JPH0827242A - 水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分子鎖中に塩基性物質で中和されたカルボキ
シル基を含有する水性ポリウレタン樹脂において、下記
一般式（Ｉ） 【化１】 （ここでＲは炭素原子数２〜１０のアルキル基）で示さ
れる化合物をポリイソシアネート化合物と反応させるこ
とにより得られる水性ポリウレタン樹脂。 【効果】 取扱い及び塗布時の作業環境性及び塗布する
際の乾燥性に優れ、かつ均一で安定性にも優れており、
塗料、印刷インキ用などのバインダー、接着剤等幅広い
用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性ポリウレタン樹脂及
びその製造方法に関する。詳しくは、塗料、バインダ
ー、接着剤等の用途に有用な水性ポリウレタン樹脂及び
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より水性ポリウレタン樹脂は、柔軟
性、機械的物性、接着性等が優れていることから塗料、
バインダー、接着剤等に利用されており、最近では有機
溶媒の大気放出を制限しようとする環境改善の動きから
ますますその開発、利用が進められている。

【０００３】これまでに、ポリウレタン樹脂に親水基を
導入して水性化する多くの試みがなされており、中でも
ポリウレタン鎖にカルボン酸塩基を導入したアニオン型
樹脂は耐水性が良いことから盛んに検討されている。そ
の製造方法としては、特公昭６１−５４８５号、特公平
３−４８９５５号、特公平４−４８８号公報等に記載さ
れているように、ポリイソシアネート化合物、ポリオー
ル及びジメチロールプロピオン酸を反応してＮＣＯ基末
端のウレタンプレポリマーとし、カルボキシル基を塩基
性物質で中和し水に分散した後、ポリアミン化合物で鎖
延長する方法が主にとられている。

【０００４】しかし、こうした方法においてウレタンプ
レポリマーを得る際、ジメチロールプロピオン酸は、ポ
リイソシアネート化合物やポリオール、及びアセトン、
メチルエチルケトン等通常の低沸点有機溶媒に対する溶
解性が乏しく無溶媒または低沸点有機溶媒中で反応する
と反応系が不均一となりゲル状物を生成しやすい問題が
あった。またプレポリマー化反応を均一系で行なうため
にはジメチロールプロピオン酸を十分溶解しうる溶媒と
してジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
高沸点溶媒を使わざるをえず、水性化した後これらの高
沸点溶媒の除去が困難なことから最終的に水性樹脂液中
に高沸点溶媒が残留する結果となり、得られる水性ポリ
ウレタン樹脂を塗布する際の乾燥性や作業環境を低下さ
せるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗布
する際の乾燥性や作業環境を低下させることなく均一で
安定な水性ポリウレタン樹脂を提供すること、及び該水
性ポリウレタン樹脂を容易に製造することのできる方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題点
を解決するためになされたものであり、分子鎖中に塩基
性物質で中和されたカルボキシル基を含有する水性ポリ
ウレタン樹脂において、下記一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（ここでＲは炭素原子数２〜１０のアルキ
ル基）で示される化合物とポリイソシアネート化合物と
反応させることにより得られることを特徴とする水性ポ
リウレタン樹脂に存する。

【０００９】以下、本発明につき、詳細に説明する。本
発明の水性ポリウレタン樹脂は下記一般式（Ｉ）で示さ
れるカルボキシル基含有ジオールとポリイソシアネート
を反応させることにより得られる。

【００１０】

【化４】

【００１１】一般式（Ｉ）においてＲは炭素原子数２〜
１０のアルキル基である。ＲがＨまたは炭素原子数が
１、すなわちジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオ
ン酸の場合、あるいはＲの炭素原子数が１１以上の場
合、いずれにおいてもウレタン反応に用いる前記有機溶
媒に対して溶解性が悪く好ましくない。

【００１２】上記一般式（Ｉ）で示されるカルボキシル
基含有ジオールは公知の合成方法により得られることが
でき通常はアルキルアルデヒドにホルマリンを塩基性触
媒存在下でアルドール縮合させ、次いで過酸化物を作用
させてアルデヒド基を酸化することによって得られる。
一般式（Ｉ）で示されるカルボキシル基含有ジオールの
例としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペン
タン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタ
ン酸、ジメチロールノナン酸等が挙げられる。中でも工
業的コスト等の点からジメチロールブタン酸、ジメチロ
ールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸が好ましく、最
も好ましいのはジメチロールブタン酸である。

【００１３】本発明におけるポリイソシアネート化合物
としては、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又は
ｍ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ートの水素添加物などの脂環式ジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチル
キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これら
の中では製造がしやすいこと、水中での樹脂の安定性が
良いこと、黄変しないことから脂環式ジイソシアネート
が好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１４】本発明はポリウレタン鎖あるいはウレタン
プレポリマー鎖中にカルボキシル基を導入するにあた
り、前記一般式（Ｉ）で示される化合物とポリイソシア
ネート化合物を反応させることにより、均一で安定な水
性ポリウレタン樹脂が得られることを見い出したことに
基づくものでありポリウレタン鎖あるいはウレタンプレ
ポリマー鎖中のカルボキシル基は塩基性物質により中和
される。

【００１５】本発明においてポリウレタン鎖あるいはウ
レタンプレポリマー鎖中のカルボキシル基を中和するの
に用いられる塩基性物質としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピ
ルアミン等の３級アミン、ジメチルエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルカノールアミン、アンモニア、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等があげられ
る。これら塩基性物質として好ましいものは３級アミ
ン、アルカノールアミンである。これらは通常ウレタン
プレポリマーのカルボキシル基１当量に対し、０．５〜
１当量の比率で加える。

【００１６】水性ポリウレタン樹脂におけるカルボキシ
ル基の含有量は、目的とする用途に応じて調節すること
ができるが、通常は水性ポリウレタン樹脂固形分の０．
４〜５重量％である。カルボキシル基の含有量が０．４
重量％未満では樹脂の水性化が困難であり、カルボキシ
ル基の含有量が５重量％を越えると樹脂の塗膜物性が低
下する。本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示され
るカルボキシル基含有ジオールと共に該カルボキシル基
含有ジオール以外のポリオールをジオールを含むポリオ
ール成分として用いることができる。水性ポリウレタン
樹脂固形分中のカルボキシル基の含有量は例えばポリオ
ール成分中に占める前記一般式（Ｉ）で示されるカルボ
キシル基含有ジオールの仕込み比率を変えることにより
調節することができるが、ポリオール成分が全て前記一
般式（Ｉ）で示される化合物であってもよい。

【００１７】本発明において必要に応じて用いられる前
記一般式で示される化合物以外のポリオールとしては、
例えば平均分子量が好ましくは４００〜５０００程度の
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエー
テルポリオール、ジオールとジカルボン酸との縮合反応
で得られる二官能性末端水酸基のポリエチレンアジペー
ト、ポリエチレン・ブチレンアジペート、ポリブチレン
アジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメ
チレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポ
リ−３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート、テレ
フタル酸単独またはイソフタル酸、アジピン酸を併用し
た１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール等との縮合反応物などや、ポリカプロラ
クトン、ポリメチルバレロラクトンなどのポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコーン
ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィ
ン系ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００１８】更に、必要に応じてエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールなどの短鎖ジオールを前記ポリオール成分と共に用
いてもよい。本発明の水性ポリウレタン樹脂は公知の方
法で製造できその製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましい製造方法は前記一般式（Ｉ）で示される
化合物を含むポリオール成分とポリイソシアネート化合
物とを反応させ末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリ
マーとした後、塩基性物質でカルボキシル基を中和して
水に分散または溶解し、鎖延長剤で鎖延長させる水性ポ
リウレタンの製造方法である。

【００１９】本発明において末端ＮＣＯ基を有するウレ
タンプレポリマーを鎖延長するために用いられる鎖延長
剤としては、ポリアミン化合物が好ましくエチレンジア
ミン、１，２−プロパンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシ
レンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
フェニレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン等のポリエチレンポリアミン類、ヒドラジン、ピペ
ラジン及びヒドラジンとアジピン酸やフタル酸とのジヒ
ドラジド化合物等があげられる。また前記の短鎖ジオー
ルを用いてもよい。これらは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリウレタン
の末端に水酸基を導入したい場合は、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、主鎖中に水酸基を導入した
い場合はアミノエチルアミノエタノール等を前記ポリア
ミン化合物と併用することができる。

【００２０】前記ウレタンプレポリマーは後に水を加え
て水中油型に乳化、分散する操作を容易にするため、予
め少量の低沸点有機溶媒の溶液中で反応してウレタンプ
レポリマーの粘度を下げることが望ましい。この時、ポ
リイソシアネート化合物とポリオール成分の当量比を通
常ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１／１〜６／１として反応する。

【００２１】ウレタンプレポリマーの反応に用いられる
低沸点有機溶媒は通常樹脂を水性化した後除去するが、
除去を容易にするために沸点が１００℃以下のものが好
ましく、それらの例としてアセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン等があげられる。使用する溶媒
の中ではアセトン、メチルエチルケトンが好ましく、最
も好ましいものはアセトンである。

【００２２】ウレタン化反応の際は通常窒素気流下で無
触媒で行なうが、触媒を用いる場合は、例えばジブチル
チンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、ジブ
チルチンジアセテートなどの有機金属触媒、トリエチレ
ンジアミンなどの第三級アミン触媒などを用いることが
できる。また、反応温度は、通常２０〜１２０℃の範囲
で選ばれる。一方、反応時間は各段階の反応において、
反応温度などにより左右され、一概に定めることができ
ないが、通常１〜２０時間程度である。

【００２３】水性ポリウレタン樹脂の反応において有機
溶媒を用いた場合その溶媒を除去するためには水の沸点
以下、通常３０〜１００℃で空気または窒素ガス等を反
応生成液表面ないしは液中に送り込んで溶媒を除く方
法、反応容器を減圧にして溶媒を除く方法、薄膜蒸留器
を用いる方法等いずれの方法をとることもできる。また
本発明は有機溶媒がほとんど残留しない水性ポリウレタ
ンを得ることをその目的の１つとしているが、少量の有
機溶媒の使用が許容される用途においては水性ポリウレ
タン樹脂製造時に有機溶媒を用い、そのまま反応生成物
中に残留させることもできる。

【００２４】本発明で最終的に得られる水性ポリウレタ
ン樹脂の固形分は通常１０〜７０重量％であり、水に分
散するポリウレタン粒子の平均粒子径は５μｍ以下であ
る。該樹脂の外観は分散粒子の大きさにより変化し、平
均粒子径が小さい場合は蛍光を発する溶液状を呈し、平
均粒子径が大きい場合は真白な乳濁状となるがいずれも
経時において安定した性状を保持する。固形分や粘度は
その用途に応じ、ポリウレタン分散粒子の大きさを制御
することによって調節が可能である。ポリウレタン樹脂
中の親水基量を少なくすると分散粒子は大きくなり、親
水基量を増すと小さくなる傾向がある。本発明の水性ポ
リウレタン樹脂の数平均分子量は通常６，０００〜５０
０，０００であり、好ましくは７，０００〜３００，０
００、より好ましくは８，０００〜１５０，０００であ
る。

【００２５】ここで数平均分子量とはテトラヒドロフラ
ン１重量％にてＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算した
数値である。本発明の水性ポリウレタン樹脂は従来のも
のに比べ耐水性が良好であり各種の塗料、バインダー、
接着剤等の用途に適する。使用時はそのまま一液で用い
ることができるが、必要により水性ブロック型イソシア
ネート硬化剤やＮＣＯ基をブロックしない水分散型イソ
シアネート硬化剤、またはメラミン系硬化剤、ポリアジ
リジン化合物等を架橋剤として二液を混合して用いるこ
ともできる。この際、必要に応じて水性ポリウレタン樹
脂に酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤、消泡剤、流動
調整剤、撥水剤、充填剤等の各種添加剤を配合しておく
こともできる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中に部、％
と記したものはそれぞれ重量部、重量％を示す。実施例
における各物性の測定方法は以下の通りである。

【００２７】機械的物性：フィルムを打ち抜き刃で１０
×１２０ｍｍに切断し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して
東洋ボールドウイン社テンシロン ＵＴＭ−III −１０
０で引張り速度５００ｍｍ／分において引張り強度、伸
びを測定した。 粘度：東京計器社ＥＭ型回転粘度計を用いて２５℃での
粘度を測定した。 平均粒子径：堀場製作所製粘度分布測定装置を使用して
測定した。

【００２８】〔実施例１〕反応器に４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート９３．６部、数平均分
子量２０００のポリブチレンアジペート２２８．６部、
ジメチロールブタン酸１４．８部及びアセトン８４．２
部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら６０℃で７時間
反応して、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの均一透
明な溶液を得た。次いでトリエチルアミン９．１部、ア
セトン６４．１部を加えて中和した。

【００２９】これに脱塩水４４０部を徐々に加え、水中
油型のウレタンプレポリマー分散液とし、５０℃でヒド
ラジン水和物６．４部、脱塩水７９．１部を加えた後、
反応液中に窒素ガスを吹き込んで６０℃で３時間脱溶媒
を行ない、固形分４０％、粘度３０ｍＰａ．ｓ／２５
℃、平均粒子径０．４μｍの水性ポリウレタン樹脂を得
た。

【００３０】これを２５０μｍの間隙でガラス板上に塗
布し、８０℃で２時間乾燥すると厚さ約７０μｍの均一
透明で柔軟なフィルムが得られた。２３℃、６０％ＲＨ
に１日放置後、同じ環境で引張り試験を行なった結果、
引張り強度３０ＭＰａ、伸び５２０％と良好な物性を示
した。フィルムをテトラヒドロフランに１％溶解し、Ｇ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で分子量
を測定した結果、ポリスチレン換算で数平均分子量が２
００００であった。

【００３１】〔実施例２〕反応器にイソホロンジイソシ
アネート１１１．１部、数平均分子量１０００のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール１６６．７部、ジメチ
ロールブタン酸２４．７部及びアセトン７５．６部を仕
込み、窒素気流下で撹拌しながら６０℃で７時間反応し
ＮＣＯ基末端プレポリマーの均一透明な溶液を得た。次
いで、トリエチルアミン１５．２部、アセトン６０．５
部を加えて中和した。

【００３２】これに脱塩水４４０部を徐々に加え、水中
油型のウレタンプレポリマー分散液とした後、３０℃で
イソホロンジアミン２５．５部、脱塩水７４．６部を添
加しプレポリマーの鎖延長を行なった。その後、反応液
中に窒素ガスを吹き込み６０℃で３時間脱溶媒し、固形
分４０％、粘度６３０ｍＰａ．ｓ／２５℃、平均粒子径
０．３μｍの水性ポリウレタン樹脂を得た。実施例１と
同様にして均一透明なフィルムが得られ、引張り強度４
８ＭＰａ、伸び４６０％と良好な物性を示した。また、
得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は３２０００
であった。

【００３３】〔実施例３〕反応器に４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート９８．３部、数平均分
子量２０００のポリカプロラクトン１２５部、数平均分
子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール
１２５部、ジメチロールヘプタン酸２３．８部及びアセ
トン９３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら６０℃
で７時間反応しＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマーの
均一透明溶液を得た。次いでトリエチルアミン１１．４
部、アセトン７１．３部を加え中和した。

【００３４】これに脱塩水４７０部を徐々に加え、水中
油型のウレタンプレポリマー分散液とした後、５０℃で
ヒドラジン水和物５．６部、脱塩水１１３．５部を加え
鎖延長した。その後、反応液中に窒素ガスを吹き込んで
６０℃で３時間脱溶媒し、固形分４０％、粘度１８０ｍ
Ｐａ．ｓ／２５℃、平均粒子径０．４μｍの水性ポリウ
レタン樹脂を得た。実施例１と同様にして均一透明なフ
ィルムが得られ、引張り強度３６ＭＰａ、伸び６２０％
と良好な物性を示した。また、得られたポリウレタン樹
脂の数平均分子量は２５０００であった。

【００３５】〔比較例１〕反応器に４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート９３．６部、数平均分
子量２０００のポリブチレンアジペート２２８．６部、
ジメチロールプロピオン酸１３．４部及びアセトン８
３．９部を仕込み、窒素気流下で６０℃、７時間撹拌し
た。反応液中のジメチロールプロピオン酸は大部分不溶
であり、均一なウレタンプレポリマーは得られなかっ
た。

【００３６】

【発明の効果】本発明によって得られた水性ポリウレタ
ン樹脂は取扱い及び塗布時の作業環境性及び塗布する際
の乾燥性に優れ、かつ均一で安定性にも優れており、塗
料、印刷インキ用などのバインダー、接着剤等幅広い用
途に有用である。又、本発明の製造方法によれば作業環
境性、乾燥性に優れかつ均一で安定な水性ポリウレタン
樹脂を容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＡ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子鎖中に塩基性物質で中和されたカル
   ボキシル基を含有する水性ポリウレタン樹脂において、
   下記一般式（Ｉ） 【化１】 （ここでＲは炭素原子数２〜１０のアルキル基）で示さ
   れる化合物をポリイソシアネート化合物と反応させるこ
   とにより得られることを特徴とする水性ポリウレタン樹
   脂。
2. 【請求項２】 前記水性ポリウレタン樹脂におけるカル
   ボキシル基の含有量が水性ポリウレタン樹脂固形分の
   ０．４〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記
   載の水性ポリウレタン樹脂。
3. 【請求項３】 前記水性ポリウレタン樹脂におけるポリ
   ウレタン樹脂の数平均分子量が６０００〜５０００００
   であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の
   水性ポリウレタン樹脂。
4. 【請求項４】 下記一般式（Ｉ） 【化２】 （ここでＲは炭素原子数２〜１０のアルキル基）で示さ
   れる化合物を含むポリオール成分と、ポリイソシアネー
   ト化合物と反応させ末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレ
   ポリマーとした後、塩基性化合物でカルボキシル基を中
   和して水に分散または溶解し、鎖延長剤で鎖延長させる
   ことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂の製造方法。