JPH08272122A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 繰り返し使用時の耐摩耗性に優れると共に残
留電位が少なく、そのため高速応答性となって大量に連
続して複写しても複写画像の品質が低下しない電子写真
感光体を提供すること。 【構成】 導電性支持体上に、少なくとも感光層と中間
層と乾式製膜法によって形成された保護層とを有する電
子写真感光体において、該中間層に電荷輸送物質が含ま
れていることを特徴とする電子写真感光体。導電性支持
体上に、少なくとも感光層と乾式製膜法によって形成さ
れた保護層とを有する電子写真感光体において、該感光
層に高分子電荷輸送物質が含まれていることを特徴とす
る電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複写機、レーザープリ
ンター、レーザーファクシミリ等に使用される電子写真
感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、カールソン法やその種々
の変形法等が公知であり、複写機、プリンター、ファク
シミリ等に広く使われている。これらの電子写真法で使
われる感光体としては、有機系感光材料を使ったものが
低価格で無公害性の上に大量生産にも好適なので増加し
ている。有機系電子写真感光体には、ポリビニルカルバ
ゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂型、ＰＶＫ
−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代
表される電荷移動錯体型、フタロシアニン化合物等の導
電性顔料を樹脂中に分散させた顔料分散型、及び別々に
形成させた電荷発生層と電荷輸送層とを組合せて使う機
能分離型感光体等が知られている。機能分離型電子写真
感光体では、感光体を帯電させてから光照射すると光が
透明な電荷輸送層を通って電荷発生層内の電荷発生物質
に吸収され、これによって発生した電荷担体が電荷輸送
層に注入される。そして、電荷担体は帯電によって形成
された電界に従って電荷輸送層内を移動し、感光体表面
の電荷を中和して静電潜像が形成される。

【０００３】電荷輸送物質は主に低分子化合物として開
発されているが、低分子化合物は単独で製膜性がないの
で通常は結着樹脂中に分散・混合して使用する。しか
し、低分子電荷輸送物質と電気的に不活性な結着樹脂か
らなる電荷輸送層は一般に柔らかく、そのためカールソ
ン法で繰り返し使っていると膜削れが発生し易い等の欠
点がある。また、導電性支持体上にセレンやセレン合
金が主体の光導電層を設ける；酸化亜鉛や酸化カドミ
ウム等の無機光導電材料を結着樹脂中に分散させる；
非晶質シリコンを使用する；等の無機系電子写真感光体
が知られている。これらの電子写真感光体に対して、長
時間高画質を保証できる信頼性に対する要求が年々高ま
っている。しかし、光導電層が露出していると帯電時の
コロナ放電による損傷を受け易い上に、複写時には他部
材との接触による物理的や化学的損傷を受け易い。ま
た、光導電層が露出していると感光体の保存時にも該層
に損傷を受け易い。そして、光導電層が損傷すると感光
体の信頼性が低下するから、以下に示すように感光体表
面に保護層を設けることが種々試みられている。

【０００４】例えば、感光層表面に有機フィルムを貼
付けたり（特公昭３８−１５４４６号公報）無機酸化物
層を設ける（特公昭４３−１４５１７号公報）；感光
層表面に接着層設層後に絶縁層を設ける（特公昭４３−
２７５９１号公報）；感光層表面にプラズマＣＶＤ法
や光ＣＶＤ法等でアモルファスシリコン層（特開昭５７
−１７９８５９号公報）、又はアモルファス構造の窒化
硅素やシリカの層（特開昭５９−５８４３７号公報）を
設ける；等の方法で保護層を設けた電子写真感光体が開
示されている。しかし、保護層が電子写真的に高抵抗
（１０¹⁴Ω・ｃｍ以上）では残留電位増加や繰り返し使
用時の電荷蓄積等の好ましくない現象が起り易く、前記
従来法では高抵抗保護層が形成されるから実用面で好ま
しくない。この問題点を解決するため、保護層を光導
電層とする（特開昭４８−３８４２７号公報、特開昭４
９−１０２５８号公報、特開昭４３−１６１９８号公
報、ＵＳＰ−２９０１３４８号等）、保護層中に色素
やルイス酸等の電荷移動剤を添加する（特開昭４４−８
３４号公報、特開昭５３−１３３４４４号公報等）、
金属や金属酸化物微粒子を添加して保護層の抵抗を制御
する（特開昭５３−３３３８号公報）等の方法が提案さ
れている。しかし、これらの方法では保護層によって光
が吸収されて光導電層へ到達する光量が減少するから、
結果的に電子写真感光体の感度が低下するという問題が
生じる。

【０００５】特開昭５７−３０８４６号公報には、平均
粒径０．３μｍ以下の金属酸化物粒子を抵抗制御剤とし
て表面保護層中に分散させ、これによって可視光に対し
て透明で且つ電気抵抗の制御された保護層を設ける方法
が開示されている。該層を持つ電子写真感光体は、感度
低下が少なく表面保護層の機械的強度も増加する上に耐
久性が向上する。しかし、この感光体を実際の複写機に
組込むと残留電位を生じ、画像上に地肌汚れが発生する
等の欠点がある。この残留電位は表面保護層上に蓄積し
た残留電荷によって発生し、特に低温低湿時に著しく増
大する。前記の欠点を除くため、保護層中に低分子電荷
輸送物質と金属又は金属酸化物微粉末を加える方法（特
開平４−２８１４６１号公報）が提案されている。そし
て、保護層中に低分子電荷輸送物質を加えると残留電位
の低減化には著しい効果が認められるが、繰り返し使用
による表面保護層の削れが無添加時より多くなるという
欠点があり、該方法は充分満足できる程度の改良とは云
えない。

【０００６】近年、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ス
パッタ法等の乾式製膜法で得られる保護層が、高硬度で
溶媒不要等の利点を持つので感光体への応用が活発化し
ている。例えば、無定形炭素や硬質炭素からなる保護
層（特開昭６０−２４９１５５号公報）、ダイアモン
ド状炭素保護層（特開昭６１−２５５３５２号公報）、
炭素を主成分とする高硬度絶縁層（特開昭６１−２６
４３５５号公報）、グロー放電で生成した非晶質炭化
水素膜からなる保護層（特開昭６３−２２０１６６〜９
号公報）、プラズマＣＶＤ膜保護層（特開昭６３−２
６４７６６号公報）、グロー放電分解法により堆積さ
れた膜からなる保護層（特開平２−５０１６６号公報）
等が開示されている。これらの保護層は非常に硬く、そ
のため耐摩耗性は大きいが該保護層は電荷輸送能を持た
ないから残留電位が上昇する。また、硬いために下層の
感光層との間に大きな硬度差が発生し、内部応力がかか
っていると保護層にクラックが発生したり剥離する等の
問題があるし、保護層の乾式製膜時に感光層が損傷して
感光体特性が低下する等の難点もある。そして、後２者
は保護層と感光層間に損傷し難い高分子系材料を使った
中間層を設ければ解決できるが、乾式製膜法保護層を設
けた感光体の残留電位上昇は従来技術で解決困難であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、繰り返し使
用時の耐摩耗性に優れると共に残留電位が少なく、その
ため高速応答性となって大量に連続して複写しても複写
画像の品質が低下しない電子写真感光体を提供すること
をその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記諸問
題を解決することができる電子写真感光体開発のために
鋭意研究を進めた。すなわち、物理的及び化学的損傷か
ら光導電層を守る保護層の目的と特性を損なわずに、保
護層の残留電位上昇を防ぐ方法について研究を進めた。
また、残留電位の上昇防止用に低分子電荷輸送物質等を
加えることで起る耐摩耗性低下の防止方法について検討
した。その結果、乾式法保護層製膜の際に起る感光層の
損傷防止と接着性向上及び内部応力緩衝を目的とする導
電性中間層設層、又は高分子電荷輸送物質を含む感光層
と乾式法で製膜された保護層とを組合せると前記諸問題
が解決できることが分り、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、導電性支持体上に少なくと
も感光層と中間層と乾式製膜法で形成された保護層とを
有する電子写真感光体において、該中間層に電荷輸送物
質が含まれていることを特徴とする電子写真感光体が提
供される。また、本発明によれば、中間層に含まれる電
荷輸送物質の少なくとも１部が高分子電荷輸送物質であ
ることを特徴とする前記の電子写真感光体が提供され
る。さらに、本発明によれば、導電性支持体上に少なく
とも感光層と乾式製膜法によって形成された保護層とを
有する電子写真感光体において、該感光層に高分子電荷
輸送物質が含まれていることを特徴とする電子写真感光
体が提供される。

【０００９】本発明の電子写真感光体は、繰り返し使用
時の耐摩耗性が高く残留電位が低い上に高速応答性の電
子写真感光体である。この理由は明確でないが、中間
層が電荷輸送能を有するために感光層から保護層への電
荷注入が円滑になり、そのため感光層／中間層界面、中
間層、中間層／保護層界面、保護層などへの残留電荷蓄
積が少なくなる：中間層または感光層に高分子電荷輸
送物質が含まれているから、電荷輸送サイトが高密度化
して電荷移動速度が速くなる、また、残留電荷蓄積が少
ないから高速応答性が実現される：中間層あるいは電
荷輸送層が高分子だけで構成されているから、乾式法で
製膜される保護層と該層の下層との間の硬度差が減少
し、そのために硬度差による内部応力歪が小さくなる：
保護層の下層となる層が高分子だけで構成されている
ために物理的や化学的抵抗が増加し、そのため該層の上
に乾式法で保護層を製膜しても損傷を受け難くなる；等
によるのであろう。

【００１０】次に、本発明の電子写真感光体を構成して
いる材料について記述するが、先ず高分子電荷輸送物質
について詳記する。本発明で使われる高分子電荷輸送物
質は、カルバゾール環を含有する重合体、ヒドラゾン構
造を持つ重合体、ポリシリレン、第３級アミン構造を含
有する重合体等であり、その重量平均分子量は１０００
以上、好ましくは２千〜２００万である。また、イオン
化ポテンシャル（以下、Ｉｐと略記する）が、電荷発生
物質のＩｐ値に０．２ｅＶを加えた値より小さいと光感
度が高くなる物質であり、本発明で使われる代表的な高
分子電荷輸送物質の幾つかを具体的に記すと以下の通り
である。 （イ）カルバゾール環を含有する重合体 ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−Ｎ−アクリルア
ミドメチルカルバゾール（特開昭５０−８２０５６号公
報に記載の重合体）、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール（特開昭５４−９６３２号公報に記載の重合
体）、ポリ−Ｎ−アクリルアミドメチルカルバモイルア
ルキルカルバゾール（特開昭５４−１１７３７号公報に
記載の重合体）、下記一般式（１）で表される繰り返し
単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有
するカルバゾール系ポリカーボネート（特開平４−１８
３７１９号公報に記載の重合体）、その他。

【００１１】

【化１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【化４】

【００１３】（ロ）ヒドラゾン構造を含有する重合体 下記一般式（３）で表される繰り返し単位を持つヒドラ
ゾン構造含有ポリスチレン誘導体（特開昭５７−７８４
０２号公報に記載の重合体）、下記一般式（４）で表さ
れる繰り返し単位を持つヒドラゾン構造含有重合体（特
開平３−５０５５５号公報に記載の重合体）、その他。

【化５】

【化６】 一般式（４）中のＲは水素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表し
ている。

【００１４】（ハ）ポリシリレン重合体 下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリ
シリレン重合体（特開昭６３−２８５５５２号公報に記
載の重合体）、下記一般式（６）及び／又は（７）で表
される繰り返し単位を有するポリシリレン重合体（特開
平５−１９４９７号公報に記載の重合体）、下記一般式
（８）で表される繰り返し単位を有するポリシリレン重
合体（特開平５−７０５９５号公報に記載の重合体）、
その他。

【化７】 一般式（５）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同
じでも異なっていても良いが、これらは置換されていて
も良いアルキル基又はアリール基、或いはアルコキシ基
を表している。また、ｎ、ｍ及びｐはポリシリレン化合
物中のモノマー単位の割合を示している。

【００１５】

【化８】 一般式（６）中のＲ¹及びＲ²ならびに一般式（７）中の
Ｒ³及びＲ⁴は同じでも異なっていても良いが、これらは
水素原子、ハロゲン原子、エーテル基又は置換されてい
ても良いアルキル基を表している。

【化９】 一般式（８）中のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は同じでも異な
っていても良いが、これらは水素原子又は置換もしくは
無置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、ア
リール基、アルキルシリル基又はアリールシリル基を表
している。また、ｎは整数を表している。

【００１６】（ニ）第３級アミン構造を含有する重合体 Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）−４−アミノポリスチレ
ン、下記一般式（９）で表されるアリールアミン含有ポ
リヒドロキシエーテル（特開昭６４−１７２８号公報に
記載の重合体）、下記一般式（１０）で表される高分子
ターシャリーアリールアミン化合物（特開昭６４−１３
０６１号公報に記載の重合体）、下記一般式（１１）で
表される高分子ターシャリーアリールアミン化合物（特
開昭６４−１９０４９号公報に記載の重合体）、下記一
般式（１２）で表される第３級アミン構造を含む共重合
体（特開平２−１６７３３５号公報に記載の重合体）、
下記一般式（１３）で表される第三級アミン構造を含む
共重合体（特開平５−４０３５０号公報に記載の共重合
体）、下記一般式（１４）で表される第３級アミン構造
を含む重合体（特開平５−６６５９８号公報に記載の重
合体）等。

【００１７】

【化１０】 一般式（９）中のＲは水素原子、メチル基又はエチル基
を表し、ｍは４〜１０００の整数を表している。また、
Ａは下記（Ａ）で表されるアリールアミン基、Ｂは下記
（Ａ）で表されるアリールアミン基又は下記（Ｂ）で表
される二価結合基である。

【化１１】 （Ａ）及び（Ｂ）中のＡｒ¹は下記ａ〜ｃの中から選ば
れる１種の２価結合基を表し、Ａｒ²は下記ｄ〜ｆの中
から選ばれる１種の１価結合基を表し、ｎ及びｐは０又
は１を表している。また、（Ａ）のＺは下記ｇ〜ｋの中
から選ばれる１種の２価結合基を表し、（Ｂ）のＶはメ
チレン基、イソプロピリデン基、フェニレン基、シクロ
ヘキシリデン基、−Ｏ−又は−Ｓ−を表している。

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】 一般式（１０）中のｎは５〜５０００の整数、ｍは０又
は１を表している。また、Ｚは下記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）よりなる群の中から選ばれる
１種の２価結合基を、Ａｒ²は下記（ｆ）、（ｇ）及び
（ｃ）よりなる群の中から選ばれる１種の２価結合基を
表している。そして、Ａｒ¹はフェニル基と下記（ｈ）
及び（ｉ）よりなる群の中から選ばれる１種の１価結合
基を表している。一般式（１０）中のＲ¹とＲ²は同じで
も異なっていても良いが、これらは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂
−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−又は−（ＣＨ₂)₄
−を表し、Ｒ³はカルボニル基又は下記（ｊ）で示され
る２価結合基を表している。

【００２０】

【化１４】

【００２１】上記結合基（ｅ）中のＡｒ²は、一般式
（１０）に示されているＡｒ²と同様な２価結合基であ
り、（ｅ）中のＸはメチリデン基、イソプロピリデン
基、シクロヘキシリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、上記の
（ｃ）、及び下記（ｋ）、（ｌ）及び（ｍ）で表される
２価結合基の群の中から選ばれる１種の２価結合基であ
る。また、上記結合基（ｊ）中のＹは（ｅ）中のＸと同
じ２価結合基群の中から選ばれる１種の２価結合基であ
る。そして、上記（ａ）、（ｆ）、（ｈ）及び下記
（ｍ）で示され結合基中のＲは炭素数１〜４のアルキル
基であり、下記（ｌ）で示される結合基中のＡｒ¹は一
般式（１０）の中のＡｒ¹と同様な１価結合基である。

【化１５】

【００２２】

【化１６】 一般式（１１）中のｎは５〜５０００の整数、ｍは０又
は１を表している。また、Ｙは下記［ａ］、［ｂ］、
［ｃ］、［ｄ］及び［ｅ］よりなる群の中から選ばれる
１種の２価結合基を、Ａｒは下記［ｆ］、［ｇ］及び
［ｃ］よりなる群の中から選ばれる１種の２価結合基を
表している。そして、Ａｒ’はフェニル基と下記
［ｈ］、［ｉ］及び［ｊ］より成る群の中から選ばれる
１種の１価結合基を表している。

【００２３】

【化１７】 上記結合基［ｅ］中のＡｒは、一般式（１１）に示され
ているＡｒと同様な２価結合基であり、［ｅ］中のＸ及
び［ａ］、［ｆ］、［ｈ］ならびに［ｊ］中のＲは一般
式（１０）を説明する際に使用したＸ及びＲと同様な結
合基である。

【００２４】

【化１８】 一般式（１２）中のＲ¹は水素原子又は炭素数１〜２０
の炭化水素基、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、フリル基、ピリジル基、ニトロフェニル基、ク
ロロフェニル基又はメトキシフェニル基を表している。
そして、ｐは２以上の整数、ｑは１以上の整数、ｒは２
以上の整数を表している。

【化１９】 一般式（１３）中のＲ³とＲ⁴は同じでも異なっていても
良いが、これらはアルキル基、アリール基、又はアラル
キル基を表し、Ａｒ¹とＡｒ²とＡｒ³とは同じでも異な
っていても良いが２価芳香族基を表している。そしてｓ
は０以上の整数、ｔは１以上の整数、ｕは３〜６の整
数、ｖは２以上の整数を表している。

【００２５】

【化２０】 上記の一般式（１４）は、特開平５−６６５９８号公報
に開示されている第３級アミンを含む重合体の繰り返し
単位であり、ｋは０〜４、ｍは０〜５、ｎは１〜１０、
ｐは０又は１の整数を表している。また、Ｒ₁は水素原
子又はメチル基、Ｒ₂とＲ₃とＲ₄とＲ₅とは同じでも異な
っていても良いが、これらは置換されていても良いアル
キル基又はアルコキシ基、置換されていても良いアリー
ル基又はアリールオキシ基或いはアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子、置換されていても良いアミノ基又は水素
原子のいずれかを表している。

【００２６】（ホ）その他の重合体 ニトロピレンのホルムアルデヒド縮合体、モノマー成分
として６−ビニルインドロ（２，３−ｂ）キノキサリン
誘導体〔特開昭５１−７３８８８号公報に記載の化合物
で下記一般式（１５）に示す構造の化合物〕を含む重合
体、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プ
ロパンのホルムアルデヒド縮合体等。

【化２１】 一般式（１５）中のＲはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基又はアル
コキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、或いは
モノ又はジアルキルアミノ基を表し、ｎは０〜３の整数
を表している。

【００２７】以上に示した高分子電荷輸送物質は一般に
単独で使われるが、２種以上の高分子電荷輸送物質を混
合して使用することも可能である。また、前記のうち特
に好ましい高分子電荷輸送物質は前記（ロ）（ハ）
（ニ）に例示した重合体である。なお、高分子電荷輸送
物質としてはオリゴマーも使用可能である。

【００２８】本発明で中間層に添加される電荷輸送物質
は、前記した高分子電荷輸送物質のほか通常の感光層に
添加される電荷輸送物質であっても良く、具体的には下
記の電子輸送物質と正孔輸送物質を使うことができる。
そして、これらは単独でも２種以上混合して使っても良
い。 （Ｉ）電子輸送物質：クロルアニル、ブロムアニル、テ
トラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，
７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７
−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチ
オキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデ
ノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−
トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド
等の電子受容性物質。 （II）正孔輸送物質：ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及
びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメ
ート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物
及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナ
ントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導
体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、
９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、
１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロ
パン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フ
ェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、
チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘
導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾ
イミダゾール誘導体、チオフェン誘導体等。

【００２９】本発明の電子写真感光体で使われる電荷発
生物質は、無機系であっても有機系であっても良い。そ
して、無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス
セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、
セレン−ヒ素化合物、アモルファスシリコン等が挙げら
れる。なお、アモルファスシリコンはダングリングボン
ドを水素原子やハロゲン原子でターミネートしたもの、
或いはホウ素原子やリン原子等をドープしたものが好ま
しい。有機系材料としては、金属フタロシアニンや無金
属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アズレニ
ウム塩顔料；スクエアリック酸メチン顔料；カルバゾー
ル骨格、トリフェニルアミン骨格、ジフェニルアミン骨
格、ジベンゾチオフェン骨格、フルオレノン骨格、オキ
サジアゾール骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオ
キサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカル
バゾール骨格を有するアゾ顔料；ペリレン系顔料；アン
トラキノン系顔料、多環キノン系顔料；キノンイミン系
顔料；ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン系
顔料；ベンゾキノン系顔料、ナフトキノン系顔料；シア
ニン系顔料、アゾメチン系顔料；インジゴイド系顔料；
ビスベンズイミダゾール系顔料等が挙げられる。これら
の電荷発生物質は、単独又は２種以上混合して使うこと
ができる。

【００３０】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
上に電荷発生物質又は該物質と電荷輸送物質とを含む感
光層を設け、その上に中間層を介して又は介しないで乾
式製膜された保護層を積層した感光体である。そして、
本発明によれば、層構成の異なる４種類の電子写真感光
体が提供され、これを図で説明すると図１〜４の通りで
ある。なお、本発明の電子写真感光体の感光層は単層で
も多層であっても良いが、本発明では中間層又は感光層
の中の少なくとも一層に電荷輸送物質が含まれているこ
とを特徴としている。図１は、導電性支持体１上に感光
層２と中間層３と保護層４を順次積層した電子写真感光
体の断面図である。図２は、感光層２を機能分離型とす
るために、導電性支持体１上に電荷発生層２１と電荷輸
送層２２を順次積層し、この両者で感光層を構成したほ
かは図１の場合と同じ構成の電子写真感光体の断面図で
ある。図３及び図４は、中間層３を持たない電子写真感
光体の断面図であり、図３は図１と図４は図２と対応し
ている。

【００３１】本発明の電子写真感光体に使われる導電性
支持体１は、従来の電子写真感光体用導電性支持体と同
じで良い。すなわち、体積抵抗１０¹⁰Ω以下の導電性材
料を表面に持つフィルムやドラムであれば良く、アルミ
ニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、銀、白
金等の金属、或いは酸化スズや酸化インジウム等の金属
酸化物を支持体上に蒸着又はスパッタリングして、表面
を導電性としたフィルムやドラムが使われる。そして、
ここで使われる支持体の材料としてはプラスチックや紙
が好適である。このほか、アルミニウム、アルミニウム
合金、ニッケル、ステンレス等の板、又は前記金属をＤ
Ｉ、ＩＩ、押出し、引き抜き等の工法で管状としてか
ら、これを切削、超仕上げ、研磨等の方法で精密に表面
処理した金属管が好ましく使用される。

【００３２】電荷発生層２１は前記電荷発生物質が主成
分の層であり、該物質を均質薄層とするために結着樹脂
を使っても良い。そして、ここで使われる結着樹脂に
は、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケ
トン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリアクリルアミド等が好ましく、これらは
単独又は２種以上混合して使用される。電荷発生層の形
成方法は、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャステ
ィング法とに大別される。そして前者は主に無機系電荷
発生物質より成る電荷発生層の形成方法であり、真空蒸
着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、ス
パッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等
がある。後者によって電荷発生層を設ける場合は、前記
の電荷発生物質を単独又は前記結着樹脂と共にテトラヒ
ドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロ
エタン、ブタノン等の溶媒中に分散させた分散液を適度
に希釈して支持体上に塗布すれば形成することができ
る。そして、この場合の塗布は浸漬塗工法やスプレーコ
ート法、ビードコート法等で行われる。また、前記の分
散液はボールミル、アトライター、サンドミル等の分散
・粉砕機によって製造される。以上のようにして設けら
れる電荷発生層の厚みは０．０１〜５μｍ、好ましくは
０．０５〜２μｍである。また、該層中の電荷発生物質
濃度は１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であ
る。

【００３３】電荷輸送層２２は、電荷輸送物質と結着樹
脂を溶媒に溶解又は分散し、これを電荷発生層の上に塗
布・乾燥する方法で形成され、その具体的設層方法及び
使用溶媒の種類はキャスティング法による電荷発生層形
成時と同じである。なお、該層には必要に応じて可塑剤
やレベリング剤を加えることができる。また、電荷輸送
物質としては前記高分子電荷輸送物質、前記電子輸送物
質及び前記正孔輸送物質の中から選ばれる１種又は２種
以上混合物を使えば良く、その添加量は電荷輸送層重量
の２０％以上、好ましくは４０〜１００重量％である。
電荷輸送層に添加される結着樹脂は、ポリカーボネート
（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイ
プ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
スチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹
脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリ
ルアミド、フェノキシ樹脂等である。これらの結着樹脂
は、単独又は２種以上混合して使用することができる。
電荷輸送層の厚みは５〜１００μｍ、好ましくは１５〜
４０μｍである。また、該層に添加される可塑剤として
は、ジブチルフタレートやジオクチルフタレート等の一
般的樹脂用可塑剤をそのまま使用することができ、その
使用量は結着樹脂重量の０〜３０％、好ましくは１〜２
０％である。そして、該層に添加されるレベリング剤と
しては、ジメチルシリコーン油やメチルフェニルシリコ
ーン油等のシリコーン油類、側鎖にパーフルオロアルキ
ル基を持つポリマー或いはオリゴマーが使われ、その使
用量は結着樹脂重量の０〜１％程度である。

【００３４】感光層２が無機系電荷発生物質を使う単層
構成の場合、該感光層は前記した無機系電荷発生層形成
時と同材料・同方法で形成させることができる。なお、
該層は全層に無機系電荷発生物質を含有する多層構成で
あっても良い。また、該層は無機系電荷発生物質だけで
形成させるのが一般的であり、少なくとも無機系電荷発
生物質を１０重量％以上、好ましくは５０〜１００重量
％含有させるのが良く、その厚みは５〜１００μｍ、好
ましくは２０〜５０μｍである。単層構成の感光層がキ
ャスティング法で設けられる場合、感光層内には一般に
電荷発生物質と電荷輸送物質の両者が添加され、ここで
添加される電荷発生物質及び電荷輸送物質には前記のも
のが使用される。また、該感光層は電荷発生物質と電荷
輸送物質と結着樹脂と必要に応じて添加される添加剤と
を、溶剤に溶解及び／又は分散させて導電性支持体上に
塗布・乾燥する方法で形成させれば良く、必要に応じて
添加される添加剤としては前記した電荷輸送層の場合と
同様に可塑剤やレベリング剤等が挙げられ、その添加量
は前記と同様である。そして、ここで使われる結着樹脂
は電荷輸送層に使われるものと同一物で良いが、電荷輸
送層に使われる結着樹脂と電荷発生層のそれとを混合し
て使っても良い。

【００３５】前記のキャスティング法で形成される単層
構成の感光層では、一般に電荷発生物質が１〜５０重量
％、好ましくは５〜２０重量％添加され、電荷輸送物質
が２０〜９０重量％、好ましくは４０〜６０重量％添加
される。また、その厚みは５〜１００μｍ、好ましくは
１０〜５０μｍとするのが良い。なお、該層の設層時に
使われる溶剤の種類や塗工液の製造方法ならびに塗工方
法は前記した電荷輸送層形成時と同様である。以上のほ
か、ピリリウム系染料とビスフェノールＡ系ポリカーボ
ネートから形成される共晶錯体に電荷輸送物質を加えて
単層型感光層を形成させることも可能であり、その形成
方法や形成溶媒は前記した電荷輸送層形成時と同じであ
る。

【００３６】中間層３は、接着性向上、感光層又は電荷
輸送層のダメージ防止、感光層又は電荷輸送層から保護
層への電荷注入性の向上等を目的として必要に応じて設
けられる。また、本発明では該中間層に電荷輸送物質、
特に高分子電荷輸送物質が含まれていることを特徴の一
つとしているが、その添加量は電荷が輸送できる最低量
とするのが接着性向上や感光層等のダメージ防止の点か
ら好ましい。そして、具体的な電荷輸送物質添加量は使
用プロセス等によっても異なるが、５０重量％、好まし
くは１０〜３０重量％であり、予備的実験によって添加
量を定めるのがより好ましい。なお、該層には必要に応
じて酸化防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加するこ
とができる。中間層３は前記の添加剤を含む結着樹脂で
形成され、該層は接着性向上やダメージ防止を主要な目
的としているから、結着樹脂としては接着性が良く比較
的硬い樹脂が好ましい。また、該層に添加される電荷輸
送物質や高分子電荷輸送物質としては前記の物が使わ
れ、酸化防止剤としては後記の物が使われる。中間層は
前記キャスティング法で設けられ、その具体的な設層方
法はキャスティング法で電荷発生層や電荷輸送層を形成
する際と同じである。また、中間層厚は５μｍ以下、好
ましくは０．５〜３μｍである。

【００３７】保護層４は感光体の表面保護が目的の層で
あり、本発明の電子写真感光体は乾式製膜法保護層を備
えている。すなわち、無定形炭素又は硬質炭素からなる
保護層（特開昭６０−２４９１５５号公報）、ダイアモ
ンド状炭素保護層（特開昭６１−２５５３５２号公
報）、炭素を主成分とする高硬度絶縁層（特開昭６１−
２６４３５５号公報）、グロー放電で生成した非晶質炭
化水素からなる保護層（特開昭６３−２２０１６６〜９
号公報）、プラズマＣＶＤ膜保護層（特開昭６３−２６
４７６６号公報）、グロー放電分解法により堆積された
膜からなる保護層（特開平２−５０１６６号公報）等に
開示されている方法で製造された保護層が積層されてい
る。そして、これらの保護層はグロー放電分解法、プラ
ズマグロー放電法、イオンプレーティング法、プラズマ
ＣＶＤ法等の真空薄膜形成法で設けられ、その厚みは
０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。

【００３８】本発明の電子写真感光体は、耐環境性を改
善して感度低下や残留電位上昇等を防ぐために酸化防止
剤を添加することができる。また、酸化防止剤は有機物
を含むどの層に加えてもよいが電荷輸送物質を含む層に
添加するのが好ましく、添加される酸化防止剤を具体的
に例示すると下記の化合物が挙げられる。 （１）モノフェノール系化合物：２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステ
アリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート等。 （２）ビスフェノール系化合物：２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等。 （３）高分子フェノール系化合物：１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′、
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン、ビス〔３，３′−ビス（４′−
ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコ
ールエステル、トコフェロール類等。 （４）パラフェニレンジアミン類：Ｎ−フェニル−Ｎ′
−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−フェニレンジアミン等。

【００３９】（５）ハイドロキノン類：２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイド
ロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル
−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−
メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−
５−メチルハイドロキノン等。 （６）有機硫黄化合物：ジラウリル−３，３′−チオジ
プロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロ
ピオネート、ジテトラデシル−３，３′−チオジプロピ
オネート等。 （７）有機燐化合物類：トリフェニルホスフィン、トリ
（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニ
ル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，
４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等。 これらは、ゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤
として知られており、市販品を容易に入手することがで
きる化合物である。また、酸化防止剤は前記のうちから
選ばれる１種又は２種以上を添加すれば良く、その添加
量は電荷輸送物質重量の０．１〜１００％、好ましくは
２〜３０％である。

【００４０】

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例で限定されるものでは
ない。なお、以下に記す部は重量部を表している。

【００４１】実施例１ φ１２０ｍｍのアルミニウム円筒状支持体上に、下記組
成の感光層形成用塗布液及び中間層形成用塗布液を順次
塗布乾燥し、乾燥厚み約２２μｍの感光層と乾燥厚み約
０．３μｍの中間層を形成させてから、下記の方法によ
って厚み約２μｍの保護層を形成させて本発明の電子写
真感光体を作製した。 〔感光層形成用塗布液組成〕 下記構造の電荷発生物質 ２部

【化２２】 下記構造の電荷輸送物質 １０部

【化２３】 ポリカーボネート（出光石油化学製：Ａ２２００） １０部 ジクロロメタン １８０部

【００４２】 〔中間層形成用塗布液組成〕 下記構造の高分子電荷輸送物質 ５部

【化２４】 ポリエステルカーボネート（三菱ガス化学製：ユーピロンＰ−１００）９部 テトラヒドロフラン １００部 〔保護層形成方法〕特開昭６３−２２０１６６９号公報
に開示されている装置と同様な装置を使用し、アモルフ
ァスカーボン膜をプラズマＣＶＤ法で設けた。

【００４３】実施例２ 中間層形成用塗布液組成を下記組成に変えた以外は、実
施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。 〔中間層形成用塗布液組成〕 Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）−４−アミノビフェニル ５部 （前記化２３と同じ電荷輸送物質） ポリエステルカーボネート（三菱ガス化学製：ユーピロンＰ−１００）９部 テトラヒドロフラン １００部

【００４４】実施例３ 実施例１と同じ支持体上に、下記組成の電荷発生層形成
用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液及び中間層形成用塗
布液を順次塗布乾燥し、乾燥厚み約０．３μｍの電荷発
生層、乾燥厚み約２５μｍの電荷輸送層及び乾燥厚み約
０．３μｍの中間層を形成させてから、実施例１の場合
と同じ保護層を形成させて本発明の電子写真感光体を作
製した。 〔電荷発生層形成用塗布液組成〕 下記構造の電荷発生物質 ６部

【化２５】 ポリサルホン（日産化学製：Ｐ−１７００） ２部 シクロヘキサノン ２００部 ２−ブタノン １００部

【００４５】 〔電荷輸送層形成用塗布液組成〕 下記構造の電荷輸送物質 ９部

【化２６】 ポリカーボネート（ＧＥ社製：レキサンＬ−１４１） １０部 ジクロロメタン ９０部 〔中間層形成用塗布液組成〕 下記構造の高分子電荷輸送物質 ４部

【化２７】 ポリエステル（東洋紡績製：バイロン２００） １０部 テトラヒドロフラン １００部

【００４６】実施例４ 中間層形成用塗布液を下記組成に変えた以外は、実施例
３と同様にして電子写真感光体を作製した。 〔中間層形成用塗布液組成〕 Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）−１−アミノピレン ５部 （前記化２６と同じ電荷輸送物質） ポリエステル（東洋紡績製：バイロン２００） １０部 テトラヒドロフラン １４０部

【００４７】実施例５ φ８０ｍｍのアルミニウム円筒状支持体上に、下記組成
の感光層形成用塗布液を塗布乾燥して乾燥厚み約２８μ
ｍの感光層を形成させてから、実施例１の場合と同じ保
護層を形成させて本発明の電子写真感光体を作製した。 〔感光層形成用塗布液組成〕 下記構造の電荷発生物質 ５部

【化２８】 下記構造の高分子電荷輸送物質 ２０部

【化２９】 ジクロロメタン １００部

【００４８】実施例６ 実施例１で使用したものと同じ支持体上に、下記組成の
電荷発生層形成用塗布液及び電荷輸送層形成用塗布液を
順次塗布乾燥し、乾燥厚み約０．２μｍの電荷発生層と
乾燥厚み約２５μｍの電荷輸送層を形成させてから、実
施例１の場合と同じ保護層を形成させて本発明の電子写
真感光体を作製した。 〔電荷発生層形成用塗布液組成〕 下記構造の電荷発生物質 ５部

【化３０】 ポリビニルブチラール（電気化学工業製：デンカブチラール＃４０００） １部 シクロヘキサノン ８０部 ２−ブタノン ３０部

【００４９】 〔電荷輸送層形成用塗布液組成〕 下記構造の高分子電荷輸送物質 １０部

【化３１】 ジクロロメタン ７０部

【００５０】比較例１ 中間層形成用塗布液から高分子電荷輸送物質を除いた以
外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製
した。 比較例２ 中間層形成用塗布液から高分子電荷輸送物質を除いた以
外は、実施例３と全く同様にして電子写真感光体を作製
した。

【００５１】比較例３ 感光層形成用塗布液を下記組成に変えた以外は、実施例
５と同様にして電子写真感光体を作製した。 〔感光層形成用塗布液組成〕 実施例６の電荷発生層に添加した電荷発生物質 ５部 Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）−４−メトキシ−４′−アミノ スチルベン １０部 ポリカーボネート（バイエル社製：マクロロン３１００） １０部 ジクロロメタン １００部

【００５２】比較例４ 電荷輸送層形成用塗布液を下記の組成に変えた以外は、
実施例６と同様にして電子写真感光体を作製した。 〔電荷輸送層形成用塗布液組成〕 下記構造の低分子電荷輸送物質 １０部

【化３２】 ポリアリレート（ユニチカ社製：ＵポリマーＵ−１０００） １０部 ジクロロメタン ８０部

【００５３】〔実施例及び比較例の電子写真感光体の評
価〕以上の様にして作製した実施例及び比較例の電子写
真感光体は、電子写真複写装置（負帯電するように改造
したリコー社製リコピーＦＴ７０５０）にセットし、５
万枚のランニングテストを行った。そして、１０枚目及
び５万枚目の複写画像について目視で画像品質を評価し
た結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１から、本発明の電子写真感光体では大
量に連続して複写しても良好な複写画像が得られるが、
比較例の電子写真感光体では画像の品質低下が顕著であ
る。また、本発明の電子写真感光体は乾式製膜法で形成
された保護層を備えているから、複写を連続して大量に
行っても感光層が損傷する可能性がほとんどないが、保
護層なし或いは保護層の機械的強度が弱い場合には感光
層が損傷するなどの不都合を生じ、画像品質が大幅に低
下する等の問題が起ることが知られている。

【００５６】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、繰り返し使
用時の耐摩耗性に優れると共に残留電位が少なく、その
ため連続的に大量複写を行っても感光層が損傷したり複
写画像の品質が低下するようなことがなく、高品質の複
写画像を連続して長期間提供することのできる電子写真
感光体である。また、本発明の電子写真感光体は更に高
速応答性を有しているため、高速複写および感光体の小
径化に対応することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の断面の一例を示す図
である。

【図２】本発明の電子写真感光体の断面の図１とは別の
例を示す図である。

【図３】本発明の電子写真感光体の断面の図１及び図２
とは別の例を示す図である。

【図４】本発明の電子写真感光体の断面の図１〜３とは
別の例を示す図である。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 感光層 ３ 中間層 ４
保護層 ２１ 電荷発生層 ２２ 電荷輸送層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも感光層と中
   間層と乾式製膜法によって形成された保護層とを有する
   電子写真感光体において、該中間層に電荷輸送物質が含
   まれていることを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 中間層に含まれている電荷輸送物質の少
   なくとも１部が高分子電荷輸送物質であることを特徴と
   する請求項１に記載した電子写真感光体。
3. 【請求項３】 感光層が電荷発生層と電荷輸送層からな
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載した電子写真
   感光体。
4. 【請求項４】 導電性支持体上に少なくとも感光層と乾
   式製膜法によって形成された保護層とを有する電子写真
   感光体において、該感光層に高分子電荷輸送物質が含ま
   れていることを特徴とする電子写真感光体。
5. 【請求項５】 感光層が電荷発生層と電荷輸送層からな
   り、該電荷輸送層に高分子電荷輸送物質が含まれている
   ことを特徴とする請求項４に記載した電子写真感光体。