JPH08269191A - 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との
共重合において重合速度の安定性を向上させることを課
題とする。 【解決手段】 一酸化炭素をオレフィン系不飽和化合物
と共重合させる方法であって、モノマーを液体希釈剤の
存在下に触媒組成物と接触させることからなり、この触
媒組成物は（ａ）第ＶＩＩＩ族金属源と、（ｂ）一般式
Ｒ¹ Ｒ² Ｍ¹ −Ｒ−Ｍ² Ｒ³ Ｒ⁴ （式中、Ｍ¹ およびＭ
² は独立して燐、砒素もしくはアンチモン原子を示し、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は独立して未置換もしくは
置換ヒドロカルビル基を示し、ただしＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
およびＲ⁴ の少なくとも１つは極性置換アリール基を示
し、Ｒは架橋内に少なくとも２個の炭素原子を有する二
価の架橋基を示す）の二座配位子と、（ｃ）硼素ヒドロ
カルビル化合物とに基づき、重合混合物に伝達される少
なくとも０．２５ｋＷ／ｍ³ の撹拌動力を加えることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素とオレ
フィン系不飽和化合物との共重合方法およびそのための
触媒組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】欧州特許出願公開明細書第６１９３３５
号は一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との共重合
方法を開示しており、この方法はモノマーを第ＶＩＩＩ
族金属と配位子と硼素ヒドロカルビル化合物とに基づく
触媒組成物と接触させることからなっている。この方法
は一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との線状コポ
リマーを製造するのに適している。コポリマーは特に交
互コポリマーであり、換言すれば一酸化炭素に由来する
モノマー単位がオレフィン系不飽和化合物に由来するモ
ノマー単位と交互するコポリマーである。本出願人は、
欧州特許出願公開明細書第６１９３３５号の共重合方法
が重合速度の急速な低下と触媒の失活とを受けるという
主たる欠点を有することを経験した。１時間以内に重合
の速度が著しく低くなって、１時間を越える滞留時間が
この方法の経済性に有意には貢献しないことが判明し
た。本出願人は、たとえば共重合の際に追加の第ＶＩＩ
Ｉ族金属化合物を供給することにより、上記状況を逆転
させようと試みた。しかしながら、その結果は不満足で
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、一酸化炭素
とオレフィン系不飽和化合物との共重合方法において重
合速度の安定性を向上させることを課題とする。今回、
驚くことに特定種類の配位子を選択すると共に所定最小
値よりも高い撹拌動力を加えることにより、重合速度の
安定性に関し相当な改善を達成しうることが突き止めら
れた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】したがって本発明は、一
酸化炭素をオレフィン系不飽和化合物と共重合させるに
際しモノマーを液体希釈剤の存在下に触媒組成物と接触
させ、触媒組成物が（ａ）第ＶＩＩＩ族金属源と、
（ｂ）一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｍ¹ −Ｒ−Ｍ² Ｒ³ Ｒ⁴ （式中、
Ｍ¹ およびＭ² は独立して燐、砒素もしくはアンチモン
原子を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は独立して未
置換もしくは置換ヒドロカルビル基を示し、ただしＲ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の少なくとも１つは極性置換
アリール基を示し、Ｒは架橋内に少なくとも２個の炭素
原子を有する二価の架橋基を示す）の二座配位子と、
（ｃ）硼素ヒドロカルビル化合物とに基づき、重合混合
物に伝達される少なくとも０．２５ｋＷ／ｍ³ の撹拌動
力を加えることを特徴とする一酸化炭素とオレフィン系
不飽和化合物との共重合方法に関するものである。

【０００５】重合速度の向上した安定性により、１時間
を越える（特に１．５時間を越える、より詳細には３時
間を越える）滞留時間を有意に用いることができる。本
発明による方法はさらに、用いる第ＶＩＩＩ族金属化合
物の量に対し多量のコポリマーを製造することができ
る。さらに、欧州特許出願公開明細書第６１９３３５号
は第ＶＩＩＩ族金属よりも大過剰の硼素ヒドロカルビル
化合物を用いることを推奨し、たとえば硼素／第ＶＩＩ
Ｉ族金属のモル比が約５０：１になるようにする。本発
明の方法は有利には、欧州特許出願公開明細書第６１９
３３５号に推奨された数値よりも低い、たとえば２５：
１未満の硼素／第ＶＩＩＩ族金属のモル比を用いて行う
ことができる。したがって経済的観点からも魅力的であ
るだけでなく、本発明の方法は製造されたポリマーにお
ける触媒残留物の量が一層低くなりうる点でも魅力的で
あり、これは一般にたとえば溶融物安定性のようなポリ
マー特性にとっても有利である。本明細書において「第
ＶＩＩＩ族金属」という用語は貴金属ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白
金、並びに鉄族金属である鉄、コバルトおよびニッケル
を包含する。

【０００６】本発明の方法に使用するのに適した触媒組
成物は前記金属の陽イオン源に基づいている。好適な第
ＶＩＩＩ族金属の陽イオン源は鉱酸の塩類、たとえば硫
酸、硝酸およびホスホン酸の塩類、並びにスルホン酸、
たとえばメタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホ
ン酸の塩類を包含する。好適源はカルボン酸の塩類、特
に６個までの炭素原子を有するカルボン酸、たとえば酢
酸、プロピオン酸およびトリフルオロ酢酸の塩類であ
る。所望ならば、陽イオン源として元素状の金属または
その０−価状態における金属、たとえば第ＶＩＩＩ族金
属が１個もしくは２個のヒドロカルビル基に共有結合し
た錯体のような錯体型で金属を使用することもできる。
これら共有結合したヒドロカルビル基は脂肪族もしくは
芳香族とすることができ、典型的には１２個までの炭素
原子を有する。好適な共有結合したヒドロカルビル基は
脂肪族基、特にｎ−アルキル基、たとえばメチルおよび
ｎ−ブチル基である。第ＶＩＩＩ族の貴金属に基づく触
媒組成物が好適であり、パラジウムに基づくものが特に
好適である。パラジウムの好適源は酢酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）である。

【０００７】第ＶＩＩＩ族金属の他に、触媒組成物は硼
素ヒドロカルビル化合物をも含有する。硼素ヒドロカル
ビル化合物は典型的には一般式ＢＸＹＺ（式中、Ｘ、Ｙ
およびＺは独立して置換もしくは未置換ヒドロカルビル
基、ヒドロキシ基、置換もしくは未置換ヒドロカルビル
オキシ基もしくはハロゲン原子を示し、ただしＸ、Ｙお
よびＺの少なくとも１つは置換もしくは未置換ヒドロカ
ルビル基を示す）のヒドロカルビルボランである。前記
ヒドロカルビル基およびヒドロカルビルオキシ基のヒド
ロカルビル基は脂肪族もしくは芳香族基とすることがで
き、これらの基は典型的には１２個までの炭素原子を有
する。好適ヒドロカルビル基は、置換されてもされなく
てもよいアリール基である。ヒドロカルビル基の好適置
換基は電子吸引性の基もしくは原子、たとえばトリハロ
メチル基、ニトロ基およびハロゲン原子である。全水素
原子が置換基により置換されたヒドロカルビル基も「ヒ
ドロカルビル基」の用語に包含される。ヒドロカルビル
基は特にフェニル基、より詳細にはペルフルオロフェニ
ルもしくは３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基である。適する脂肪族基の例はエチル、ｎ−ブチル
およびｎ−ヘキシル基である。ハロゲン原子Ｘ、Ｙもし
くはＺは好ましくは弗素である。ヒドロカルビルボラン
の例はフェニルジフルオロボラン、フェニルボロン酸お
よびヘキシルボロン酸である。３種の基Ｘ、ＹおよびＺ
の全てがヒドロカルビル基であることが好ましい。好適
ヒドロカルビルボランはトリフェニルボラン、トリス
（ペルフルオロフェニル）ボランおよびトリス〔３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボランであ
る。

【０００８】他の適する硼素ヒドロカルビル化合物は分
子１個当り１個もしくはそれ以上のヒドロカルビル硼酸
陰イオンを有する塩類、たとえば一般式ＭｅＢＺ¹ Ｚ²
Ｚ³Ｚ⁴ （式中、Ｍｅはアルカリ金属、たとえばリチウ
ムもしくはナトリウムであり、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ および
Ｚ⁴ は独立して置換もしくは未置換のヒドロカルビル基
を示す）の塩類である。ヒドロカルビル基Ｚ¹ 、Ｚ² 、
Ｚ³ およびＺ⁴ は同一の種類とすることができ、基Ｘ、
ＹおよびＺにつき上記したと同じ基準に従って選択する
ことができる。その例はテトラフェニル硼酸リチウムお
よびテトラキス（ペルフルオロフェニル）硼酸ナトリウ
ムである。硼素ヒドロカルビル化合物の量は広範囲に変
化することができる。しかしながら前記したように、硼
素ヒドロカルビル化合物を硼素と第ＶＩＩＩ族金属との
モル比が２５未満となるような量で使用しうることが本
発明の格別の特徴である。より詳細には、この比は０．
１〜２０の範囲、好ましくは０．５〜１５の範囲、より
好ましくは１〜１０の範囲である。重合速度を初期レベ
ルに維持する際、さらに改善を得るには重合の際に硼素
ヒドロカルビル化合物の一部を供給するのが有利であ
る。たとえば硼素ヒドロカルビル化合物の４０％もしく
はそれ以下、好ましくは５〜３０％を重合の開始時に供
給すると共に、残部を後処理の前に後段階で連続的また
は段階的に供給する。

【０００９】本発明による方法の触媒組成物はさらに一
般式 Ｒ¹ Ｒ² Ｍ¹ −Ｒ−Ｍ² Ｒ³ Ｒ⁴ （Ｉ） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は上
記の意味を有する）の二座配位子を含む。式（Ｉ）の配
位子においてＭ¹ およびＭ² は、好ましくは燐原子を示
す。Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は独立して適宜極性置
換されたアルキル、アリール、アルカリール、アラルキ
ルもしくはシクロアルキル基を示すことができ、ただし
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の少なくとも１つは極性置
換されたアリール基を示す。適する極性基はハロゲン原
子（たとえば弗素および塩素）、アルコキシ基（たとえ
ばメトキシおよびエトキシ基）、並びにアルキルアミノ
基（たとえばメチルアミノ、ジメチルアミノおよびジエ
チルアミノ基）を包含する。アルコキシ基およびアルキ
ルアミノ基は特に各アルキル基に５個までの炭素原子を
有する。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のそれぞれはアリ
ール基、典型的にはフェニル基を示すことが好ましく、
Ｍ¹ もしくはＭ² に対しオルト位置が極性基、特にアル
コキシ基、殊にメトキシ基で置換される。

【００１０】式（Ｉ）の配位子においてＲは好ましくは
２〜４個の架橋原子を有する二価の有機架橋基を示し、
これら原子の少なくとも２個は炭素原子である。この種
の基Ｒの例は−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −
ＣＨ₂ −および−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −で
ある。好ましくはＲはトリメチレン基である。好適配位
子は１，３−ビス〔ビス（２，４−ジメトキシフェニ
ル）ホスフィノ〕プロパン、１，３−ビス〔ビス（２，
４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパ
ン、より好ましくは１，３−ビス〔ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ〕プロパンである。配位子には架
橋内に３個の原子を有する架橋基を組込むことが好まし
く、これら原子のうち中間原子は炭素もしくは珪素原子
であって炭素、水素および必要に応じ酸素を有する１個
もしくは２個の置換基を有し、外側の２個の架橋原子は
炭素原子、典型的にはメチレン基（−ＣＨ₂ −）の炭素
原子である。この種の配位子の使用は、分枝鎖架橋基を
有して重合速度を初期レベルに維持する際さらに改善を
与えるため有利である。

【００１１】したがってさらに本発明は、（ａ）第ＶＩ
ＩＩ族金属源と、（ｂ）一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｍ¹ −Ｒ−Ｍ²
Ｒ³ Ｒ⁴ （式中、Ｍ¹ およびＭ² は独立して燐、砒素も
しくはアンチモン原子を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ は独立して未置換もしくは置換ヒドロカルビル基を
示し、ただしＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の少なくとも
１つは極性置換アリール基を示し、Ｒは架橋内に３個の
原子を有する二価の架橋基を示し、その中間原子は炭素
もしくは珪素原子であって、炭素、水素および必要に応
じ酸素を有する１個もしくは２個の置換基を有し、２個
の外側架橋原子は炭素原子である）の二座配位子と、
（ｃ）硼素ヒドロカルビル化合物とに基づく触媒組成物
にも関するものである。

【００１２】分枝鎖架橋基の中間原子に結合しうる置換
基はたとえば脂肪族もしくは芳香族ヒドロカルビル基と
することができ、これらはエーテル結合をたとえばアル
コキシアルキル基に有することができる。これらは典型
的には１５個までの炭素原子、より典型的には１０個ま
での炭素原子を有する。中間原子が２個の置換基を有す
る場合、これら置換基は好適には互いに他の結合基によ
り、すなわち架橋の中間原子以外のものにより結合し
て、この中間原子と一緒に環構造を形成することもでき
る。たとえば、この種の状況は、置換基が一緒になって
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −基またはは−ＣＨ₂
−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −基を形成する場
合である。分枝鎖架橋基の中間原子が炭素原子であれ
ば、この炭素原子は典型的には次の基により置換され
る：ヒドロキシ基およびアルキル基（たとえばメチル
基）、または２個のアルキル基、好ましくは同一のアル
キル基（たとえばメチル基）、またはアリール基（たと
えばフェニル基）、アラルキル基（たとえばベンジル
基）、アルキル基（たとえばプロピル基）、アラルキル
オキシ基（たとえばベンジル基もしくは２，４，６−ト
リメチルベンジルオキシ基）、アルコキシアルコキシ基
（たとえばメトキシエトキ基）およびヒドロキシアルキ
ル基（たとえば６−ヒドロキシヘキシル基）から選択さ
れる単一の基。

【００１３】分枝鎖架橋基の中間原子が珪素原子であれ
ば、これは典型的には２個のアルキル基、好ましくは同
一のアルキル基、たとえばメチル基により置換される。
特に好適な配位子は２−ヒドロキシ−２−メチル−１，
３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕
プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス（２−メト
キシフェニル，フェニルホスフィノ）−プロパン、２，
２−ジメチル−１，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィノ〕プロパン、２−フェニル−１，３−
ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロ
パン、２−ベンジル−１，３−ビス〔ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノ〕プロパン、２−プロピル−
１，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ〕プロパン、２−ベンジルオキシ−１，３−ビス〔ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパン、２
−（２，４，６−トリメチルベンジルオキシ）−１，３
−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プ
ロパン、２−エトキシメトキシ−１，３−ビス〔ビス
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕−プロパンであ
る。ここに挙げた配位子は欧州特許出願公開明細書第３
００５８３号、欧州特許出願公開明細書第２９６６８７
号、欧州特許出願公開明細書第４５４２７０号および欧
州特許出願公開明細書第５８５４９３号から公知であ
る。

【００１４】供給する二座配位子の量は相当な範囲で変
化しうるが、一般に触媒組成物中に存在する第ＶＩＩＩ
族金属の量に依存する。二座配位子の好適量は第ＶＩＩ
Ｉ族金属１グラム原子当り０．５〜８モルの範囲、好ま
しくは０．５〜２モルの範囲である。触媒組成物の性能
は、たとえばキノンのような有機酸化促進剤を混入して
向上させることができる。好適促進剤はベンゾキノン、
ナフトキノンおよびアントラキノンよりなる群から選択
される。促進剤の量は有利には第ＶＩＩＩ族金属１グラ
ム原子当り１〜５０モル、好ましくは１〜１０モルの範
囲である。本発明の方法に使用する触媒の量は広範囲に
変化することができる。上記したように、製造すべきコ
ポリマーの量に対しできるだけ少量の触媒組成物を用い
るのが有利である。触媒組成物の推奨量は、一酸化炭素
と共重合させるべきオレフィン系不飽和化合物１モル当
りの第ＶＩＩＩ族金属のグラム原子数として計算し１０
^-8〜１０^-2の範囲である。好適量は同じ基準で１０^-7〜
１０^-3の範囲である。

【００１５】共重合方法はプロトン性化合物の存在下に
行うのが有利である。プロトン性化合物を使用する利点
は重合速度を初期レベルにさらに維持することにある。
プロトン性化合物の例は酸（たとえばスルホン酸、カル
ボン酸、および硼酸とグリコールもしくはサリチル酸と
の付加物）、アルコールおよび水である。これらは必要
に応じ典型的には１５個もしくはそれ以下の炭素原子を
有する。好適な酸は、１８°の水溶液で測定して６未
満、より好ましくは４未満、特に２未満のｐＫａを有す
る酸である。好適なプロトン性化合物はアルコール、た
とえば第一、第二および第三脂肪族アルコールおよびフ
ェノールである。これらはモノアルコールもしくはポリ
オール、たとえばグリコールとすることができる。好適
アルコールは低級アルコールであって、一般に水と完全
に混和しうるモノアルコール、特にメタノールおよびエ
タノールと理解される。用いるプロトン性化合物の量は
広範囲に変化することができる。酸の可能な量は第ＶＩ
ＩＩ族金属１グラム原子当り０．５〜２００当量、特に
１．０〜５０当量、殊に１．０〜１０当量の範囲であ
る。プロトン性化合物がアルコール、特に低級アルコー
ルであれば、これは共重合に際し液体希釈剤として作用
することができ、或いは希釈剤の全容積に対したとえば
５０容量％まで、特に５〜３０容量％の量にて混入する
ことができる。

【００１６】本発明の共重合方法にモノマーとして使用
しうるオレフィン系不飽和化合物は専ら炭素と水素とよ
りなる化合物およびその他に異原子をも有する化合物、
たとえば不飽和エステルを包含する。不飽和炭化水素が
好適である。適するモリノーの例は低級α−オレフィ
ン、すなわち２〜６個の炭素原子を有するオレフィン、
たとえばエテン、プロペンおよびブテン−１、環式オレ
フィン、たとえばシクロペンテン、芳香族化合物、たと
えばスチレンおよびα−メチルスチレン、並びにビニル
エステル、たとえば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニ
ルである。好ましくはエテンおよびエテンと他のα−オ
レフィン（たとえばプロペンもしくはブテン−１）との
混合物が挙げられる。一般に、一方では一酸化炭素と他
方ではオレフィン系不飽和化合物とのモル比は１：１０
〜５：１の範囲で選択される。好ましくはモル比は１：
５〜２：１の範囲であり、実質的に当モル比が最も好適
である。

【００１７】本発明の共重合方法は液体希釈剤の存在下
に行われる。好ましくは製造すべきコポリマーが懸濁物
を形成するような希釈剤を使用し、この場合はコポリマ
ーが不溶性または実質的に不溶性である希釈剤を選択す
ることができる。液体希釈剤の例はケトン（たとえばア
セトン）、塩素化炭化水素（たとえばクロロホルムもし
くはジクロルメタン）、芳香族物質（たとえばトルエ
ン、ベンゼン、クロルベンゼン）、並びにプロトン性希
釈剤（たとえば低級アルコール、たとえばメタノールお
よびエタノール）である。液体希釈剤の混合物も使用す
ることができ、たとえばプロトン性希釈座は非プロトン
性化合物を含むこともできる。重合速度を初期レベルに
維持する際にさらに改善を与えるため、芳香族希釈剤お
よびプロトン性希釈剤が特に好適である。本発明の方法
を製造されるコポリマーが液体希釈剤中にて懸濁物とし
て生成されるよう行う場合は、モノマーを触媒組成物と
接触させる前に固体粒状物質を希釈剤中に懸濁させるこ
とが有利である。本方法のこの具体例は、重合速度を初
期レベルに維持する際にさらに改善を与える点で有利で
ある。この具体例において、触媒は好ましくは希釈剤に
溶解した溶液として使用される。或いは、固体粒状物質
に沈着し或いは固体粒状物質に化学結合した触媒を用い
ることも有利である。後者の種類の触媒は当業界にて公
知であり、たとえば欧州特許出願公開明細書第５１１７
１３号、欧州特許出願公開明細書第４０４２２８号およ
び欧州特許出願公開明細書第６１９３３４号から公知で
ある。

【００１８】典型的には一酸化炭素とオレフィン系不飽
和化合物とのコポリマーは固体粒状物質として使用さ
れ、特に製造すべきコポリマーと同じモノマーに基づく
コポリマーが使用される。これは、たとえば一酸化炭素
とエテンとの線状交互コポリマーを製造する場合、事前
のポリマー製造から得られる一酸化炭素とエテンとの線
状交互コポリマーを希釈剤に懸濁させることを意味す
る。他の適する固体粒状物質は無機もしくは有機の物
質、たとえばシリカ、アルミナ、タルク、煤およびポリ
マー、たとえばポリエテン、ポリプロペンおよびポリス
チレンとすることができる。固体粒状物質は好適には希
釈剤の重量に対し０．１〜２０重量％の量、より好まし
くは０．５〜１０重量％の量で使用される。固体粒状物
質の嵩密度は典型的には５０〜１０００ｋｇ／ｍ³ の範
囲、特に１００〜５００ｋｇ／ｍ³ の範囲である。固体
粒状物質は典型的には１０^-6〜１０^-3ｍ、特に１０^-6〜
５×１０^-4ｍの平均粒子寸法を有する。平均粒子寸法は
次のように測定される。市販の粒子寸法分析装置を用い
て固体粒状物質の代表的試料の累積重量分布を粒子寸法
の関数として決定する。累積重量分布関数を、粒子寸法
測定（チャップマンおよびホール、ロンドン、１９８
１）第１２２頁以降にテレンス・アレンにより記載され
たように、累積表面積分布関数に変換する。平均粒子寸
法は、累積表面積分布関数の中央値として決定される。

【００１９】本発明の共重合方法は、重合混合物に伝達
される少なくとも０．２５ｋＷ／ｍ³ 、特に少なくとも
０．５ｋＷ／ｍ³ の撹拌動力を加えて行われる。加える
撹拌動力が０．２５ｋＷ／ｍ³ 未満であれば、液相にお
けるモノマー（特に一酸化炭素）の欠乏が生じて共重合
の速度を低下させる。少なくとも０．２５ｋＷ／ｍ³の
撹拌動力はこの状況を改善する。製造すべきコポリマー
が懸濁物を形成する希釈剤を使用する場合は、少なくと
も０．５ｋＷ／ｍ³ 、特に少なくとも１．０ｋＷ／ｍ³
の撹拌動力を加えるのが有利である。動力密度の実施し
うる最大値は２０ｋＷ／ｍ³ である。動力密度の好適範
囲は１．５〜１５ｋＷ／ｍ³ である。撹拌動力は任意適
する手段、たとえば撹拌装置、ジェットミキサーまたは
ガス流によって重合混合物に伝達することができる。共
重合方法は一般に２０〜２００℃、好ましくは３０〜１
５０℃の範囲の温度で行われる。この反応は便利には２
〜２００バールの範囲の圧力で行われ、２０〜１００バ
ールの範囲の圧力が好適である。この方法は典型的に
は、液体希釈剤の量が１０ｋｇを越える規模で行われ
る。この方法はバッチ法として或いは連続法として行う
ことができる。後者の場合、２個もしくはそれ以上の反
応器を直列接続して用いるのが有利である。何故なら、
これは所定の反応容積および所定の触媒量を用いて所定
の時間内に製造しうるポリマーの量を増大させうるから
である。

【００２０】本発明により得られるコポリマーは繊維、
フィルムもしくはシートのための或いは射出成形、圧縮
成形および吹込成形のための熱可塑性プラスチックとし
て適している。これらは自動車工業における各用途、食
品および飲料用の包装材を製造する用途、並びに家庭環
境における種々の用途に使用することができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に説明し、ここで希釈剤は分析級の薬品として購入した
ままで使用した。例１ （比較） 一酸化炭素とエテンおよびプロペンとのコポリマーを次
のように調製した。トリス（ペルフルオロフェニル）ボ
ラン（０．２４７ｇ、０．４８ミリモル）を空気中で乾
燥シュレンク管に秤量して入れ、１００ｍＬのジクロル
メタンに溶解させた。この溶液を邪魔板と傾斜羽根攪拌
機とが装着された３００ｍＬのオートクレーブに移し
た。次いで２５ｇのプロペンを添加した。オートクレー
ブを予備混合された一酸化炭素とエテン（１：１のモル
比率）により３０バールまで加圧した。加える撹拌動力
は約３ｋＷ／ｍ³ とした。オートクレーブを７０℃まで
加熱し、Ｌ₂ Ｐｄ（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ）₂ （０．０１５４
ｇ、０．０２５ミリモル）〔ここでＬ₂ は１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパンを示す〕を１０ｍＬ
のジクロルメタンに溶解してオートクレーブに注入し
た。このオートクレーブを一酸化炭素／エテン混合物に
より５０バールまで加圧すると共に、さらに一酸化炭素
／エテン混合物を供給して前記圧力に１時間維持した。
圧力を解除し、オートクレーブを室温まで冷却した。ポ
リマー生成物を濾過によって回収し、ジクロルメタンで
洗浄すると共に乾燥させた。重合速度を一酸化炭素／エ
テン混合物の添加速度から計算した。初期重合速度は１
０．７ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム・ｈｒ）であっ
た。１時間後の速度、すなわち圧力を解除する前の速度
は１．０ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム・ｈｒ）であ
った。したがって速度低下は９０％であった。

【００２２】例２ 一酸化炭素とエテンおよびプロペンとのコポリマーを例
１に要約した手順にしたがって調製したが、ただし０．
０２５ミリモルのＬ₂ Ｐｄ（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ）₂を使用
し、ここでＬ₂ は１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパンでなく１，３−ビス〔ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ〕プロパンを示す。初期重合速度
は６．５ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム・ｈｒ）であ
った。１時間の後、すなわち圧力を解除する前に重合速
度は５．０ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム・ｈｒ）で
あった。速度の低下は２５％であった。例３ 一酸化炭素とエテンおよびプロペンとのコポリマーを例
１に要約した手順にしたがって調製したが、ただし０．
０２５ミリモルのＬ₂ Ｐｄ（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ）₂を使用
し、ここでＬ₂ は１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパンでなく２−シラ−２，２−ジメチル−１，
３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕
プロパンを示す。初期重合速度は１１．０ｋｇコポリマ
ー／（ｇパラジウム・ｈｒ）であった。１時間の後、す
なわち圧力を解除する前に重合速度は１１．０ｋｇコポ
リマー／（ｇパラジウム・ｈｒ）であった。重合速度の
低下は見られなかった。

【００２３】例４（比較） 一酸化炭素とエテンおよびプロペンとのコポリマーを例
１に要約した手順にしたがって調製したが、ただし共重
合を１時間後には停止させず、１時間後に追加Ｌ₂ Ｐｄ
（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ）₂ （０．０２８ｇ、０．０４７ミリモ
ル）〔ここでＬ₂ は１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパンを示す〕を２０ｍＬのジクロルメタンに溶
解してオートクレーブに注入した。追加Ｌ₂ Ｐｄ（ＣＨ
₃ ＣＯ₂）₂ の注入時点で重合速度は０．１ｋｇコポリ
マー／（ｇパラジウム・ｈｒ）であった。Ｌ₂ Ｐｄ（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯ₂ ）₂ を追加注入してもその後の時間にわたり
重合速度の上昇は全く検出されず、極く僅かの低下が検
出された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９５２０１３１２．６ (32)優先日 1995年５月18日 (33)優先権主張国 オランダ（ＮＬ） (72)発明者 アーリーン・マリー・ブラツドフオード オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ジエイネ・ジユツプ オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ピーテル・シエールマン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ルドルフ・ヤコブス・ヴエインガールデン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素をオレフィン系不飽和化合物
   と共重合させるに際し、モノマーを液体希釈剤の存在下
   に触媒組成物と接触させ、この触媒組成物は（ａ）第Ｖ
   ＩＩＩ族金属源と、（ｂ）一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｍ¹ −Ｒ−Ｍ
   ² Ｒ³ Ｒ⁴ （式中、Ｍ¹ およびＭ² は独立して燐、砒素
   もしくはアンチモン原子を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およ
   びＲ⁴ は独立して未置換もしくは置換ヒドロカルビル基
   を示し、ただしＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の少なくと
   も１つは極性置換アリール基を示し、Ｒは架橋内に少な
   くとも２個の炭素原子を有する二価の架橋基を示す）の
   二座配位子と、（ｃ）硼素ヒドロカルビル化合物とに基
   づき、重合混合物に伝達される少なくとも０．２５ｋＷ
   ／ｍ³ の撹拌動力を加えることを特徴とする一酸化炭素
   とオレフィン系不飽和化合物との共重合方法。
2. 【請求項２】 第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムであり、
   硼素ヒドロカルビル化合物が一般式ＢＸＹＺ（式中、
   Ｘ、ＹおよびＺは独立して置換もしくは未置換ヒドロカ
   ルビル基、好ましくはアリール基を示す）のヒドロカル
   ビルボランであることを特徴とする請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 硼素ヒドロカルビル化合物を、硼素と第
   ＶＩＩＩ族金属とのモル比が２５未満、特に０．１〜２
   ０の範囲となるような量で使用することを特徴とする請
   求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 硼素ヒドロカルビル化合物の一部（たと
   えば４０％もしくはそれ以下、好ましくは５〜３０％）
   を重合の開始時に供給すると共に、残部を後の段階で連
   続的または段階的に供給することを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 Ｒが架橋内に３個の原子を有する架橋基
   を示し、その中間の原子が炭素もしくは珪素原子であっ
   て、炭素、水素および必要に応じ酸素を有する１個もし
   くは２個の置換基を有し、さらに外側の２個の架橋原子
   が炭素原子、典型的にはメチレン基（−ＣＨ₂ −）の炭
   素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 分枝鎖架橋基の中間原子が炭素原子であ
   れば、この炭素原子を以下の基：ヒドロキシ基およびア
   ルキル基（たとえばメチル基）、または２個のアルキル
   基、好ましくは同一のアルキル基（たとえばメチル
   基）、またはアリール基（たとえばフェニル基）、アラ
   ルキル基（たとえばベンジル基）、アルキル基（たとえ
   ばプロピル基）、アラルキルオキシ基（たとえばベンジ
   ル基もしくは２，４，６−トリメチルベンジルオキシ
   基）、アルコキシアルコキシ基（たとえばメトキシエト
   キシ基）およびヒドロキシアルキル基（たとえば６−ヒ
   ドロキシヘキシル基）から選択される単一の基で置換
   し、さらに分枝鎖架橋基の中間原子が珪素原子であれ
   ば、この珪素原子を２個のアルキル基、好ましくは同一
   のアルキル基（たとえばメチル基）で置換することを特
   徴とする請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】酸（たとえばスルホン酸、カルボン酸、お
   よび硼酸とグリコールもしくはサリチル酸との付加
   物）、好ましくは６未満、より好ましくは４未満、特に
   ２未満のｐＫａ（１８℃の水溶液で測定）を有する酸、
   アルコールおよび水から選択されるプロトン性化合物を
   さらに存在させて行うことを特徴とする請求項１〜６の
   いずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 液体希釈剤が芳香族希釈剤またはプロト
   ン性希釈剤であることを特徴とする請求項１〜７のいず
   れか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 オレフィン系不飽和化合物がエテンまた
   はエテンと他のα−オレフィン（たとえばプロペンもし
   くはブテン−１）との混合物であり、一酸化炭素とオレ
   フィン系不飽和化合物とのモル比が１：１０〜５：１、
   好ましくは１：５〜２：１の範囲であり、触媒組成物の
   量が重合させるべきオレフィン系不飽和化合物１モル当
   りの第ＶＩＩＩ族金属のグラム原子として計算し１０^-8
   〜１０^-2の範囲、好ましくは同じ基準で１０^-7〜１０^-3
   の範囲であり、温度を２０〜２００℃の範囲、好ましく
   は３０〜１５０℃の範囲で選択し、さらに圧力を２〜２
   ００バール、好ましくは２０〜１００バールの範囲で選
   択することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】 重合混合物に伝達される撹拌動力が少
    なくとも０．５ｋＷ／ｍ³ であることを特徴とする請求
    項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 調製すべきコポリマーが懸濁物を形成
    する希釈剤を存在させ、さらに重合混合物に伝達される
    撹拌動力が少なくとも０．５ｋＷ／ｍ³ 、特に少なくと
    も１．０ｋＷ／ｍ³ 、好ましくは１．５〜１５ｋＷ／ｍ
    ³ の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいず
    れか一項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 固体粒状物質を液体希釈剤に懸濁させ
    た後にモノマーを触媒組成物と接触させ、好適な固体粒
    状物質が一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物とのコ
    ポリマー、特に調製すべきコポリマーと同じモノマーに
    基づくコポリマーであることを特徴とする請求項１１に
    記載の方法。
13. 【請求項１３】 （ａ）第ＶＩＩＩ族金属源と、（ｂ）
    一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｍ¹ −Ｒ−Ｍ² Ｒ³ Ｒ⁴ （式中、Ｍ¹ お
    よびＭ² は独立して燐、砒素もしくはアンチモン原子を
    示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は独立して未置換も
    しくは置換ヒドロカルビル基を示し、ただしＲ¹ 、Ｒ
    ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の少なくとも１つは極性置換アリー
    ル基を示し、Ｒは架橋内に３個の原子を有する二価の架
    橋基を示し、その中間原子は炭素もしくは珪素原子であ
    って、炭素、水素および必要に応じ酸素を有する１個も
    しくは２個の置換基を有し、さらに２個の外側架橋原子
    は炭素原子である）の二座配位子と、（ｃ）硼素ヒドロ
    カルビル化合物とに基づくことを特徴とする触媒組成
    物。