JPH08272144A

JPH08272144A - 静電写真用乾式粒状トナー組成物

Info

Publication number: JPH08272144A
Application number: JP7331586A
Authority: JP
Inventors: John C Wilson; シー．ウィルソンジョン; Dinesh Tyagi; ティアギディネシュ
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1996-10-18
Also published as: DE69508215T2; US5508140A; EP0720066A1; DE69508215D1; EP0720066B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】熱安定性の高い静電写真用電荷制御剤を提供
する。【解決手段】以下の一般構造式で示される第四ホスホ
ニウム塩を含む電荷制御剤と高分子バインダーとを含む
静電写真用乾式粒状トナー組成物。（上式中、Ｒ^１及びＲ^２は４〜８個の炭素原子を含む第
三アルキル基であり、Ｒ^３は１〜２４個の炭素原子を含
むアルキル基；１種以上のヒドロキシ基、カルボキシ基
などで置換されている１〜２４個の炭素原子を含む置換
アルキル基；３〜７個の炭素原子を含むシクロアルキル
基など、そしてＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素、１〜２４
個の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基の中から選ばれる）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電荷制御剤として
特定の第四ホスホニウム塩を含有する新規静電写真用ト
ナーと現像剤に関する。より詳細には、典型的なトナー
用バインダー材料中に良好に分散されることができる熱
安定性の高い塩を使用して、帯電特性の良好なトナーを
形成することに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電写真法では、強度が不均一であるこ
とが一般的である静電場パターン（静電潜像とも呼ばれ
る）を、静電写真要素の絶縁表面上に様々な方法で形成
させる。例えば、静電潜像は電子写真的に（すなわち、
光導電層と導電性支持体とを含む電子写真要素の表面に
予め形成しておいた強度の均一な静電場の部分的強度を
像様光誘導的に散逸させることにより）形成させること
ができる。別法として、静電潜像は誘電体記録によって
（すなわち、誘電体表面に静電場パターンを直接電気的
に形成させることによって）形成することもできる。典
型的には、次いで静電潜像を静電写真用現像剤と接触さ
せることにより現像してトナー像にする。所望であれ
ば、潜像を別の表面に転写させてから現像することもで
きる。

【０００３】よく知られた種類の静電写真用現像剤の一
つとして、トナー粒子とキャリヤ粒子の乾燥混合物を含
むものがある。この種の現像剤は、よく知られているカ
スケード式や磁気ブラシ式の静電写真現像プロセスに用
いられる。このような現像剤における粒子は、トナー粒
子とキャリヤ粒子が摩擦帯電系列において異なる部分に
位置するように配合されるので、混合して互いに接触さ
せて現像剤を調製する際に、トナー粒子が一方の極性の
電荷を獲得し、キャリヤ粒子がその反対極性の電荷を獲
得するようになる。電荷極性が反対であるため互いに引
き付けられ、トナー粒子はキャリヤ粒子表面に付着する
ことになる。現像剤を静電潜像と接触させると、潜像の
静電力が（場合によっては別に印加された電場と共に）
トナー粒子を引きつける。トナー粒子はキャリヤ粒子か
ら引き離され、潜像を担持している表面に像に応じて静
電的に結合することになる。その後、得られたトナー像
を（トナー像や表面の性質によって）加熱や他の既知の
方法により表面に定着すること、或いは別の表面に転写
してから同様に定着することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような現像法には
いくつかの要件が含まれる。すなわち、トナー粒子とキ
ャリヤ粒子との間の静電引力は、現像剤を潜像にまで運
搬して接触させる間はキャリヤ粒子の表面にトナー粒子
を保持させ続けるに十分な強さを示さなければならない
が、その接触が起こった時点で、トナー粒子と潜像との
間の静電引力は、トナー粒子がキャリヤ粒子から引き離
されて潜像を担持する支持体上に付着するようにさらに
強いものでなければならない。適切な現像が行われるた
めのこうした要件を満たすため、トナー粒子表面の静電
荷量を適切な範囲内に維持する必要がある。乾式現像剤
におけるトナー粒子は、許容範囲にあるトナー帯電量を
確立させこれを維持するのに役立つ帯電剤又は電荷制御
剤と呼ばれる物質を含む場合が多い。多種多様な電荷制
御剤が用いられており、公開特許文献にも記載されてい
る。

【０００５】既知の電荷制御剤の一般的なタイプの一つ
に、第四ホスホニウム塩がある。このような塩は多くの
ものが知られており、どの現像剤においても十分な電荷
制御機能を発揮しないもの、特定の種類の現像剤におい
てのみ良好に機能するもの、また良好な電荷制御性を発
揮するが悪い副作用を有するものがある。いくつかの第
四ホスホニウム塩系電荷制御剤が、例えば、米国特許第
４，４９６，６４３号及び同第４，５３７，８４８号明
細書に記載されている。

【０００６】第四ホスホニウム塩系電荷制御剤が示すこ
とが望まれる重要な特性の一つは、溶融したトナー用バ
インダーに添加剤を混合することによりトナーを調製す
る周知のプロセスにおいて既知のトナー用バインダー材
料と該塩とを混合しようとした際に該塩が完全又は部分
的に分解しないような高い熱安定性である。このような
プロセスはメルトブレンド法又は溶融配合法としばしば
呼ばれ、一般に１２０℃〜１５０℃の温度範囲で実施さ
れる。このため、１５０℃以下の温度で熱的に不安定な
帯電剤は、こうした分解の問題を示す恐れがある。第四
ホスホニウム塩が示すべき重要な別の特性として、先に
も述べたように、現像すべき像の画質が理想的なものに
なるように最適なトナー現像に必要な許容できる範囲内
でトナー帯電量を確立できる性能がある。従って、電荷
制御機能を良好に発揮できると共に高い熱安定性を示す
第四ホスホニウム塩を含有する新規の乾式電子写真用ト
ナー及び現像剤を提供することが望まれる。本発明はこ
のようなトナー及び現像剤を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の一般構
造式で示される第四ホスホニウム塩を含む電荷制御剤を
含有する新規の静電写真用乾式粒状トナー及び現像剤を
提供する。

【０００８】

【化３】

【０００９】上式中、Ｒ¹及びＲ²は４〜８個の炭素原
子を含む第三アルキル基であり、Ｒ³は、１〜２４個の
炭素原子を含む未置換アルキル基；１種以上のヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ
基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基もし
くはハロ基で置換されている１〜２４個の炭素原子を含
む置換アルキル基；３〜７個の炭素原子を含むシクロア
ルキル基；アルキル基に含まれる炭素原子数が１〜２０
個であり且つアリール基に含まれる炭素原子数が６〜１
４個であるアルカリール基；アルキル基に含まれる炭素
原子数が１〜４個であり且つアリール基に含まれる炭素
原子数が６〜１４個であって、該アリール基が置換され
ていないか又は１種以上のアルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、ア
シルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基
もしくはハロ基で置換されていてもよいアラルキル基；
フェニル基或いは置換フェニル基の中から選ばれ、そし
てＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じであっても異なってもよ
く、各々独立に、水素、１〜２４個の炭素原子を含むア
ルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
基、カルボアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、ケト基又はハロ基の中から選ばれ
る。

【００１０】本発明のトナーは、上記の塩から選ばれた
電荷制御剤と高分子バインダーを含む。本発明の現像剤
は、上記の本発明の粒状トナーとキャリヤ粒子を含む。
上記の塩は、本発明のトナー及び現像剤において良好な
電荷制御性を提供する。該塩は、１５０℃よりも十分に
高い分解点を示し、且つ該塩を適当な高分子バインダー
と溶融配合することにより調製される本発明のトナーに
おいて迅速に、効率的に、そして均一に分散される。本
発明のトナー及び現像剤において用いられる第四ホスホ
ニウム塩は、下式で示される塩である。

【００１１】

【化４】

【００１２】上式中、Ｒ¹及びＲ²は４〜８個の炭素原
子を含む第三アルキル基であり、Ｒ³は、１〜２４個の
炭素原子を含む未置換アルキル基；１種以上のヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ
基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基もし
くはハロ基で置換されている１〜２４個の炭素原子を含
む置換アルキル基；３〜７個の炭素原子を含むシクロア
ルキル基；アルキル基に含まれる炭素原子数が１〜２０
個であり且つアリール基に含まれる炭素原子数が６〜１
４個であるアルカリール基；アルキル基に含まれる炭素
原子数が１〜４個であり且つアリール基に含まれる炭素
原子数が６〜１４個であって、該アリール基が置換され
ていないか又は１種以上のアルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、ア
シルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基
もしくはハロ基で置換されていてもよいアラルキル基；
フェニル基或いは置換フェニル基の中から選ばれ、そし
てＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じであっても異なってもよ
く、各々独立に、水素、１〜２４個の炭素原子を含むア
ルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
基、カルボアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、ケト基又はハロ基の中から選ばれ
る。

【００１３】第三アルキル基の例として、ｔ−ブチル、
ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、等が挙げられる。本明細
書中で記載する未置換アルキル基の例として、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、ドデシ
ル、ペンタデシル、オクタデシル、ドコシル、等が挙げ
られる。本明細書中で記載する置換アルキル基の例とし
て、２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、メトキ
シメチル、シアノメチル、ホルミルメチル、アセトニ
ル、クロロメチル、２−クロロエチル、４−カルボエト
キシブチル、カルボメトキシメチル、４−カルボキシブ
チル、等が挙げられる。

【００１４】本明細書中で記載するシクロアルキル基の
例として、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル、、等が挙げられる。本明細書
中で記載するアルカリール基の例として、４−メチルフ
ェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、６−メチル−２−ナ
フチル、２−フルオレニル、等が挙げられる。本明細書
中で記載するアラルキル基の例として、ベンジル、２−
メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベン
ジル、４−メトキシベンジル、４−ｎ−ブトキシベンジ
ル、４−エトキシベンジル、２−ヒドロキシベンジル、
４−ブロモベンジル、４−クロロベンジル、４−フルオ
ロベンジル、２−ニトロベンジル、４−ニトロベンジ
ル、４−シアノベンジル、１−ナフチルベンジル、等が
挙げられる。

【００１５】本発明を実施する上で有用な塩の具体例を
以下に記すが、これらに限定されるわけではない。メチ
ルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；エチルトリフェ
ニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゼンスルホネート；ｎ−プロピルトリフェニル
ホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホネート；ｎ−ブチルトリフェニルホスホ
ニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホネート；イソブチルトリフェニルホスホニウム
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホネート；ｎ−アミルトリフェニルホスホニウム３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネー
ト；イソアミルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；ｎ
−ヘキシルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；ｎ−ヘ
プチルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；ｎ−オクチ
ルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；ｎ−ノニルトリ
フェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホネート；ｎ−デシルトリフェニ
ルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゼンスルホネート；ｎ−ウンデシルトリフェニル
ホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホネート；ｎ−ドデシルトリフェニルホス
ホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゼンスルホネート；ｎ−テトラデシルトリフェニルホス
ホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゼンスルホネート；ｎ−ヘキサデシルトリフェニルホス
ホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゼンスルホネート；２−クロロエチルトリフェニルホス
ホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゼンスルホネート；２−ヒドロキシエチルトリフェニル
ホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホネート；３−ブロモプロピルトリフェニ
ルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゼンスルホネート；４−ブロモブチルトリフェニ
ルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゼンスルホネート；シクロプロピルメチルトリフ
ェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンゼンスルホネート；イソプロピルトリフェニ
ルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゼンスルホネート；２−ブチルトリフェニルホス
ホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゼンスルホネート；シクロプロピルトリフェニルホスホ
ニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホネート；シクロペンチルトリフェニルホスホニ
ウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン
スルホネート；シクロヘキシルトリフェニルホスホニウ
ム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンス
ルホネート；ベンジルトリフェニルホスホニウム３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネー
ト；２−メチルベンジルトリフェニルホスホニウム３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネ
ート；３−メチルベンジルトリフェニルホスホニウム
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホネート；４−メチルベンジルトリフェニルホスホニウ
ム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンス
ルホネート；４−メトキシベンジルトリフェニルホスホ
ニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホネート；４−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニ
ルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゼンスルホネート；４−エトキシベンジルトリフ
ェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンゼンスルホネート；２−ヒドロキシベンジル
トリフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンゼンスルホネート；４−ブロモベンジ
ルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；４−クロロベン
ジルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；４−フルオロ
ベンジルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；２−ニト
ロベンジルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；４−ニ
トロベンジルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；４−
シアノベンジルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；テ
トラフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンゼンスルホネート；２−クロロヘキシ
ルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；メチルビス（４
−カルボメトキシフェニル）フェニルホスホニウム３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネ
ート；メチルビス（４−アセトキシフェニル）フェニル
ホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホネート；メチルトリス（４−アセトキシ
フェニル）ホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゼンスルホネート；メチルトリス（４−
メトキシフェニル）ホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；メチルトリ
トリルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンゼンスルホネート；メチルトリス（４−クロ
ロフェニル）ホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンゼンスルホネート；メチルトリス（４
−カルボメトキシフェニル）ホスホニウム３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；メ
チル４−アセトキシフェニルジフェニルホスホニウム
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホネート；メチル３，５−ビス（４−カルボメトキシ）
フェニルジフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；４−カルボ
エトキシブチルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート；３
−フェニルプロピルトリフェニルホスホニウム３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネー
ト；及び１−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウム
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホネート。

【００１６】本発明を実施する際に電荷制御剤として用
いられる第四ホスホニウム塩は、１当量のアルキル３，
５−ジ−ｔ−アルキル−４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ネートと１当量のトリアリールホスフィンとを適当な溶
剤（好ましくはアセトニトリル）中で溶液反応させ、適
当な時間加熱還流し、そして濃縮することによって便利
に調製することができる。残留物をリグロインで洗浄し
た後乾燥させると、所望のアルキルトリアリールホスホ
ニウム３，５−ジ−ｔ−アルキル−４−ヒドロキシベン
ゼンスルホネートが得られる。必要に応じて、この生成
物を適当な溶剤から再結晶化させてもよい。

【００１７】別法として、１当量のアルカリ金属３，５
−ジ−ｔ−アルキル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネ
ートを水のような適当な溶剤に溶解させ、第四ホスホニ
ウムハロゲン化物を水のような適当な溶剤に含む溶液を
加え、適当な時間攪拌し、所望の生成物を集めるか又は
溶剤を濃縮することにより所望の生成物を得るというイ
オン交換手法によって所望の第四ホスホニウム３，５−
ジ−ｔ−アルキル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネー
トを調製することができる。この粗生成物を適当な溶剤
から再結晶化させ、これを集めて乾燥させることができ
る。

【００１８】本発明の静電写真用トナーにおいて電荷制
御剤として利用するため、この第四ホスホニウム塩を便
利な任意の方法（好ましくは溶融配合法）で適当な高分
子トナー用バインダー物質及びその他所望の任意添加剤
と混合し、次いでその混合物を所望の大きさにまで粉砕
して電荷制御剤を含むトナー粒子のさらさらした粉末を
形成させる。別の方法として、スプレー乾燥法、溶融分
散法及び分散重合法のような当該技術分野で周知の方法
が挙げられる。本発明のトナー粒子の平均直径は０．１
μｍ〜１００μｍであるが、現在用いられている多くの
装置には１．０〜３０μｍの範囲が好ましい。しかしな
がら、特定の現像方法や現像条件によっては、これより
も大きい又は小さい粒子が必要となる場合もありうる。

【００１９】一般に、本発明の改良されたトナー組成物
を得るためには、ポリマー１００重量部当たり０．０５
〜６重量部、好ましくは０．２５〜２．０重量部の上記
第四ホスホニウム塩を添加すると望ましいことがわかっ
た。もちろん、電荷制御剤の最適添加量が、選ばれた特
定の第四ホスホニウム塩電荷制御剤や、これが添加され
る特定のポリマーに、部分的には依存することに留意し
なければならない。しかしながら、上記の特定量は、常
用の乾式トナー材料に用いられる電荷制御剤の有用な範
囲の典型例である。

【００２０】本発明を実施する上でトナー用バインダー
として有用なポリマーは、単独で使用しても組合せで使
用してもよく、これには静電写真用トナーに常用されて
いるポリマーが含まれる。有用な非晶質ポリマーは、一
般に５０℃〜１２０℃の範囲のガラス転移温度を示す。
これらのポリマーから調製されるトナー粒子は比較的高
いケーキング(caking)温度、例えば６０℃よりも高い温
度、を示すことで、トナー粒子を相当な高温でも個々の
粒子が凝集して固まることなく比較的長期間にわたり保
存できることが好ましい。有用な結晶性ポリマーの融点
は、トナー粒子が常用の紙受容シートに容易に融着して
永久像を形成できるように、６５℃〜２００℃の範囲内
にあることが好ましい。特に好ましい結晶性ポリマー
は、６５℃〜１２０℃の範囲内に融点を有するポリマー
である。もちろん、別の種類の受容要素、例えばある種
の印刷板のような金属板、を使用する場合には、上記の
値よりも高いガラス転移温度又は融点を有するポリマー
を使用することはできる。

【００２１】本発明のトナー粒子に用いることができる
各種ポリマーには、ポリカーボネート、樹脂変性マレイ
ン酸アルキドポリマー、ポリアミド、フェノール−ホル
ムアルデヒドポリマー及びその各種誘導体、ポリエステ
ル縮合体、変性アルキドポリマー、米国特許第３，８０
９，５５４号明細書に記載されているようなメチレン単
位と芳香族単位を交互に含む芳香族ポリマー、並びに米
国再発行特許第３１，０７２号明細書に記載されている
可融性架橋ポリマーが含まれる。

【００２２】有用な典型的なトナーポリマーには、米国
特許第３，６９４，３５９号明細書に記載されているよ
うな特定のポリカーボネートが含まれる。これには、反
復単位にアルキリデンジアリーレン部分を含み、そのア
ルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有するポリカーボ
ネート材料が含まれる。上記物理特性を有する他の有用
なポリマーには、アルキル部分が１〜１０個の炭素原子
を含有しうるポリ（アルキルアクリレート）やポリ（ア
ルキルメタクリレート）のようなアクリル酸とメタクリ
ル酸の高分子エステルが含まれる。さらに、上記物理特
性を有する他のポリマーもまた有用である。このような
他の有用なポリマーの中には、テレフタル酸（置換テレ
フタル酸を含む）、アルコキシ基に１〜４個の炭素原子
を含み且つアルカン部分（さらにハロゲン置換されたア
ルカンであってもよい）に１〜１０個の炭素原子を含む
ビス〔（ヒドロキシアルコキシ）フェニル〕アルカン、
及びアルキレン部分に１〜４個の炭素原子を含むアルキ
レングリコール、から調製されたコポリエステルがあ
る。

【００２３】他の有用なポリマーは各種のスチレン含有
ポリマーである。このようなポリマーは、例えば、スチ
レン４０〜１００重量％と、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ブチル、等のようなアルキル部分に炭素原子を１
〜４個有する低級アルキルアクリレート又はメタクリレ
ート０〜４５重量％と、アルキル基に６〜２０個又はそ
れ以上の炭素原子を有する高級アルキルアクリレート又
はメタクリレートのようなスチレン以外の別のビニルモ
ノマー５〜５０重量％との重合配合物を含むことができ
る。上記のような共重合配合物から調製された典型的な
スチレン含有ポリマーは、スチレン又はスチレン同族体
４０〜６０重量％と、低級アルキルアクリレート又はメ
タクリレート２０〜５０重量％と、エチルヘキシルアク
リレートのような高級アルキルアクリレート又はメタク
リレート５〜３０重量％とのモノマー配合物から調製さ
れたコポリマー（例、スチレン−ブチルアクリレート−
エチルヘキシルアクリレート系コポリマー）である。好
ましい可融性スチレンコポリマーは、少量のジビニルベ
ンゼンのようなジビニル化合物で共有架橋されたもので
ある。他の有用なスチレン含有トナー材料の様々なもの
が、米国特許第２，９１７，４６０号、米国再発行特許
第２５，３１６号、米国特許第２，７８８，２８８号、
同第２，６３８，４１６号、同第２，６１８，５５２号
及び同第２，６５９，６７０号明細書に記載されてい
る。本発明のトナーには、各種の周知の添加剤（例、着
色剤、剥離剤、等）を内蔵させることができる。

【００２４】本発明のトナー材料には色素又は顔料から
選ばれた多数の着色剤を使用することができる。このよ
うな材料はトナーを着色したり及び／又はその可視性を
高めたりするのに役立つ。もちろん、現像された画像の
光学濃度の低いことが望まれる場合には、着色剤を使用
せずに適当な帯電特性を有する好適なトナー材料を調製
することは可能である。着色剤を使用することが望まれ
る場合には、着色剤は主としてカラー・インデックス第
１巻及び第２巻（第２版）に記載の化合物の実質的にい
ずれからでも選択することができる。多数の有用な着色
剤の中には、ハンザイエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８
０）、アルコール溶性ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４１
５）、クロモゲンブラックＥＴ００（Ｃ．Ｉ．４５１７
０）、溶剤ブラック３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、フクシ
ンＮ（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、塩基性ブルー９（Ｃ．
Ｉ．５２０１５）が含まれる。カーボンブラックも有用
な着色剤となる。着色剤の添加量は幅広く、例えば、ポ
リマーの１〜２０重量％にわたり変化させることができ
る。この添加量を１〜１０重量％とすると特に良好な結
果が得られる。

【００２５】本発明の静電写真用現像剤においてトナー
として利用するため、本発明のトナーをキャリヤビヒク
ルと混合することができる。キャリヤビヒクルは、本発
明のトナーと一緒に使用して新規現像剤組成物を形成す
ることができるものであるが、様々な材料から選ぶこと
ができる。このような材料には、キャリヤコア粒子及び
被膜形成性樹脂の薄層で表面被覆されたコア粒子が含ま
れる。

【００２６】キャリヤコア材料は、導電性、非導電性、
磁性又は非磁性の材料を含むことができる。例えば、キ
ャリヤコアは、ガラスビーズ；塩化アルミニウムカリウ
ムのような無機塩の結晶；塩化アンモニウムもしくは硝
酸ナトリウムのような他の塩；粒状ジルコン；粒状シリ
コン；二酸化ケイ素；ポリ（メタクリル酸メチル）のよ
うな硬質樹脂粒子；鉄、スチール、ニッケル、カーボラ
ンダム、コバルト、酸化鉄のような金属材料；又は上記
材料のいずれかによる混合物又はアロイ、を含むことが
できる。例えば、米国特許第３，８５０，６６３号及び
同第３，９７０，５７１号明細書を参照されたい。磁気
ブラシ現像法において特に有用なものは、鉄粒子、例え
ば酸化表面を有する多孔質鉄粒子、スチール粒子、その
他ガンマ酸化第二鉄のような「硬質」もしくは「軟質」
の強磁性材料、又はバリウム、ストロンチウム、鉛、マ
グネシウムもしくはアルミニウムのフェライトのような
フェライトである。例えば、米国特許第４，０４２，５
１８号、同第４，４７８，９２５号及び同第４，５４
６，０６０号明細書を参照されたい。

【００２７】上記のように、キャリヤ粒子は、使用する
トナーとの適切な摩擦帯電関係及び帯電量を確立させる
目的で、被膜形成性樹脂の薄層でオーバーコートされる
ことができる。好適な樹脂の例として、米国特許第３，
５４７，８２２号、同第３，６３２，５１２号、同第
３，７９５，６１８号及び同第３，８９８，１７０号明
細書並びにベルギー国特許第７９７，１３２号明細書に
記載されているポリマーが挙げられる。他の有用な樹脂
はフルオロカーボン、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリ（フッ化ビニリデン）、これらの混合物及び
フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリ
マーである。例えば、米国特許第４，５４５，０６０
号、同第４，４７８，９２５号、同第４，０７６，８５
７号及び同第３，９７０，５７１号明細書を参照された
い。このような高分子フルオロカーボンキャリヤーコー
ティングは、周知のいくつかの目的に役立つことができ
る。このような目的の一つとして、キャリヤ粒子の摩擦
帯電系列における位置を被膜のないキャリヤコア材料の
その位置とは異なる位置へシフトさせてキャリヤ粒子と
トナー粒子の両方の摩擦帯電性の度合いを調整すること
により、現像剤が上記の静電力要件を満たすよう手助け
をする場合がある。別の目的として、現像剤の流動特性
を改善するためにキャリヤ粒子の摩擦特性を減少させる
場合がある。さらに別の目的として、キャリヤ粒子の表
面硬度を減少させ、使用時にそれらが破壊分離しにくい
ように、且つそれらが使用時に接触する表面（例えば、
光導電性要素表面）を磨耗しにくいようにさせる場合が
ある。また別の目的として、現像剤の使用時にトナー材
料又は他の現像剤用添加剤がキャリヤ表面に（しばしば
スカミングと呼ばれる）望ましくなく永久的に付着して
しまう傾向を減少させる場合がある。さらに別の目的と
して、キャリヤ粒子の電気抵抗性を変更させる場合があ
る。

【００２８】上記のトナーとキャリヤビヒクルを含有す
る典型的な現像剤組成物は、一般に１〜２０重量％のト
ナー粒子と８０〜９９重量％のキャリヤ粒子を含む。通
常は、キャリヤ粒子の方がトナー粒子よりも大きい。常
用のキャリヤ粒子の粒径は２０〜１２００μｍ、好まし
くは３０〜３００μｍのオーダーである。別法として、
本発明のトナーを一成分現像剤、すなわちキャリヤ粒子
を含まない現像剤において使用することができる。本発
明の電荷制御剤はトナー組成物に正電荷を付与する。本
発明の電荷制御剤を使用する現像剤組成物上の荷電量
は、下記手順により測定した場合、現像剤中の体積平均
直径が７〜１５μｍであるトナー粒子のトナー１グラム
当たり１５〜６０マイクロクーロンの範囲にあることが
好ましい。

【００２９】本発明のトナー組成物と現像剤組成物は、
静電荷パターン又は静電潜像を現像する様々な方法にお
いて使用することができる。このような現像可能な電荷
パターンは、いくつかの方法によって作成され、例え
ば、感光性光導電性要素又は非感光性誘電体表面要素
（例、絶縁体を被覆した導電性シート）の上に担持され
ることができる。好適な現像技法の一つに、現像剤組成
物に静電荷パターンを横切らせるカスケード法がある。
別の技法として、磁気ブラシからトナー粒子を適用する
方法がある。この技法は、現像剤組成物の形成において
磁気的に引きつけることができるキャリヤビヒクルを使
用するものである。トナー粒子が像に従い付着した後、
その像を、例えばトナーを加熱してこれを担持している
支持体に融着させることによって、定着することができ
る。所望であれば、融着前の像をコピー紙のブランクシ
ートのような受容体へ転写してから融着することによ
り、永久像を形成させることもできる。

【００３０】

【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに説明す
る。この例は、本発明による有用な電荷制御剤であるメ
チルトリフェニルホスホニウム３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンゼンスルホネートの合成について
記載したものである。

【００３１】１３５ｍｌの塩化メチレンに１０．８ｇ
（１００ミリモル）の塩化トリメチルシリルを含む還流
させた溶液に、クロロスルホン酸（１１．３ｇ、９７ミ
リモル）を１０分かけて滴下した。その後、反応混合物
を還流させながら１．３３時間攪拌し、そして氷／水浴
中で冷却した。この溶液に、１５ｇの塩化メチレンに２
０．０ｇ（９７ミリモル）の２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノールを含む溶液を１５分かけて添加した。次いで、
その混合物を低温のまま２０分間攪拌した後、その浴を
取り外した。混合物の温度を室温にまで戻し、そして
０．７ｇ（９．７ミリモル）のＤＭＦと１３．８ｇ（１
１６ミリモル）の塩化チオニルを加えた。混合物を加熱
して１６時間還流させた。その混合物を冷却し、濃縮し
て油状物にし、これをリグロイン中でスラリー化させる
と黄褐色の固形分が得られた。この固体をヘプタン（３
００ｍｌの溶液）から再結晶化させ、ヘプタン相と油状
不溶性相とを分離した。長い針状結晶が形成し、これを
集め、リグロインで洗浄し、そして乾燥させた。生成物
の収量は２１．６５ｇ（理論量の７３．２２％）、融点
は１５５〜１５７℃であった。Ｃ₁₄Ｈ₂₁ＣｌＯ₃Ｓの元素分析：理論値：Ｃ＝５５．１６；Ｈ＝６．９４；Ｃｌ＝１１．６３；Ｓ＝１０．５２測定値：Ｃ＝５５．３４；Ｈ＝６．８１；Ｃｌ＝１０．７６；Ｓ＝１０．４７

【００３２】上記のように合成した１０．０ｇ（３２．
４ミリモル）の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゼンスルホニルクロリドと５０ｍｌの無水メタノ
ールとの混合物に、２．５６ｇ（３２．４ミリモル）の
ピリジンを加えた。続いて発熱反応が起こり、溶液が得
られた。その溶液を室温で３０分間攪拌した後、水中に
注入した。白色固体が形成し、これを集め、そして塩化
メチレンに溶解させた。その溶液を水で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、そして濃縮した。固形分残留物を
ヘプタンから再結晶化させると、７．６６ｇのメチル
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホネート（理論量の７８．７％；融点＝１１６．５〜１
１８℃）が白色結晶性生成物として得られた。Ｃ₁₅Ｈ₂₄Ｏ₄Ｓの元素分析：理論値：Ｃ＝５９．９７；Ｈ＝８．０５；Ｓ＝１０．６７測定値：Ｃ＝６０．０９；Ｈ＝８．０９；Ｓ＝１０．３５

【００３３】５．２５ｇ（２０ミリモル）のトリフェニ
ルホスフィンと、６．０ｇ（２０ミリモル）のメチル
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホネートと、５０ｍｌのアセトニトリルとを含む溶液を
加熱して約４．２時間還流させ、そして濃縮して油状物
にし、これを冷却してリグロインで処理して結晶化させ
た。その固体を集め、リグロインで洗浄し、乾燥させる
と、１０．６３ｇの生成物（理論量の９４．５％；融点
＝２０７〜２０９℃）が得られた。Ｃ₃₃Ｈ₃₉Ｏ₄ＰＳの元素分析：理論値：Ｃ＝７０．４４；Ｈ＝６．９９；Ｐ＝５．５０；Ｓ＝５．７０測定値：Ｃ＝７０．７５；Ｈ＝７．１４；Ｐ＝５．７７；Ｓ＝６．７１

【００３４】実施例１のホスホニウム塩の分解点（温
度）を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ７シリーズ熱分析装
置において空気中、２５〜５００℃、１０℃／分で測定
した。その分解温度は２９９℃であり、本発明のトナー
組成物及び現像剤組成物用としては熱安定性の相当に高
い物質であることを示している。実施例１の塩を使用
し、本発明のトナー及び現像剤において２種の濃度で電
荷制御剤としての評価を行った。

【００３５】スチレン、アクリル酸ブチル及びジビニル
ベンゼン（重量比７７／２３／０．４）の架橋ビニル付
加ポリマー１００部と、カーボンブラック顔料（Ｂｌａ
ｃｋＰｅａｒｌｓ４３０、Ｃａｂｏｔ社、Ｂｏｓｔｏ
ｎ，ＭＡより入手）６部と、実施例１の電荷制御剤１部
及び２部とを配合することにより、本発明のトナー試料
を配合した。その配合物を２本ロール機の４インチ（１
０．２４ｃｍ）のロールミルで１５０℃において溶融配
合し、室温にまで冷却させ、そして微粉砕して、Ｃｏｕ
ｌｔｅｒカウンターによる平均粒径が約１２μｍの本発
明のトナー粒子を形成した。このトナー粒子８．０ｇ
と、予め２ｐｐｈのポリフッ化ビニリデン（Ｋｙｎａｒ
３０１Ｆ、Ｐｅｎｎｗａｌｔ社製）を２３０℃で被覆
しておいたストロンチウムフェライトコアを含むキャリ
ヤ粒子９２．０ｇとを一緒にすることによって本発明の
現像剤を調製した。トナーの帯電量を、以下の手順によ
る「ＭＥＣＣＡ」装置においてトナー１グラム当たりの
マイクロクーロン（μｃ／ｇ）の単位で測定した。現像
剤試料４グラムをガラスバイアルへ入れ、そのバイアル
に蓋をし、そして全振幅１１ｃｍ、２ヘルツで作動する
「リスト動作式」シェーカーでそのバイアルを２分間振
盪させることにより、現像剤を激しく振盪又は「運動」
させて摩擦帯電を起こさせた。０．１〜０．２グラムの
帯電した現像剤試料をＭＥＣＣＡ装置に入れ、ＭＥＣＣ
Ａ装置において転写されたトナーの帯電量と質量を測定
することによって、２分間の振盪後のトナー帯電量を測
定した。この測定は、電極板間に配置された試料皿に帯
電した現像剤試料を入れ、そしてそれに現像剤を攪乱さ
せるための６０Ｈｚの磁場と２０００ボルト／ｃｍの電
場を同時に３０秒間印加するものである。トナーはキャ
リヤから離れて、トナー電荷と反対の極性を有する電極
板に引き付けられて集積する。その電極板に接続された
電流計でトナーの全帯電量を測定し、そしてその値を電
極板上のトナー重量で割ってトナー質量当たりの帯電量
（μｃ／ｇ）を得る。これらの結果を以下の表１に示
す。

【００３６】表１電荷制御剤濃度（ｐｐｈ）ＭＥＣＣＡＱ／Ｍ（μｃ／ｇ）〔２分〕実施例１１３９．６９２４２．３５

【００３７】表１のデータは、本発明のトナー及び現像
剤の帯電特性が良好であり、しかも高い帯電量が達成さ
れると共に、この帯電の程度をトナー組成物中の塩の存
在量を変動させることによって制御できることを示して
いる。

【００３８】

【発明の効果】本発明は、以下の一般構造式で示される
第四ホスホニウム塩を含む電荷制御剤を含有する新規の
静電写真用乾式粒状トナー及び現像剤を提供する。

【００３９】

【化５】

【００４０】上式中、Ｒ¹及びＲ²は４〜８個の炭素原
子を含む第三アルキル基であり、Ｒ³は、１〜２４個の
炭素原子を含む未置換アルキル基；１種以上のヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ
基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基もし
くはハロ基で置換されている１〜２４個の炭素原子を含
む置換アルキル基；３〜７個の炭素原子を含むシクロア
ルキル基；アルキル基に含まれる炭素原子数が１〜２０
個であり且つアリール基に含まれる炭素原子数が６〜１
４個であるアルカリール基；アルキル基に含まれる炭素
原子数が１〜４個であり且つアリール基に含まれる炭素
原子数が６〜１４個であって、該アリール基が置換され
ていないか又は１種以上のアルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、ア
シルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基
もしくはハロ基で置換されていてもよいアラルキル基；
フェニル基或いは置換フェニル基の中から選ばれ、そし
てＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じであっても異なってもよ
く、各々独立に、水素、１〜２４個の炭素原子を含むア
ルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
基、カルボアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、ケト基又はハロ基の中から選ばれ
る。上記の第四ホスホニウム塩は、本発明のトナー及び
現像剤において良好な電荷制御性を提供する。該塩は、
１５０℃よりも十分に高い分解点を示し、且つ該塩を適
当な高分子バインダーと溶融配合することにより調製さ
れる本発明のトナーにおいて迅速に、効率的に、そして
均一に分散される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の一般構造式で示される第四ホスホ
ニウム塩を含む電荷制御剤と高分子バインダーとを含む
静電写真用乾式粒状トナー組成物：【化１】（上式中、Ｒ¹及びＲ²は４〜８個の炭素原子を含む第三アルキル
基であり、Ｒ³は、１〜２４個の炭素原子を含む未置換アルキル
基；１種以上のヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シ基、カルボアルコキシ基、アシルオキシ基、ニトロ
基、シアノ基、ケト基もしくはハロ基で置換されている
１〜２４個の炭素原子を含む置換アルキル基；３〜７個
の炭素原子を含むシクロアルキル基；アルキル基に含ま
れる炭素原子数が１〜２０個であり且つアリール基に含
まれる炭素原子数が６〜１４個であるアルカリール基；
アルキル基に含まれる炭素原子数が１〜４個であり且つ
アリール基に含まれる炭素原子数が６〜１４個であっ
て、該アリール基が置換されていないか又は１種以上の
アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
基、カルボアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、ケト基もしくはハロ基で置換され
ているアラルキル基；フェニル基或いは置換フェニル基
の中から選ばれ、そしてＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じで
あっても異なってもよく、各々独立に、水素、１〜２４
個の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、アシルオ
キシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基又はハ
ロ基の中から選ばれる）。
【請求項２】以下の一般構造式で示される第四ホスホ
ニウム塩：【化２】（上式中、Ｒ¹及びＲ²は４〜８個の炭素原子を含む第三アルキル
基であり、Ｒ³は、１〜２４個の炭素原子を含む未置換アルキル
基；１種以上のヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シ基、カルボアルコキシ基、アシルオキシ基、ニトロ
基、シアノ基、ケト基もしくはハロ基で置換されている
１〜２４個の炭素原子を含む置換アルキル基；３〜７個
の炭素原子を含むシクロアルキル基；アルキル基に含ま
れる炭素原子数が１〜２０個であり且つアリール基に含
まれる炭素原子数が６〜１４個であるアルカリール基；
アルキル基に含まれる炭素原子数が１〜４個であり且つ
アリール基に含まれる炭素原子数が６〜１４個であっ
て、該アリール基が置換されていないか又は１種以上の
アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
基、カルボアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、ケト基もしくはハロ基で置換され
ているアラルキル基；フェニル基或いは置換フェニル基
の中から選ばれ、そしてＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じで
あっても異なってもよく、各々独立に、水素、１〜２４
個の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、アシルオ
キシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基又はハ
ロ基の中から選ばれる）。
【請求項３】メチルトリフェニルホスホニウム３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホネー
トである第四ホスホニウム塩。