JPH08273653A

JPH08273653A - アルカリ電池用セパレーター及びアルカリ電池

Info

Publication number: JPH08273653A
Application number: JP7075152A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nishikitani; 禎範錦谷; Seiichi Akita; 成一秋田; Hiroyuki Ikeda; 裕幸池田; Nobuyuki Kuroda; 信行黒田
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 1996-10-18

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリビニルアルコールを架橋剤の存在下に架橋
して得た架橋体から実質的になり、該架橋剤がテトラホ
ウ酸ナトリウム及び／又はその水和物であり、該架橋体
が単独又は網目状構造体と一体となりシート状の形状等
を持つことを特徴とするアルカリ電池用セパレーター、
及びそれらを備えたアルカリ電池。【効果】前記セパレーターは耐電解液性、耐デンドライ
ト性、電解液保持性に優れ、イオン伝導性が良いため有
用である。また、該セパレーターを備えたアルカリ電池
は安定性が高く、特に二次電池は、サイクル寿命が長く
なるため有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ電池用セパレ
ーター及び該セパレーターを備えたアルカリ一次電池及
びアルカリ二次電池からなるアルカリ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−カ
ドミウム電池、亜鉛−マンガン電池等のアルカリ電池に
は、正極と負極の短絡を防止するため、セパレーターが
備えられている。セパレーター用材料としては一般に、
ポリアミド、ポリプロピレン、ポリスルフォン等の繊維
からなる不織布が用いられている。

【０００３】前記ポリアミド系不織布は高温における耐
アルカリ性が悪く、分子鎖の切断による劣化が起こるた
め、使用中にデンドライトが発生し正極と負極が短絡し
てしまうという問題点がある。前記ポリプロピレン系不
織布は耐アルカリ性に優れているものの疎水性であるた
め、電解液保持性が悪い。そのため充放電効率が悪く、
また膜厚を薄くするとリーク電流が生じ、電池として使
用できなくなるという問題点がある。前記ポリスルフォ
ン系不織布はポリプロピレン系不織布に比較して電解液
保持性は良いが、ポリプロピレン系不織布同様膜厚を薄
くするとリーク電流が生じ、使用できなくなるという問
題点がある。さらにこれらの不織布はいずれも微孔を有
しているため、充分にデンドライトを抑制できないのが
実状であって、特にこのデンドライトの発生は、亜鉛系
アルカリ電池では致命的欠陥である。

【０００４】一方、ポリビニルアルコールをポリプロピ
レン不織布のような不織布上に積層し、セパレーターを
作成するという提案（特開平３−１４５７号公報）がな
されている。しかしポリビニルアルコールの耐デンドラ
イト性は不十分であり、電解液中で劣化を起こしてしま
うという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐電
解液性、耐デンドライト性、電解液保持性等に優れ、イ
オン伝導性の良いアルカリ電池用セパレーターを提供す
ることにある。本発明の別の目的は、前記優れた特性を
有するセパレーターを備えた安定性の高いアルカリ電池
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリビ
ニルアルコールを架橋剤の存在下に架橋して得たポリビ
ニルアルコール架橋体から実質的になり、該架橋剤がテ
トラホウ酸ナトリウム及び／又はテトラホウ酸ナトリウ
ム水和物であることを特徴とするアルカリ電池用セパレ
ーターが提供される。また、本発明によれば、ポリビニ
ルアルコールを架橋剤の存在下に架橋して得たポリビニ
ルアルコール架橋体のシート状物から実質的になり、該
架橋剤がテトラホウ酸ナトリウム及び／又はテトラホウ
酸ナトリウム水和物であり、かつ前記シート状物が網目
状構造体と一体化されていることを特徴とするアルカリ
電池用セパレーターが提供される。さらに本発明では、
これらのアルカリ電池用セパレーターを備えたアルカリ
電池が提供される。

【０００７】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明のアルカリ電池用セパレーターは、ポリビニ
ルアルコールをテトラホウ酸ナトリウム及び／又はテト
ラホウ酸ナトリウム水和物を架橋剤として架橋したポリ
ビニルアルコール架橋体から実質的に構成されるもので
ある。

【０００８】本発明で用いるポリビニルアルコールは、
特に限定されないが、平均重合度２００〜１００００、
好ましくは３００〜６０００、さらに好ましくは５００
〜３０００であることが望ましい。平均重合度が２００
未満の場合、耐デンドライト性が低下する恐れがあり、
１００００を越えるとポリビニルアルコール水溶液の粘
度が上昇し、セパレーターの作成が困難になる傾向があ
るので好ましくない。また、ケン化度は出来るだけ高い
ことが望ましく、通常８０％以上、好ましくは９０％以
上、さらに好ましくは９７％以上であることが望まし
い。ケン化度が低いほどポリビニルアルコールの親水性
が低下し、セパレーターの電解液保持性が悪くなる。

【０００９】前記ポリビニルアルコールは通常１，３−
ジオール結合からなるが、この結合の他に異種結合とし
て式化１に示される１，２−ジオール結合を含有してい
る場合がある。

【００１０】

【化１】

【００１１】この結合は、１，３−ジオール結合に比較
してアルカリ中で酸化開裂を受け易く、セパレーター劣
化の原因となる。そのため本発明で用いるポリビニルア
ルコールの１，２−ジオール結合含量は出来るだけ少な
いことが望ましく、通常５．０モル％以下、好ましくは
２．０モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下
であることが望ましい。この１，２−ジオール結合含量
の測定は、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて行なうことができる。

【００１２】本発明で用いる架橋剤は、テトラホウ酸ナ
トリウム、テトラホウ酸ナトリウム水和物又はこれらの
混合物である。テトラホウ酸ナトリウム水和物は特に限
定されないが、通常１０水和物（ホウ砂）や５水和物等
が用いられる。

【００１３】前記ポリビニルアルコールを前記架橋剤で
架橋させる際の配合比は、ポリビニルアルコールの単量
体１００モル％に対して架橋剤０．０５〜５．０モル
％、好ましくは０．１０〜４．０モル％、さらに好まし
くは０．１５〜３．０モル％であることが望ましい。架
橋剤の配合量が０．０５モル％未満の場合、耐デンドラ
イト性が低下する恐れがあり、５．０モル％を越えると
イオン伝導性が低下する恐れがあるので好ましくない。

【００１４】前記ポリビニルアルコール架橋体を調製す
るための架橋反応は、特に限定されないが、予め調製し
たポリビニルアルコール膜にテトラホウ酸ナトリウム水
溶液を含浸する方法、ポリビニルアルコール水溶液にテ
トラホウ酸ナトリウム水溶液を滴下する方法等により実
施される。前記予め調製したポリビニルアルコール膜に
テトラホウ酸ナトリウム水溶液を含浸する方法の場合、
ポリビニルアルコール膜厚は特に限定されないが、通常
１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、さら
に好ましくは３０〜８０μｍであることが望ましい。ま
た、含浸させる際に用いるテトラホウ酸ナトリウム水溶
液濃度は、飽和濃度以下であれば特に限定されないが、
通常０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜５．
０重量％、さらに好ましくは０．５〜５．０重量％であ
ることが望ましい。含浸時の温度は、通常１０〜９０℃
であり、好ましくは２０〜８０℃であることが望まし
い。含浸時間は通常１分間〜２４０時間、好ましくは５
分間〜１２０時間、さらに好ましくは１０分間〜５０時
間であることが望ましい。

【００１５】前記ポリビニルアルコール水溶液にテトラ
ホウ酸ナトリウム水溶液を滴下する方法の場合、架橋反
応に使用されるポリビニルアルコール水溶液濃度は、ポ
リビニルアルコールの平均重合度に応じて適宜調整でき
るが、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜
５．０重量％、さらに好ましくは０．２〜３．０重量％
であることが望ましい。テトラホウ酸ナトリウム水溶液
濃度は、飽和濃度以下であれば特に限定されないが、通
常０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０
重量％、さらに好ましくは０．５〜２．０重量％である
ことが望ましい。

【００１６】前記テトラホウ酸ナトリウム水溶液をポリ
ビニルアルコール水溶液に滴下する場合は、通常ポリビ
ニルアルコール水溶液を加熱しながら行なうことができ
る。加熱温度は、ポリビニルアルコール架橋体が流動性
を呈する温度であれば特に限定されないが、６０〜９０
℃であることが望ましい。

【００１７】ポリビニルアルコールと架橋剤との架橋構
造は、特に限定されないが、通常ジジオールタイプの分
子間架橋であって、モデル的に通常式化２で示される架
橋構造等を例示することができる。

【００１８】

【化２】

【００１９】架橋体の架橋の程度は特に限定されなく、
部分架橋又は全体架橋のいずれでも良い。具体的にはポ
リビニルアルコール水溶液中で反応させる場合、その水
溶液がゲル状になる程度の架橋度が望ましい。また、そ
の架橋の度合はポリビニルアルコールの単量体単位に対
する架橋剤の使用量により適宜調整できる。

【００２０】このようにして調製されたポリビニルアル
コール架橋体をアルカリ電池用セパレーターとするに
は、該ポリビニルアルコール架橋体を例えばシート状等
の形状に成形するか、若しくは後述する網目状構造体と
一体化してシート状等の形状に成形する方法等により行
なうことができる。なお、前記架橋反応において、予め
調製したポリビニルアルコール膜にテトラホウ酸ナトリ
ウム水溶液を含浸する方法を用いた場合、架橋反応後得
られるポリビニルアルコール架橋体は既にシート状にな
っているので、シート状とする追加の成形は行なっても
行なわなくてもよい。

【００２１】前記ポリビニルアルコール架橋体をシート
状に成形する方法は特に限定されず、例えばテフロン処
理したガラス板上に流延やスピンコート、ディップコー
トした後、乾燥、剥離する方法、直接亜鉛負極上に流延
する方法等を用いることができる。前記ポリビニルアル
コール架橋体をシート状物とした際の膜厚は、通常１０
〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好
ましくは２５〜８０μｍであることが望ましい。

【００２２】本発明のアルカリ電池用セパレーターは、
前記ポリビニルアルコール架橋体から実質的になってお
れば良く、例えば網目状構造体と一体化したシート状物
であっても良い。該網目状構造体は、織布、不織布、微
多孔膜等のいずれでも良いが、不織布が特に好ましい。
材質は、耐アルカリ性に優れていれば特に限定されず、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンや、
ポリスルフォン等が使用できる。具体的には、親水性処
理を施したポリプロピレン等のポリオレフィン系不織布
膜やポリスルフォン系不織布等が挙げられる。これらの
網目状構造体の膜厚は、通常０．０５〜５．０ｍｍ、好
ましくは０．１〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．２
〜１．０ｍｍであることが望ましい。網目状構造体は、
イオン伝導度が高い方が好ましいので、網目状構造体の
抵抗はできるだけ低い方が好ましく、通常１００ｍΩ・
ｃｍ²以下、好ましくは５０ｍΩ・ｃｍ²以下であること
が望ましい。また、保液率はできるだけ高いことが望ま
しく、通常１００％以上、さらに好ましくは２００％以
上であることが望ましい。保液率が１００％未満の場
合、抵抗が高くなり好ましくない。

【００２３】前記網目状構造体と一体化したシート状物
の製造方法は特に限定されなく、例えば、好適な方法と
してポリビニルアルコール／テトラホウ酸ナトリウム溶
液を不織布上に流延、スピンコート又はディップコート
等の方法により付着させて乾燥する方法、若しくはポリ
ビニルアルコール架橋反応を行なった後の架橋体を網目
状構造体に積層し、乾燥する方法等を挙げることができ
る。前記積層は、単に積層するのみでも良いし、接着剤
あるいはシート状物と網目状構造体の一方又は両方を部
分的あるいは全体的に融着させる方法等によって行なう
こともできる。また前記乾燥は、特に限定されないが、
通常室温放置、真空乾燥器中６０〜１００℃等の条件で
一晩乾燥される方法等により実施できる。

【００２４】本発明のアルカリ電池用セパレーターはイ
オン伝導度が高い方が好ましいので、その膜抵抗は低い
方が好ましく、通常３００ｍΩ・ｃｍ²以下、好ましく
は２００ｍΩ・ｃｍ²以下、さらに好ましくは１５０ｍ
Ω・ｃｍ²以下であることが望ましい。低い膜抵抗を有
するセパレーターは、テトラホウ酸ナトリウムの配合量
及び膜厚を最適化することにより得られる。

【００２５】本発明のアルカリ電池は、前記セパレータ
ーを備えた一次電池又は二次電池である。いずれの場合
も、負極と正極とをセパレーターが分離する公知の構造
にして、アルカリ電池とすることができる。電池の形状
は特に限定されず、円筒形、角形、ボタン型等のいずれ
でも良く、また開放型又は密閉型のいずれでも良い。

【００２６】前記アルカリ電池の電解液としては、特に
限定されないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の水溶液が挙げら
れる。その濃度は通常５〜５０重量％、好ましくは１０
〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％が望
ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で各種無
機イオンを添加することができる。

【００２７】前記アルカリ一次電池としては、例えば、
亜鉛−二酸化マンガン電池、酸化銀電池等が挙げられ
る。本発明のセパレーターを用いて亜鉛−二酸化マンガ
ン電池を作製する場合、亜鉛負極中にデンドライトを抑
制するための水銀を添加する必要がなく、環境負荷を小
さくできる。

【００２８】また前記アルカリ二次電池としては、例え
ばニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、亜鉛−マンガン
電池、空気−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等が挙げら
れ、特にニッケル−亜鉛電池が好ましい。

【００２９】前記ニッケル−亜鉛二次電池のニッケル正
極としては、特に限定されないが、ニカド電池で主に使
用される焼結式ニッケル、発砲ポリウレタンにカーボン
等の導電体を塗布してからニッケルを電気メッキしポリ
ウレタンを熱分解した多孔質ニッケル等が挙げられる。
一方亜鉛負極としては、特に限定されないが、酸化亜鉛
と金属亜鉛とを、フッ素樹脂等の電解液中で安定な高分
子化合物で結着させた材料、酸化亜鉛と金属亜鉛との他
に酸化インジウム等の金属酸化物を添加し、それを高分
子化合物で結着させた材料等が挙げられる。

【００３０】前記セパレーターは耐デンドライト性、電
解液保持性に優れているため、作製した二次電池は、サ
イクル寿命が長く出力密度が高くなる。また、ニッケル
−水素電池の場合、水素貯蔵合金からの金属の溶出を抑
制できるため、サイクル寿命を長くすることができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明のセパレーターは、耐電解液性、
耐デンドライト性、電解液保持性に優れ、イオン伝導性
が良いため、アルカリ電池用セパレーターとして有用で
ある。また、該セパレーターを備えたアルカリ電池は、
安定性が高く、特にアルカリ二次電池は、優れたサイク
ル寿命等を示す。

【００３２】

【実施例】以下実施例及び比較例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】

【実施例１】２．５重量％濃度のポリビニルアルコール
（商品名「ＰＶＡ−ＨＣ」、クラレ社製、平均重合度１
７５０、１，２−ジオール結合含量１．５モル％）水溶
液６０ｍｌに、４．８重量％濃度のテトラホウ酸ナトリ
ウム水溶液（ホウ砂を使用）０．９０ｍｌを加熱しなが
ら滴下し、均質なポリビニルアルコール／テトラホウ酸
ナトリウム水溶液を得た。その後、この溶液を１５ｃｍ
×１５ｃｍのガラス基板上に流延し、室温放置で一晩乾
燥硬化させた。さらに真空乾燥を行い、膜厚５０μｍの
膜を得た。得られた膜のポリビニルアルコールのモノマ
ー単位に対するテトラホウ酸ナトリウムのモル比は３０
０：１であった。交流コールラウシュ法により測定した
膜抵抗値は、１４８ｍΩ・ｃｍ²であった。

【００３４】

【実施例２】４．８重量％濃度のテトラホウ酸ナトリウ
ム水溶液の量を０．５４ｍｌとした以外は実施例１と同
じ条件で、ポリビニルアルコール／テトラホウ酸ナトリ
ウム水溶液を調製した後、架橋体膜の作成を行った。得
られた膜の膜厚は５２μｍであった。得られた膜のポリ
ビニルアルコールのモノマー単位に対するテトラホウ酸
ナトリウムのモル比は５００：１であった。交流コール
ラウシュ法により測定した膜抵抗値は、１２３ｍΩ・ｃ
ｍ²であった。

【００３５】

【実施例３】実施例１と同様に調製したポリビニルアル
コール／テトラホウ酸ナトリウム水溶液を膜厚２５μｍ
のポリプロピレン微多孔膜（商品名「セルガード」、ダ
イセル化学工業株式会社製）上に流延し、室温放置で一
晩乾燥させた。さらに真空乾燥を行い、膜厚７８μｍの
積層膜を得た。交流コールラウシュ法により測定した膜
抵抗値は、１９５ｍΩ・ｃｍ²であった。

【００３６】

【実施例４】実施例２と同様に調製したポリビニルアル
コール／テトラホウ酸ナトリウム水溶液を膜厚２５μｍ
のポリプロピレン微多孔膜（商品名「セルガード」、ダ
イセル化学工業株式会社製）上に流延し、室温放置で一
晩乾燥させた。さらに真空乾燥を行い、膜厚７８μｍの
積層膜を得た。交流コールラウシュ法により測定した膜
抵抗値は、１８０ｍΩ・ｃｍ²であった。

【００３７】

【比較例１】２．５重量％濃度のポリビニルアルコール
（商品名「ＰＶＡ−ＨＣ」、クラレ社製、平均重合度１
７５０、１，２−ジオール結合含量１．５モル％）水溶
液６０ｍｌを１５ｃｍ×１５ｃｍのガラス基板上に流延
し、室温放置で一晩乾燥硬化させた。その後真空乾燥を
行い、膜厚４３μｍの膜を得た。交流コールラウシュ法
により測定した膜抵抗値は、１３１ｍΩ・ｃｍ²であっ
た。

【００３８】

【比較例２】２．５重量％濃度のポリビニルアルコール
（商品名「ＰＶＡ−ＨＣ」、クラレ社製、平均重合度１
７５０、１，２−ジオール結合含量１．５モル％）水溶
液６０ｍｌを膜厚２５μｍの１５ｃｍ×１５ｃｍのポリ
プロピレン微多孔膜上に流延し、室温放置で一晩乾燥硬
化させた。その後真空乾燥を行い、膜厚６８μｍの積層
膜を得た。交流コールラウシュ法により測定した膜抵抗
値は、１８２ｍΩ・ｃｍ²であった。

【００３９】

【実施例５】実施例１〜４で作製したセパレーターを用
いて図１に示すニッケル−亜鉛電池を作成した。このニ
ッケル−亜鉛電池は、亜鉛負極活物質１がロール圧延さ
れた負極集電体２と、ニッケル正極活物質６が焼結され
た正極集電体７とが、保液層（３、４）を介しセパレー
ター５により離隔された状態で容器本体９内に収容され
ており、容器蓋９によって密閉されている。

【００４０】前記亜鉛負極活物質１は、ＺｎＯ：Ｚｎ：
フッ素樹脂ディスパージョン＝８０：１５：５を水を加
えながら混練した混練物であって、負極集電体２は、ニ
ッケルメッシュを用いた。この負極は、圧延後、真空加
熱してから配置した。一方ニッケル正極活物質として
は、カルボニッケルを用い、正極集電体としてはニッケ
ルメッシュを用いた。この正極は、Ｎｉ（ＯＨ）₂を含
浸させてから配置した。電解液としては、３５重量％濃
度のＫＯＨ水溶液を用い、この電解液を保液層（３、
４）及びセパレーター５に含浸させて使用する。尚、実
施例３及び４で作成したセパレーターを用いた場合に
は、ポリビニルアルコール面を亜鉛負極側に配置した。
作成した電池の理論電池容量は、約１．５Ａｈであっ
た。

【００４１】作成した電池をそれぞれ繰り返し充放電
し、サイクル寿命を測定した。電池の充放電は、１／５
Ｃ（理論容量に相当する電気量を、５時間通電）で５時
間充電し、また１／４Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるま
で放電し、その電池容量が初期の６０％以下になった時
点で電池寿命とした。結果を表１に示す。

【００４２】

【比較例３】比較例１及び２で作成したセパレーターを
使用した以外は実施例５と同様にニッケル−亜鉛電池を
作成し、サイクル寿命を測定した。結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】電池試験において作成したニッケル−亜鉛電池
の断面図である。

【符号の説明】

１；亜鉛負極活物質２；負極集電体３，４；保液層５；セパレーター６；ニッケル正極活物質７；正極集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黒田信行神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油株式会社中央技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコールを架橋剤の存在下
に架橋して得たポリビニルアルコール架橋体から実質的
になり、該架橋剤がテトラホウ酸ナトリウム及び／又は
テトラホウ酸ナトリウム水和物であることを特徴とする
アルカリ電池用セパレーター。
【請求項２】ポリビニルアルコールを架橋剤の存在下
に架橋して得たポリビニルアルコール架橋体のシート状
物から実質的になり、該架橋剤がテトラホウ酸ナトリウ
ム及び／又はテトラホウ酸ナトリウム水和物であり、か
つ前記シート状物が網目状構造体と一体化されているこ
とを特徴とするアルカリ電池用セパレーター。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載のアルカリ電
池用セパレーターを備えたアルカリ電池。