JPH08276187A - 亜硫酸塩含有溶液の電気化学的処理方法 - Google Patents
亜硫酸塩含有溶液の電気化学的処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 種々の硫黄酸素化合物で汚染されている溶液
及び排水を、如何なる薬品も追加することなく、環境上
有益に且つ安価に除去する。 【解決手段】 亜硫酸塩含有溶液は硫黄酸素酸またはそ
のナトリウム塩で汚染されている。少なくとも一つの電
解槽４〜６を具備する電解装置の陽極室Ａを溶液が陽極
液として通される。陽極室Ａは陽イオン交換膜３によっ
て陰極室Ｋから分離されている。電解槽４〜６から回収
されてｐＨが５以下である陽極液の少なくとも一部が反
応及び脱ガス槽１２へ供給され、ＳＯ2 が気体として回
収される。反応及び脱ガス槽１２からの陽極液は陽極室
Ａへ再循環させられる。陰極室ＫでＮａＯＨ溶液が生成
される。
及び排水を、如何なる薬品も追加することなく、環境上
有益に且つ安価に除去する。 【解決手段】 亜硫酸塩含有溶液は硫黄酸素酸またはそ
のナトリウム塩で汚染されている。少なくとも一つの電
解槽４〜６を具備する電解装置の陽極室Ａを溶液が陽極
液として通される。陽極室Ａは陽イオン交換膜３によっ
て陰極室Ｋから分離されている。電解槽４〜６から回収
されてｐＨが５以下である陽極液の少なくとも一部が反
応及び脱ガス槽１２へ供給され、ＳＯ2 が気体として回
収される。反応及び脱ガス槽１２からの陽極液は陽極室
Ａへ再循環させられる。陰極室ＫでＮａＯＨ溶液が生成
される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、亜硫酸塩含有溶
液、特に、硫黄酸素酸またはそのナトリウム塩で溶液が
汚染されているガス浄化プラントからの排水の電気化学
的処理方法に関するものである。
液、特に、硫黄酸素酸またはそのナトリウム塩で溶液が
汚染されているガス浄化プラントからの排水の電気化学
的処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】燃焼排ガスまたは化学的排ガスを脱硫す
るために、例えば、亜硫酸ナトリウム及び／または亜硫
酸水素ナトリウムを含む循環アルカリ洗浄溶液に基づく
方法が用いられている。二酸化硫黄が排ガスから吸着さ
れ脱着後に気体の形で回収される。その後の処理段階
で、ＳＯ2 は、液化可能であるかまたは元素硫黄若しく
は硫酸を生成するために処理可能である。
るために、例えば、亜硫酸ナトリウム及び／または亜硫
酸水素ナトリウムを含む循環アルカリ洗浄溶液に基づく
方法が用いられている。二酸化硫黄が排ガスから吸着さ
れ脱着後に気体の形で回収される。その後の処理段階
で、ＳＯ2 は、液化可能であるかまたは元素硫黄若しく
は硫酸を生成するために処理可能である。
【０００３】洗浄溶液中の小さな比率の亜硫酸塩は、燃
焼排ガス中に含まれている酸素によって脱硫中に酸化さ
れる。生成された硫酸ナトリウムは、循環溶液の部分流
から分離可能であり、使用可能な純粋な硫酸塩を生成す
るために処理可能であることが好ましい。その結果生じ
た洗浄溶液中のナトリウムの減量は、水酸化ナトリウム
溶液を加えることによって補償されなければならない。
焼排ガス中に含まれている酸素によって脱硫中に酸化さ
れる。生成された硫酸ナトリウムは、循環溶液の部分流
から分離可能であり、使用可能な純粋な硫酸塩を生成す
るために処理可能であることが好ましい。その結果生じ
た洗浄溶液中のナトリウムの減量は、水酸化ナトリウム
溶液を加えることによって補償されなければならない。
【０００４】更に、ニチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、多チオン酸ナトリウムの様な種々の硫黄酸素
化合物や、イミド硫酸ナトリウムの様な窒素硫黄酸素化
合物のみならず、鉄、クロム、ニッケル及びバナジウム
の重金属化合物等の、燃焼排ガスからの不純物が循環溶
液中で富化される。従って、その様な化合物が濃縮され
ている処理溶液の部分流を処理してその様な化合物を除
去する必要がある。更に、その様な処理中に、上述の化
合物や亜硫酸ナトリウム及び／または二亜硫酸ナトリウ
ムで同様に汚染されている排水が生成される可能性があ
る。
トリウム、多チオン酸ナトリウムの様な種々の硫黄酸素
化合物や、イミド硫酸ナトリウムの様な窒素硫黄酸素化
合物のみならず、鉄、クロム、ニッケル及びバナジウム
の重金属化合物等の、燃焼排ガスからの不純物が循環溶
液中で富化される。従って、その様な化合物が濃縮され
ている処理溶液の部分流を処理してその様な化合物を除
去する必要がある。更に、その様な処理中に、上述の化
合物や亜硫酸ナトリウム及び／または二亜硫酸ナトリウ
ムで同様に汚染されている排水が生成される可能性があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】その様な溶液の環境上
有益で且つ安価な処理には、従来技術によって未だ十分
には解決されていない問題が存在している。例えば、そ
の様な溶液を濃縮し且つ焼却することが知られている。
しかし、その様な処理は、かなりの費用を要し、且つ燃
焼残留物の高い塩含有量から生じる追加の問題を含んで
いる。従って、上述の方法は、種々の硫黄酸素化合物で
汚染されている溶液及び排水を、如何なる薬品も追加す
ることなく、環境上有益に且つ安価に除去することを提
供する目的を有している。
有益で且つ安価な処理には、従来技術によって未だ十分
には解決されていない問題が存在している。例えば、そ
の様な溶液を濃縮し且つ焼却することが知られている。
しかし、その様な処理は、かなりの費用を要し、且つ燃
焼残留物の高い塩含有量から生じる追加の問題を含んで
いる。従って、上述の方法は、種々の硫黄酸素化合物で
汚染されている溶液及び排水を、如何なる薬品も追加す
ることなく、環境上有益に且つ安価に除去することを提
供する目的を有している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この目
的は、少なくとも一つの電解槽を具備する電解プラント
の陽極室を陽極液として溶液が通されることによって達
成される。陽極室は陽イオン交換膜で陰極室から分離さ
れており、電解槽から回収されてｐＨが５以下である陽
極液の少なくとも一部が反応及び脱ガス槽を通って循環
され、ＳＯ2 がガスとして回収され、陰極室中でＮａＯ
Ｈ溶液が生成される。実際には、高いスループットを達
成するために、大概は、複数の電解槽を具備する電解プ
ラントが使用される。このことは、以下の説明において
考慮されている。
的は、少なくとも一つの電解槽を具備する電解プラント
の陽極室を陽極液として溶液が通されることによって達
成される。陽極室は陽イオン交換膜で陰極室から分離さ
れており、電解槽から回収されてｐＨが５以下である陽
極液の少なくとも一部が反応及び脱ガス槽を通って循環
され、ＳＯ2 がガスとして回収され、陰極室中でＮａＯ
Ｈ溶液が生成される。実際には、高いスループットを達
成するために、大概は、複数の電解槽を具備する電解プ
ラントが使用される。このことは、以下の説明において
考慮されている。
【０００７】処理されるべき溶液または排水が、反応及
び脱ガス槽中へ導入される前に、弱硫酸陽極液に加えら
れると好都合である。陽極室中における硫黄酸素化合物
の陽極酸化によって生成される硫酸は、供給される亜硫
酸塩及び／または二亜硫酸塩から、並びにニチオン酸塩
等の酸性媒体中で二酸化硫黄を容易に遊離する他の化合
物から、気体ＳＯ2 を遊離させるために使用される。
び脱ガス槽中へ導入される前に、弱硫酸陽極液に加えら
れると好都合である。陽極室中における硫黄酸素化合物
の陽極酸化によって生成される硫酸は、供給される亜硫
酸塩及び／または二亜硫酸塩から、並びにニチオン酸塩
等の酸性媒体中で二酸化硫黄を容易に遊離する他の化合
物から、気体ＳＯ2 を遊離させるために使用される。
【０００８】この方法では、溶液中に結合されている二
酸化硫黄の大部分が、薬品を一切加えることなく、反応
及び脱ガス槽中で既に遊離されている。同時に、陽極室
中で生成された硫酸の大部分が、薬品を消費することな
く中和される。本発明による方法では、１０〜６０ｇ／
ｌという少量の硫酸含有量のみが陽極液循環路中に到達
するのが好都合である。
酸化硫黄の大部分が、薬品を一切加えることなく、反応
及び脱ガス槽中で既に遊離されている。同時に、陽極室
中で生成された硫酸の大部分が、薬品を消費することな
く中和される。本発明による方法では、１０〜６０ｇ／
ｌという少量の硫酸含有量のみが陽極液循環路中に到達
するのが好都合である。
【０００９】電解槽の陽イオン交換膜はナトリウムイオ
ンにとっては高度に透過可能であるので、陰極室内で生
成される水酸化ナトリウム溶液の電流効率は５０〜７０
％の範囲内である。このことは、膜を介する移動と同様
に、水素イオンの高イオン移動度の観点から非常に良い
結果を生じる。陰極液として働くＮａＯＨ溶液は、通常
は、ＮａＯＨ含有量が１０〜３０重量％の水溶液であ
る。
ンにとっては高度に透過可能であるので、陰極室内で生
成される水酸化ナトリウム溶液の電流効率は５０〜７０
％の範囲内である。このことは、膜を介する移動と同様
に、水素イオンの高イオン移動度の観点から非常に良い
結果を生じる。陰極液として働くＮａＯＨ溶液は、通常
は、ＮａＯＨ含有量が１０〜３０重量％の水溶液であ
る。
【００１０】０．５〜１０ｋＡ／ｍ2 の範囲の電流密度
及び２０〜１００℃好ましくは６０〜９０℃の温度で、
電解が実行される。電解プラントは、双極電極を有する
複合電解槽の装置であることが好ましい。陽極として
は、白金かまたはチタン、ニオブ、タンタル若しくは黒
鉛でも好適である。
及び２０〜１００℃好ましくは６０〜９０℃の温度で、
電解が実行される。電解プラントは、双極電極を有する
複合電解槽の装置であることが好ましい。陽極として
は、白金かまたはチタン、ニオブ、タンタル若しくは黒
鉛でも好適である。
【００１１】活性化のために、貴金属、酸化貴金属、白
金金属とＩＶ〜ＶＩ属の金属との混合酸化物で陽極が被
覆されていてもよく、二酸化鉛で陽極が覆われていても
よい。陰極は例えば鉄、ステンレススチールまたはニッ
ケルから成っており、水素過電圧を減少させるために陰
極が粗面を有していてもよく、ラネー・ニッケルによる
被覆等の公知の方法によって陰極が活性化されていても
よい。
金金属とＩＶ〜ＶＩ属の金属との混合酸化物で陽極が被
覆されていてもよく、二酸化鉛で陽極が覆われていても
よい。陰極は例えば鉄、ステンレススチールまたはニッ
ケルから成っており、水素過電圧を減少させるために陰
極が粗面を有していてもよく、ラネー・ニッケルによる
被覆等の公知の方法によって陰極が活性化されていても
よい。
【００１２】循環している陽極液溶液中の二酸化硫黄が
陽極室に入る前にこの二酸化硫黄の含有量を最小にする
ために、例えば、空気、蒸気または不活性ガスによる剥
離が反応及び脱ガス槽内で実行されてもよい。更に、６
０〜９０℃の好ましい温度で操作すれば、ＳＯ2 の溶解
度を減少させることによって、陽極液のＳＯ2 の含有量
を低下させることができる。
陽極室に入る前にこの二酸化硫黄の含有量を最小にする
ために、例えば、空気、蒸気または不活性ガスによる剥
離が反応及び脱ガス槽内で実行されてもよい。更に、６
０〜９０℃の好ましい温度で操作すれば、ＳＯ2 の溶解
度を減少させることによって、陽極液のＳＯ2 の含有量
を低下させることができる。
【００１３】反応の最適経路のために、１５〜３００
分、好ましくは少なくとも６０分の比較的長い滞留時間
が、反応及び脱ガス槽内で使用されると好都合である。
一方、このことは、特に気体または蒸気である剥離媒体
の使用と共同で、脱ガスを促進する。他方、ＳＯ2 を生
成することによって酸溶液中で生じる硫黄酸素酸のうち
のいくらかの不均化は、長い反応時間を必要とする。
分、好ましくは少なくとも６０分の比較的長い滞留時間
が、反応及び脱ガス槽内で使用されると好都合である。
一方、このことは、特に気体または蒸気である剥離媒体
の使用と共同で、脱ガスを促進する。他方、ＳＯ2 を生
成することによって酸溶液中で生じる硫黄酸素酸のうち
のいくらかの不均化は、長い反応時間を必要とする。
【００１４】何れにしても、酸性化の間に生成される二
酸化硫黄のできるだけ多くが気体の形で追い出される様
な電解及び反応の条件が使用されることが好ましい。こ
の様に、本発明による方法は、ＤＥ−Ｃ−３６ １４
００５で提案されている方法とは本質的に異なってい
る。
酸化硫黄のできるだけ多くが気体の形で追い出される様
な電解及び反応の条件が使用されることが好ましい。こ
の様に、本発明による方法は、ＤＥ−Ｃ−３６ １４
００５で提案されている方法とは本質的に異なってい
る。
【００１５】この先行技術は燃焼排ガスを脱硫する方法
に関係しており、水酸化ナトリウム水溶液によって燃焼
排ガスから亜硫酸塩として吸収された二酸化硫黄の全量
が電解的に酸化されて硫酸を生成する。与えられた例の
基礎をなしている４０ｍＡしかない電解電流及び８を超
える高いｐＨ値のために、公知の方法は技術的に決して
実現可能ではない。公知の方法には、特に以下の問題点
が存在している。
に関係しており、水酸化ナトリウム水溶液によって燃焼
排ガスから亜硫酸塩として吸収された二酸化硫黄の全量
が電解的に酸化されて硫酸を生成する。与えられた例の
基礎をなしている４０ｍＡしかない電解電流及び８を超
える高いｐＨ値のために、公知の方法は技術的に決して
実現可能ではない。公知の方法には、特に以下の問題点
が存在している。
【００１６】１．燃焼排ガスから吸収された二酸化硫黄
の全量を酸化して硫酸を生成するために、電解容量及び
電解電流の消費が非常に高くなければならない。しか
し、このことは、処理を非経済的にする。他方、本発明
による方法では、処理されるべき溶液の比較的小部分の
みが電気化学的処理に供され、できるだけ多くのＳＯ2
が気体として遊離されて酸化が行われない条件が使用さ
れる。その結果、必要とされる電解容量が減じられ、燃
焼排ガスから除去された全ＳＯ2 の電気化学的酸化のた
めに必要とされる電解電流の通常は５％未満で十分であ
る。
の全量を酸化して硫酸を生成するために、電解容量及び
電解電流の消費が非常に高くなければならない。しか
し、このことは、処理を非経済的にする。他方、本発明
による方法では、処理されるべき溶液の比較的小部分の
みが電気化学的処理に供され、できるだけ多くのＳＯ2
が気体として遊離されて酸化が行われない条件が使用さ
れる。その結果、必要とされる電解容量が減じられ、燃
焼排ガスから除去された全ＳＯ2 の電気化学的酸化のた
めに必要とされる電解電流の通常は５％未満で十分であ
る。
【００１７】２．公知の方法では、燃焼排ガスから除去
された全ＳＯ2 を硫酸にする所望の変換のために、強硫
酸陽極液が必ず使用されなければならない。その結果、
陽イオン交換膜を通って輸送される電流中のナトリウム
イオンの含有量が減じられ、従って、回収可能な水酸化
ナトリウム溶液の収率も減じられる。硫酸ナトリウムで
かなり汚染された硫酸が得られ、この硫酸はそれ以上の
使用に全くまたは殆ど適していない。
された全ＳＯ2 を硫酸にする所望の変換のために、強硫
酸陽極液が必ず使用されなければならない。その結果、
陽イオン交換膜を通って輸送される電流中のナトリウム
イオンの含有量が減じられ、従って、回収可能な水酸化
ナトリウム溶液の収率も減じられる。硫酸ナトリウムで
かなり汚染された硫酸が得られ、この硫酸はそれ以上の
使用に全くまたは殆ど適していない。
【００１８】しかし、本発明による方法では、水酸化ナ
トリウム溶液の高い収率が保証され、同時に硫酸は殆ど
生成されない。廃棄処分の場合には、その様な少量の硫
酸は生成されるいくらかの水酸化ナトリウム溶液によっ
て中和可能であり、生成される硫酸ナトリウムは純粋な
硫酸塩を生成するために処理可能である。
トリウム溶液の高い収率が保証され、同時に硫酸は殆ど
生成されない。廃棄処分の場合には、その様な少量の硫
酸は生成されるいくらかの水酸化ナトリウム溶液によっ
て中和可能であり、生成される硫酸ナトリウムは純粋な
硫酸塩を生成するために処理可能である。
【００１９】３．循環陽極液溶液中で富化され電解条件
の適切な選択によって電気化学的にのみ分解可能な硫黄
酸素化合物の問題は、ＤＥ−Ｃ−３６ １４ ００５に
よる公知の方法では議論されていない。
の適切な選択によって電気化学的にのみ分解可能な硫黄
酸素化合物の問題は、ＤＥ−Ｃ−３６ １４ ００５に
よる公知の方法では議論されていない。
【００２０】本発明による方法の好都合な展開は、陰極
室と分離槽との間で陰極液を循環させることにもある。
この方法では、陰極周辺で生成される水素を分離槽から
除去することができる。好ましくは１０〜３０重量％の
ＮａＯＨを含有する水酸化ナトリウム溶液が生成される
量の水が、計られて陰極液循環路中に入れられる。
室と分離槽との間で陰極液を循環させることにもある。
この方法では、陰極周辺で生成される水素を分離槽から
除去することができる。好ましくは１０〜３０重量％の
ＮａＯＨを含有する水酸化ナトリウム溶液が生成される
量の水が、計られて陰極液循環路中に入れられる。
【００２１】陽イオン交換膜で分離されている電解槽を
有する電解装置中では、陰極室中で生成される気体の泡
が、ガスリフト効果が達成される液体の浮力を生じる。
このガスリフト効果（マンモスポンプ原理）は、循環路
中で陰極液の流れを形成するのに十分なほど強い。驚く
べきことに、気体ＳＯ2 の強烈な発達が陽極室中で既に
生じているので、追加の再循環ポンプがなくても陽極液
循環さえ維持可能であることが分かった。この気体によ
っても、強いガスリフト効果が達成される。
有する電解装置中では、陰極室中で生成される気体の泡
が、ガスリフト効果が達成される液体の浮力を生じる。
このガスリフト効果（マンモスポンプ原理）は、循環路
中で陰極液の流れを形成するのに十分なほど強い。驚く
べきことに、気体ＳＯ2 の強烈な発達が陽極室中で既に
生じているので、追加の再循環ポンプがなくても陽極液
循環さえ維持可能であることが分かった。この気体によ
っても、強いガスリフト効果が達成される。
【００２２】二段階電解装置を用意することと、陽極室
と反応及び脱ガス槽との間を循環している陽極液を使っ
て第１の電解段階を操作することとが、推奨されてよ
い。反応及び脱ガス槽から来ている陽極液の部分流が第
２の電解段階に供給されて、酸化可能な硫黄酸素化合物
のまだ存在している残留物が完全に酸化されて硫酸塩を
生成する。この様に、第２の電解段階は酸化後処理段階
とも称されることができる。この第２段階は、同様に、
陽イオン交換膜で分割されている電解槽や複数のこれら
の電解槽を具備することができる。
と反応及び脱ガス槽との間を循環している陽極液を使っ
て第１の電解段階を操作することとが、推奨されてよ
い。反応及び脱ガス槽から来ている陽極液の部分流が第
２の電解段階に供給されて、酸化可能な硫黄酸素化合物
のまだ存在している残留物が完全に酸化されて硫酸塩を
生成する。この様に、第２の電解段階は酸化後処理段階
とも称されることができる。この第２段階は、同様に、
陽イオン交換膜で分割されている電解槽や複数のこれら
の電解槽を具備することができる。
【００２３】後処理を行うこの様な電解槽のために、少
なくとも２Ｖの高い酸化電位を達成するために、陽極も
白金等で形成されている。ペルオキソ二硫酸塩及び／ま
たは酸化を受け得る他の反応種（例えば、ＯＨラジカ
ル）が生成される様に、酸化後処理が実行可能である。
それに続く反応器中では、硫酸塩イオンを生成するため
に、まだ存在しているかもしれない酸化しにくい硫黄酸
素化合物と反応種が反応可能である。しかし、一般に
は、電解装置外におけるこの後処理は必要ではない。
なくとも２Ｖの高い酸化電位を達成するために、陽極も
白金等で形成されている。ペルオキソ二硫酸塩及び／ま
たは酸化を受け得る他の反応種（例えば、ＯＨラジカ
ル）が生成される様に、酸化後処理が実行可能である。
それに続く反応器中では、硫酸塩イオンを生成するため
に、まだ存在しているかもしれない酸化しにくい硫黄酸
素化合物と反応種が反応可能である。しかし、一般に
は、電解装置外におけるこの後処理は必要ではない。
【００２４】少なくとも二段階の電解装置の場合は、第
１段階における電解槽電圧は、第２段階または残りの段
階における電解槽電圧よりも一般に低い。第２（及びそ
れに続く）段階の電解における電流容量の比率を最小に
することが推奨されている。第１の電解段階は総ての段
階における全電流容量の７０〜９５％で操作されること
が好ましい。
１段階における電解槽電圧は、第２段階または残りの段
階における電解槽電圧よりも一般に低い。第２（及びそ
れに続く）段階の電解における電流容量の比率を最小に
することが推奨されている。第１の電解段階は総ての段
階における全電流容量の７０〜９５％で操作されること
が好ましい。
【００２５】第１段階では、より安価な電極材料つまり
非白金を使用可能である。この方法で使用される装置の
特に好ましい実施例は、双極複合電解槽内に電解段階が
配置されることによって達成される。この場合、全電解
プラントは二つの外部電源接続点しか具備していない。
通常は、一つか、二つか、三つ以下の電解段階が使用さ
れている。
非白金を使用可能である。この方法で使用される装置の
特に好ましい実施例は、双極複合電解槽内に電解段階が
配置されることによって達成される。この場合、全電解
プラントは二つの外部電源接続点しか具備していない。
通常は、一つか、二つか、三つ以下の電解段階が使用さ
れている。
【００２６】もし数個の電解段階が使用されていれば、
最終段階の陽極室から回収された陽極液が比較的酸性で
２よりも低いｐＨを有している可能性がある。この場合
は、この回収された陽極液を最終電解段階の陰極室を通
してｐＨを高めることが適切であるかもしれない。この
ために、黒鉛を主成分とする陰極が使用されてもよく、
この陰極は比較的低い電解槽電圧を与える。同時に、陽
極液中の余分なペルオキソ二硫酸塩がこの方法で減じら
れる。
最終段階の陽極室から回収された陽極液が比較的酸性で
２よりも低いｐＨを有している可能性がある。この場合
は、この回収された陽極液を最終電解段階の陰極室を通
してｐＨを高めることが適切であるかもしれない。この
ために、黒鉛を主成分とする陰極が使用されてもよく、
この陰極は比較的低い電解槽電圧を与える。同時に、陽
極液中の余分なペルオキソ二硫酸塩がこの方法で減じら
れる。
【００２７】
【発明の実施の形態】図１には、双極複合電解槽として
設計されている電解装置を含む工程系統図が示されてい
る。図２は、電解液循環路の変形例を示している。図面
に示されている電解装置では、三つの別個の電解槽４、
５及び６が、末端の陰極１と末端の陽極２との間で直列
に電気的に接続されている。電解槽は、双極の中間の電
極１ａ及び１ｂによって分離されている。各電解槽は、
陽極室Ａと陰極室Ｋとを有している。各陽極室と陰極室
との間に、陽イオン交換膜３が設けられている。
設計されている電解装置を含む工程系統図が示されてい
る。図２は、電解液循環路の変形例を示している。図面
に示されている電解装置では、三つの別個の電解槽４、
５及び６が、末端の陰極１と末端の陽極２との間で直列
に電気的に接続されている。電解槽は、双極の中間の電
極１ａ及び１ｂによって分離されている。各電解槽は、
陽極室Ａと陰極室Ｋとを有している。各陽極室と陰極室
との間に、陽イオン交換膜３が設けられている。
【００２８】電解槽５及び６は電解装置の第１段階を構
成しており、この第１段階で陽極液が循環される。この
循環路は、反応及び脱ガス槽１２のみならず、循環ポン
プ９付きの供給線８と、処理されるべき新しい溶液を供
給するための供給線１１付きの陽極液排出線１０を含ん
でいる。
成しており、この第１段階で陽極液が循環される。この
循環路は、反応及び脱ガス槽１２のみならず、循環ポン
プ９付きの供給線８と、処理されるべき新しい溶液を供
給するための供給線１１付きの陽極液排出線１０を含ん
でいる。
【００２９】槽１２の低部に、線１３を介して、剥離気
体、特に空気が供給される。追い出されたＳＯ2 と剥離
気体とを含む混合気体が槽１２の頂部で線１４を介して
回収される。線８中の陽極液中では、２０〜１００℃の
範囲、好ましくは少なくとも６０℃に温度が維持されて
おり、ｐＨは５以下で好ましくは４である。
体、特に空気が供給される。追い出されたＳＯ2 と剥離
気体とを含む混合気体が槽１２の頂部で線１４を介して
回収される。線８中の陽極液中では、２０〜１００℃の
範囲、好ましくは少なくとも６０℃に温度が維持されて
おり、ｐＨは５以下で好ましくは４である。
【００３０】貯蔵器１６から出て線１７を介して供給さ
れるＮａＯＨ水溶液が、電解槽４、５及び６の陰極室Ｋ
を通過させられる。流れ終わった陰極液は収集線１８を
介して容器１６へ戻され、遊離された水素がこの容器か
ら線１９を介して放出される。
れるＮａＯＨ水溶液が、電解槽４、５及び６の陰極室Ｋ
を通過させられる。流れ終わった陰極液は収集線１８を
介して容器１６へ戻され、遊離された水素がこの容器か
ら線１９を介して放出される。
【００３１】余分な水酸化ナトリウム溶液が得られ、こ
れは線２０を経て回収されて更なる使用に供され得る。
線２１を介して水が供給される。線１７中の溶液のＮａ
ＯＨ含有量が１０〜３０重量％であることが保証されて
いる。ガスリフト効果のために、陰極室Ｋ中における気
体の生成が、循環ポンプなしで陰極液循環路が動作する
ことを保証している。
れは線２０を経て回収されて更なる使用に供され得る。
線２１を介して水が供給される。線１７中の溶液のＮａ
ＯＨ含有量が１０〜３０重量％であることが保証されて
いる。ガスリフト効果のために、陰極室Ｋ中における気
体の生成が、循環ポンプなしで陰極液循環路が動作する
ことを保証している。
【００３２】電解槽４は、電解装置のうちで次の酸化の
ために働く第２段階を構成している。このために、線８
中の陽極液の部分流が、線２３を介して分枝されて、電
解槽４の陽極室Ａに供給される。線２４を経て回収され
て亜硫酸塩が殆どない陽極液は、脱ガス容器２５へ導入
される。遊離ガスは線２６を経て回収され、硫酸塩に富
んでいる脱ガス溶液は線２７を介して除去される。
ために働く第２段階を構成している。このために、線８
中の陽極液の部分流が、線２３を介して分枝されて、電
解槽４の陽極室Ａに供給される。線２４を経て回収され
て亜硫酸塩が殆どない陽極液は、脱ガス容器２５へ導入
される。遊離ガスは線２６を経て回収され、硫酸塩に富
んでいる脱ガス溶液は線２７を介して除去される。
【００３３】図２に示されている変形方法では、丁度図
１の様に、二段階電解装置が使用されている。しかし、
図２によれば、強酸性陽極液（ｐＨ２未満）が線２９を
経て第２段階（電解槽４）の陽極室Ａから回収されてそ
の第２段階の陰極室Ｋへ直接に導入され、この陰極室Ｋ
で、存在している水酸化ナトリウムによって陽極液のｐ
Ｈが高められ、陽極液中に含まれているペルオキソ二硫
酸Ｎａ（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）が少なくともある程度反応さ
せられる。
１の様に、二段階電解装置が使用されている。しかし、
図２によれば、強酸性陽極液（ｐＨ２未満）が線２９を
経て第２段階（電解槽４）の陽極室Ａから回収されてそ
の第２段階の陰極室Ｋへ直接に導入され、この陰極室Ｋ
で、存在している水酸化ナトリウムによって陽極液のｐ
Ｈが高められ、陽極液中に含まれているペルオキソ二硫
酸Ｎａ（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）が少なくともある程度反応さ
せられる。
【００３４】線２４中で流れ終わった陰極液は、図１に
示されているのと同様に、線２４を介して脱ガス容器２
５へ供給される。更に、図１と共に述べられた説明は、
工程系統図の更なる説明についても、図２にも適用され
る。
示されているのと同様に、線２４を介して脱ガス容器２
５へ供給される。更に、図１と共に述べられた説明は、
工程系統図の更なる説明についても、図２にも適用され
る。
【００３５】具体例１ 実験室段階では、図面に対応する装置が使用され、双極
複合電解槽は四つの別個の電解槽から成っている。三つ
の別個の電解槽は第１の電解段階を構成しており、末端
陰極を含む第４の別個の電解槽は第２の電解段階として
働く。電極は陽極側の三分の一のみが白金で被覆されて
いるタンタルから成っている。
複合電解槽は四つの別個の電解槽から成っている。三つ
の別個の電解槽は第１の電解段階を構成しており、末端
陰極を含む第４の別個の電解槽は第２の電解段階として
働く。電極は陽極側の三分の一のみが白金で被覆されて
いるタンタルから成っている。
【００３６】個々の電解槽では、第１段階の電解槽電圧
４．９Ｖ及び第２段階の電解槽電圧６．０Ｖで、１５０
Ａの電流が流れる。電流密度は陽極で６ｋＡ／ｍ2 及び
陰極で２ｋＡ／ｍ2 であり、電解槽内の温度は約６５℃
である。線１１中ではウエルマン−ロードによる燃焼排
ガス脱硫処理からの排水（母液）が５ｌ／ｈの割合で供
給されており、この排水は以下の硫黄酸素化合物を含ん
でいる。
４．９Ｖ及び第２段階の電解槽電圧６．０Ｖで、１５０
Ａの電流が流れる。電流密度は陽極で６ｋＡ／ｍ2 及び
陰極で２ｋＡ／ｍ2 であり、電解槽内の温度は約６５℃
である。線１１中ではウエルマン−ロードによる燃焼排
ガス脱硫処理からの排水（母液）が５ｌ／ｈの割合で供
給されており、この排水は以下の硫黄酸素化合物を含ん
でいる。
【００３７】 亜硫酸ナトリウム （Ｎａ2 ＳＯ3 ） ４．２重量％ 二亜硫酸ナトリウム （Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 ） ３１．０重量％ 硫酸ナトリウム （Ｎａ2 ＳＯ4 ） ３．６重量％ チオ硫酸ナトリウム （Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ） ２．０重量％ ニチオン酸ナトリウム （Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ6 ） ３．１重量％ アミド硫酸ナトリウム （ＮＨ2 ＳＯ3 Ｎａ） ０．２重量％ イミド硫酸ナトリウム ＮＨ（ＳＯ3 Ｎａ）2 １．７重量％
【００３８】線８中では、５３ｇ／ｌ（Ｎａ2 ＳＯ3 と
して計算）の量の余分な酸化可能化合物と、４５ｇ／ｌ
の含有量のＨ2 ＳＯ4 とが得られる。線２３を介して第
２の電解段階として働く第４の別個の電解槽へ３．６ｌ
／ｈの部分流が導入され、９ｇ／ｌの酸化可能物質（Ｎ
ａ2 Ｓ2 Ｏ8 として計算）、８３ｇ／ｌの遊離硫酸及び
３６５ｇ／ｌの硫酸ナトリウムを含む溶液が第２段階か
ら線２４を経て回収される。
して計算）の量の余分な酸化可能化合物と、４５ｇ／ｌ
の含有量のＨ2 ＳＯ4 とが得られる。線２３を介して第
２の電解段階として働く第４の別個の電解槽へ３．６ｌ
／ｈの部分流が導入され、９ｇ／ｌの酸化可能物質（Ｎ
ａ2 Ｓ2 Ｏ8 として計算）、８３ｇ／ｌの遊離硫酸及び
３６５ｇ／ｌの硫酸ナトリウムを含む溶液が第２段階か
ら線２４を経て回収される。
【００３９】陽極室から陰極室へ水を移動させ且つ気体
ＳＯ2 の排除と共同で水を蒸発させることによって、陽
極室の循環路の総てにおいて液体の量が減じられる。従
って、３．６ｌ／ｈのみの液体が線２３を介して第２段
階へ流れ、線２４を経て３．１５ｌ／ｈの割合で液体が
回収される。反応及び脱ガス槽１２を含む第１段階の陽
極液循環路中における液体の滞留時間は、約１４４分で
ある。
ＳＯ2 の排除と共同で水を蒸発させることによって、陽
極室の循環路の総てにおいて液体の量が減じられる。従
って、３．６ｌ／ｈのみの液体が線２３を介して第２段
階へ流れ、線２４を経て３．１５ｌ／ｈの割合で液体が
回収される。反応及び脱ガス槽１２を含む第１段階の陽
極液循環路中における液体の滞留時間は、約１４４分で
ある。
【００４０】１．６ｌ／ｈの割合で線２１を介して陰極
液循環路中に水が加えられ、ＮａＯＨ含有量が２１６ｇ
／ｌである水酸化ナトリウム溶液が、２．４ｌ／ｈの割
合で線２２を介して回収される。このことは、流れた電
解電流を考慮すると、陽イオン交換膜を介した５８％の
割合でのＮａイオンの電気的移動に相当する。従って、
１ｌの排水を処理して０．６３ｌの硫酸ナトリウム溶液
を得るために、１２０Ａｈが必要とされる。結合されて
いる二酸化硫黄の大部分が、剥離空気の供給によって維
持されている槽１２中で遊離される。
液循環路中に水が加えられ、ＮａＯＨ含有量が２１６ｇ
／ｌである水酸化ナトリウム溶液が、２．４ｌ／ｈの割
合で線２２を介して回収される。このことは、流れた電
解電流を考慮すると、陽イオン交換膜を介した５８％の
割合でのＮａイオンの電気的移動に相当する。従って、
１ｌの排水を処理して０．６３ｌの硫酸ナトリウム溶液
を得るために、１２０Ａｈが必要とされる。結合されて
いる二酸化硫黄の大部分が、剥離空気の供給によって維
持されている槽１２中で遊離される。
【００４１】具体例２処理は具体例１と同様であり、電
解液は図２に示す様に循環させられる。第１の電解段階
の三つの電解槽中で、イリジウム−タンタル混合酸化物
で被覆されているチタンシートから成る陽極が使用され
ている。第２の電解段階の電解槽は黒鉛陰極を具備して
おり、電解槽電圧は約４．７Ｖである。驚くべきこと
に、以下の差異を除いて、具体例１と同じ結果が得られ
る。３．５ｌ／ｈの割合で線２４を介して流れている電
解液は遊離硫酸である残留物を３３ｇ／ｌの量で有して
いて亜硫酸塩を含んでおらず、酸化物質も酸化可能物質
も検出され得ず、硫酸ナトリウムの含有量は３７２ｇ／
ｌである。
解液は図２に示す様に循環させられる。第１の電解段階
の三つの電解槽中で、イリジウム−タンタル混合酸化物
で被覆されているチタンシートから成る陽極が使用され
ている。第２の電解段階の電解槽は黒鉛陰極を具備して
おり、電解槽電圧は約４．７Ｖである。驚くべきこと
に、以下の差異を除いて、具体例１と同じ結果が得られ
る。３．５ｌ／ｈの割合で線２４を介して流れている電
解液は遊離硫酸である残留物を３３ｇ／ｌの量で有して
いて亜硫酸塩を含んでおらず、酸化物質も酸化可能物質
も検出され得ず、硫酸ナトリウムの含有量は３７２ｇ／
ｌである。
【図１】本発明の実施形態の工程系統図である。
【図２】本発明の変形例の工程系統図である。
３ 陽イオン交換膜 ４ 電解槽 ５ 電解槽 ６ 電解槽 １２ 反応及び脱ガス槽 Ａ 陽極室 Ｋ 陰極室
Claims (11)
- 【請求項１】 亜硫酸塩含有溶液、特に、硫黄酸素酸ま
たはそのナトリウム塩で前記溶液が汚染されているガス
浄化プラントからの排水の電気化学的処理方法であっ
て、 少なくとも一つの電解槽を具備する電解プラントの陽極
室を前記溶液が陽極液として通され、 前記陽極室は陽イオン交換膜によって陰極室から分離さ
れており、 前記電解槽から回収されてｐＨが５以下である前記陽極
液の少なくとも一部が反応及び脱ガス槽を介して循環さ
せられて、ＳＯ2 が気体として回収され、 前記陰極室でＮａＯＨ溶液が生成されることを特徴とす
る亜硫酸塩含有溶液の電気化学的処理方法。 - 【請求項２】 ０．５〜１０ｋＡ／ｍ2 の電流密度及び
２０〜１００℃の範囲の温度で前記電解が実行されるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記反応及び脱ガス槽中で１５〜３００
分の滞留時間が維持されることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の方法。 - 【請求項４】 気体または蒸気の剥離媒体が前記反応及
び脱ガス槽中へ導入されることを特徴とする請求項１〜
３記載の方法。 - 【請求項５】 前記陰極室及び／または陽極室で生成さ
れた気体が前記陰極液及び／または陽極液循環路を駆動
するために使用されることを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項６】 少なくとも二段階の電解装置が使用さ
れ、 第１段階は前記陽極室と前記反応及び脱ガス槽との間の
陽極液循環路を含んでおり、 前記反応及び脱ガス槽から回収された前記陽極液の部分
流が、前記電解装置の第２段階またはそれに続く段階を
通されることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 少なくとも二段階の電解装置中で、前記
第２段階からの陽極液が前記第２段階の電解槽の前記陰
極室へ導入されることを特徴とする請求項６記載の方
法。 - 【請求項８】 少なくとも二段階の電解装置中で、この
電解装置の全電流容量の７０〜９５％で前記第１段階が
操作されることを特徴とする請求項６または７記載の方
法。 - 【請求項９】 少なくとも二段階の電解装置中で、前記
段階が双極複合電解槽内で提供されることを特徴とする
請求項６、７または８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記陰極室及び／または陽極室で生成
された気体が前記陰極液及び／または陽極液循環路を駆
動するために使用されることを特徴とする請求項６〜９
の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 少なくとも二段階の電解装置が使用さ
れ、 第１段階は前記陽極室と前記反応及び脱ガス槽との間の
陽極液循環路を含んでおり、 前記反応及び脱ガス槽から回収された前記陽極液の部分
流が、前記電解装置の第２段階またはそれに続く段階を
通されることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19506242.6 | 1995-02-23 | ||
| DE1995106242 DE19506242C2 (de) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | Verfahren zur direkten elektrochemischen Oxidation von sulfithaltigen Lösungen, insbesondere Abwässern aus Gasreinigungsanlagen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08276187A true JPH08276187A (ja) | 1996-10-22 |
Family
ID=7754797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8061842A Pending JPH08276187A (ja) | 1995-02-23 | 1996-02-23 | 亜硫酸塩含有溶液の電気化学的処理方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0728704A2 (ja) |
| JP (1) | JPH08276187A (ja) |
| DE (1) | DE19506242C2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103170227A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-06-26 | 浙江大学 | 一种电动力迁移回收食品发酵过程产二氧化碳的装置与方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100415405B1 (ko) * | 1995-12-15 | 2004-03-19 | 가부시키 가이샤 에바라 세이사꾸쇼 | 유화 오일-함유폐수에서물과오일을분리하는방법및장치 |
| DE10316759B4 (de) * | 2003-04-10 | 2010-04-29 | Condias Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur oxidativen Beseitigung von unerwünschten Bestandteilen in einem Gasstrom, insbesondere Luftstrom |
| ITMI20121909A1 (it) * | 2012-11-09 | 2014-05-10 | Industrie De Nora Spa | Cella elettrolitica dotata di microelettrodi |
| CN106390725A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-02-15 | 南京右转信息科技有限公司 | 双碱法脱硫吸收塔 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3847765A (en) * | 1972-12-20 | 1974-11-12 | Mitsubishi Petrochemical Co | Method for the treatment of cyanide-containing wastes |
| EP0013050B1 (en) * | 1978-12-28 | 1983-03-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the removal of volatile ionisable components from aqueous streams |
| DE3614005A1 (de) * | 1986-04-25 | 1987-10-29 | Westfael Elekt Werke | Verfahren zur rauchgasentschwefelung |
| DE4306104A1 (de) * | 1993-02-27 | 1994-09-01 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Aminen |
-
1995
- 1995-02-23 DE DE1995106242 patent/DE19506242C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-13 EP EP19960102030 patent/EP0728704A2/de not_active Withdrawn
- 1996-02-23 JP JP8061842A patent/JPH08276187A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103170227A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-06-26 | 浙江大学 | 一种电动力迁移回收食品发酵过程产二氧化碳的装置与方法 |
| CN103170227B (zh) * | 2013-04-09 | 2014-08-13 | 浙江大学 | 一种电动力迁移回收食品发酵过程产二氧化碳的装置与方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19506242C2 (de) | 1998-05-20 |
| DE19506242A1 (de) | 1996-08-29 |
| EP0728704A2 (de) | 1996-08-28 |
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