JPH0827205A - 低ゲルポリエチレンフィルムの製造方法 - Google Patents

低ゲルポリエチレンフィルムの製造方法

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JPH0827205A
JPH0827205A JP7032804A JP3280495A JPH0827205A JP H0827205 A JPH0827205 A JP H0827205A JP 7032804 A JP7032804 A JP 7032804A JP 3280495 A JP3280495 A JP 3280495A JP H0827205 A JPH0827205 A JP H0827205A
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ethylene
olefin
range
ratio
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JP7032804A
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Paul T Daniell
ポール・セオドア・ダニエル
Michael W Tilston
マイケル・ウィリアム・ティルストン
Thomas E Spriggs
トマス・エドワード・スプリッグズ
Burkhard E Wagner
バークハード・エリック・ワグナー
Arakalgud V Ramamurthy
アラカルグド・ベンカタパシア・ラマムルシ
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 押出によって商品として許容できる外観等級
を有するフィルムにすることができる現場ブレンドの製
造方法の提供。 【構成】 エチレン及びα−オレフィンコモノマーと、
マグネシウム／チタン系触媒系とを、直列に連結された
２つの流動床反応器のそれぞれの中で重合条件下で気相
ポリエチレンブレンド製造方法であって、触媒を導入せ
ず、（ａ）第一の低ＭＩコポリマー製造用反応器におい
ては、(1) エチレン１モル当たりに約０．０１〜約０．
４モルα−オレフィンを存在させ、(2) エチレン分圧を
少なくとも４０ポンド／平方インチにすること、（ｂ）
第二の高ＭＩコポリマー製造用反応器において、(1) エ
チレン１モル当たりに約０．００５〜約０．６モルα−
オレフィンを存在させ、(2) エチレン１モル当たりに約
１〜約３モル水素を存在させ、(3) チタン１モル当たり
約２〜約４０モルの量でジエチル亜鉛を添加しヒドロカ
ルビルアルミニウム助触媒を追加。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ゲル（若しくはフィ
ッシュアイ）の数が少ない又はゲル（若しくはフィッシ
ュアイ）が本質的にないフィルムに加工することができ
る現場ポリエチレンブレンドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、特に温和な操作条件下、典型的には１００〜３０
０ｐｓｉの圧力及び１００℃より低い反応温度において
作られる樹脂についての市場が急速に成長してきてい
る。この低圧法は、吹込キャストフィルム、射出成形、
回転成形、吹込成形、パイプ、チューブ材料及び電線・
ケーブル用途のために広範なＬＬＤＰＥ製品を提供す
る。ＬＬＤＰＥは直鎖状の主鎖を本質的に有し、分枝鎖
としては炭素数約２〜６個の長さの短いものを持つだけ
である。ＬＬＤＰＥにおいては、分枝鎖の長さ及び頻度
並びに結果としての密度は、重合において用いられるコ
モノマーのタイプ及び量によって調節される。今日市場
に出回っているＬＬＤＰＥ樹脂の大部分は狭い分子量分
布を有するが、広い分子量分布を有するＬＬＤＰＥ樹脂
は数多くの非フィルム用途に利用できる。
【０００３】日用品タイプの用途に予定されるＬＬＤＰ
Ｅ樹脂には、代表的には、コモノマーとして１−ブテン
が組み込まれる。それより大きい分子量を持つα−オレ
フィンをコモノマーとして用いると、エチレン／１−ブ
テンコポリマーと比較して強度の点で有意の利点を有す
る樹脂が得られる。商業的用途における有力な高級α−
オレフィンコモノマーは、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン及び１−オクテンである。多くのＬＬＤＰ
Ｅがフィルム製品に用いられ、そしてその場合に、ＬＬ
ＤＰＥフィルムの優れた物理的性質及び引落し特性がこ
のフィルムを広い範囲の用途にとって好適にする。ＬＬ
ＤＰＥフィルムの二次加工は、インフレートフィルム及
びスロットキャスティング法によって行なわれるのが一
般的である。得られるフィルムは、優れた引張強さ、高
い極限伸び、良好な衝撃強さ及び優れた破壊抵抗によっ
て特徴付けられる。
【０００４】これらの特性及び靭性は、ポリエチレンが
高分子量である場合に高められる。しかしながら、ポリ
エチレンの分子量が増大するにつれて、樹脂の加工性が
低下するのが通常である。ポリマーのブレンドを提供す
ることによって、高分子量樹脂の性質の特徴を維持する
ことができ、且つ、加工性、特に押出適性（低分子量成
分からの）を改善することができる。
【０００５】これらのポリマーのブレンディングは、米
国特許第５０４７４６８号及び同第５１４９７３８号の
両明細書に記載されたものと同様の多段反応器法におい
て満足できる程度に達成される。簡単に言えば、この方
法は、高密度エチレンコポリマーが高メルトインデック
ス反応器中で製造され、低密度エチレンコポリマーが低
メルトインデックス反応器中で製造される、ポリマーの
現場ブレンディング法である。この方法は、典型的に
は、重合条件下でエチレンと１種以上のα−オレフィン
との混合物と触媒系とを直列に連結された２つの気相流
動床反応器中で連続的に接触させることから成り、この
触媒系は、(i) 担持されたマグネシウム／チタン系触媒
先駆体、(ii)アルミニウム含有活性剤化合物、及び(ii
i) ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含み、重合条
件は、高メルトインデックス反応器中では約０．１〜約
１０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有す
るエチレンコポリマーが製造され、低メルトインデック
ス反応器中では約０．００１〜約１ｇ／分の範囲のメル
トインデックスを有するエチレンコポリマーが製造さ
れ、両方のコポリマーが約０．８６０〜約０．９６５ｇ
／ｃｍ3 の密度及び約２２〜約７０の範囲のメルトフロ
ー比を持つようなものであり、但し、（ａ）一連の反応
器の内の第一の反応器において形成されるエチレンコポ
リマーマトリックスと活性触媒との混合物を、一連の反
応器の内の第二の反応器に移送し、（ｂ）上記（ａ）に
おいて言及した活性触媒及び下記の（ｅ）において言及
する助触媒以外には、第二の反応器に追加の触媒を何ら
導入せず、（ｃ）高メルトインデックス反応器中には、
(1) エチレン１モル当たりにα−オレフィン約０．０２
〜約３．５モルの比でα−オレフィンを存在させ且つ
(2) エチレンとα−オレフィンとの合計１モルに対して
水素約０．０５〜約３モルの比で水素を存在させ、
（ｄ）低メルトインデックス反応器中には、(1) エチレ
ン１モル当たりにα−オレフィン約０．０２〜約３．５
モルの比でα−オレフィンを存在させ且つ(2) エチレン
とα−オレフィンとの合計１モルに対して水素約０．０
００１〜約０．５モルの比で水素を随意に存在させ、
（ｅ）第一の反応器から移送された触媒の活性レベルを
第一の反応器における初期の活性レベル付近まで回復さ
せるのに充分な量の追加のヒドロカルビルアルミニウム
助触媒を第二の反応器に導入することとする。
【０００６】上記のようにして調製される現場ブレンド
及びこれから製造されるフィルムは、これまで挙げられ
ている有利な特性を有することがわかっているが、これ
らの粒体状の二モード型ポリマーは、スラリー又は溶液
重合から製造された競争できる二モード型樹脂とは対照
的に、ゲルの量が許容できない程度であるために、商業
的用途が制限されている。粒子寸法分布及び流れ特性の
研究から、約４００〜約６００μの平均粒子寸法（ＡＰ
Ｓ）を有する気相法樹脂が組成、分子量及び流動性の点
で有意の不均質性を示すということがわかっている。か
かる粒体状樹脂を例えば慣用の二軸スクリューミキサー
に一回通すことによって配合し、得られたペレットを二
次加工してフィルムにした場合、このフィルムは約１０
０μ未満から約５００μ以上までの範囲の寸法のゲルを
高い割合で示す。これらのゲルは製品の美観に悪影響を
及ぼす。フィルム製品のゲル特性は、−５０（非常に劣
る；これらのフィルムは大きいゲルを多数有する）から
＋５０／＋６０（非常に良好；これらのフィルムはゲル
を少量有するだけか又は本質的に全く有さない）までの
主観的なフィルム外観等級（Film Appearance Rating）
（ＦＡＲ）尺度によって示されるのが一般的である。前
記した一回通過フィルム製品のＦＡＲは一般的に約−５
０〜約−１０／０の範囲内である。商品として許容でき
るためには、ＦＡＲは＋２０又はそれ以上であるべきで
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、押出によって商品として許容できるＦＡＲを有する
フィルムにすることができる現場ブレンドの製造方法を
提供することにある。他の目的及び利点は、以下の説明
から明らかになるであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明の開示 本発明によって、このような方法が見出された。この方
法は、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有する少なく
とも１種のα−オレフィンコモノマーと、活性剤及び助
触媒を含有するマグネシウム／チタン系触媒系とを、直
列に連結された２つの流動床反応器のそれぞれの中で気
相中で重合条件下で接触させることを含み、但し、
（ａ）一連の反応器の内の第一の反応器において形成さ
れるエチレンコポリマーマトリックスと活性触媒との混
合物を、一連の反応器の内の第二の反応器に移送するこ
と、（ｂ）上記（ａ）において言及した活性触媒及び下
記の（ｅ）において言及する助触媒以外には、第二の反
応器に追加の触媒を何ら導入しないこと、（ｃ）第一の
反応器において低メルトインデックスコポリマーが製造
され、この第一の反応器においては、(1) エチレン１モ
ル当たりにα−オレフィン約０．０１〜約０．４モルの
比でα−オレフィンを存在させ、(2) エチレン１モル当
たりに水素約０．００１〜約０．３モルの比で水素を随
意に存在させ、(3) エチレン分圧を少なくとも約２．８
ｋｇ／ｃｍ2 （４０ポンド／平方インチ）にすること、
（ｄ）第二の反応器において高メルトインデックスコポ
リマーが製造され、この第二の反応器においては、(1)
エチレン１モル当たりにα−オレフィン約０．００５〜
約０．６モルの比でα−オレフィンを存在させ、(2) エ
チレン１モル当たりに水素約１〜約３モルの比で水素を
随意に存在させ、(3) チタン１モル当たりにジエチル亜
鉛約２〜約４０モルの量でジエチル亜鉛を添加するこ
と、並びに（ｅ）第一の反応器から移送された触媒の活
性レベルを第一の反応器における初期の活性レベル付近
まで回復させるのに充分な量の追加のヒドロカルビルア
ルミニウム助触媒を第二の反応器に導入することを特徴
とする。
【０００９】好ましい具体例において、第一の反応器中
で生成するポリマーは約０．０１〜約３０ｇ／１０分の
範囲のフローインデックス及び約０．８６０〜約０．９
４０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有し、第二の反応器中で
生成するポリマーは約５０〜約３０００ｇ／１０分の範
囲のメルトインデックス及び約０．９００〜約０．９７
５ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有し、第一の反応器のポリ
マー対第二の反応器のポリマーの重量比は約０．６７：
１〜約２：１の範囲である。
【００１０】好ましい具体例の説明 前述のように、ブレンドは、直列に連結された二段反応
器を用い、樹脂と触媒先駆体との混合物を第一の反応器
から第二の反応器へと移送し、この第二の反応器におい
て別のコポリマーを製造し、これを第一の反応器からの
コポリマーとその場でブレンドすることによって製造さ
れる。
【００１１】それぞれの反応器において製造されるコポ
リマーは、エチレンと３〜８個の炭素原子を有する少な
くとも１種のα−オレフィンコモノマー、好ましくは１
種又は２種のα−オレフィンコモノマーとのコポリマー
である。このα−オレフィンは、例えばプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及
び１−オクテンであることができる。
【００１２】好ましいコモノマーの組合せは次の通りで
ある。
【表１】
【００１３】１−ヘキセンと１−ヘキセンとの組合せが
最良のフィルム特性を与えることがわかっている。しか
しながら、１−ヘキセンと１−ブテンとの組合せは、Ｆ
ＤＡ（米国保険教育福祉省食品医薬品局）の仕様に依然
として適合しながら許容できる特性を提供することがわ
かっている。何故ならば、ターポリマーの場合にはＦＤ
Ａに許容されるコモノマーの含有率が高いからであり、
例えば１−ヘキセンコポリマーについては最大許容コモ
ノマー含有率は１０重量％であり、１−ヘキセン／１−
ブテンターポリマーについては最大許容コモノマー含有
率は１５重量％である。ＦＤＡ目的のためには、１−ヘ
キセンと１−ヘキセンとの組合せはコポリマーと見なさ
れ、１−ヘキセンと１−ブテンとの組合せはターポリマ
ーと見なされる。
【００１４】現場ブレンドは二モード型樹脂として特徴
付けることができるということが理解されるだろう。二
モード型樹脂の特性は、高分子量成分、即ち低メルトイ
ンデックス成分の割合に大きく依存する。多段反応器系
については、高分子量成分の割合は各反応器における相
対生産速度比によって調節される。各反応器における相
対生産速度は、コンピューターアプリケーションプログ
ラムを用いて、反応器内の生産速度を監視（熱収支によ
って測定される）し、各反応器内のエチレン分圧及び触
媒供給速度を巧みに操作して生産速度、生産速度比（割
り振り）及び触媒生産性要件を適合させることによっ
て、制御することができる。本発明の方法においては、
予期しなかったことに、エチレン分圧を増大させると共
に第二の反応器にジエチル亜鉛を添加することによっ
て、押出した際に高いＦＡＲ及び格別の高速押出バブル
安定性を有するフィルムになるブレンドが製造されると
いうことが見出された。
【００１５】高速押出バブル安定性は、インフレート法
において重要なファクターである。インフレート法と
は、溶融ポリマーを環状ダイに通して連続筒形チューブ
を形成させ、ダイの外で、チューブを吹込によってダイ
の直径より大きい直径に膨張させ、空冷環（air ring）
によって冷却し、次いで平らにした後に巻取ることから
成る方法である。筒形チューブの最終直径対環状ダイの
直径の比はブローアップ比（又は膨張比）（ＢＵＲ）と
称される。押出速度、ＢＵＲ及びチューブ引き出し速度
の組合せが最終フィルム厚さを決定する。より高い押出
速度においてより薄いフィルムを製造する能力は、溶融
ポリマーの分子及び流動特性、特性の温度依存性、並び
に空冷環の設計を含む多くのファクターに支配される。
【００１６】ダイと案内板（collapsing frame）（ここ
でチューブが平らにされる）との間の全体的に筒形のチ
ューブは、「バブル」と称される。これは、空気又は他
のある種の気体が液体の薄いフィルムによって包封され
た伝統的なよく知られている球形バブルとは対照的に、
円筒形のバブルである。ここでは、薄い溶融ポリマーフ
ィルムを吹込するために、空気が用いられる。バブルの
横断面（円）は変化しないが、フロストライン高さ（Ｆ
ＬＨ）において固化するまでは直径が変化するので、バ
ブルは外側からは円錐形に見える。時として、例えば高
密度ポリエチレンについては、バブルは、より大きい直
径に膨張させる前には、環（ring）の直径にほぼ等しい
直径を持つ半溶融筒形チューブのように見える場合があ
る。しかしながら、ＦＬＨを過ぎると、形状は一定直径
の円筒形チューブから変化しない。ダイとＦＬＨとの間
においてバブルは常に半溶融状であることに注目された
い。
【００１７】安定な操作条件下でフィルム厚さについて
精密な許容差を有する最終フィルムを製造することが望
まれる。即ち、バブルの形状が同じままで経時変化しな
いことである。バブルの形状を変化させることなく最も
高い押出速度及び最も高い巻取り速度を用いることがで
きるようにしたいという願望が、所定の系（押出機、空
冷環、冷却用空気温度等）において所定の樹脂に操作上
の制約をもたらす。例えば、所定の押出速度において、
巻取り速度を増大させてもバブルの形状を損なうことな
くより薄いフィルムを作ることができれば、その場合に
は、その樹脂は良好な高速押出バブル安定性を有する、
と言われる。
【００１８】所定の押出系内におけるバブル安定性は分
子特性に直接的に関係することがしばしばあり、この分
子特定がバブルの挙動に影響を及ぼす。例えば、チュー
インガムはゴムバンドよりも破断することなく非常に細
い糸状に引き伸ばすのが容易である。ゴムバンドは引き
伸ばされるにつれて剛性になり、ある点を越えると破断
する。しかしながら、ゴムバンドは外的妨害に対する敏
感さがより少ないので、ゴムバンドの剛性は一方でゴム
バンドにより良好な安定性をももたらす。チューインガ
ムの場合には、それとは違って、非常に容易に変形し、
外的妨害に非常に敏感である。インフレートフィルムの
概念においては、バブルが吹込されて引き伸ばされるに
つれて、チューインガムの挙動よりもむしろゴムバンド
の挙動を有することが望まれる。本発明においては、第
二の反応器にジエチル亜鉛を添加することによって良好
な高速押出バブル安定性がもたらされること、即ち、ジ
エチル亜鉛を用いない場合よりも高い巻取り速度でフィ
ルムを引き出して、より薄いフィルムを製造することが
できるということがわかった。
【００１９】マグネシウム／チタン系触媒系の例として
は、米国特許第４３０２５６５号明細書に記載された触
媒系を挙げることができる。先駆体は担持されていても
担持されていなくてもよい。別の触媒系は、先駆体が噴
霧乾燥によって形成され、スラリーの形で用いられるも
のである。かかる触媒先駆体は、例えばチタン、マグネ
シウム及びアルミニウムのハロゲン化物、並びに電子供
与体を含有し、シリカの表面に結合される。次いでこの
先駆体を鉱油のような炭化水素媒体中に導入してスラリ
ーの形にする。これは米国特許第５２９０７４５号明細
書に記載されている。
【００２０】電子供与体を触媒先駆体中に用いる場合、
この電子供与体は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度に
おいて液状であり且つマグネシウム化合物及びチタン化
合物が可溶である有機ルイス塩基である。この電子供与
体は、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、
アルキル若しくはシクロアルキルエーテル又はそれらの
混合物であることができ、各電子供与体は２〜２０個の
炭素原子を有する。これらの電子供与体の中では、２〜
２０個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキル
エーテル、３〜２０個の炭素原子を有するジアルキル、
ジアリール及びアルキルアリールケトン、並びに２〜２
０個の炭素原子を有するアルキル及びアリールカルボン
酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキシエス
テルが好ましい。特に好ましい電子供与体はテトラヒド
ロフランである。好適な電子供与体のその他の例には、
蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテ
ル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチル
エーテル、蟻酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、
エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン及びプロピ
オン酸エチルがある。
【００２１】チタン化合物と電子供与体との反応混合物
を提供するために初めに過剰の電子供与体が用いられる
が、反応生成物は最終的にチタン化合物１モル当たりに
電子供与体約１〜約２０モルを含有し、チタン化合物１
モル当たりに電子供与体化合物約１〜約１０モルを含有
するのが好ましい。
【００２２】活性剤化合物は随意成分であるが、しかし
任意のチタン系触媒先駆体と共に用いられることがしば
しばある。活性剤は式ＡｌＲa Ｘb Ｈc （ここで、各Ｘ
はそれぞれ塩素、臭素、沃素又はＯＲ’であり、各Ｒ及
びＲ’はそれぞれ１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂
肪族炭化水素基であり、ｂは０〜１．５であり、ｃは０
又は１であり、ａとｂとｃとの合計は３である）を有す
ることができる。好ましい活性剤の例としては、アルキ
ルアルミニウムモノ−及びジクロリド（ここで、各アル
キル基は１〜６個の炭素原子を有する）並びにトリアル
キルアルミニウム等が挙げられる。特に好ましい活性剤
は、ジエチルアルミニウムクロリドとトリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウムとの混合物である。活性剤を使用するこ
とが望まれる場合には、電子供与体１モル当たりに約
０．１０〜約１０モルの活性剤を用いることができ、電
子供与体１モル当たりに約０．１５〜約２．５モルの活
性剤を用いるのが好ましい。活性剤対チタンのモル比は
約１：１〜約１０：１の範囲にすることができ、約２：
１〜約５：１の範囲にするのが好ましい。
【００２３】助触媒、一般的にはヒドロカルビルアルミ
ニウム助触媒は、式Ｒ3 Ａｌ又はＲ2 ＡｌＸによって表
わすことができ、ここで、各Ｒはそれぞれアルキル、シ
クロアルキル、アリール又は水素であり、Ｒの少なくと
も１個はヒドロカルビルであり、Ｒ基の２個又は３個が
結合して複素環構造を形成してもよい。Ｒがヒドロカル
ビル基である場合、これは１〜２０個の炭素原子を有す
ることができ、１〜１０個の炭素原子を有するのが好ま
しい。Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、臭素又は沃素で
ある。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例には、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシ
ルアルミニウムヒドリド、ヘキシルアルミニウムジヒド
リド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチル
ジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアル
ミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルア
ルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド及びエ
チルアルミニウムセスキクロリドがある。この助触媒化
合物はまた、活性剤及び変性剤としての働きをすること
もできる。
【００２４】前述のように、担体を用いないことが好ま
しい。しかしながら、先駆体を担持させることが望まれ
る場合には、シリカが好ましい担体である。その他の好
適な担体は、無機酸化物、例えば燐酸アルミニウム、ア
ルミナ、シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニ
ウムのような有機アルミニウム化合物で変性したシリ
カ、及びジエチル亜鉛で変性したシリカである。代表的
な担体は、重合に対して本質的に不活性な固体の粒状多
孔質材料である。これは、約１０〜約２５０μ、好まし
くは約３０〜約１００μの平均粒子寸法、少なくとも２
００ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも約２５０ｍ2 ／ｇ
の表面積、及び少なくとも約１００Å、好ましくは少な
くとも約２００Åの細孔寸法を有する乾燥粉体として用
いられる。担体の使用量は、担体１ｇ当たりにチタン約
０．１〜約１．０ミリモルになるような量であるのが一
般的であり、担体１ｇ当たりにチタン約０．４〜約０．
９ミリモルになるような量であるのが好ましい。前述の
触媒先駆体のシリカ担体中への含浸は、先駆体及びシリ
カゲルを電子供与体溶媒又は他の溶媒中で混合し、次い
で減圧下で溶媒を除去することによって達成することが
できる。担体が望まれない場合には、触媒先駆体を液体
の形で用いることができる。
【００２５】活性剤は、重合の前及び（又は）重合の間
に先駆体に添加することができる。１つの操作方法とし
て、重合前に先駆体を充分に活性化させることもでき、
別の操作方法として、重合前に先駆体を部分的に活性化
させ、反応器内で活性化を完了させることもできる。活
性剤の代わりに変性剤を用いる場合、この変性剤は一般
的に、イソペンタンのような有機溶媒中に溶解させる。
担体を用いる場合にはこの溶液を担体中に含浸させ、次
いでチタン化合物又は錯体を含浸させ、その後に担持さ
れた触媒先駆体を乾燥させる。別法としては、変性剤溶
液をそのまま反応器に直接添加する。変性剤は化学構造
及び機能の点で活性剤と同様である。変形物、変法等に
ついては、例えば米国特許第５１０６９２６号明細書を
参照されたい。助触媒は、別個にそのままで又はイソペ
ンタンのような不活性溶媒中の溶液として、エチレン流
入開始と同時に重合反応器に添加するのが好ましい。
【００２６】米国特許第５１０６９２６号明細書には、 （ａ）式Ｍｇd Ｔｉ（ＯＲ）e Ｘf （ＥＤ）g を有する
触媒先駆体（ここで、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有す
る脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又はＣＯＲ’であ
り、ここで、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪
族若しくは芳香族炭化水素基であり、各ＯＲ基は同一で
あっても異なっていてもよく、Ｘはそれぞれ塩素、臭素
又は沃素であり、ＥＤは電子供与体であり、ｄは０．５
〜５６であり、ｅは０、１又は２であり、ｆは２〜１１
６であり、ｇは１．５ｄ＋２である）； （ｂ）式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe を有する少なくと
も１種の変性剤（ここで、各Ｒは同一であっても異なっ
ていてもよく、アルキル又はアリールであり、Ｘ及びｅ
は成分（ａ）について前記した通りである） （成分（ａ）及び（ｂ）は無機担体中に含浸される） 並びに （ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含むマグネ
シウム／チタン系触媒系の別の例が与えられている。
【００２７】この先駆体は、チタン化合物、マグネシウ
ム化合物及び電子供与体から調製される。これらの先駆
体を調製するのに有用なチタン化合物は、式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）eＸh を有する（ここで、Ｒ、Ｘ及びｅは成分
（ａ）について前記した通りであり、ｈは１〜４の整数
であり、ｅとｈとの合計は３又は４である）。チタン化
合物の例としては、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ2 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ
（ＯＣＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 及びＴｉ（ＯＣＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃ
ｌ3 が挙げられる。マグネシウム化合物の例としては、
ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 及びＭｇＩ2 のようなマグネシ
ウムハロゲン化物が挙げられる。無水ＭｇＣｌ2 が好ま
しい化合物である。チタン化合物１モル当たりに約０．
５〜５６モル、好ましくは約１〜１０モルのマグネシウ
ム化合物を用いる。
【００２８】電子供与体、担体及び助触媒は、前記した
ものと同じである。前述のように、変性剤は化学構造の
点でアルミニウム含有活性剤と同様である。この変性剤
は、式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe を有し、ここで、各
Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原子を有するアルキルで
あり、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素であり、ｅは
１又は２である。１種又は２種以上の変性剤を用いるこ
とができる。好ましい変性剤の例としては、アルキルア
ルミニウムモノ−及びジクロリド（ここで、各アルキル
基は１〜６個の炭素原子を有する）、三塩化硼素並びに
トリアルキルアルミニウムが挙げられる。電子供与体１
モル当たりに約０．１〜約１０モルの変性剤を用いるこ
とができ、電子供与体１モル当たりに約０．２〜約２．
５モルの変性剤を用いるのが好ましい。変性剤対チタン
のモル比は約１：１〜約１０：１の範囲にすることがで
き、約２：１〜約５：１の範囲にするのが好ましい。
【００２９】先駆体又は活性化された先駆体及び助触媒
を含む全体的な触媒系が第一の反応器に添加される。触
媒が第一の反応器中で製造されたコポリマーと混合さ
れ、この混合物が第二の反応器に移送される。触媒関係
では、助触媒のみが外部源から第二の反応器に添加され
る。
【００３０】各反応器中での重合は、連続流動化法を用
いて気相中で実施するのが好ましい。典型的な流動床
は、米国特許第４４８２６８７号明細書に記載されてい
る。
【００３１】第一の反応器中では比較的低メルトインデ
ックス（高分子量）のコポリマーが製造される。最終生
成物の一部のみが第一の反応器中で作られるので、この
第一の反応器は第二の反応器よりも一般的に寸法が小さ
い。ポリマーと活性触媒との混合物は通常、窒素又は第
二の反応器循環気体を移送用媒体として用いて相互連結
用装置によって第一の反応器から第二の反応器に移送さ
れる。別法としては、低分子量コポリマーを第一の反応
器内で製造し、高分子量コポリマーを第二の反応器内で
製造してもよい。
【００３２】高分子量（低メルトインデックス）コポリ
マーが製造される反応器を高分子量反応器と言う。この
高分子量反応器においては、値が低いために、メルトイ
ンデックスの代わりにフローインデックスを測定し、そ
の値をこの検査規定に用いる。フローインデックスは約
０．０１〜約３０ｇ／１０分の範囲であることができ、
約０．２〜約１２ｇ／１０分の範囲であるのが好まし
い。このポリマーの分子量は一般的に、約１３５０００
〜約４４５０００の範囲である。コポリマーの密度は少
なくとも０．８６０ｇ／ｃｍ3 であることができ、０．
９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲であるのが好まし
い、ポリマーのメルトフロー比は約２０〜約７０の範囲
であることができ、約２２〜約４５であるのが好まし
い。
【００３３】メルトインデックスは、ＡＳＴＭ法Ｄ−１
２３８、条件Ｅの下で測定される。これは１９０℃で、
２．１６ｋｇにおいて測定され、ｇ／１０分の単位で表
わされる。フローインデックスはＡＳＴＭ法Ｄ−１２３
８、条件Ｆの下で測定される。これは１９０℃で、メル
トインデックスの測定において用いられる重量の１０倍
の重量で測定され、ｇ／１０分の単位で表わされる。メ
ルトフロー比はフローインデックス対メルトインデック
スの比である。
【００３４】低分子量反応器中では比較的高メルトイン
デックス（低分子量）のコポリマーが製造される。この
高メルトインデックスは約５０〜約３０００ｇ／１０分
の範囲であることができ、約５０〜約１０００ｇ／１０
分の範囲であるのが好ましい。この高メルトインデック
スコポリマーの分子量は一般的に約１５８００〜約３５
０００の範囲である。この反応器内で製造されるコポリ
マーの密度は少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ3 であるこ
とができ、０．９１０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲で
あるのが好ましい。このコポリマーのメルトフロー比は
約２０〜約７０の範囲であることができ、約２０〜約４
５の範囲であるのが好ましい。
【００３５】第二の反応器から取り出されるブレンド又
は最終生成物は、約０．０２〜約３．５ｇ／１０分の範
囲のメルトインデックスを有することができ、約０．０
４〜約２．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを
有するのが好ましい。メルトフロー比は約５５〜約１３
５の範囲であり、約５５〜約１２５の範囲であるのが好
ましい。最終生成物の分子量は、一般的に約９００００
〜約４５００００の範囲である。ブレンドの密度は少な
くとも０．９１５ｇ／ｃｍ3 であり、０．９１６〜０．
９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲であるのが好ましい。
【００３６】ブレンドは、二モード型として特徴付ける
ことができる広い分子量分布を有する。ブレンドの分子
量分布は、約１０〜約４０のＭｗ／Ｍｎ比、好ましくは
約２０〜約３０のＭｗ／Ｍｎ比に反映される。Ｍｗは重
量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗ
／Ｍｎ比は多分散性指数と言うことができ、これは分子
量分布の幅の尺度である。
【００３７】高分子量反応器中で製造されるコポリマー
対低分子量反応器中で製造されるコポリマーの重量比は
約０．６７：１〜約２：１の範囲であることができ、約
０．７５：１〜約１．６：１の範囲であるのが好まし
い。最適重量比は約１：１である。これらコポリマーの
重量比は、スプリット比とも称される。
【００３８】マグネシウム／チタン系触媒系、エチレ
ン、α−オレフィン及び水素を第一の反応器に連続的に
供給し、ポリマー／触媒混合物を第一の反応器から第二
の反応器に連続的に移送し、エチレン、α−オレフィン
及び水素並びに助触媒を第二の反応器に連続的に供給す
る。第二の反応器から最終生成物が連続的に取り出され
る。
【００３９】フローインデックスに反映されるような低
メルトインデックス反応器、即ち第一の反応器において
は、α−オレフィン対エチレンのモル比は約０．０１：
１〜約０．４：１の範囲にすることができ、約０．０
２：１〜約０．２６：１の範囲にするのが好ましい。水
素を用いる場合、水素対エチレンのモル比は約０．００
１：１〜約０．３：１の範囲にすることができ、約０．
０１７：１〜約０．１８：１の範囲にするのが好まし
い。操作温度は一般的に約６０℃〜約１００℃の範囲で
ある。好ましい操作温度は望まれる密度に応じて変化
し、即ち、より低い密度が望まれる場合にはより低い操
作温度、より高い密度が望まれる場合にはより高い操作
温度にする。
【００４０】高メルトインデックス反応器、即ち第二の
反応器においては、α−オレフィン対エチレンのモル比
は約０．００５：１〜約０．６：１の範囲にすることが
でき、約０．０１：１〜約０．４２：１の範囲にするの
が好ましい。水素対エチレンのモル比は約１．０：１〜
約３：１の範囲にすることができ、約１．７：１〜約
２．２：１の範囲にするのが好ましい。操作温度は一般
的に約７０℃〜約１１０℃の範囲である。前述のよう
に、この温度は望まれる密度に応じて変えるのが好まし
い。
【００４１】圧力は一般的に第一の反応器と第二の反応
器とで同じにする。圧力、即ち反応器内の全圧は約１
４．１〜約３１．６ｋｇ／ｃｍ2 （約２００〜約４５０
ｐｓｉ）の範囲にすることができ、約１９．７〜約２
４．６ｋｇ／ｃｍ2 （約２８０〜約３５０ｐｓｉｇ）の
範囲にするのが好ましい。第一の反応器内のエチレン分
圧は少なくとも約２．８ｋｇ／ｃｍ2 （約４０ｐｓｉ）
であり、少なくとも約３．２ｋｇ／ｃｍ2 （約４５ｐｓ
ｉ）にするのが好ましい。第一の反応器内のエチレン分
圧の上限及び第二の反応器内のエチレン分圧は、これら
各反応器中で製造することが望まれるコポリマーの量に
従って、即ち、前記したスプリット比が達成されるよう
に設定される。第一の反応器内のエチレン分圧を高くす
ることによって、第二の反応器内のエチレン分圧も高く
なる。一般的に、第二の反応器内のエチレン分圧は第一
の反応器内のエチレン分圧の約２倍になる。全圧の残部
は、エチレン以外のα−オレフィン及び窒素のような不
活性ガスによってもたらされる。
【００４２】前述のように、ジエチル亜鉛は、チタン１
モル当たりにジエチル亜鉛約２〜約４０モルの量で第二
の反応器に添加し、チタン１モル当たりにジエチル亜鉛
約６〜約１０モルの量で添加するのが好ましい。チタン
の量は触媒系に用いられるチタンの総量を基準とする。
【００４３】代表的な流動床反応器は、次のように説明
することができる。この床は通常、反応器内で製造され
るべき樹脂と同じ樹脂の粒体から作られる。従って、重
合が進行している間、この床は、形成されるポリマー粒
子、成長するポリマー粒子及び重合によって流動化され
る触媒粒子、並びに、粒子を分離させて流体としての働
きをさせるのに充分な流量又は速度で導入される変性用
気体成分を含む。流動化用気体は、初期供給物、補給(m
ake up) 供給物及び循環（再循環）気体、即ちコモノマ
ー、並びに所望に応じて変性剤及び（又は）不活性キャ
リヤーガスから成る。
【００４４】反応系の必須部品は、容器、床、気体分配
板、入口及び出口管、圧縮機、循環気体冷却器並びに生
成物排出系である。容器中には、床の上方に速度低下帯
域があり、床中に反応帯域がある。これらは共に気体分
配板の上方にある。
【００４５】典型的な流動床反応器は、米国特許第４４
８２６８７号明細書に記載されている。
【００４６】エチレン、他の気体状α−オレフィン及び
（用いた場合の）水素の気体状供給流、並びに液状α−
オレフィン及び助触媒溶液は、反応器再循環導管に供給
するのが好ましい。随意として、液状助触媒は流動床に
直接供給することができる。部分的に活性化された又は
完全に活性化された触媒先駆体は、固体又は鉱油スラリ
ーとして流動床に注入するのが好ましい。部分的な活性
化の場合には、活性剤を反応器に添加する。流動床に導
入されるコモノマーのモル比を変えることによって、生
成物の組成を変えることができる。生成物は、重合と共
に床の高さが高くなるにつれて反応器から顆粒又は微粒
の形で連続的に排出される。触媒供給速度を調節するこ
とによって生産速度が制御される。
【００４７】水素対エチレンのモル比を調節することに
よって、平均分子量を制御することができる。α−オレ
フィン（エチレン以外のオレフィン）は、コポリマーの
重量の１５％までの合計量で存在させることができ、用
いる場合には、コポリマーの重量を基準として約１〜約
１０重量％の合計量でコポリマー中に含有させるのが好
ましい。
【００４８】凝集を防止するためには、温度制御の他
に、いくつかの手段を採用することができる。反応器と
生成物容器(pot) との間の生成物排出導管は、生成物を
落とす操作の合間において肉厚物（chunks）で詰まって
しまうことがしばしばある。この詰まりの問題は、導管
中に窒素又は反応用気体の連続パージ流を通すことによ
って防止される。また、付着物蓄積速度を遅くするため
には、反応器の表面を表面エネルギーが低い材料によっ
てコーティングするのが有利であることが示されてい
る。さらに、床内の静電気レベルを調節することによっ
て、静電気によって引き起こされる粒子の凝集が防止さ
れる。調節された反応速度の採用、気体組成の早い変化
の防止、選択的な静電気中和用化学薬品の使用、及びア
ルミニウムアルキル類による表面の不動態化によって、
静電気を満足できるレベルに調節することができる。
【００４９】始動の際に反応器系中の静電気を制御する
のが好ましい。静電気を制御しないと、静電気によって
引き起こされた触媒に富んだ微粒子の層が反応器の表面
上に形成することがある。これらの微粒子は局部的なホ
ットスポット及び肉厚物の形成を引き起こすことがあ
る。アルミニウムアルキルによる反応器表面の不動態化
によって、微粒子層の形成が最少になる。この不動態化
は、初めに始動時の床中のアルミニウムアルキル濃度を
床の重量を基準として約３００〜１０００ｐｐｍまで高
め、次いで床を精製窒素又はエチレンによって数時間流
動化させることによって達成される。この不動態化期間
の終わりに、循環を維持しながら反応器をパージし、反
応条件を確立し、系内に触媒を供給することによって反
応を開始させる。静電気が依然として残っていたら、静
電気レベルを低下させるために、追加のパージ又は選択
的な静電気中和用薬品の使用が必要になることがある。
【００５０】気体状反応成分及び液体状反応成分を含む
反応成分と触媒と樹脂との混合物の各流動床中における
滞留時間は約１〜約１２時間の範囲で変えることがで
き、約２〜約５時間の範囲にするのが好ましい。
【００５１】樹脂ブレンドは、慣用の好適な押出機を用
いた押出によってフィルムにすることができる。押出機
及び押出法は、米国特許第４８１４１３５号、同第４８
５７６００号、同第５０７６９８８号及び同第５１５３
３８２号の各明細書に記載されている。フィルム形成に
おいて用いることができる様々な押出機の例には、一軸
スクリュータイプ押出機（例えばインフレートフィルム
押出ダイ及び空冷環及び連続引取装置による変更を加え
たもの）、インフレート押出機、並びにスロット流延押
出機がある。代表的な一軸スクリュータイプ押出機とし
ては、上流方向の端部にホッパーを、そして下流方向の
端部にダイを持つものを挙げることができる。ホッパー
は、スクリューを収納したバレル中に（材料を）供給す
る。下流方向の端部において、スクリューの端部とダイ
との間に、スクリーンパック及びブレーカープレートが
ある。押出機のスクリュー部分は、上流方向から下流方
向への順で配置された供給部、圧縮部及び計量部の３つ
の部分に分けられ、やはり上流方向から下流方向への順
で後部加熱帯域から前部加熱帯域までの多数の加熱帯域
を有すると考えられる。押出機が２個以上のバレルを有
する場合には、これらバレルは直列に連結される。各バ
レルの長さ対直径の比は、約１６：１〜約３０：１の範
囲である。押出は、約１６０〜約２７０℃の範囲の温度
において行なうことができ、約１８０〜約２４０℃の範
囲の温度において実施するのが好ましい。
【００５２】本発明の利点は、樹脂ブレンドから製造さ
れたフィルムにおいて、＋２０以上のＦＡＲ値、並びに
高速押出バブル安定性が首尾一貫して達成されることに
見出される。従って、ブレンドは、より高い押出速度に
おいてより薄い厚さに押出することができ、得られるフ
ィルムはゲルを本質的に持たないか又は殆ど持たない。
【００５３】一定の生産速度を維持するためには、エチ
レン分圧を高くすると共に、触媒供給量を少なくする。
結果として、触媒生産性が高められる。このことは本発
明の付加的な利点である。
【００５４】ブレンド中に導入することができる慣用の
添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難
燃剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、安定剤、煤煙防止剤、
粘度調節剤、架橋剤、触媒、ブースター、粘着付与剤及
び粘着防止剤が挙げられる。充填剤を除いて、これら添
加剤は、ポリマーブレンド１００重量部につき約０．１
〜約１０重量部の量でブレンド中に存在させることがで
きる。充填剤は、ブレンド１００重量部につき２００重
量部まで又はそれ以上の量で添加することができる。
【００５５】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに例示す
る。
【００５６】この実施例において、触媒先駆体は噴霧乾
燥によって形成され、スラリーの形で用いられる。この
触媒先駆体は、チタン、マグネシウム及びアルミニウム
のハロゲン化物、並びに電子供与体を含有し、シリカの
表面に結合される。次いで先駆体を鉱油のような炭化水
素媒体中に導入し、スラリーの形にする。米国特許第５
２９０７４５号明細書を参照されたい。本実施例におい
て用いた触媒先駆体及びその調製方法は、ジエチルアル
ミニウムクロリド及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
を用いなかったことを除いて、前記米国特許の例１と同
じ組成及び調製方法である。
【００５７】２つの流動床反応器のそれぞれの中でエチ
レンと１−ヘキセンとを共重合させる。試験を２回行な
う。各試験の条件は、第二の試験においてエチレン分圧
をより高くし、第二の試験において第二の反応器にジエ
チル亜鉛（ＤＥＺ）を添加することを除いて、同じにす
る。各反応器の全圧は２１ｋｇ／ｃｍ2 （３００ｐｓｉ
ａ）にする。下記の表に記載した条件下で平衡に達した
後に、各重合を連続的に実施する。
【００５８】第一の反応器中で、ポリエチレン顆粒の流
動床中に前記触媒先駆体及び助触媒としてのトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡＬ）をエチレン、１−ヘキセン及
び水素と共に連続的に供給することによって、重合を開
始させる。ＴＥＡＬは、初めにイソペンタンに溶解させ
る（ＴＥＡＬ５重量％）。得られたコポリマーと活性触
媒との混合物を第一の反応器から取り出し、移送用媒体
として窒素を用いて第二の反応器に移送する。第二の反
応器も、ポリエチレン顆粒の流動床を含有するものであ
る。再びエチレン、１−ヘキセン及び水素を第二の反応
器に導入し、ここでこれらの気体を第一の反応器からの
コポリマー及び触媒と接触させる。また、追加の助触媒
をも導入する。第二の試験においては、第二の反応器に
ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を８．４：１のＤＥＺ対チタン
のモル比で導入する。生成物のブレンドを連続的に取り
出す。
【００５９】下記の表に、可変的な重合条件に加えて、
樹脂特性、フィルム押出条件及びフィルム特性を示す。
【００６０】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００６１】上記の表に対する注意： １．第二の反応器についての樹脂特性：これらは、第二
の反応器のコポリマーが独立的に製造されるという仮定
に基づいた理論値である。 ２．フィルムは、８０ｍｍのダイ及び１．０ｍｍのダイ
ギャップを有する５０ｍｍのAlpine（商標名）フィルム
押出機中で押出した。 ３．密度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１９２８、方法Ｃに従って
プラックを製造し、次いでＡＳＴＭ法Ｄ−１５０５によ
って試験することによって測定した。密度はｇ／ｃｍ3
の単位で報告される。 ４．メルトインデックス（ｇ／１０分）は、ＡＳＴＭ法
Ｄ−１２３８、条件Ｅの下で測定した。これは１９０℃
において測定され、ｇ／１０分の単位で報告される。 ５．フローインデックスは、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、
条件Ｆの下で測定した。これは上記のメルトインデック
ス試験において用いられた重量の１０倍の重量で測定さ
れる。 ６．メルトフロー比はフローインデックス対メルトイン
デックスの比である。 ７．各樹脂（ブレンドではない）の嵩密度は、ポンド／
立方フィートで表わされる。 ８．スプリット比（重量％）：これはブレンドの重量を
基準にしたブレンド中の各ポリエチレンの重量百分率基
準比である。 ９．分子量分布は、Waters（商標名） 150C を用い、１
４０℃において、溶剤としてトリクロルベンゼンを用い
て、広分子量分布標準及び広分子量分布検量線法によ
り、サイズエクスクルージョン（Size Exclusion）クロ
マトグラフィーによって行なった。 １０．ダイ速度は、ダイ円周１インチ当たりの１時間に
ついてのポンド数として規定される。 １１．フロストライン高さは、ダイの基部から、ポリマ
ーが粘性液体から固体への相転移を受ける箇所までの距
離である。 １２．ブローアップ比は、バブルの直径対ダイの直径の
比である。 １３．ゲル数は２回の計測数の平均であり、大きいゲル
及び小さいゲルの両方を含む。温度２００℃。各フィル
ムにおいて連続した１００個のゲルを同定し、ビデオ鏡
検法によってゲルの寸法及び分布を測定した。所定の寸
法（ゲルの直径又は面積のいずれかによる）のゲルの頻
度をゲルの寸法に対してプロットする。大きい（７５μ
以上）ゲルの数及び小さい（７５μ以下）ゲルの数を１
５０ｃｍ2のフィルム面積にわたって計数した。測定を
２回繰り返し、平均した。 １４．ＦＡＲはフィルム外観等級であり、上に議論した
フィルムの視覚的な検査によって導かれる等級である。 １５．バブル安定性は、前に説明した通りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ウィリアム・ティルストン アメリカ合衆国ウエストバージニア州ダン バー、オーク・ドライブ105 (72)発明者 トマス・エドワード・スプリッグズ アメリカ合衆国ウエストバージニア州クロ スレインズ、ビラ・パイク5201 (72)発明者 バークハード・エリック・ワグナー アメリカ合衆国ニュージャージー州ハイラ ンドパーク、ロレンス・アベニュー40 (72)発明者 アラカルグド・ベンカタパシア・ラマムル シ アメリカ合衆国ニュージャージー州イース トウィンザー、ジェラルディーン・ロード 19

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン及び３〜８個の炭素原子を有す
    る少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーと、活性
    剤及び助触媒を含有するマグネシウム／チタン系触媒系
    とを、直列に連結された２つの流動床反応器のそれぞれ
    の中で重合条件下で接触させることを含む気相ポリエチ
    レンブレンド製造方法であって、（ａ）一連の反応器の
    内の第一の反応器において形成されるエチレンコポリマ
    ーマトリックスと活性触媒との混合物を、一連の反応器
    の内の第二の反応器に移送すること、（ｂ）上記（ａ）
    において言及した活性触媒及び下記の（ｅ）において言
    及する助触媒以外には、第二の反応器に追加の触媒を何
    ら導入しないこと、（ｃ）第一の反応器において低メル
    トインデックスコポリマーが製造され、この第一の反応
    器においては、(1) エチレン１モル当たりにα−オレフ
    ィン約０．０１〜約０．４モルの比でα−オレフィンを
    存在させ、(2) エチレン１モル当たりに水素約０．００
    １〜約０．３モルの比で水素を随意に存在させ、(3) エ
    チレン分圧を少なくとも約２．８ｋｇ／ｃｍ2 （４０ポ
    ンド／平方インチ）にすること、（ｄ）第二の反応器に
    おいて高メルトインデックスコポリマーが製造され、こ
    の第二の反応器においては、(1) エチレン１モル当たり
    にα−オレフィン約０．００５〜約０．６モルの比でα
    −オレフィンを存在させ、(2) エチレン１モル当たりに
    水素約１〜約３モルの比で水素を存在させ、(3) チタン
    １モル当たりにジエチル亜鉛約２〜約４０モルの量でジ
    エチル亜鉛を添加すること、並びに（ｅ）第一の反応器
    から移送された触媒の活性レベルを第一の反応器におけ
    る初期の活性レベル付近まで回復させるのに充分な量の
    追加のヒドロカルビルアルミニウム助触媒を第二の反応
    器に導入することを特徴とする、前記方法。
  2. 【請求項２】 第一の反応器において生成するポリマー
    が約０．０１〜約３０ｇ／１０分の範囲のフローインデ
    ックス及び約０．８６０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範
    囲の密度を有し、第二の反応器において生成するポリマ
    ーが約５０〜約３０００ｇ／１０分の範囲のメルトイン
    デックス及び約０．９００〜約０．９７５ｇ／ｃｍ3 の
    範囲の密度を有し、第一の反応器のポリマー対第二の反
    応器のポリマーの重量比が約０．６７：１〜約２：１の
    範囲である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ブレンドが約０．０２〜約３．５ｇ／１
    ０分の範囲のメルトインデックス、約５５〜約１３５の
    範囲のメルトフロー比及び約０．９１５〜０．９６０ｇ
    ／ｃｍ3 の範囲の密度を有する、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 ブレンドが次の条件下：第一の反応器に
    おいて、(1) エチレン１モル当たりにα−オレフィン約
    ０．０２〜約０．２６モルの比でα−オレフィンを存在
    させ、該α−オレフィンが１−ヘキセンであり、(2) エ
    チレン１モル当たりに水素約０．０１７〜約０．１８モ
    ルの比で水素を存在させ、(3) エチレン分圧を少なくと
    も約３．２ｋｇ／ｃｍ2（４５ポンド／平方インチ）に
    し；第二の反応器において、(1) エチレン１モル当たり
    にα−オレフィン約０．０１〜約０．４２モルの比でα
    −オレフィンを存在させ、該α−オレフィンが１−ヘキ
    セン又は１−ブテンであり、(2) エチレン１モル当たり
    に水素約１．７〜約２．２モルの比で水素を存在させ、
    (3) チタン１モル当たりにジエチル亜鉛約６〜約１０モ
    ルの量でジエチル亜鉛を添加する：で製造される、請求
    項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 ブレンドが約０．０４〜約２．０ｇ／１
    ０分のメルトインデックス、約５５〜約１２５の範囲の
    メルトフロー比及び０．９１６〜０．９６０ｇ／ｃｍ3
    の範囲の密度を有する、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 エチレン及び３〜８個の炭素原子を有す
    る少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーと、活性
    剤及び助触媒を含有するマグネシウム／チタン系触媒系
    とを、直列に連結された２つの流動床反応器のそれぞれ
    の中で重合条件下で接触させることを含む気相ポリエチ
    レンブレンド製造方法であって、（ａ）一連の反応器の
    内の第一の反応器において形成されるエチレンコポリマ
    ーマトリックスと活性触媒との混合物を、一連の反応器
    の内の第二の反応器に移送すること、（ｂ）上記（ａ）
    において言及した活性触媒及び下記の（ｅ）において言
    及する助触媒以外には、第二の反応器に追加の触媒を何
    ら導入しないこと、（ｃ）第一の反応器において、(1)
    エチレン１モル当たりにα−オレフィン約０．０２〜約
    ０．２６モルの比でα−オレフィンを存在させ、(2) エ
    チレン１モル当たりに水素約０．０１７〜約０．１８モ
    ルの比で水素を存在させ、(3) エチレン分圧を少なくと
    も約３．２ｋｇ／ｃｍ2 （４５ポンド／平方インチ）に
    すること、（ｄ）第二の反応器において、(1) エチレン
    １モル当たりにα−オレフィン約０．０１〜約０．４２
    モルの比でα−オレフィンを存在させ、(2) エチレン１
    モル当たりに水素約１．７〜約２．２モルの比で水素を
    存在させ、(3) チタン１モル当たりにジエチル亜鉛約６
    〜約１０モルの量でジエチル亜鉛を添加すること、並び
    に（ｅ）第一の反応器から移送された触媒の活性レベル
    を第一の反応器における初期の活性レベル付近まで回復
    させるのに充分な量の追加のヒドロカルビルアルミニウ
    ム助触媒を第二の反応器に導入することを特徴とし、 第一の反応器において生成するポリマーが約０．２〜約
    １２ｇ／１０分の範囲のフローインデックス及び約０．
    ９００〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有する
    エチレンと１−ヘキセンと随意としての８個までの炭素
    原子を有する１種以上の他のα−オレフィンとのコポリ
    マーであり、第二の反応器において生成するポリマーが
    約５０〜約１０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデッ
    クス及び約０．９１０〜約０．９７５ｇ／ｃｍ3 の範囲
    の密度を有するエチレンと１−ブテン又は１−ヘキセン
    と随意としての８個までの炭素原子を有する１種以上の
    他のα−オレフィンとのコポリマーであり、第一の反応
    器のポリマー対第二の反応器のポリマーの重量比が約
    ０．７５：１〜約１．６：１の範囲である、前記方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100759753B1 (ko) * 2002-06-20 2007-10-04 보레알리스 테크놀로지 오와이. 통기성 필름
JP2013531711A (ja) * 2010-06-10 2013-08-08 イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー 水平撹拌床反応器におけるｈ２分布の制御
JP2015013995A (ja) * 2007-07-13 2015-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 制御されたブロック配列分布及び少なくとも一つの低結晶性ハードブロックを有する触媒オレフィンブロックコポリマー
JP2015013994A (ja) * 2014-08-14 2015-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低結晶化度ハードブロックを含むエチレン／α−オレフィンインターポリマー
JP2017075331A (ja) * 2016-12-14 2017-04-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低結晶化度ハードブロックを含むエチレン／α−オレフィンインターポリマー

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5589539A (en) * 1994-11-23 1996-12-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing an in situ polyethylene blend
KR100269845B1 (ko) * 1994-12-16 2000-10-16 미우라 아끼라 에틸렌 중합체(ethylene polymer)
US5677375A (en) * 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
EP0757076A1 (en) 1995-07-21 1997-02-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the extrusion of polyethylene
US5925448A (en) * 1995-11-07 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from a blend of ethylene copolymers
US5736258A (en) * 1995-11-07 1998-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
CN1096473C (zh) * 1995-12-07 2002-12-18 日本聚烯烃株式会社 聚乙烯树脂及用其制作的管材和管件接头
US5665818A (en) * 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5866661A (en) * 1996-12-13 1999-02-02 Phillips Petroleum Company Ethylene polymerization processes and products thereof
US5744551A (en) * 1997-03-28 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
FI980308A0 (fi) * 1998-02-10 1998-02-10 Borealis Polymers Oy Polymerfilmer och foerfarande framstaellning daerav
US6319998B1 (en) * 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
FI981034A7 (fi) * 1998-05-08 1999-11-09 Borealis Polymers Oy HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
KR20010106466A (ko) * 1998-09-11 2001-11-29 조셉 에스. 바이크 폴리에틸렌 필름 조성물
FI990003A7 (fi) 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
EP1041113A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
US6248831B1 (en) 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
WO2002012352A1 (en) * 2000-08-04 2002-02-14 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Processes for producing a-olefin polymer
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7396881B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
US7396878B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for injection molding
CA2498087A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
EP3498768A1 (en) 2003-06-09 2019-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Strippable semi-conductive insulation shield
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
EP1731565B2 (en) 2005-06-08 2019-11-06 Borealis Technology Oy Polyolefin composition for use as an insulating material
US7786203B2 (en) * 2005-09-16 2010-08-31 Milliken & Company Polymer compositions comprising nucleating or clarifying agents and articles made using such compositions
US7863522B2 (en) * 2006-12-20 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Semi-conducting polymer compositions for the preparation of wire and cable
WO2008147836A1 (en) * 2007-05-23 2008-12-04 David Bradin Production of polypropylene from renewable resources
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
ES2605277T3 (es) 2008-08-06 2017-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Métodos de obtención de composiciones de catalizador de ziegler-natta para producir polietilenos con una cola de alto peso molecular
EP2580276A1 (en) 2010-06-10 2013-04-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Thiobis phenolic antioxidant/polyethylene glycol blends
SG191342A1 (en) 2010-12-31 2013-08-30 Union Carbide Chem Plastic Polymers, method of producing the same, and articles made therefrom
JP5848442B2 (ja) 2011-05-20 2016-01-27 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー チオビスフェノール系酸化防止剤／ポリエチレングリコールのブレンド
MX381945B (es) 2013-09-13 2025-03-13 Dow Global Technologies Llc Composiciones reticulables con peroxido y procesos para su manufactura.
EP2889323A1 (en) 2013-12-30 2015-07-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polymer composition comprising carbon black and a carrier polymer for the carbon black
CA2969004C (en) 2014-11-28 2022-01-18 Dow Global Technologies Llc Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin/azodicarbonamide mixture as a nucleating agent
CN107075192B (zh) 2014-11-28 2020-08-25 陶氏环球技术有限责任公司 使用氟树脂作为成核剂使聚烯烃组合物发泡的方法
CN107531958B (zh) 2015-05-08 2020-11-06 陶氏环球技术有限责任公司 使用偶氮二甲酰胺/柠檬酸盐混合物作为成核剂来发泡聚烯烃组合物的工艺
BR112019009438B1 (pt) 2016-11-16 2024-02-06 Dow Global Technologies Llc Composição e cabo
TWI805586B (zh) 2017-06-29 2023-06-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 可交聯組合物、製品以及導電方法
WO2020000339A1 (en) 2018-06-29 2020-01-02 Dow Global Technologies Llc Foam bead and sintered foam structure
SG11202102826UA (en) 2018-09-20 2021-04-29 Dow Global Technologies Llc Bonding method to attach ethylene-based polymer foam with vulcanized rubber
CN111748049B (zh) * 2019-03-27 2021-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合方法及系统

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684703A (en) * 1979-02-27 1987-08-04 Union Carbide Corporation Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization
US4370456A (en) * 1981-11-23 1983-01-25 Union Carbide Corporation Catalyst composition for copolymerizing ethylene
US4540753A (en) * 1983-06-15 1985-09-10 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
US5126398A (en) * 1988-11-16 1992-06-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US5047468A (en) * 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US5068489A (en) * 1989-12-28 1991-11-26 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed
DE69230919T2 (de) * 1991-03-06 2000-08-17 Mobil Oil Corp., Fairfax Verfahren zur Herstellung von bimodalen Polyethylen in Serien-Reaktoren
EP0533452A1 (en) * 1991-03-21 1993-03-24 Mobil Oil Corporation Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors
JPH1172408A (ja) * 1997-08-28 1999-03-16 Sumiei Kogyo Kk 漏液検出器，それを用いた漏液検出装置，及びそれを用いた漏液検出方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100759753B1 (ko) * 2002-06-20 2007-10-04 보레알리스 테크놀로지 오와이. 통기성 필름
JP2015013995A (ja) * 2007-07-13 2015-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 制御されたブロック配列分布及び少なくとも一つの低結晶性ハードブロックを有する触媒オレフィンブロックコポリマー
JP2013531711A (ja) * 2010-06-10 2013-08-08 イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー 水平撹拌床反応器におけるｈ２分布の制御
JP2015013994A (ja) * 2014-08-14 2015-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低結晶化度ハードブロックを含むエチレン／α−オレフィンインターポリマー
JP2017075331A (ja) * 2016-12-14 2017-04-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低結晶化度ハードブロックを含むエチレン／α−オレフィンインターポリマー

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US5405901A (en) 1995-04-11
CA2141474A1 (en) 1996-01-07

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