質焼結体を提供することが
でき、従来のこの種焼結体では適用できなかったパルプ
スラリ−用部材などのアルカリ腐食環境下で使用される
構成部材や耐食性構造部材として利用し得る窒化ケイ素
質焼結体を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐アルカリ水溶液腐食
性を有する窒化ケイ素質焼結体及びその製造方法並びに
その利用方法に関する。詳細には、本発明は、常温ある
いは高温高圧下でのアルカリ水溶液に対する耐腐食性に
優れた窒化ケイ素質焼結体及びその製造方法に関し、更
に、該窒化ケイ素質焼結体を、従来適用できなかった耐
食性構造部材(例えばアルカリ水溶液に対する耐腐食性
を必要とするパイプ、ノズル、ベアリングなどの構成部
材、導電率測定用セル部材又は導電率測定用電極部材な
どの耐食性構造部材)として利用する方法に関する。
性を有する窒化ケイ素質焼結体及びその製造方法並びに
その利用方法に関する。詳細には、本発明は、常温ある
いは高温高圧下でのアルカリ水溶液に対する耐腐食性に
優れた窒化ケイ素質焼結体及びその製造方法に関し、更
に、該窒化ケイ素質焼結体を、従来適用できなかった耐
食性構造部材(例えばアルカリ水溶液に対する耐腐食性
を必要とするパイプ、ノズル、ベアリングなどの構成部
材、導電率測定用セル部材又は導電率測定用電極部材な
どの耐食性構造部材)として利用する方法に関する。
【０００２】
【課題を解決するための手段】窒化ケイ素質焼結体は、
破壊靱性などの機械的特性、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
ているため、耐熱性高強度材料としての用途開発が進め
られている。
破壊靱性などの機械的特性、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
ているため、耐熱性高強度材料としての用途開発が進め
られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、窒化ケ
イ素質焼結体は、高温高圧のアルカリ水溶液などの特殊
な環境下では、腐食によってその本来の特性(機械的特
性、耐熱性、耐熱衝撃性)を十分に発揮することができ
ないという欠点を有している。そのため、従来の窒化ケ
イ素質焼結体は、高温高圧のアルカリ水溶液を使用する
環境下で使用される構造材料としては利用されていなか
った。
イ素質焼結体は、高温高圧のアルカリ水溶液などの特殊
な環境下では、腐食によってその本来の特性(機械的特
性、耐熱性、耐熱衝撃性)を十分に発揮することができ
ないという欠点を有している。そのため、従来の窒化ケ
イ素質焼結体は、高温高圧のアルカリ水溶液を使用する
環境下で使用される構造材料としては利用されていなか
った。
【０００４】窒化ケイ素質焼結体が高温のアルカリ水溶
液中で腐食することは、島田らの報告「Boshoku Gijuts
u，37，373−378(1988)」及び「Br.Ceram.Trans.J.，9
1，117−120(1992)」によって広く知られるところであ
る。この腐食は、基本的には酸化反応であり、Si3N4＋6
H2O→3SiO2＋4NH3の反応によって窒化ケイ素の腐食が進
行するものである。この反応において、アルカリ水溶液
中のOH-イオンは、生成したシリカ(SiO2)と求核反応に
より結合し、SiO2＋2OH-→SiO3 2-＋H2Oの反応が生じ、
水溶液中にSi成分を溶解せしめて、この腐食をさらに進
行させるものと考えられている。
液中で腐食することは、島田らの報告「Boshoku Gijuts
u，37，373−378(1988)」及び「Br.Ceram.Trans.J.，9
1，117−120(1992)」によって広く知られるところであ
る。この腐食は、基本的には酸化反応であり、Si3N4＋6
H2O→3SiO2＋4NH3の反応によって窒化ケイ素の腐食が進
行するものである。この反応において、アルカリ水溶液
中のOH-イオンは、生成したシリカ(SiO2)と求核反応に
より結合し、SiO2＋2OH-→SiO3 2-＋H2Oの反応が生じ、
水溶液中にSi成分を溶解せしめて、この腐食をさらに進
行させるものと考えられている。
【０００５】また、窒化ケイ素質焼結体を構成する粒界
のシリケ−トも、前述の生成したシリカと同様な機構に
よりアルカリ溶液中に溶出する。この腐食は、表面から
進行し、構成成分の溶出による重量減少を伴いながら粒
界腐食が進行し、表面に変質層を形成していく。
のシリケ−トも、前述の生成したシリカと同様な機構に
よりアルカリ溶液中に溶出する。この腐食は、表面から
進行し、構成成分の溶出による重量減少を伴いながら粒
界腐食が進行し、表面に変質層を形成していく。
【０００６】窒化ケイ素質構造部材において、表面変質
層の存在は致命的な強度の低下を招き、材料自体の信頼
性を失うことになる。従って、このような腐食反応によ
って容易に腐食を受ける従来の窒化ケイ素質焼結体を、
高温高圧のアルカリ水溶液腐食環境下での構造材料とし
て利用することは、非常に困難であった。
層の存在は致命的な強度の低下を招き、材料自体の信頼
性を失うことになる。従って、このような腐食反応によ
って容易に腐食を受ける従来の窒化ケイ素質焼結体を、
高温高圧のアルカリ水溶液腐食環境下での構造材料とし
て利用することは、非常に困難であった。
【０００７】本発明者等は、特に高温高圧のアルカリ水
溶液腐食環境下での構造材料として利用できる窒化ケイ
素質焼結体について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成したものであって、その目的とするところは、 ・第１に、窒化ケイ素質焼結体が本来有している特性、
即ち破壊靱性等の機械的特性、耐熱性、耐熱衝撃性を損
なうことがなく、しかも高温高圧のアルカリ水溶液に対
する耐食性に優れた新規な窒化ケイ素質焼結体を提供す
ることにあり、 ・第２に、上記の窒化ケイ素質焼結体を製造する方法を
提供することにあり、 ・第３に、常温又は高温高圧のアルカリ水溶液を使用す
る特殊な環境下の構造材料として利用できる窒化ケイ素
質焼結体を提供することにある。
溶液腐食環境下での構造材料として利用できる窒化ケイ
素質焼結体について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成したものであって、その目的とするところは、 ・第１に、窒化ケイ素質焼結体が本来有している特性、
即ち破壊靱性等の機械的特性、耐熱性、耐熱衝撃性を損
なうことがなく、しかも高温高圧のアルカリ水溶液に対
する耐食性に優れた新規な窒化ケイ素質焼結体を提供す
ることにあり、 ・第２に、上記の窒化ケイ素質焼結体を製造する方法を
提供することにあり、 ・第３に、常温又は高温高圧のアルカリ水溶液を使用す
る特殊な環境下の構造材料として利用できる窒化ケイ素
質焼結体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、窒化ケイ素と
焼結助剤を含む添加剤からなる窒化ケイ素質焼結体にお
いて、 ・焼結助剤としてセリウムの単体又はその化合物を使用
する点、及び ・焼結助剤を含む添加剤に対するセリウム成分比を適性
範囲とする点、を特徴とし、これによりアルカリ水溶液
に対する耐食性を向上させたものであり、また、該窒化
ケイ素質焼結体の製造方法において、 ・窒化ケイ素：60〜99重量％に、上記焼結助剤を含む添
加剤：1〜40重量％を配合する点、及び、 ・これを0.1MPa以上で非酸化雰囲気中で焼成する点、を
特徴とし、また、本発明に係る窒化ケイ素質焼結体を利
用する方法として、 ・アルカリ水溶液に対する耐食性を必要とする耐食性構
造部材として使用する点を特徴とする。
焼結助剤を含む添加剤からなる窒化ケイ素質焼結体にお
いて、 ・焼結助剤としてセリウムの単体又はその化合物を使用
する点、及び ・焼結助剤を含む添加剤に対するセリウム成分比を適性
範囲とする点、を特徴とし、これによりアルカリ水溶液
に対する耐食性を向上させたものであり、また、該窒化
ケイ素質焼結体の製造方法において、 ・窒化ケイ素：60〜99重量％に、上記焼結助剤を含む添
加剤：1〜40重量％を配合する点、及び、 ・これを0.1MPa以上で非酸化雰囲気中で焼成する点、を
特徴とし、また、本発明に係る窒化ケイ素質焼結体を利
用する方法として、 ・アルカリ水溶液に対する耐食性を必要とする耐食性構
造部材として使用する点を特徴とする。
【０００９】即ち、本発明に係る窒化ケイ素質焼結体
は、「窒化ケイ素：60〜99重量％と、(1)セリウムの単
体又はその化合物及び(2)マグネシウム、カルシウム、
アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウ
ム又はその他の希土類元素の単体もしくはその酸化物、
窒化物、炭化物などの化合物ないしはこれらの混合物、
よりなる焼結助剤を含む添加剤であって、添加した全て
の添加剤に対するセリウム成分の酸化物換算重量比「Ce
O2／(CeO2＋X)、X：セリウム成分以外に添加した全ての
添加成分の酸化物換算重量」が0.1〜1.0である添加剤：
1〜40重量％(酸化物換算)からなる窒化ケイ素質焼結体
であって、理論密度に対する相対比が90％以上の焼結体
で、且つ焼成中に生成したセリウム成分が粒界相に存在
してなることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体。」を要
旨とする。
は、「窒化ケイ素：60〜99重量％と、(1)セリウムの単
体又はその化合物及び(2)マグネシウム、カルシウム、
アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウ
ム又はその他の希土類元素の単体もしくはその酸化物、
窒化物、炭化物などの化合物ないしはこれらの混合物、
よりなる焼結助剤を含む添加剤であって、添加した全て
の添加剤に対するセリウム成分の酸化物換算重量比「Ce
O2／(CeO2＋X)、X：セリウム成分以外に添加した全ての
添加成分の酸化物換算重量」が0.1〜1.0である添加剤：
1〜40重量％(酸化物換算)からなる窒化ケイ素質焼結体
であって、理論密度に対する相対比が90％以上の焼結体
で、且つ焼成中に生成したセリウム成分が粒界相に存在
してなることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体。」を要
旨とする。
【００１０】また、本発明に係る窒化ケイ素質焼結体の
製造方法は、「60〜99重量％の窒化ケイ素に、(1)セリ
ウムの単体又はその化合物及び(2)マグネシウム、カル
シウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イ
ットリウム又はその他の希土類元素の単体もしくはその
酸化物、窒化物、炭化物などの化合物ないしはこれらの
混合物、よりなる焼結助剤を含む添加剤であって、添加
した全ての添加剤に対するセリウム成分の酸化物換算重
量比「CeO2／(CeO2＋X)、X：セリウム成分以外に添加し
た全ての添加成分の酸化物換算重量」が0.1〜1.0である
添加剤を酸化物換算で1〜40重量％配合し、0.1MPa以上
で非酸化雰囲気中で焼成することを特徴とする窒化ケイ
素質焼結体の製造方法。」を要旨とし、さらに、本発明
は、「前記窒化ケイ素質焼結体を、アルカリ水溶液に対
する耐食性を必要とするパイプ、ノズル、ベアリングな
どの構成部材、導電率測定用セル部材又は導電率測定用
電極部材などの耐食性構造部材として利用する方法。」
を要旨とする。
製造方法は、「60〜99重量％の窒化ケイ素に、(1)セリ
ウムの単体又はその化合物及び(2)マグネシウム、カル
シウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イ
ットリウム又はその他の希土類元素の単体もしくはその
酸化物、窒化物、炭化物などの化合物ないしはこれらの
混合物、よりなる焼結助剤を含む添加剤であって、添加
した全ての添加剤に対するセリウム成分の酸化物換算重
量比「CeO2／(CeO2＋X)、X：セリウム成分以外に添加し
た全ての添加成分の酸化物換算重量」が0.1〜1.0である
添加剤を酸化物換算で1〜40重量％配合し、0.1MPa以上
で非酸化雰囲気中で焼成することを特徴とする窒化ケイ
素質焼結体の製造方法。」を要旨とし、さらに、本発明
は、「前記窒化ケイ素質焼結体を、アルカリ水溶液に対
する耐食性を必要とするパイプ、ノズル、ベアリングな
どの構成部材、導電率測定用セル部材又は導電率測定用
電極部材などの耐食性構造部材として利用する方法。」
を要旨とする。
【００１１】なお、以下の明細書で、上記『(1) セリウ
ムの単体又はその化合物』を“セリウム系焼結助剤”と
記載し、また、上記『(2) マグネシウム、カルシウム、
アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウ
ム又はその他の希土類元素の単体もしくはその酸化物、
窒化物、炭化物等の化合物ないしはこれらの混合物』を
“その他の助剤”と記載する。また、上記『添加した全
ての添加剤に対するセリウム成分の酸化物換算重量比
「CeO2／(CeO2＋X)、X：セリウム成分以外に添加した全
ての添加成分の酸化物換算重量」』を単に“セリウム成
分比”と略記する。
ムの単体又はその化合物』を“セリウム系焼結助剤”と
記載し、また、上記『(2) マグネシウム、カルシウム、
アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウ
ム又はその他の希土類元素の単体もしくはその酸化物、
窒化物、炭化物等の化合物ないしはこれらの混合物』を
“その他の助剤”と記載する。また、上記『添加した全
ての添加剤に対するセリウム成分の酸化物換算重量比
「CeO2／(CeO2＋X)、X：セリウム成分以外に添加した全
ての添加成分の酸化物換算重量」』を単に“セリウム成
分比”と略記する。
【００１２】以下、本発明について詳細に説明すると、
本発明者等は、窒化ケイ素の添加物としてセリウム系焼
結助剤又はセリウム系焼結助剤とその他の助剤を併用
し、セリウム成分比を特定範囲に規定することにより、
粒界相にセリウムを含むシリケ−トなどのセリウム化合
物が形成され、粒界相の溶出が抑制されることを見いだ
した。
本発明者等は、窒化ケイ素の添加物としてセリウム系焼
結助剤又はセリウム系焼結助剤とその他の助剤を併用
し、セリウム成分比を特定範囲に規定することにより、
粒界相にセリウムを含むシリケ−トなどのセリウム化合
物が形成され、粒界相の溶出が抑制されることを見いだ
した。
【００１３】そして、本発明に係る窒化ケイ素質焼結体
をアルカリ水溶液により腐食させた後の状態を観察する
と、この焼結体の表面にあらわれる腐食相は極めて薄
く、また、EPMA(Electron probe micro analysis)によ
れば、セリウム元素が濃縮した相となっていることが認
められる。このように、腐食後の本発明に係る窒化ケイ
素質焼結体は、その表面に大きな変化が認められず、腐
食後の残留強度が極めて高いものであり、アルカリ水溶
液に対する耐食性が飛躍的に向上した窒化ケイ素質焼結
体であることを見いだし、本発明を完成したものであ
る。
をアルカリ水溶液により腐食させた後の状態を観察する
と、この焼結体の表面にあらわれる腐食相は極めて薄
く、また、EPMA(Electron probe micro analysis)によ
れば、セリウム元素が濃縮した相となっていることが認
められる。このように、腐食後の本発明に係る窒化ケイ
素質焼結体は、その表面に大きな変化が認められず、腐
食後の残留強度が極めて高いものであり、アルカリ水溶
液に対する耐食性が飛躍的に向上した窒化ケイ素質焼結
体であることを見いだし、本発明を完成したものであ
る。
【００１４】本発明に係る窒化ケイ素質焼結体では、
“窒化珪素”と“セリウム系焼結助剤及びその他の助
剤”の配合割合として、窒化珪素：60〜99重量％「好ま
しくは70〜90重量％」と、セリウム系焼結助剤及びその
他の助剤の合量：1〜40重量％「好ましくは5〜30重量％
(常圧焼結する場合)、より好ましくは10〜20重量％」と
することを特徴とし、また、セリウム成分比を0.1〜1.0
(最適は0.7以上)とすることを特徴とする。なお、セリ
ウム成分比が1.0の場合は、窒化珪素とセリウム系焼結
助剤からなる窒化ケイ素質焼結体であって、その他の助
剤を併用しないものであり、これも本発明に包含される
ものである。
“窒化珪素”と“セリウム系焼結助剤及びその他の助
剤”の配合割合として、窒化珪素：60〜99重量％「好ま
しくは70〜90重量％」と、セリウム系焼結助剤及びその
他の助剤の合量：1〜40重量％「好ましくは5〜30重量％
(常圧焼結する場合)、より好ましくは10〜20重量％」と
することを特徴とし、また、セリウム成分比を0.1〜1.0
(最適は0.7以上)とすることを特徴とする。なお、セリ
ウム成分比が1.0の場合は、窒化珪素とセリウム系焼結
助剤からなる窒化ケイ素質焼結体であって、その他の助
剤を併用しないものであり、これも本発明に包含される
ものである。
【００１５】本質的には、窒化ケイ素とセリウム系焼結
助剤との組合せにより、アルカリ水溶液に対する耐食性
が向上する(後記表２の試料No.1〜4参照)。そして、セ
リウム系焼結助剤とその他の助剤を併用すると、アルカ
リ水溶液に対する耐食性を低下させることなしに、その
他の助剤の併用による相乗効果により“緻密化促進効
果”及び“強度向上効果”の作用が生じる(後記表２の
試料No.5〜16参照)。
助剤との組合せにより、アルカリ水溶液に対する耐食性
が向上する(後記表２の試料No.1〜4参照)。そして、セ
リウム系焼結助剤とその他の助剤を併用すると、アルカ
リ水溶液に対する耐食性を低下させることなしに、その
他の助剤の併用による相乗効果により“緻密化促進効
果”及び“強度向上効果”の作用が生じる(後記表２の
試料No.5〜16参照)。
【００１６】ただし、本発明に係る窒化ケイ素質焼結体
において、セリウム系焼結助剤とその他の助剤を併用す
る場合は、セリウム成分の添加量が適正でなければ、セ
リウム化合物の粒界における相対量が適正とならないた
め、アルカリ水溶液に対する耐食性と緻密化、高強度化
の効果が同時に発現しない。その発現範囲は、セリウム
成分比、即ち“添加した全ての添加剤に対するセリウム
成分の酸化物換算重量比「CeO2／(CeO2＋X)，X：セリウ
ム成分以外に添加した全ての添加成分の酸化物換算重
量」”が0.1以上であり、最適範囲は0.7以上である。
において、セリウム系焼結助剤とその他の助剤を併用す
る場合は、セリウム成分の添加量が適正でなければ、セ
リウム化合物の粒界における相対量が適正とならないた
め、アルカリ水溶液に対する耐食性と緻密化、高強度化
の効果が同時に発現しない。その発現範囲は、セリウム
成分比、即ち“添加した全ての添加剤に対するセリウム
成分の酸化物換算重量比「CeO2／(CeO2＋X)，X：セリウ
ム成分以外に添加した全ての添加成分の酸化物換算重
量」”が0.1以上であり、最適範囲は0.7以上である。
【００１７】セリウム成分比が0.1未満では、セリウム
化合物の粒界における相対量が適正とならず、アルカリ
水溶液に対する耐食性向上が望めないので好ましくな
い。本発明において、セリウム系焼結助剤及びその他の
助剤を含む添加剤の量が過多であれば、高温、常温での
機械的特性が低下するため、窒化ケイ素に対する添加剤
は適正でなければならない。
化合物の粒界における相対量が適正とならず、アルカリ
水溶液に対する耐食性向上が望めないので好ましくな
い。本発明において、セリウム系焼結助剤及びその他の
助剤を含む添加剤の量が過多であれば、高温、常温での
機械的特性が低下するため、窒化ケイ素に対する添加剤
は適正でなければならない。
【００１８】本発明において、窒化珪素を60重量％未満
では、強度が低下し、窒化ケイ素質焼結体本来の特性
(機械的特性、耐熱性、耐熱衝撃性)を十分に発揮し難い
ので好ましくなく、一方、99重量％を超えると、本発明
で特徴とするセリウム系焼結助剤の添加量、セリウム系
焼結助剤及びその他の助剤の添加量が必然的に少なくな
り、窒化ケイ素が焼結し難くなるのみならず、アルカリ
水溶液に対する耐食性向上がみられず、また、緻密化促
進効果及び強度向上効果が生じなくなるので、好ましく
ない。
では、強度が低下し、窒化ケイ素質焼結体本来の特性
(機械的特性、耐熱性、耐熱衝撃性)を十分に発揮し難い
ので好ましくなく、一方、99重量％を超えると、本発明
で特徴とするセリウム系焼結助剤の添加量、セリウム系
焼結助剤及びその他の助剤の添加量が必然的に少なくな
り、窒化ケイ素が焼結し難くなるのみならず、アルカリ
水溶液に対する耐食性向上がみられず、また、緻密化促
進効果及び強度向上効果が生じなくなるので、好ましく
ない。
【００１９】本発明において、セリウム系焼結助剤及び
その他の助剤の添加量が1重量％未満では、窒化ケイ素
が99重量％を超える場合に相当することになり、前記し
たとおり、窒化ケイ素の焼結し難くなるのみならず、ア
ルカリ水溶液に対する耐食性向上がみられず、また、緻
密化促進効果及び強度向上効果が生じなくなるので、好
ましくない。一方、セリウム系焼結助剤及びその他の助
剤の添加量が40重量％を超えると、窒化珪素が60重量％
未満に相当することになり、前記したとおり、強度が低
下し、窒化ケイ素質焼結体本来の特性(機械的特性、耐
熱性、耐熱衝撃性)を十分に発揮し難いので好ましくな
い。
その他の助剤の添加量が1重量％未満では、窒化ケイ素
が99重量％を超える場合に相当することになり、前記し
たとおり、窒化ケイ素の焼結し難くなるのみならず、ア
ルカリ水溶液に対する耐食性向上がみられず、また、緻
密化促進効果及び強度向上効果が生じなくなるので、好
ましくない。一方、セリウム系焼結助剤及びその他の助
剤の添加量が40重量％を超えると、窒化珪素が60重量％
未満に相当することになり、前記したとおり、強度が低
下し、窒化ケイ素質焼結体本来の特性(機械的特性、耐
熱性、耐熱衝撃性)を十分に発揮し難いので好ましくな
い。
【００２０】本発明に係る窒化ケイ素質焼結体は、理論
密度に対する相対比が90％以上であり、且つ焼成中に生
成したセリウム化合物が粒界相に存在し、アルカリ水溶
液に対する耐食性が向上した窒化ケイ素質焼結体を提供
するものである。本発明に係る窒化ケイ素質焼結体にお
いて、本発明で規定する組成範囲内であれば、結果的に
窒化珪素の一部がα−サイアロン、β−サイアロン又は
これらの混相となっていても、本発明の効果に大きな変
化はないので、これも本発明に包含されるものである。
密度に対する相対比が90％以上であり、且つ焼成中に生
成したセリウム化合物が粒界相に存在し、アルカリ水溶
液に対する耐食性が向上した窒化ケイ素質焼結体を提供
するものである。本発明に係る窒化ケイ素質焼結体にお
いて、本発明で規定する組成範囲内であれば、結果的に
窒化珪素の一部がα−サイアロン、β−サイアロン又は
これらの混相となっていても、本発明の効果に大きな変
化はないので、これも本発明に包含されるものである。
【００２１】本発明で使用する窒化珪素としては、α
型、β型の何れでも使用することができ、また、平均粒
径が3μｍ以下の窒化珪素微粉末の使用が好適である。3
μｍを越える窒化珪素粉末では、焼結性や強度が低下す
るので好ましくない。
型、β型の何れでも使用することができ、また、平均粒
径が3μｍ以下の窒化珪素微粉末の使用が好適である。3
μｍを越える窒化珪素粉末では、焼結性や強度が低下す
るので好ましくない。
【００２２】また、本発明で添加するセリウム系焼結助
剤のセリウム源としては、セリウムの単体、又は、例え
ばセリア“CeO2”、セリウムカ−バイト“CeC2”、セリ
ウムハイドロオキサイド“2Ce(OH)3・3H2O”、セリウム
ナイトライド“Ce(NO3)3・6H2O”、セリウムカ−ボネ−
ト“Ce(CO3)3・5H2O”、セリウムオキサイド“Ce2O3”
等のセリウム化合物を使用することができる。
剤のセリウム源としては、セリウムの単体、又は、例え
ばセリア“CeO2”、セリウムカ−バイト“CeC2”、セリ
ウムハイドロオキサイド“2Ce(OH)3・3H2O”、セリウム
ナイトライド“Ce(NO3)3・6H2O”、セリウムカ−ボネ−
ト“Ce(CO3)3・5H2O”、セリウムオキサイド“Ce2O3”
等のセリウム化合物を使用することができる。
【００２３】また、本発明で上記セリウム系焼結助剤と
併用するその他の助剤としては、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、アルミニウム、ジルコニウム、
ハフニウム、イットリウム及びその他の希土類元素（例
えばランタニウム、ネオジウム、ジスプロシウム、ガド
リウム、サマリウム、イッテリビウム等）の単体もしく
はその酸化物、窒化物、炭化物などの化合物又はこれら
の混合物である。具体的には、後記表１に示すように、
その他の助剤Ａ、Ｂ（MgO，Al2O3，SrO，CaO，ZrO2，Al
N，Y2O3，HfO2，La2O3）を併用することができる。この
うち例えばAlNの存在下ではサイアロンが生成する。
併用するその他の助剤としては、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、アルミニウム、ジルコニウム、
ハフニウム、イットリウム及びその他の希土類元素（例
えばランタニウム、ネオジウム、ジスプロシウム、ガド
リウム、サマリウム、イッテリビウム等）の単体もしく
はその酸化物、窒化物、炭化物などの化合物又はこれら
の混合物である。具体的には、後記表１に示すように、
その他の助剤Ａ、Ｂ（MgO，Al2O3，SrO，CaO，ZrO2，Al
N，Y2O3，HfO2，La2O3）を併用することができる。この
うち例えばAlNの存在下ではサイアロンが生成する。
【００２４】次に、本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造
方法について説明すると、まず、所定量の窒化ケイ素粉
末と、同じく所定量のセリウム系焼結助剤及びその他の
助剤を配合し、これを有機媒体(例えばエチルアルコ−
ル等)中で好ましくは窒化ケイ素質メディアと共に粉砕
混合し、スラリ−を調製する。次に、このスラリ−を乾
燥し、得られた混合粉末を、例えば金型プレス成形、ラ
バ−プレス、押し出し成形、泥しょう鋳込み成形、射出
成形、圧縮成形、ホットプレスなどの通常のセラミック
スの成形手段により目的とする形状に成形し、続いてこ
の成形体を焼成して窒化ケイ素質焼結体を製造する。
方法について説明すると、まず、所定量の窒化ケイ素粉
末と、同じく所定量のセリウム系焼結助剤及びその他の
助剤を配合し、これを有機媒体(例えばエチルアルコ−
ル等)中で好ましくは窒化ケイ素質メディアと共に粉砕
混合し、スラリ−を調製する。次に、このスラリ−を乾
燥し、得られた混合粉末を、例えば金型プレス成形、ラ
バ−プレス、押し出し成形、泥しょう鋳込み成形、射出
成形、圧縮成形、ホットプレスなどの通常のセラミック
スの成形手段により目的とする形状に成形し、続いてこ
の成形体を焼成して窒化ケイ素質焼結体を製造する。
【００２５】本発明の方法では、焼成条件として、窒化
珪素の分解を防ぐため、少なくとも0.1MPa(1気圧)以上
で焼成することを特徴とする。0.1MPa未満では、高温下
で窒化珪素が分解するので好ましくない。
珪素の分解を防ぐため、少なくとも0.1MPa(1気圧)以上
で焼成することを特徴とする。0.1MPa未満では、高温下
で窒化珪素が分解するので好ましくない。
【００２６】焼結温度としては、原料粉末及びその混合
比並びに焼結手段によって異なるが、焼結体の緻密化に
は、少なくとも1600℃以上の温度で行う必要がある。焼
結手段としては、公知のいずれの方法も採用することが
できるが、特にガス圧焼結法、ホットプレス法、熱間等
方圧プレス法、常圧焼結法が好ましい。上記製造法によ
れば、理論密度90％以上の焼結体を得ることができ、か
つ焼結体の粒界にセリウム元素が存在することからアル
カリ水溶液に対する耐食性が優れた窒化ケイ素質焼結体
を得ることができる。
比並びに焼結手段によって異なるが、焼結体の緻密化に
は、少なくとも1600℃以上の温度で行う必要がある。焼
結手段としては、公知のいずれの方法も採用することが
できるが、特にガス圧焼結法、ホットプレス法、熱間等
方圧プレス法、常圧焼結法が好ましい。上記製造法によ
れば、理論密度90％以上の焼結体を得ることができ、か
つ焼結体の粒界にセリウム元素が存在することからアル
カリ水溶液に対する耐食性が優れた窒化ケイ素質焼結体
を得ることができる。
【００２７】本発明に係る窒化ケイ素質焼結体は、窒化
ケイ素質焼結体が本来有している特性(破壊靱性等の機
械的特性、耐熱性、耐熱衝撃性)を損なうことがなく、
しかも高温高圧のアルカリ水溶液に対する耐食性に優れ
たものであり、そのため、従来の窒化ケイ素質焼結体で
は適用できなかった常温又は高温高圧のアルカリ水溶液
を使用する特殊な環境下の構造材料(例えばパルプスラ
リ−用部材、その他アルカリ腐食環境下で使用されるパ
イプ、ベアリング等の構成部材や導電率測定用セル部材
又は導電率測定用電極部材などの耐食性構造部材)とし
て利用できる。
ケイ素質焼結体が本来有している特性(破壊靱性等の機
械的特性、耐熱性、耐熱衝撃性)を損なうことがなく、
しかも高温高圧のアルカリ水溶液に対する耐食性に優れ
たものであり、そのため、従来の窒化ケイ素質焼結体で
は適用できなかった常温又は高温高圧のアルカリ水溶液
を使用する特殊な環境下の構造材料(例えばパルプスラ
リ−用部材、その他アルカリ腐食環境下で使用されるパ
イプ、ベアリング等の構成部材や導電率測定用セル部材
又は導電率測定用電極部材などの耐食性構造部材)とし
て利用できる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例及び従来例と
共に挙げ、本発明をより詳細に説明する。
共に挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００２９】実施例（試料No.1〜16） 平均粒径：1.0μｍのα型窒化ケイ素粉末と、平均粒
径：0.8μｍの酸化セリウム、炭化セリウム粉末及びそ
の他の助剤粉末Ａ、同Ｂとを表１に示す割合で配合し
(表１、試料No.1〜16参照)、これをエチルアルコ−ル中
で窒化ケイ素質メディアと共に10時間粉砕混合し、スラ
リ−を調製した。このスラリ−を乾燥した後粉末とし、
これを１軸プレスによって100Kgf／cm2の圧力で仮成形
し、続いてCIP(Cold Isostatical Press：冷間等方加工
プレス)により1.5ton／cm2の圧力で本成形した。次に、
この成形体を表２に示す焼成条件下で焼成し、窒化ケイ
素質焼結体を作製した。なお、表２中の“GPS”はガス
圧焼結、“PLS”は常圧焼結、“HIP”は熱間静水圧プレ
ス、“HP”はホットプレスを示す。
径：0.8μｍの酸化セリウム、炭化セリウム粉末及びそ
の他の助剤粉末Ａ、同Ｂとを表１に示す割合で配合し
(表１、試料No.1〜16参照)、これをエチルアルコ−ル中
で窒化ケイ素質メディアと共に10時間粉砕混合し、スラ
リ−を調製した。このスラリ−を乾燥した後粉末とし、
これを１軸プレスによって100Kgf／cm2の圧力で仮成形
し、続いてCIP(Cold Isostatical Press：冷間等方加工
プレス)により1.5ton／cm2の圧力で本成形した。次に、
この成形体を表２に示す焼成条件下で焼成し、窒化ケイ
素質焼結体を作製した。なお、表２中の“GPS”はガス
圧焼結、“PLS”は常圧焼結、“HIP”は熱間静水圧プレ
ス、“HP”はホットプレスを示す。
【００３０】得られた各窒化ケイ素質焼結体(試料No.1
〜16)について、密度、強度、耐アルカリ腐食性の材料
特性を評価するため、該焼結体をJIS R 1601に準じてテ
ストピ−ス(試験片)形状に加工し、この試験片の“相対
密度”“強度”“重量減少量”“腐食後強度変化率”を
測定し、その結果を表２に示した。
〜16)について、密度、強度、耐アルカリ腐食性の材料
特性を評価するため、該焼結体をJIS R 1601に準じてテ
ストピ−ス(試験片)形状に加工し、この試験片の“相対
密度”“強度”“重量減少量”“腐食後強度変化率”を
測定し、その結果を表２に示した。
【００３１】“強度”は３点曲げ強度の値(MPa)であ
り、また、“重量減少量”及び“腐食後強度変化率”
は、テフロンセルを有するオ−トクレ−ブ中で「温度：
180℃、圧力：8.6MPa、5重量％水酸化ナトリウム水溶
液、保存時間：7日」の条件下における試験片の“腐食
後重量減少量(％)＝(腐食後の試験片重量／腐食前の試
験片重量)×100”及び“腐食後の強度変化率(％)＝(腐
食後の試験片強度／腐食前の試験片強度)×100”を測定
した値である。なお、重量減少量(％)が小である程、ま
た、腐食後の強度残留率に相当する腐食後の強度変化率
(％)が大である程、アルカリ溶液に対する耐食性が優れ
ていることを示す。
り、また、“重量減少量”及び“腐食後強度変化率”
は、テフロンセルを有するオ−トクレ−ブ中で「温度：
180℃、圧力：8.6MPa、5重量％水酸化ナトリウム水溶
液、保存時間：7日」の条件下における試験片の“腐食
後重量減少量(％)＝(腐食後の試験片重量／腐食前の試
験片重量)×100”及び“腐食後の強度変化率(％)＝(腐
食後の試験片強度／腐食前の試験片強度)×100”を測定
した値である。なお、重量減少量(％)が小である程、ま
た、腐食後の強度残留率に相当する腐食後の強度変化率
(％)が大である程、アルカリ溶液に対する耐食性が優れ
ていることを示す。
【００３２】また、得られた各窒化ケイ素質焼結体(試
料No.1〜16)について、EPMA(Electron probe micro ana
lysis)で観察したところ、粒界相にセリウムを含むシリ
ケ−トなどのセリウム化合物が形成されていることが認
められ、これによって粒界相の溶出が抑制されるものと
考えられる。
料No.1〜16)について、EPMA(Electron probe micro ana
lysis)で観察したところ、粒界相にセリウムを含むシリ
ケ−トなどのセリウム化合物が形成されていることが認
められ、これによって粒界相の溶出が抑制されるものと
考えられる。
【００３３】そして、該窒化ケイ素質焼結体(試料No.1
〜16)に対するアルカリ水溶液腐食試験(5重量％NaOH水
溶液、180℃／7日間における腐食試験)後の焼結体表面
に表れる腐食相は、極めて薄く、EPMAによればセリウム
元素が濃縮した相となっていること及び腐食後表面粗さ
に大きな変化が表れないことが認められ、腐食後の残留
強度が極めて高いことが認められた。
〜16)に対するアルカリ水溶液腐食試験(5重量％NaOH水
溶液、180℃／7日間における腐食試験)後の焼結体表面
に表れる腐食相は、極めて薄く、EPMAによればセリウム
元素が濃縮した相となっていること及び腐食後表面粗さ
に大きな変化が表れないことが認められ、腐食後の残留
強度が極めて高いことが認められた。
【００３４】上記「EPMAでの観察」及び「アルカリ水溶
液腐食試験」での結果から、セリウム系焼結助剤の添加
により窒化ケイ素焼結体のアルカリ水溶液に対する耐食
性が優れていることが認められた。また、具体的には5
重量％NaOH水溶液、180℃／7日間における腐食減量が0.
5％以下を示し、強度低下が極めて少なかった。
液腐食試験」での結果から、セリウム系焼結助剤の添加
により窒化ケイ素焼結体のアルカリ水溶液に対する耐食
性が優れていることが認められた。また、具体的には5
重量％NaOH水溶液、180℃／7日間における腐食減量が0.
5％以下を示し、強度低下が極めて少なかった。
【００３５】比較例（試料No.17〜21） 比較のため、本発明の範囲外の組成(表１の試料No.17〜
21に示す組成)で前記実施例と同一方法で成形体を作製
し、これを表２に示す焼成条件下で焼成し、窒化ケイ素
質焼結体を得た。この焼結体について、前記実施例と同
様材料特性を測定し、その測定結果を表２に示した。
21に示す組成)で前記実施例と同一方法で成形体を作製
し、これを表２に示す焼成条件下で焼成し、窒化ケイ素
質焼結体を得た。この焼結体について、前記実施例と同
様材料特性を測定し、その測定結果を表２に示した。
【００３６】従来例（試料No.22〜25） また、従来の窒化ケイ素質焼結体(従来例)として、従来
よく知られている組成(表１の試料No.22〜25に示す組
成)で前記実施例と同一方法で成形体を作製し、これを
表２に示す焼成条件下で焼成し、窒化ケイ素質焼結体を
得た。この焼結体についても前記実施例と同様材料特性
を測定し、その測定結果を表２に示した。
よく知られている組成(表１の試料No.22〜25に示す組
成)で前記実施例と同一方法で成形体を作製し、これを
表２に示す焼成条件下で焼成し、窒化ケイ素質焼結体を
得た。この焼結体についても前記実施例と同様材料特性
を測定し、その測定結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】表２より明らかなように、本発明で特徴と
するセリウム系焼結助剤を特定範囲内で配合した試料N
o.1〜4の実施例では、アルカリ溶液に対する耐食性が優
れた窒化ケイ素質焼結体が得られることが理解できる。
また、セリウム系焼結助剤にその他の助剤Ａ、Ｂを併用
し、セリウム成分比を本発明で特定する範囲内で配合し
た試料No.5〜16の実施例では、アルカリ溶液に対する耐
食性が優れているばかりでなく、より高強度の窒化ケイ
素質焼結体が得られることが理解できる。さらに、試料
No.1〜16の実施例では、具体的には5重量％NaOH水溶
液、180℃／7日間における腐食減量が0.7％以下を示
し、強度低下が極めて少ないことが認められた。
するセリウム系焼結助剤を特定範囲内で配合した試料N
o.1〜4の実施例では、アルカリ溶液に対する耐食性が優
れた窒化ケイ素質焼結体が得られることが理解できる。
また、セリウム系焼結助剤にその他の助剤Ａ、Ｂを併用
し、セリウム成分比を本発明で特定する範囲内で配合し
た試料No.5〜16の実施例では、アルカリ溶液に対する耐
食性が優れているばかりでなく、より高強度の窒化ケイ
素質焼結体が得られることが理解できる。さらに、試料
No.1〜16の実施例では、具体的には5重量％NaOH水溶
液、180℃／7日間における腐食減量が0.7％以下を示
し、強度低下が極めて少ないことが認められた。
【００４０】これに対して、セリウム成分比を本発明で
特定する範囲外で配合した試料No.17、18の比較例及び
セリウム系焼結助剤を配合しない試料No.19〜21の比較
例では、アルカリ溶液に対する耐食性が極めて劣るもの
であった。また、従来の窒化ケイ素質焼結体である試料
No.22〜25の従来例でも、上記比較例と同様アルカリ溶
液に対する耐食性が極めて劣るものであった。
特定する範囲外で配合した試料No.17、18の比較例及び
セリウム系焼結助剤を配合しない試料No.19〜21の比較
例では、アルカリ溶液に対する耐食性が極めて劣るもの
であった。また、従来の窒化ケイ素質焼結体である試料
No.22〜25の従来例でも、上記比較例と同様アルカリ溶
液に対する耐食性が極めて劣るものであった。
【００４１】なお、表２から、焼結後に構成される窒化
ケイ素粒子がαサイアロンやβサイアロン粒子に変化し
ていても、セリウム成分比が本発明の範囲内であれば同
様にアルカリ溶液に対する耐食性の向上が認められる
(表１、表２の試料No.13〜15参照)。
ケイ素粒子がαサイアロンやβサイアロン粒子に変化し
ていても、セリウム成分比が本発明の範囲内であれば同
様にアルカリ溶液に対する耐食性の向上が認められる
(表１、表２の試料No.13〜15参照)。
【００４２】
【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、窒化ケ
イ素と焼結助剤を含む添加剤からなる窒化ケイ素質焼結
体において、 ・焼結助剤としてセリウムの単体又はその化合物を使用
する点、及び ・焼結助剤を含む添加剤に対するセリウム成分比を適性
範囲とする点、を特徴とし、これにより窒化ケイ素質焼
結体が本来有している特性(破壊靱性などの機械的特
性、耐熱性、耐熱衝撃性)を損なうことがなく、アルカ
リ水溶液に対する耐食性に優れた窒化ケイ素質焼結体を
提供することができる。
イ素と焼結助剤を含む添加剤からなる窒化ケイ素質焼結
体において、 ・焼結助剤としてセリウムの単体又はその化合物を使用
する点、及び ・焼結助剤を含む添加剤に対するセリウム成分比を適性
範囲とする点、を特徴とし、これにより窒化ケイ素質焼
結体が本来有している特性(破壊靱性などの機械的特
性、耐熱性、耐熱衝撃性)を損なうことがなく、アルカ
リ水溶液に対する耐食性に優れた窒化ケイ素質焼結体を
提供することができる。
【００４３】そして、本発明の窒化ケイ素質焼結体は、
従来の窒化ケイ素質焼結体では適用できなかった常温又
は高温高圧のアルカリ水溶液を使用する特殊な環境下の
構造材料(例えばパルプスラリ−用部材、その他アルカ
リ腐食環境下で使用されるパイプ、ベアリング等の構成
部材や導電率測定用セル部材又は導電率測定用電極部材
などの耐食性構造部材)として利用できるものであっ
て、その工業的価値は極めて大きい。
従来の窒化ケイ素質焼結体では適用できなかった常温又
は高温高圧のアルカリ水溶液を使用する特殊な環境下の
構造材料(例えばパルプスラリ−用部材、その他アルカ
リ腐食環境下で使用されるパイプ、ベアリング等の構成
部材や導電率測定用セル部材又は導電率測定用電極部材
などの耐食性構造部材)として利用できるものであっ
て、その工業的価値は極めて大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】 窒化ケイ素：60〜99重量％と、(1)セリ
ウムの単体又はその化合物及び(2)マグネシウム、カル
シウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イ
ットリウム又はその他の希土類元素の単体もしくはその
酸化物、窒化物、炭化物などの化合物ないしはこれらの
混合物、よりなる焼結助剤を含む添加剤であって、添加
した全ての添加剤に対するセリウム成分の酸化物換算重
量比「CeO2／(CeO2＋X)、X：セリウム成分以外に添加し
た全ての添加成分の酸化物換算重量」が0.1〜1.0である
添加剤：1〜40重量％(酸化物換算)からなる窒化ケイ素
質焼結体であって、理論密度に対する相対比が90％以上
の焼結体で、且つ焼成中に生成したセリウム成分が粒界
相に存在してなることを特徴とする窒化ケイ素質焼結
体。 - 【請求項２】 60〜99重量％の窒化ケイ素に、(1)セリ
ウムの単体又はその化合物及び(2)マグネシウム、カル
シウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イ
ットリウム又はその他の希土類元素の単体もしくはその
酸化物、窒化物、炭化物などの化合物ないしはこれらの
混合物、よりなる焼結助剤を含む添加剤であって、添加
した全ての添加剤に対するセリウム成分の酸化物換算重
量比「CeO2／(CeO2＋X)、X：セリウム成分以外に添加し
た全ての添加成分の酸化物換算重量」が0.1〜1.0である
添加剤を酸化物換算で1〜40重量％配合し、0.1MPa以上
で非酸化雰囲気中で焼成することを特徴とする窒化ケイ
素質焼結体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の窒化ケイ素質焼結体を、
アルカリ水溶液に対する耐食性を必要とするパイプ、ノ
ズル、ベアリングなどの構成部材、導電率測定用セル部
材又は導電率測定用電極部材などの耐食性構造部材とし
て利用する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6183909A JPH0826830A (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 窒化ケイ素質焼結体及びその製造方法並びにその利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6183909A JPH0826830A (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 窒化ケイ素質焼結体及びその製造方法並びにその利用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0826830A true JPH0826830A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=16143942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6183909A Pending JPH0826830A (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 窒化ケイ素質焼結体及びその製造方法並びにその利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826830A (ja) |
-
1994
- 1994-07-13 JP JP6183909A patent/JPH0826830A/ja active Pending
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