JPH08269218A

JPH08269218A - バイポーラ膜

Info

Publication number: JPH08269218A
Application number: JP7506395A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yamamura; 晃一山村; Tsuyoshi Murakami; 強村上
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 1996-10-15

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも二層からなるバイポーラ膜におい
て、第一層が、ジルコニウムの酸化物を含む無機微粒子
の表面にイオン交換樹脂をコートした複合体粒子を含
み、該複合体粒子が、（１）比表面積が５ｍ²／ｇ〜250
ｍ²／ｇ、（２）平均粒子径が0.5μｍ〜10μｍであり、
複合体粒子にコートした該イオン交換樹脂の交換容量
が、樹脂の単位重量あたり３〜4.8ｍｅｑ／ｇであり、
マトリックスポリマーは、該イオン交換樹脂と反対の電
荷を持つイオン交換基を有し、交換容量が、樹脂の単位
重量あたり２ｍｅｑ／ｇ〜4.5ｍｅｑ／ｇであり、且つ
第二層が第一層のマトリックスポリマーに含まれるイオ
ン交換基と反対の電荷を持つイオン交換基を有するポリ
マーからなることを特徴とするバイポーラ膜である。【効果】本発明によって、良好な機械的強度、高電流
密度での低い水解離電圧、高い電流効率を示すバイポー
ラ膜を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水を分解して水素イオ
ンと水酸イオンを生成し、中性塩から酸或は塩基を製造
するために用いられるバイポーラ膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】バイポーラ膜に関する提案は、Ｖ．Ｊ．
Ｆｒｉｌｌｅｔｅ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６０，４
３５（１９５６））の報告以来、過去３０年以上にわた
って数多くなされている。例えば、アニオン交換膜とカ
チオン交換膜をイオン交換性接着材で接合したもの（特
公昭３４−３９６１号公報）、アニオン交換膜とカチオ
ン交換膜を微粉の強塩基性のアニオン交換樹脂、あるい
は強酸性のカチオン交換樹脂と熱可塑性樹脂のペースト
性混合物を塗布し、圧着させたもの（特公昭３５−１４
５３１号公報）、カチオン交換膜に部分重合したビニル
ピリジンとエポキシ樹脂との混合物を塗布し、その硬化
中に放射線照射したもの（特公昭３８−１６６３８号公
報）等がある。しかし、これらのバイポーラ膜は、低い
電流密度でありながら、膜の水解離の電圧が高くなると
いう欠陥があった。

【０００３】また、単一シートの片側からアニオン透過
性もしくは、カチオン透過性を付与し、もう片側から、
その反対電荷のイオン透過性を付与したバイポーラ膜
（特公昭６０−３１８６０号公報）、イオン交換基導入
に適した官能基を有する高分子膜状物を被覆フィルムで
覆い、一体物をスルホン化処理したのち、被覆フィルム
を剥離した後に、その剥離した面にアニオン交換基を導
入したバイポーラ膜の製造方法（特公平１−１４２５１
号公報）等の提案がある。しかし、これらは、交換基導
入時の反応制御が難しく、工業規模の大きな膜の製造が
困難であったり、高い電流効率を得られないことがあ
り、工業的に有用なものとなっていない。

【０００４】一方、バイポーラ膜製造に有用なラミネー
ト構造体で、マトリックスポリマーとその中に分散した
イオン交換樹脂が反対の電荷をもつ界面層（中間層）か
らなるバイポーラ膜（特開昭６０−２１０６３８号公
報）があるが、膜の水解離の電圧は、比較的低いが未だ
十分なものとは言えない。さらに、四級アミン基及び非
四級アミン基を含有するマトリックスポリマー中に微細
なカチオン交換樹脂粒子を分散して含む界面層（中間
層）からなるバイポーラ膜（特公表平１−５０２６７３
号公報、米国特許４７６６１６１号明細書）などがあ
る。これは、低い水解離電圧電を示すが、非常に微細な
イオン交換樹脂を用いることや、アニオン層形成時のゲ
ル化と乾燥行程の制御が難しく製造が容易でない。更に
膜をポリマーを溶媒に溶解し、流延、乾燥して得るた
め、塊状重合して得たものにくらべ、製造上難しく機械
的強度も劣る等の欠点があった。

【０００５】さらに、バイポーラ膜の高い電気抵抗を下
げる目的で、無機物を利用したものがある。アニオン交
換膜、もしくは、カチオン交換膜を酸化状態の陽イオン
水溶液に浸漬し、アルカリ性水溶液で処理後二枚の膜を
加温加圧して接合したバイポーラ膜（特公表平３−５０
５８９４号公報）、重金属イオンを膜内に存在させたア
ニオン交換膜の表面にカチオン交換基のポリマーの皮膜
を形成したバイポーラ膜（特開平４−６３２９２号公
報）、カチオン交換膜に鉄を含浸した後アニオン交換樹
脂を表面にコーティングしたもの（特開平４−２２８５
９１号公報）等がある。これらの無機物を利用した膜
は、アニオン交換膜とカチオン交換膜との接合体構造で
中間層構造を持たず、無機物を導入した効果は有るもの
の、バイポーラ膜の水解離電圧は、十分に低いものが得
られないという欠点があった。

【０００６】また、無機イオン交換体をアニオン交換膜
とカチオン交換膜の界面に存在させたもの（特開平６−
１７２５５７号公報、特開平６−１７２５５８号公報、
特開平６−２６３８９６号公報、欧州特許ＥＰ０６００
４７０号公報）がある。このような無機イオン交換体を
用いたものは、前述の酸化状態の陽イオン水溶液に浸漬
しアルカリ性水溶液で処理したものより安定なものの、
使用している公知の無機イオン交換体自身が強酸、強ア
ルカリ性の条件下では溶解しやすく、バイポーラ膜の透
析性能の安定性に欠ける問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な機械的強度、高電流密度での低水解離電圧、高電流効
率を示すバイポーラ膜を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも二層からなるバイポーラ膜において、第一層
が、ジルコニウムの酸化物を含む無機微粒子の表面にイ
オン交換樹脂をコートした複合体粒子を含み、該複合体
粒子が、（１）比表面積が５ｍ²／ｇ〜２５０ｍ²／ｇ、
（２）平均粒子径が０．５μｍ〜１０μｍであり、複合
体粒子にコートした該イオン交換樹脂の交換容量が、樹
脂の単位重量あたり３〜４．８ｍｅｑ／ｇであり、マト
リックスポリマーは、該イオン交換樹脂と反対の電荷を
持つイオン交換基を有し、交換容量が、樹脂の単位重量
あたり２ｍｅｑ／ｇ〜４．５ｍｅｑ／ｇであり、且つ第
二層が第一層のマトリックスポリマーに含まれるイオン
交換基と反対の電荷を持つイオン交換基を有するポリマ
ーからなることを特徴とするバイポーラ膜である。

【０００９】第一層に含まれるマトリックスポリマーが
アニオン交換基を有し、複合体粒子中に含まれるポリマ
ーがカチオン交換基を有しており、且つ第一層に密着し
て配置されている第二層がカチオン交換基を有すること
が好ましい。ここでいう、第一層とは、図１における１
に示すように、イオン交換樹脂を含む複合体粒子３がマ
トリックスポリマー４中に分散して存在している層のこ
とであり、アニオン交換樹脂層またはカチオン交換樹脂
層と密着して配置されるものである。また、図２に示す
ように、アニオン交換樹脂層とカチオン交換樹脂層の両
方の間にあって、この両方に接していてもよい。

【００１０】第二層とは、図１の２に示すように第一層
のマトリックスポリマーと反対の電荷を持っているイオ
ン交換樹脂層である。第三層とは、図２の５に示される
層であって、第二層と反対の電荷を持ち、第一層のマト
リックスポリマーと同一の電荷を持つイオン交換樹脂層
のことである。また図１、図２、に示すようなバイポー
ラ膜の厚みとしては、１μｍ〜１ｍｍである。本発明に
おいて複合体粒子とは、イオン交換基を含有するポリマ
ーを、微粒子の表面にコートした構造の粒子のことを言
う。本発明においてマトリックスポリマーとは、第一層
を形成するイオン交換樹脂を含むポリマーであり、連続
につながった均一な構造を持つものである。本発明は、
マトリックスポリマー中に分散された上記の複合体粒子
よりなる第一層の構造によって効率のよい水解離がなさ
れることと、第一層自体が単独でもマトリックスポリマ
ーが有するイオン交換基と同一の電荷を持つ単層のイオ
ン交換膜としても作用する新規な構造を有するバイポー
ラ膜である。

【００１１】本発明で言うバイポーラ膜の第一層での水
の解離は、カチオン交換樹脂の部分で生じるのか、ある
いはアニオン交換樹脂の部分かそれともそれらの接合界
面であるかは明確ではない。しかし、微粒子にコートし
たイオン交換基とこれを取り巻くマトリックスポリマー
のイオン交換基との距離、位置関係、交換基密度、固定
電荷に水和する水分子などに、水解離の性能が影響され
ると考えられ、第一層の内部構造の設計が極めて重要で
ある。

【００１２】本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、理
由は明かではないが、以下に説明する構造の第一層が目
的にかなう性能を与えることを見出した。すなわち、
（１）複合体粒子が適度な表面積を持ち、マトリックス
ポリマーとの接触面積が大きくなっている事。（２）イ
オン交換樹脂をコートされた複合体粒子がマトリックス
ポリマー中に分散されており、一種のモザイク構造にな
っており、解離した水素イオンと水酸イオンが再結合せ
ずに、それぞれ、カチオン交換樹脂層とアニオン交換樹
脂層に到達できるようになっていること、等である。こ
のような構造を持つバイポーラ膜の透析電圧は、主に、
水解離の場である第一層の構造によって決まり、複合体
粒子の種類、含まれるイオン交換樹脂の種類、形態や交
換容量、および、この複合体粒子のマトリックスポリマ
ー中での分散構造に影響されると考えられる。

【００１３】更に、本発明においては、第一層単独では
マトリックスポリマーが有するイオン交換基の単層膜と
同一のイオン選択透過性を示し、例えばマトリクッスポ
リマーがアニオン交換樹脂的性質を示すならばアニオン
単独のイオン交換樹脂層としての役割も果たせることを
見いだしている。このため第一層のマトリックスポリマ
ーが含むイオン交換基と反対の電荷を有する第二層を接
合するだけでバイポーラ膜を形成できることになる。こ
の理由も明確ではないが、例えば第一層を形成する際、
マトリックスポリマーの原料モノマーとイオン交換基を
含む複合体粒子を混合してキャストし重合するが、重合
後はその両側の表面にイオン交換基を含む複合体粒子が
露出せず、マトリックスポリマーで覆われた状態になっ
ているためと考えている。本発明に用いる複合体粒子
は、ジルコニウムを焼結して得られた酸化物の微粒子に
イオン交換樹脂をコートしたものである。

【００１４】ジルコニウムを焼結して得られた酸化物の
微粒子は、強度的にも、薬品耐性にもすぐれる。この微
粒子にイオン交換樹脂をコートする場合、微粒子構造と
して、コートするイオン交換樹脂もしくはその前駆体
が、薄くかつ均一にコートされる構造のものが有効であ
る。微粒子としては、一次粒子径が小さく表面積を大き
くとれるものが、イオン交換樹脂の面積を大きくとれる
ので有効である。微粒子は、通常凝集して、一次粒子径
に比較し、より大きな平均粒子径を有する凝集粒子とな
るが、この平均粒子径が小さすぎると、イオン交換樹脂
もしくはその前駆体をコートする際にハンドリングが非
常に煩雑になり、工業的でない。また、大きすぎると、
第一層を形成する際に均一に分散しにくくなり製膜上の
問題が生じたり、水の解離を行う際の電圧が高くなる。

【００１５】微粒子にコートするイオン交換樹脂もしく
はその前駆体としては、非架橋型であっても、架橋型で
あってもよい。具体的には、ポリスチレンスルホン酸樹
脂、パーフルオロスルホン酸樹脂、四級化ポリビニルピ
リジン樹脂、四級化ポリビニルベンジルクロリド樹脂、
四級化ポリビニルイミダゾール樹脂およびこれらのジビ
ニルベンゼンとの共重合体およびこれらの前駆体で、コ
ート後イオン交換基を導入したものなどがあげられる。
コートした樹脂の分子量は、非架橋型のポリマーであれ
ば１万以上、好ましくは７万以上である。樹脂の分子量
が低すぎると、膜の電気抵抗が高くなったり、また、製
造途中の洗浄工程や化学反応工程で、脱落し、十分なも
のとならない。分子量が大きい程好ましいが、大きすぎ
ると、ポリマーをコートする場合、ポリマーが溶媒に溶
解しにくくなり、目的量のコートができなくなる。ま
た、イオン交換樹脂が微粒子表面に薄くコートされてい
る構造が好ましく、微粒子にコートするイオン交換樹脂
量は、コートされた複合体粒子の比表面積をできる限り
大きくとるように薄くかつ均一にコートするように選ば
れ、微粒子の構造に依存するが、微粒子、単位重量あた
り４％〜３０％程度が好んで用いられる。

【００１６】この樹脂のイオン交換容量は、含浸するイ
オン交換樹脂として３．０〜４．８ｍｅｑ／ｇである。
交換容量が低すぎると水解離の電圧が高くなり好ましく
ない。交換容量は高いほうが好ましいが、共重合するモ
ノマーや添加剤などによりその上限が制約される。ここ
で用いる複合体粒子の形成方法として、イオン交換基を
含む樹脂を適切な溶媒に溶解した液に微粒子を入れて撹
拌し、液を十分きった後に乾燥させてもよい。また、イ
オン交換基に転換しうる化学的に活性な部位を有する樹
脂の溶液に微粒子を入れて撹拌し、液を十分にきった後
に溶媒を除去し、その後に、反応液やガスでイオン交換
基を導入してもよい。さらには、イオン交換基を有する
モノマーを含有したモノマーを微粒子にコート後、重合
もしくは共重合して、複合体粒子を得てもよい。また、
イオン交換基に転換しうる化学的に活性な部位を有する
モノマーを微粒子にコート後、重合もしくは共重合した
後にイオン交換基を導入して複合体粒子を得てもよい。

【００１７】微粒子単位重量あたりの表面積（比表面
積）は、コートする樹脂が微粒子表面をできるだけ均一
にコーティングできる範囲であれば、できる限り大きい
ことが好まく、イオン交換樹脂をコートした複合体粒子
の比表面積が、５ｍ²／ｇ以上であれば水解離の電圧を
低くできるので好ましい。しかし、強度や構造的な制約
上、その表面積は決まってくるのでこの面からの制限が
ある。微粒子が、細孔構造を有しているものであれば、
平均細孔径が２０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。平均
細孔径が小さくなりすぎるとコートする樹脂は、細孔内
に導入できるが、マトリックスポリマーが細孔内に導入
できずに所望の表面積を得ることができない。平均細孔
径が大きくなりすぎると必要な複合体の比表面積が得ら
れない。

【００１８】以上のことから、比表面積の最大値は、２
５０ｍ²／ｇとなる。イオン交換樹脂をコートする微粒
子の粒子径は、一次粒子径が、０．０２〜０．５μｍを
用い、通常ハンドリングする時の凝集粒子の平均粒子径
が０．５μｍ〜１０μｍの微粒子が好ましい。粒子径は
あまりに大きすぎると層形成する際、均一なものが得ら
れにくい上、水解離の電圧が高くなる傾向がある。小さ
すぎるとイオン交換樹脂を表面にコートしたり、濾過す
る時にハンドリングが非常に煩雑になり、工業規模での
適用に問題が生じる。

【００１９】このような複合体粒子を作成するのに用い
られる微粒子は、市販されており、容易に入手できる。
以上述べたように、複合体粒子は、複合体粒子のベース
である微粒子が、ある好ましい範囲の比表面積、平均粒
子径を有することにより低い水解離電圧で酸と塩基とを
分離することができる。この複合体粒子を、平均粒子径
や比表面積の異なっている単なるイオン交換樹脂と置き
換えたとしても、本発明のような低い水解離の電圧は到
底達成できない。

【００２０】マトリックスポリマーとしては、微粒子に
コートするイオン交換樹脂がカチオン交換基の場合は、
四級化ポリビニルピリジン、四級化ポリビニルイミダゾ
ール、四級化ポリビニルベンジルクロリドおよびこれら
とジビニルベンゼンとの共重合体や含フッソ系アニオン
交換樹脂などを含むものであり、逆にアニオン交換基の
場合は、ポリスチレンスルホン酸を含むカチオン交換樹
脂やパーフルオロスルホン酸樹脂を含むカチオン交換樹
脂などである。

【００２１】マトリックスポリマーのイオン交換容量と
しては、樹脂の単位重量あたり２．０ｍｅｑ／ｇ〜４．
５ｍｅｑ／ｇが必要である。交換容量が低すぎると水解
電圧が高くなり好ましくない。逆に、交換容量が高いほ
うが好ましいが、共重合するモノマーや添加剤などによ
りその上限が制約される。第一層のマトリックスポリマ
ーとしては、膜の電気抵抗や寸法安定性や機械的強度の
点から架橋構造にすることが好ましい。この架橋構造
は、三次元架橋が好ましく、マトリックスポリマーを形
成するモノマーとしてビニル基を二個以上持った架橋剤
が好んで用いられる。ここでいう架橋剤としては、ｍ
−、ｐ−、ｏ−、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホ
ン、ブタジエン、クロロプレン、トリビニルベンゼン
類、ジビニルナフタリン、トリビニルナフタリン等のポ
リビニル化合物があげられる。また、その他の架橋剤
として、ポリアミン架橋も利用できる。ポリアミン架橋
剤として公知のジアミンもしくは、ポリアミンが使用で
きる。

【００２２】ここでいうポリアミン架橋剤としては、公
知のＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンなどであ
る。また、これらマトリックスポリマー中には、弾性ア
ップ、密着性アップや増粘等必要に応じて、可塑剤や線
状高分子等の付加物質を含有しても構わない。マトリッ
クスポリマーの架橋の程度としては、ジビニルベンゼン
などの架橋剤が他のモノマーに対して１部〜２０部、好
ましくは、５部〜１５部、含まれることが好ましい。機
械的強度アップのために、架橋剤を加えることが好まし
いが、２０部以上加えると、水解離電圧が高くなる等の
不都合が生じることがある。

【００２３】また、イオン交換樹脂をコートした微粒子
である複合体粒子とマトリックスポリマーの重量組成比
は、マトリックスポリマーの組成比が小さくなりすぎて
脆くなるといった機械的強度の悪化や電気抵抗の悪化の
ない組成範囲がよい。これには、１：１．５〜１：６が
望ましい。複合体粒子が多すぎると第一層を形成する
際、亀裂や強度低下を引き起こすことがあり、少なすぎ
ると水解離の電圧が高くなる等の不都合が生じることが
ある。

【００２４】さらに、微粒子にイオン交換樹脂をコート
した複合体粒子をマトリックスポリマー中に均一分散す
る目的で、コートしていない表面積が増えない程度にお
いてこの複合体粒子を粉砕してもよい。第一層のマトリ
ックスポリマーがカチオン交換基を含むものであれば、
本発明のバイポーラ膜の第二層としてアニオン交換樹脂
層を形成する。このアニオン交換樹脂層としては、四級
化ポリビニルピリジン、四級化ポリビニルベンジルクロ
リド、四級化ポリビニルイミダゾール、含フッソ系アニ
オン交換樹脂などであり必要に応じてジビニルベンゼン
などによる三次元架橋やハロメチル基のアミノ化による
ポリアミン架橋を含んでもよい。

【００２５】第一層のマトリックスポリマーがアニオン
交換基を含むものであれば、本発明のバイポーラ膜の第
二層としてカチオン交換樹脂層を形成する。このカチオ
ン交換樹脂層としては、ポリスチレンスルホン酸を含む
カチオン交換樹脂やパーフルオロスルホン酸樹脂を含む
カチオン交換樹脂などであり必要に応じてジビニルベン
ゼンなどによる三次元架橋を含んでもよい。また、必要
に応じて、可塑剤や線状高分子などの付加物質を含有し
ても構わない。機械的強度を高める為の補強布として、
ポリ塩化ビニルやポリプロピレンの織布を用いてもよ
い。その他、補強材として、網、布、微多孔膜などを用
いても良い。

【００２６】本発明のバイポーラ膜を製作する方法とし
ては、複合体粒子及びマトリックスポリマーに交換基を
導入して形成した第一層上に、第二層としてアニオン交
換樹脂層やカチオン交換樹脂層を形成する。すなわち、
第一層の片面にアニオン交換樹脂層を第二層として形成
する場合であれば、アニオン交換膜をアニオン交換性接
着材で、カチオン交換樹脂層を形成する場合であればカ
チオン交換性接着材で、カチオン交換膜を接着もしく
は、加熱加圧融着しても良い。また、アニオン交換基も
しくはカチオン交換基を含む樹脂を溶媒に溶解し、第一
層表面に塗布後乾燥してバイポーラ膜を得ることができ
る。第二層としては、三次元架橋したものを用いること
もできる。

【００２７】本発明に用いることのできるイオン交換樹
脂を合成する方法としては、例えばアニオン交換樹脂で
あれば、ハロメチル基をもつビニルベンジルクロライド
とジビニルベンゼンの混合モノマーを重合してトリメチ
ルアミン等によって交換基を導入する方法が用いられ
る。またカチオン交換樹脂であれば、スチレンとジベニ
ルベンゼンの混合モノマーを重合して硫酸等で交換基を
導入する方法や、アミン塩酸塩等で疎水化したスルホン
基を含有するスチレンスルホン酸モノマーとジビニルベ
ンゼンの混合モノマーを重合する方法等が用いられる。

【００２８】本発明においては、電流効率の向上や化学
的耐久性の向上等を図るため必要に応じて第三層を形成
することもできる。この場合は、第一層の面のうち第二
層に接する側とは反対側に、第一層のマトリックスポリ
マーと同一の電荷を持つイオン交換樹脂層を密着させて
形成する。したがって第三層のポリマーは、基本的には
第二層とは反対側の電荷を持つイオン交換樹脂層であ
る。第三層を形成させる方法は、第二層と同様のキャス
ト法や接着法のいずれでもよい。

【００２９】本発明は、次の三つの長所を持つバイポー
ラ膜を得るに至った。即ち第一の特徴は、微粒子の表面
にイオン交換基を有する樹脂をコートした構造の複合体
粒子が、ある範囲の平均粒子径、比表面積を持ち、該複
合体粒子を第一層に分散させることで、高電流密度で低
水解離電圧を示すことである。本発明の第二の特徴は、
第一層がマトリックスポリマーがアニオン交換基を持つ
ものであればアニオン層として利用することができ、カ
チオン交換基を持つものであればカチオン層として利用
できる事である。そのため、第一層と第二層のみでもバ
イポーラ膜として高性能を発揮できるので製造上非常に
有利である。

【００３０】本発明の第三の特徴は、低い水解離電圧に
有効な水解離のための第一層を第二層としてのアニオン
交換樹脂層やカチオン交換樹脂層と別々に設計、製造で
きる為、その他の機能性付与が容易なことである。高い
電流効率を実現するため、必要に応じて、アニオン交換
樹脂層及びカチオン交換樹脂層を三次元架橋構造のもの
やイオンクラスタ構造のものを用いてもよい。また、本
発明のバイポーラ膜を構成する各層に、補強布を入れる
ことよって、機械的強度が上げられる。以上述べたよう
に、本発明は、第一層、第二層、必要に応じて第三層を
個々に設計、製作できるので、工業規模に用いられる大
きなサイズのバイポーラ膜製造も容易であるばかりでな
く、個別の透析条件に合わせたバイポーラ膜を製作しや
すい高性能なバイポーラ膜である。

【００３１】

【実施例】実施例のバイポーラ膜の性能は、以下のよう
に測定した。白金黒メッキを施した白金板を陽極と陰極
とし、陽極側にバイポーラ膜のアニオン交換樹脂を含む
層を向けて２室に仕切る。１０％ＮａＯＨ及び３．５％
ＨＣｌを５０ｍｌ、１室にそれぞれ入れて、電気透析を
１時間行う。この時、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²にお
ける膜の水解離電圧を、ルギン管を用いて、比較電極に
接続した電圧記録計で読む。また、バイポーラ膜の水素
イオンおよび水酸イオンの生成効率は、酸塩基滴定で求
めた。透析面積は、８ｃｍ²である。

【００３２】

【実施例１〜３】市販品の酸化ジルコニウムの微粒子を
三種類用いた。これらの微粒子にイオン交換樹脂をコー
トして複合体粒子を次の手順で形成する。スチレンモノ
マー１２．７部、ジビニルベンゼン（純度５６％）７．
３部、ｎ−ヘキサン８０部、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２部の混合液に市販の酸化ジルコニウム微粒子を
３０部入れ、室温にて撹拌する。微粒子を濾過し余分な
モノマーの液きりを行い、引き続いて、真空濾過でさら
に十分に液きりを行う。この濾過物を容器に移し、窒素
雰囲気下で６０℃、２４時間重合させた。重合後、メタ
ノールで洗浄し、十分に乾燥させた後、濃硫酸にて酸化
ジルコニウムにコートしたポリマーをスルホン化し複合
体粒子とした。これら複合体粒子にコートしたカチオン
交換樹脂の交換容量は、Ｎａ型で各々３．８ｍｅｑ／ｇ
であった。また、この複合体粒子の比表面積をＢＥＴ吸
着法で測定すると、各々６５、２４、９ｍ²／ｇであっ
た。

【００３３】この複合体粒子を用いて、アニオン交換樹
脂部を含むマトリックスポリマーの重量が複合体粒子の
重量の１．５倍である第一層を次の手順に従って得た。
複合体粒子粉末６６．７部をスチレン６．１３部、ジビ
ニルベンゼン（純度５６％）１７．８６部、ビニルベン
ジルクロライド４５．７８部、ポリ塩化ビニル樹脂５
部、ニトリルブタジエンゴム７．５部、フタル酸ジメチ
ル５部、および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル
０．２部と混合した。このモノマーと複合体粒子の混合
液をポリ塩化ビニル織布に含浸し、ポリエステルフィル
ムで覆って６０℃で２４時間塊状重合し、膜状物を得
た。得られた膜状物をアセトンを含むトリメチルアミン
水溶液で四級化し第一層を得た。この時得られた第一層
の厚みは、９０μｍであった。次に第一層上の第二層を
形成する面をあらかじめサンドペーパーで研磨し、分散
した複合体粒子を一部露出させた。

【００３４】このようにして得られた第一層上に第二層
を形成するのは次の手順で行った。スチレンを重合し非
架橋のポリマーを得た。このポリマーを濃硫酸にてスル
ホン化し、交換容量１．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換樹脂
を得た。更にこのイオン交換樹脂９０部とニトリルブタ
ジエンゴム１０部とを、ジメチルホルムアミドに溶解し
約２０ｗｔ％のイオン交換樹脂を含む溶液を作成し、乾
燥させた第一層上にキャストした。キャスト後１０５℃
〜１１０℃で１０分間乾燥させて第二層を形成させバイ
ポーラ膜とした。この時第二層の厚みは３５μｍであっ
た。以上の方法により三種類の酸化ジルコニウム微粉体
を用い比表面積の異なる複合体粒子で第一層が形成され
た三種類のバイポーラ膜を得た。これらのバイポーラ膜
を一晩１．５Ｎの食塩水で平衡した後、１００ｍＡ／ｃ
ｍ²の電流密度で透析を行いバイポーラ膜の電圧を測定
した。結果を表１及び図３に示す。これらの電流効率は
いづれも９５％を越えていた。

【００３５】

【実施例４〜５】実施例２で用いた複合体粒子（比表面
積２４ｍ²／ｇ、複合体粒子にコートしたカチオン交換
樹脂の交換容量は、Ｎａ型で各々３．８ｍｅｑ／ｇ）を
用いて、アニオン交換樹脂部を含むマトリックスポリマ
ーの重量が複合体粒子の重量の２．５倍及び３．３倍で
ある第一層を次の手順に従って得た。複合体粒子粉末４
０部、及び３０部をスチレン６．１３部、ジビニルベン
ゼン（純度５６％）１７．８６部、ビニルベンジルクロ
ライド４５．７８部、ポリ塩化ビニル樹脂５部、ニトリ
ルブタジエンゴム７．５部、フタル酸ジメチル５部、お
よび重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．２部と
混合した。このモノマーと複合体粒子の混合液をポリ塩
化ビニル織布に含浸し、ポリエステルフィルムで覆って
６０℃で２４時間塊状重合し、膜状物を得た。得られた
膜状物をアセトンを含むトリメチルアミン水溶液で四級
化し第一層を得た。さらに、実施例１〜実施例３と全く
同一の方法で第二層を形成しバイポーラ膜とした。以上
の方法により、複合体粒子とマトリックスポリマーの重
量比の異なる第一層を有するバイポーラ膜を得た。これ
らのバイポーラ膜を一晩１．５Ｎの食塩水で平衡した
後、１００ｍＡ／ｃｍ ²の電流密度で透析を行いバイポ
ーラ膜の電圧を測定した。透析性能の結果を表１及び図
３に示す。これらの電流効率はいづれも９５％を越えて
いた。

【００３６】

【比較例１】実施例１〜３とは種類の異なる市販品の酸
化ジルコニウムの微粒子を実施例１〜３と同様の手順で
イオン交換樹脂をコートし、比表面積の小さな複合体粒
子を得た。この複合体粒子の交換容量は、Ｎａ型で３．
８ｍｅｑ／ｇであり、比表面積が３ｍ²／ｇである。

【００３７】この複合体粒子を用いて、アニオン交換樹
脂部を含むマトリックスポリマーの重量が複合体粒子の
重量の２．５倍である第一層を次の手順に従って得た。
複合体粒子粉末４０部をスチレン６．１３部、ジビニル
ベンゼン（純度５６％）１７．８６部、ビニルベンジル
クロライド４５．７８部、ポリ塩化ビニル樹脂５部、ニ
トリルブタジエンゴム７．５部、フタル酸ジメチル５
部、および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．
２部と混合した。このモノマーと複合体粒子の混合液を
ポリ塩化ビニル織布に含浸し、ポリエステルフィルムで
覆って６０℃で２４時間塊状重合し、膜状物を得た。得
られた膜状物をアセトンを含むトリメチルアミン水溶液
で四級化し第一層を得た。さらに、実施例１〜実施例３
と全く同一の方法で第二層を形成しバイポーラ膜とし
た。透析性能の結果を表１及び図３に示す。このバイ
ポーラ膜の電流効率は９５％を越えていた。

【００３８】

【実施例６】実施例２と同一の複合体粒子（比表面積２
４ｍ²／ｇ、複合体粒子にコートしたカチオン交換樹脂
の交換容量は、Ｎａ型で３．８ｍｅｑ／ｇ）を用い、マ
トリックスポリマーのイオン交換容量がＣｌ型で２ｍｅ
ｑ／ｇである第一層をもつバイポーラ膜を以下の手順で
作成した。

【００３９】複合体粒子粉末６６．７部をスチレン２
７．３０部、ジビニルベンゼン（純度５６％）１７．８
６部、ビニルベンジルクロライド３０．５２部、ポリ塩
化ビニル樹脂５部、ニトリルブタジエンゴム７．５部、
フタル酸ジメチル５部、および重合開始剤アゾビスイソ
ブチロニトリル０．２部と混合し、した。このモノマー
と複合体粒子の混合液をポリ塩化ビニル織布に含浸し、
ポリエステルフィルムで覆って６０℃で２４時間塊状重
合し、膜状物を得た。得られた膜状物をアセトンを含む
トリメチルアミン水溶液で四級化し第一層を得た。以下
バイポーラ膜作成の手順は、実施例２と同一である。透
析性能の結果を表１及び図３に示す。これらの電流効率
は９５％を越えていた。

【００４０】

【比較例２】実施例２と同一の複合体粒子（比表面積２
４ｍ²／ｇ、複合体粒子にコートしたカチオン交換樹脂
の交換容量は、Ｎａ型で各々３．８ｍｅｑ／ｇ）を用
い、マトリックスポリマーのイオン交換容量がＣＬ型で
１ｍｅｑ／ｇである第一層をもつバイポーラ膜を以下の
手順で作成した。

【００４１】複合体粒子粉末６６．７部をスチレン４
８．４７部、ジビニルベンゼン（純度５６％）１７．８
６部、ビニルベンジルクロライド１５．２６部、ポリ塩
化ビニル樹脂５部、ニトリルブタジエンゴム７．５部、
フタル酸ジメチル５部、および重合開始剤アゾビスイソ
ブチロニトリル０．２部と混合した。このモノマーと複
合体粒子の混合液をポリ塩化ビニル織布に含浸し、ポリ
エステルフィルムで覆って６０℃で２４時間塊状重合
し、膜状物を得た。得られた膜状物をアセトンを含むト
リメチルアミン水溶液で四級化し第一層を得た。以下バ
イポーラ膜作成の手順は、実施例２と同一である。透
析性能の結果を表１及び図３に示す。この膜の電流効率
は９５％を越えていた。

【００４２】

【実施例７】実施例２に用いた複合体粒子を作成する際
に、コートするイオン交換樹脂の交換容量が小さくなる
ように硫酸で処理した複合体粒子を得た。この複合体粒
子のイオン交換容量は、Ｎａ型で３．０ｍｅｑ／ｇであ
った。あとの処理は、実施例２と全く同一の方法でバイ
ポーラ膜を作成し、透析評価を行った結果を表１に示
す。また、この膜の電流効率は９５％を越えていた。

【００４３】

【比較例３】実施例２に用いた複合体粒子を作成する際
に、コートするイオン交換樹脂の交換容量が小さくなる
ように硫酸で処理した複合体粒子を得た。この複合体粒
子のイオン交換容量は、Ｎａ型で２．５ｍｅｑ／ｇであ
った。あとの処理は、実施例２と全く同一の方法でバイ
ポーラ膜を作成し、透析評価を行った結果を表１に示
す。また、この膜の電流効率は９５％を越えていた。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明のバイポーラは、高電流密度で低
い水解離電圧を示すと同時に高い電流効率を得ることが
できるものである。つぎに、膜の機械的強度アップの為
の第一層、アニオン交換樹脂層やカチオン交換樹脂層へ
の補強布の導入などが容易であり、また、最適な樹脂の
選択といったその他の機能性付与が膜の透析性能にほと
んど影響を与えずに実現できる。さらに、工業規模の膜
を容易に製造できるという優れた複数の利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二層のバイポーラ膜の概略図の一例で
ある。

【図２】本発明の二層のバイポーラ膜の概略図の一例で
ある。

【図３】実施例及び比較例のに示されるバイポーラ膜に
用いた複合体粒子の比表面積と水解離電圧の関係を示す
図である。

【符号の説明】

１第一層２第二層３複合体粒子４マトリックスポリマー５第三層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも二層からなるバイポーラ膜に
おいて、第一層が、ジルコニウムの酸化物を含む無機微
粒子の表面にイオン交換樹脂をコートした複合体粒子を
含み、該複合体粒子が、（１）比表面積が５ｍ²／ｇ〜
２５０ｍ²／ｇ、（２）平均粒子径が０．５μｍ〜１０
μｍであり、複合体粒子にコートした該イオン交換樹脂
の交換容量が、樹脂の単位重量あたり３〜４．８ｍｅｑ
／ｇであり、マトリックスポリマーは、該イオン交換樹
脂と反対の電荷を持つイオン交換基を有し、交換容量
が、樹脂の単位重量あたり２ｍｅｑ／ｇ〜４．５ｍｅｑ
／ｇであり、且つ第二層が第一層のマトリックスポリマ
ーに含まれるイオン交換基と反対の電荷を持つイオン交
換基を有するポリマーからなることを特徴とするバイポ
ーラ膜。
【請求項２】第一層に含まれるマトリックスポリマー
がアニオン交換基を有し、複合体粒子中に含まれるポリ
マーがカチオン交換基を有しており、且つ第一層に密着
して配置されている第二層がカチオン交換基を有するこ
とを特徴とする請求項１記載のバイポーラ膜。