JPH0827238A - プロピレン系ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性，収縮率，衝撃および折り曲げ難白化
性に優れた成形物をつくるのに適したプロピレン系ブロ
ック共重合体組成物の提供。 【構成】 ホモポリマ−成分の極限粘度（［η］_PP），
コポリマ−成分の極限粘度（［η］_RC）ホモポリマ−成
分の重量とコポリマ−成分の重量が（Ｗ_PP），（Ｗ_RC）
であるとき、（（［η］_RC／［η］_PP）×（Ｗ_PP／Ｗ_RC
））が０．２〜２．０、かつホモポリマ−成分のメル
トフロ−レ−トとコポリマ−成分のメルトフロ−レ−ト
の比が０．３〜４の範囲内にあり、（［η］_RC）が６．
５以下であるプロピレン系ブロック共重合体組成物。 【効果】 衝撃白化、折り曲げ白化共に０および良でヘ
イズ（１ｍｍ）中６１〜３６。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性，衝撃難白化性，
成形収縮率および折り曲げ難白化性に優れた気相重合に
よるプロピレン系ブロック共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】ポリプロピレン樹脂は比較
的に安価で、その優れた特性の為にこれまで多岐の分野
に渡り使用されている。しかし、一般にプロピレンホモ
ポリマーは高い剛性を有する反面、耐衝撃性特に低温で
の耐衝撃性が劣るという欠点がある。プロピレンホモポ
リマーの低温での耐衝撃性を向上させるためにこれまで
多くの提案がなされてきている。それらの提案は一般に
まず最初にプロピレンホモポリマー成分を生成し、その
後にエチレン−プロピレンランダム共重合体成分を導入
するプロピレン系ブロック共重合体が製造されてきた。
プロピレン系ブロック共重合体は低温での耐衝撃性が優
れている為に、自動車，家電分野等の各産業分野で広く
用いられている。しかし、従来のプロピレン系ブロック
共重合体は耐衝撃性に優れるものの衝撃が加えられた時
や折り曲げ時に白化しやすく、またホモポリマーに比べ
て透明性が劣り更に成形収縮率が大きい等の欠点があっ
た。プロピレン系ブロック共重合体の応力白化の欠点を
改良する方法としては特開平05-331327 にみられるよう
にプロピレンホモポリマー成分の極限粘度とエチレン−
プロピレンランダム共重合体成分の極限粘度の比率のみ
を規定したポリマー組成物の提案がなされているが、本
発明者等が該提案のポリマー組成物の射出成形品の衝撃
白化試験および折り曲げ白化試験を行ったところ、衝撃
白化試験で改善は見られるもののその効果は不十分であ
り、特に折り曲げ試験では効果は不十分であった。ま
た、ホモポリマーやプロピレン系ブロック共重合体にエ
チレン−プロピレンゴム（以下，ＥＰＲと記す）や直鎖
状低密度ポリエチレンをブレンドしてなるオレフィン系
エラストマーが提案されているがＥＰＲの価格が高いこ
とやブレンド工程を必要とすため経済的な面や最終製品
においてＥＰＲ等の分散性の不良による性能低下等の課
題を有する。

【０００３】

【発明が解決使用とする課題】本発明者らは前記の課題
を解決することを目的に鋭意検討をおこなった結果、気
相重合においてホモポリマー成分を重合生成後、引き続
きエチレン−プロピレン共重合体成分を重合することに
よって得られるプロピレン系ブロック共重合体組成物に
おいて、ホモポリマー成分とエチレン−プロピレン共重
合体成分の重合生成比とそれぞれの成分の極限粘度比の
積をある一定の範囲に制御し、更にホモポリマー成分と
エチレン−プロピレン共重合体成分のメルトフローレー
ト比およびエチレン−プロピレン共重合体成分のメルト
フローレートを制御することにより透明性や成形収縮率
および衝撃白化性に優れると共に折り曲げ難白化性に優
れたプロピレン系ブロック共重合体を発明するに至っ
た。以上の説明から明らかなように本発明の目的は、透
明性，成形収縮率，衝撃難白化性および折り曲げ難白化
性に優れたプロピレン系ブロック共重合体を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のプロピレン系ブ
ロック共重合体は、 （１）プロピレンのホモポリマー成分とエチレン−プロ
ピレンのコポリマー成分からなるブロック共重合体にお
いて、ホモポリマー成分の極限粘度［η］_PPとコポリマ
ー成分の極限粘度［η］_RCおよびそのホモポリマー成分
の重量とコポリマー成分の重量がそれぞれＷ_PPおよびＷ
_RCであるとき、コポリマー成分とホモポリマー成分の極
限粘度の比とホモポリマー成分とコポリマー成分の重量
比の積（（［η］_RC／［η］_PP）×（Ｗ_PP／Ｗ_RC ））
が０．２〜２．０の範囲にあり、かつホモポリマー成分
のメルトフローレートとコポリマー成分のメルトフロー
レートの比が０．３〜４の範囲内にあり、コポリマー成
分の［η］_RCが６．５以下であることを特徴とするプロ
ピレン系ブロック共重合体組成物。 （２）コポリマー成分のエチレン含量が２５ｗｔ％〜６
５ｗｔ％の範囲にある前記（１）に記載の組成物。 （３）コポリマー成分の重量が３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％
の範囲にある前記（１）若しくは（２）に記載の組成物 （４）プロピレン系ブロック共重合体が気相重合物であ
る前記（１），（２）若しくは（３）に記載の組成物。 であることを特徴とする。

【０００５】本発明を以下詳細に説明する。本発明のプ
ロピレン系ブロック共重合体組成物の構成的特徴はホモ
ポリマー成分およびコポリマー成分の含有量および極限
粘度の関係式（［η］_RC／［η］_PP）×（Ｗ_PP／Ｗ_RC
）が０．２〜２．０の範囲、より好ましくは０．３〜
１．９の範囲にあり、かつホモポリマー成分のメルトフ
ローレートとコポリマー成分のメルトフローレートの比
が０．３〜４の範囲、より好ましくは０．３〜３．５の
範囲にあり、コポリマー成分の極限粘度［η］_RCが６．
５以下、より好ましくは５．０以下であることである。
上記範囲のプロピレン系共重合体組成物は優れた透明
性，成形収縮率，衝撃難白化性および折り曲げ難白化性
を有する。上記範囲外、例えばホモポリマー成分および
コポリマー成分の極限粘度［η］_RC／［η］_PPの比率が
０．２〜２．０の範囲外にあってはプロピレン系ブロッ
ク共重合体の衝撃白化性に改善は見られるものの不十分
であり、特に折り曲げ難白化性は不十分でる。

【０００６】上記各成分の含量についてはコポリマー成
分が３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲にあることが好まし
い。より好ましくは３５ｗｔ％〜７５ｗｔ％の範囲であ
る。上記範囲以外では衝撃難白化性および折り曲げ難白
化性が不十分である。また、３０ｗｔ％以下では低温で
の耐衝撃性が不十分であり、８０ｗｔ％以上では重合で
生成したパウダーの流動性が劣り、プロピレン系ブロッ
ク共重合体の製造上問題がある。

【０００７】コポリマー成分のエチレン含量は２５ｗｔ
％〜６５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。より好ま
しくは３０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の範囲である。コポリマ
ー成分のエチレン含量が２５ｗｔ％以下では透明性は良
好なものの耐衝撃性が不十分であり、６５ｗｔ％以上で
は折り曲げ難白化性が不十分である。

【０００８】本発明のプロピレン系ブロック共重合体は
結晶性のポリプロピレンからホモポリマー成分がまず生
成され、そのポリマー成分の極限粘度（［η］_PP）およ
びメルトフローレート（ＭＦＲ_PP）が直接測定される。
続いて生成されるプロピレン−エチレンランダム共重合
体であるコポリマー成分の極限粘度（［η］_RC）および
メルトフローレート（ＭＦＲ_RC）は直接測定できない。
そこでこの共重合体組成物全体の極限粘度［η］_PPを測
定し、全組成物の極限粘度（［η］_WHOLE ）から、ホモ
ポリマー成分の重量分率にホモポリマー成分の極限粘度
［η］_PPをかけたものを引いて、これを全組成物つまり
コポリマー成分の分率で割った商としてコポリマー部の
極限粘度［η］_RCが求められる。つまり、下記式（１）

【０００９】

【式１】

【００１０】また、コポリマー成分のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ_RC）は共重合体組成物全体のメルトフローレ
ート（ＭＦＲ_WHOLE ）およびホモポリマーのメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ_PP）を測定し、下記式（２）より求め
られる。

【００１１】

【式２】

【００１２】式中、コポリマー成分の分率（Ｗ_RC/100）
は従来より知られている赤外線分析法などで求めること
ができる。

【００１３】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
は、いかなる方法によって得てもよい。例えば、ホモポ
リマーに本発明で規定した極限粘度比を有するＥＰＲを
添加したブレンド物でもよい。また、チタン含有固体触
媒成分を用いて重合したエチレン−プロピレンランダム
共重合体をホモポリマーに添加したブレンド物でもよ
い。しかし、ＥＰＲを添加する方法はＥＰＲの価格が高
いことやブレンド工程を必要とする等経済的な面で不利
である。また、ＥＰＲを添加する方法はＥＰＲの分散性
の不良による品質の安定化が図れない等の課題を有す
る。本発明のプロピレン系ブロック共重合体を得る好ま
しい方法は重合により製造する方法である。重合で得ら
れた本発明のプロピレン系ブロック共重合体組成物はＥ
ＰＲを必要としない為安価であり、ブレンド工程を必要
としない為品質も安定な物が得られるので望ましい。以
下に重合による製造方法を例示する。

【００１４】即ち、チタン含有固体触媒成分，有機アル
ミニウム化合物および必要に応じて電子供与体の存在
下、少量のオレフィンで処理された予備活性化触媒のオ
レフィン重合物の生成量が、チタン含有固体触媒成分１
グラム当たり０．１〜１００グラムとなるように予備重
合を行い、次いで該予備活性化触媒の存在下に有機アル
ミニウムおよび必要に応じて電子供与体の存在下におい
てプロピレンの本重合を行い、その後にプロピレンとエ
チレンとのランダム共重合を行い、プロピレン系ブロッ
ク共重合体のパウダーを得るのが好ましい。予備活性化
および本重合において用いる有機アルミニウムおよび電
子供与体は同じものでも、または異なる種類のものでも
よい。

【００１５】上記プロピレン系ブロック共重合体の製造
方法におけるチタン含有固体触媒は、チタン化合物をマ
グネシウム化合物に担持したものなら公知のどの様なも
のでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物ーアル
コール溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥し、し
かる後該乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよび電子供
与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒成分（特
開平３−１１９００３）が挙げられる。また、マグネシ
ウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供
与体に溶解させ、ＴｉＣｌ₄ 単独または電子供与体の組
合せで析出させたマグネシウム担体をハロゲン化チタン
および電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固体
触媒成分（特開平４−１０３６０４）が挙げられる。

【００１６】本発明の重合に用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては、一般式がＡｌＲ⁵ _MＲ⁶ _NＸ_3-(M+N)
（式中Ｒ⁵ およびＲ⁶ は炭化水素基またはアルコール基
を示し、Ｘはハロゲンを示し、ＭおよびＮは０＜Ｍ＋Ｎ
≦３の任意の数を表す。）で表される有機アルミニウム
化合物を用いることができる。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロライ、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム
等を挙げることができる。これら有機アルミニウム化合
物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することが
できる。

【００１７】本発明に係る重合において使用される有機
ケイ素化合物（Ｃ’）としては、一般式Ｒ² _XＲ³ _YＳｉ
（ＯＲ⁴ ）_Z （式中Ｒ² _X，Ｒ⁴ は炭化水素基、Ｒ³ は炭
化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３
である）で表される有機ケイ素化合物が使用できる。具
体的にはメチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、
ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジイ
ソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシランおよびジフェ
ニルジメトキシシランである。これらの有機ケイ素化合
物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することが
できる。

【００１８】本発明のプロピレン系ブロック共重合体の
ホモポリマー成分の製造の為のプロピレンの重合は上記
チタン含有固体触媒等を用いてスラリー重合法，塊状重
合法や気相重合法のいずれの方法でもよいが、後段のコ
ポリマー成分の重合法は気相重合法が好ましい。スラリ
ー重合法や塊状重合法ではコポリマー成分が溶液中に溶
出し、安定運転の継続が難しく、また本発明の効果が十
分に発揮されない。本発明の改善効果は気相重合法と気
相重合法の組み合わせにおいて顕著である。

【００１９】重合条件は重合形式で異なるが、気相重合
法の場合、一定量のパウダーを混合攪拌しながらチタン
含有触媒成分，有機アルミニウム成分および有機ケイ素
化合物を重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１
００℃の条件下、重合圧力大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下で供給
してホモポリマー成分を重合する。ホモポリマー成分の
分子量の調節は重合時に水素のような分子量調節剤を加
えると効果的である。ホモポリマー成分を重合後、生成
したパウダーの一部を抜き出し、極限粘度の測定，ＭＦ
Ｒの測定および触媒単位重量当たりの重合収量を求める
のに供する。ホモポリマー成分の重合に引き続いてコポ
リマー成分を重合温度通常２０〜１２０℃、好ましくは
４０〜１００℃の条件下、重合圧力大気圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件
下で重合することによりプロピレン系ランダム共重合体
が生成される。本発明のコポリマー成分中のエチレン含
量はコモノマーガス中のエチレンモノマーとプロピレン
モノマーのガスモル比をコントロールすることにより、
コポリマー成分中のエチレン含量が２５ｗｔ％〜６５ｗ
ｔ％になるように調節される。また、ホモポリマー成分
の重量に対するコポリマー成分の重量は重合時間の調節
や一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使
用することによりコポリマー成分の重量が３０ｗｔ％〜
８０ｗｔ％になるよう調節される。さらに、コポリマー
成分の分子量はコポリマー成分の極限粘度およびＭＦＲ
が本発明の要件を満たすように水素のような分子量調節
剤をコポリマー重合時に加えて調節される。重合は、回
分式，反連続式あるいは連続式のいずれでもよいが、工
業的には連続式重合が好ましい。

【００２０】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を除去させて粒子状ポリマーを得ることができる。得ら
れたポリマーは極限粘度の測定，ＭＦＲの測定，エチレ
ン含量の測定および触媒単位重量当たりの重合収量を求
めるのに供される。

【００２１】本発明のプロピレン系ブロック共重合体組
成物は、射出成形，押し出し成形など各種成形法により
種々の形状を有する成形品にすることができる。成形に
際しては、本発明のプロピレン系ブロック共重合体組成
物に、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられて
いる公知の酸化防止剤や中和剤，帯電防止剤および耐候
剤等を添加してもよい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２３】実施例および比較例において用いた測定方
法について以下説明する。

【００２４】本発明で述べる極限粘度とは、ポリマーの
決められた温度、与えられた溶媒でのポリマーが無限希
釈状態にある時の粘度を意味する。本発明の場合には、
１３５℃の温度条件下、溶媒としてテトラリン（テトラ
クロロナフタレン）を用い、三井東圧社製自動粘度測定
装置ＡＶＳ２型を使用して求めた。（単位ｄｌ／ｇ）

【００２５】メルトフローレートはＪＩＳＫ ６７１０
の方法に従い、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
（単位ｇ／１０ｍｉｎ．）

【００２６】アイゾット衝撃値はＪＩＳＫ ６７５８に
準じる。（単位Ｊ／ｍ）

【００２７】実施例１〜８，比較例１〜８ 後述第１表に示した各ＭＦＲおよび各エチレン組成を有
するプロピレン系ブロック共重合体パウダー４ｋｇにフ
ェノール系熱安定剤０．００４ｋｇ、ステアリン酸カル
シウム０．００４ｋｇを加え高速攪拌式混合機（註，ヘ
ンシェルミキサー，商品名）で室温下に１０分混合し、
該混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒機を用い
て造粒した。ついで、該造粒物を射出成形機で溶融樹脂
温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピー
スを作製し、該テストピースにつき、湿度５０％、室温
２３℃の室内で７２時間状態調整した。衝撃白化性の試
験は上記調整した５０×５０×２０ｍｍの平板状のサン
プルについて東洋精機製デュポン衝撃試験機を用い、下
記の条件下で荷重を落とし、その衝撃により平板に生じ
る白点の直径を測定した。結果を表１〜表６に示す。 撃芯先端 ０．６３５ｃｍ Ｒ 受け台内径 ３．８１φ 荷重 ５００ｇ 荷重落下高さ １ｍ 折り曲げ白化性の試験は上記条件で調整した２５×５０
×１ｍｍの平板状のサンプルの両端を指で支持しながら
中央部より二つ折りにし、その時白化しないものは良、
白化したものは不良として評価した。結果を表１〜表６
に示す。また、ヘイズは上記条件で調整した２５×５０
×１ｍｍの平板状のサンプルをＡＳＴＭ Ｄ１００３に
準じ、測定した。結果を表１〜表６に示す。アイゾット
衝撃値はＪＩＳＫ ６７５８に準じて、測定した。結果
を表１〜表６に示す。成形収縮率は成形機の金型の全長
から上記条件で調整した引っ張り試験片（ＪＩＳ Ｋ７
１１３引っ張り試験片）の全長の長さを減じた長さと金
型の長さの比を１００倍した下記式（３）より求めた。
結果を表１〜表６に示す。

【００２８】

【式３】

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【発明の効果】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
を用いれば、透明性，成形収縮率および衝撃難白化性に
優れると共に折り曲げ難白化性に優れた成形物が得られ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレンのホモポリマー成分とエチレ
   ン−プロピレンのコポリマー成分からなるブロック共重
   合体において、ホモポリマー成分の極限粘度［η］_PPと
   コポリマー成分の極限粘度［η］_RCおよびそのホモポリ
   マー成分の重量とコポリマー成分の重量がそれぞれＷ_PP
   およびＷ_RCであるとき、コポリマー成分とホモポリマー
   成分の極限粘度の比とホモポリマー成分とコポリマー成
   分の重量比の積（（［η］_RC／［η］_PP）×（Ｗ_PP／Ｗ
   _RC ））が０．２〜２．０の範囲にあり、かつホモポリ
   マー成分のメルトフローレートとコポリマー成分のメル
   トフローレートの比が０．３〜４の範囲内にあり、コポ
   リマー成分の［η］_RCが６．５以下であることを特徴と
   するプロピレン系ブロック共重合体組成物。
2. 【請求項２】 コポリマー成分のエチレン含量が２５ｗ
   ｔ％〜６５ｗｔ％の範囲にある請求項１に記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 コポリマー成分の重量が３０ｗｔ％〜８
   ０ｗｔ％の範囲にある請求項１若しくは２に記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 プロピレン系ブロック共重合体が気相重
   合物である請求項１，２若しくは３に記載の組成物。