JPH08276668A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料Info
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- JPH08276668A JPH08276668A JP7096209A JP9620995A JPH08276668A JP H08276668 A JPH08276668 A JP H08276668A JP 7096209 A JP7096209 A JP 7096209A JP 9620995 A JP9620995 A JP 9620995A JP H08276668 A JPH08276668 A JP H08276668A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明の可逆性感熱記録材料は、樹脂母材お
よび有機低分子を有し、加熱により繰返し記録、消去を
行うことのできる感熱記録層を支持体上に設け、その上
に中間層を介して保護層を設けた可逆性感熱記録材料で
あって、各層の貯蔵弾性率（Ｅ')が、保護層＞可逆性感
熱記録層≧中間層の順となっている。 【効果】 本発明の可逆性感熱記録材料は、繰り返し印
字、消去を行ってもサーマルヘッドからの熱や剪断力に
より生ずるキズ、ボイド、シュリンクがなく耐久性に優
れる。
よび有機低分子を有し、加熱により繰返し記録、消去を
行うことのできる感熱記録層を支持体上に設け、その上
に中間層を介して保護層を設けた可逆性感熱記録材料で
あって、各層の貯蔵弾性率（Ｅ')が、保護層＞可逆性感
熱記録層≧中間層の順となっている。 【効果】 本発明の可逆性感熱記録材料は、繰り返し印
字、消去を行ってもサーマルヘッドからの熱や剪断力に
より生ずるキズ、ボイド、シュリンクがなく耐久性に優
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サーマルヘッドなどの
加熱手段により可逆的に画像の形成、消去を繰り返し行
うことのできる可逆性感熱記録材料に関する。
加熱手段により可逆的に画像の形成、消去を繰り返し行
うことのできる可逆性感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】近年、サーマルヘッドの普及
にともない、感熱記録材料の需要は急激に拡大してい
る。特に通信、運輸、流通等の分野において急速に普及
しつつあるプリペイドカードにおいては、磁気情報を可
視情報としてカード上に表示必要な場合が多い。このよ
うな磁気カードは、ハイウエーカード、百貨店、スーパ
ー等のプリペイドカード、ＪＲオレンジカードなどとし
て広く用いられているが、可視情報が表示できる面積は
限られており、例えば高額なプリペイドカードの場合、
その残高を追記していくと情報が表示し切れなくなるこ
とがある。このような場合、従来、新しいカードを再発
行するなどして対応しておりコスト高となるなどの問題
があった。
にともない、感熱記録材料の需要は急激に拡大してい
る。特に通信、運輸、流通等の分野において急速に普及
しつつあるプリペイドカードにおいては、磁気情報を可
視情報としてカード上に表示必要な場合が多い。このよ
うな磁気カードは、ハイウエーカード、百貨店、スーパ
ー等のプリペイドカード、ＪＲオレンジカードなどとし
て広く用いられているが、可視情報が表示できる面積は
限られており、例えば高額なプリペイドカードの場合、
その残高を追記していくと情報が表示し切れなくなるこ
とがある。このような場合、従来、新しいカードを再発
行するなどして対応しておりコスト高となるなどの問題
があった。
【０００３】このような問題を解決するために、同一エ
リアに繰り返し記録、消去を行うことができる可逆性記
録材料について検討がなされている。このような材料を
用いると、古い不要な情報を消去して新しい情報を表示
することができるので、表示しきれなくなって新しいカ
ードを再発行する必要はない。また、このような記録材
料を例えばファクシミリ用紙として用いることにより資
源の節約が可能となり環境問題に対する解決の一助とな
る。
リアに繰り返し記録、消去を行うことができる可逆性記
録材料について検討がなされている。このような材料を
用いると、古い不要な情報を消去して新しい情報を表示
することができるので、表示しきれなくなって新しいカ
ードを再発行する必要はない。また、このような記録材
料を例えばファクシミリ用紙として用いることにより資
源の節約が可能となり環境問題に対する解決の一助とな
る。
【０００４】従来、可逆性感熱記録材料の繰り返し耐久
性を向上させるために、感熱記録層上に接着層として中
間層を介して保護層を設けることが提案されている(特
開平５−３８８８１号)。しかしながら、このような中
間層を設けた記録材料も繰り返し印字、消去を行うとや
はり保護層が剥離するという問題があった。
性を向上させるために、感熱記録層上に接着層として中
間層を介して保護層を設けることが提案されている(特
開平５−３８８８１号)。しかしながら、このような中
間層を設けた記録材料も繰り返し印字、消去を行うとや
はり保護層が剥離するという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる従来
の記録媒体の問題について種々研究を重ねた結果、保護
層、中間層、感熱記録層の貯蔵弾性率(Ｅ')を調整する
ことにより、これらの課題が解決し得るとの知見を得て
本発明を完成するに至った。
の記録媒体の問題について種々研究を重ねた結果、保護
層、中間層、感熱記録層の貯蔵弾性率(Ｅ')を調整する
ことにより、これらの課題が解決し得るとの知見を得て
本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は樹脂母材および有機低
分子を有し、加熱により繰返し記録、消去を行うことの
できる感熱記録層を支持体上に設け、その上に中間層を
介して保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、各
層の貯蔵弾性率(Ｅ')が、保護層＞可逆性感熱記録層≧
中間層の順であることを特徴とする可逆性感熱記録材料
を提供するものである。
分子を有し、加熱により繰返し記録、消去を行うことの
できる感熱記録層を支持体上に設け、その上に中間層を
介して保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、各
層の貯蔵弾性率(Ｅ')が、保護層＞可逆性感熱記録層≧
中間層の順であることを特徴とする可逆性感熱記録材料
を提供するものである。
【０００７】次に本発明の可逆性感熱記録材料の各成分
について説明する。 （Ａ）感熱記録層 支持体上に形成された感熱記録層は、樹脂母材および有
機低分子物質を含有し、加熱により繰返し記録、消去を
行うことができる。
について説明する。 （Ａ）感熱記録層 支持体上に形成された感熱記録層は、樹脂母材および有
機低分子物質を含有し、加熱により繰返し記録、消去を
行うことができる。
【０００８】樹脂母材 可逆性感熱記録層の樹脂母材は、有機低分子物質を均一
に分散保持した層を形成するものであり、透明時の記録
層の透明度に大きく影響する。このため樹脂母材は透明
性が高く、機械的に安定で、かつ成膜性に優れた樹脂が
好ましい。また、架橋剤による熱架橋が可能であること
が望ましい。このような樹脂としては、例えば、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体などのヒドロキシルまたはカルボキシル変性の塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これら
の樹脂母材は単独、あるいは２種類以上を併用してもよ
く、またその他の樹脂と混合してもよい。
に分散保持した層を形成するものであり、透明時の記録
層の透明度に大きく影響する。このため樹脂母材は透明
性が高く、機械的に安定で、かつ成膜性に優れた樹脂が
好ましい。また、架橋剤による熱架橋が可能であること
が望ましい。このような樹脂としては、例えば、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体などのヒドロキシルまたはカルボキシル変性の塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これら
の樹脂母材は単独、あるいは２種類以上を併用してもよ
く、またその他の樹脂と混合してもよい。
【０００９】本発明では樹脂母材を架橋してもよく、記
録特性など他の特性を阻害しないよう熱架橋を行うのが
望ましい。ここで用いられる架橋剤としては例えば、ア
ミノ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート類、アミン
類、エポキシ化合物などが挙げられる。アミノ樹脂とし
てはメラミン樹脂、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などが
挙げられる。フェノール樹脂としては、トリメチロール
フェノールなどが挙げられる。また、イソシアネート類
としては、トルエンジイソシアネートのトリメチロール
プロパン付加物（コロネートＬ）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（コロネ
ートＨＬ）、２,４−または２,６−トリレンジイソシア
ネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どが挙げられる。アミン類としては、ポリメチレンジア
ミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノフェニルスル
ホン、ベンジルジメチルジアミンなどが挙げられる。エ
ポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ化メ
ラミン樹脂などが挙げられる。その他、酸無水物、メチ
ルアクリルアミドグリコレートメチルエーテルなどを用
いてもよい。特にヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体にはイソシアネート系の架橋剤が好ましい。
これらの架橋剤とジブチルスズジラウレートなどの触媒
を用いてもよい。
録特性など他の特性を阻害しないよう熱架橋を行うのが
望ましい。ここで用いられる架橋剤としては例えば、ア
ミノ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート類、アミン
類、エポキシ化合物などが挙げられる。アミノ樹脂とし
てはメラミン樹脂、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などが
挙げられる。フェノール樹脂としては、トリメチロール
フェノールなどが挙げられる。また、イソシアネート類
としては、トルエンジイソシアネートのトリメチロール
プロパン付加物（コロネートＬ）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（コロネ
ートＨＬ）、２,４−または２,６−トリレンジイソシア
ネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どが挙げられる。アミン類としては、ポリメチレンジア
ミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノフェニルスル
ホン、ベンジルジメチルジアミンなどが挙げられる。エ
ポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ化メ
ラミン樹脂などが挙げられる。その他、酸無水物、メチ
ルアクリルアミドグリコレートメチルエーテルなどを用
いてもよい。特にヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体にはイソシアネート系の架橋剤が好ましい。
これらの架橋剤とジブチルスズジラウレートなどの触媒
を用いてもよい。
【００１０】樹脂母材に対する架橋剤の配合量は１.０
〜５０.０重量％、好ましくは２.０〜４０.０重量％で
ある。架橋剤が１.０重量％より少ないと架橋が充分で
なく、サーマルヘッドからの熱と剪断力により白濁度が
低下し、繰り返し印字による劣化の防止が充分でない。
一方、５０.０重量％より多いと架橋剤が可塑剤的に作
用し、繰り返し耐久性が低下したり、透明温度領域が狭
くなるなど好ましくない。
〜５０.０重量％、好ましくは２.０〜４０.０重量％で
ある。架橋剤が１.０重量％より少ないと架橋が充分で
なく、サーマルヘッドからの熱と剪断力により白濁度が
低下し、繰り返し印字による劣化の防止が充分でない。
一方、５０.０重量％より多いと架橋剤が可塑剤的に作
用し、繰り返し耐久性が低下したり、透明温度領域が狭
くなるなど好ましくない。
【００１１】なお、貯蔵弾性率Ｅ'は樹脂に対する架橋
剤量(重量％)と架橋条件(温度×時間)、特にエージング
時間により調整することができる。例えば、樹脂母材が
塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート(81：4：15重量％)であり、架橋剤としてヘキサメ
チレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加
物を使用した感熱層において、乾燥時間が１４０℃×３
分間で、エージング温度が５０℃×２４時間の場合、架
橋剤の添加量は、２.０〜５０.０重量％であるのが好ま
しい。また、エージング温度が６０℃×２４時間の場
合、架橋剤の添加量は、２.０〜４０.０重量％であるの
が好ましい。さらにエージング温度が８０℃×２４時間
の場合、架橋剤の添加量は２.０〜３０.０重量％である
のが好ましい。このように、エージング温度を高くする
と、架橋剤量は少なくてよい。
剤量(重量％)と架橋条件(温度×時間)、特にエージング
時間により調整することができる。例えば、樹脂母材が
塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート(81：4：15重量％)であり、架橋剤としてヘキサメ
チレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加
物を使用した感熱層において、乾燥時間が１４０℃×３
分間で、エージング温度が５０℃×２４時間の場合、架
橋剤の添加量は、２.０〜５０.０重量％であるのが好ま
しい。また、エージング温度が６０℃×２４時間の場
合、架橋剤の添加量は、２.０〜４０.０重量％であるの
が好ましい。さらにエージング温度が８０℃×２４時間
の場合、架橋剤の添加量は２.０〜３０.０重量％である
のが好ましい。このように、エージング温度を高くする
と、架橋剤量は少なくてよい。
【００１２】このように貯蔵弾性率Ｅ'は、樹脂に対す
る架橋剤添加量と架橋の条件(温度×時間)、さらにはヒ
ドロキシ変性マトリックスポリマーおよび架橋剤の種類
によっても異なるが、貯蔵弾性率Ｅ'が本発明に規定の
範囲である場合は記録の繰り返し耐久性が向上する。
る架橋剤添加量と架橋の条件(温度×時間)、さらにはヒ
ドロキシ変性マトリックスポリマーおよび架橋剤の種類
によっても異なるが、貯蔵弾性率Ｅ'が本発明に規定の
範囲である場合は記録の繰り返し耐久性が向上する。
【００１３】なお、このような樹脂母材の熱架橋の確認
はＦＴ−ＩＲ測定により行った。すなわち、樹脂母材に
塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート共重合体を用い、架橋剤にヘキサメチレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加物(コロネート
ＨＬ)を用いた場合、未反応の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが残存すれ
ば、２２７３ｃｍ-1付近に−Ｎ＝Ｃの伸縮振動スペクト
ルが特徴的に確認される。また完全にイソシアネート化
合物の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが樹脂母材のヒドロキシル基と反応
した場合、−ＮＨＣＯ−の特徴的な−ＮＨの変角振動が
１５２０〜１５２３ｃｍ-1付近に、また伸縮振動が３４
３０ｃｍ-1付近に確認される。
はＦＴ−ＩＲ測定により行った。すなわち、樹脂母材に
塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート共重合体を用い、架橋剤にヘキサメチレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加物(コロネート
ＨＬ)を用いた場合、未反応の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが残存すれ
ば、２２７３ｃｍ-1付近に−Ｎ＝Ｃの伸縮振動スペクト
ルが特徴的に確認される。また完全にイソシアネート化
合物の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが樹脂母材のヒドロキシル基と反応
した場合、−ＮＨＣＯ−の特徴的な−ＮＨの変角振動が
１５２０〜１５２３ｃｍ-1付近に、また伸縮振動が３４
３０ｃｍ-1付近に確認される。
【００１４】有機低分子物質 本発明で用いられる有機低分子物質は少なくとも２成分
からなる。成分(ｉ)としては、炭素数１６以上の飽和又
は不飽和の高級脂肪酸および融点５０℃以上のケトンか
ら選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。ま
た、有機低分子物質の成分(ii)としては、脂肪族飽和ジ
カルボン酸、一般式：ＨＯＯＣ(ＣＨ2)m−Ｓ−(ＣＨ2)n
ＣＯＯＨ（ｍおよびｎは各々１〜５の整数）で示される
スルフィド、あるいは融点が１００℃以上の飽和脂肪酸
ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドおよび芳香族ビス
アミドの少なくとも１種の化合物が挙げられる。以下に
それぞれの具体例を挙げる。
からなる。成分(ｉ)としては、炭素数１６以上の飽和又
は不飽和の高級脂肪酸および融点５０℃以上のケトンか
ら選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。ま
た、有機低分子物質の成分(ii)としては、脂肪族飽和ジ
カルボン酸、一般式：ＨＯＯＣ(ＣＨ2)m−Ｓ−(ＣＨ2)n
ＣＯＯＨ（ｍおよびｎは各々１〜５の整数）で示される
スルフィド、あるいは融点が１００℃以上の飽和脂肪酸
ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドおよび芳香族ビス
アミドの少なくとも１種の化合物が挙げられる。以下に
それぞれの具体例を挙げる。
【００１５】有機低分子物質（ｉ） 有機低分子物質の第１成分としては、高級脂肪酸、特に
炭素数１６以上の飽和、不飽和の高級脂肪酸、あるいは
融点が５０℃以上のケトン類が好ましい。
炭素数１６以上の飽和、不飽和の高級脂肪酸、あるいは
融点が５０℃以上のケトン類が好ましい。
【００１６】（ａ）炭素数１６以上の飽和、不飽和の高
級脂肪酸の具体例としては、パルミチン酸、マルガリン
酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘン
エイコサン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ペンタコサ
ン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、トリ
アコンタン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、２−ヘプタ
デセン酸、トランス−２−オクタデセン酸、シス−２−
オクタデカン酸、トランス−４−オクタデセン酸、シス
−６−オクタデセン酸、エライジン酸、バセニン酸、ト
ランス−セラコレイン酸、トランス−８,トランス−１
０−オクタデカジエン酸、リノエライジン酸、α−エレ
オステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プソイドエ
レオステアリン酸、１２,２０−ヘンエイコサジエン酸
などが挙げられる。
級脂肪酸の具体例としては、パルミチン酸、マルガリン
酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘン
エイコサン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ペンタコサ
ン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、トリ
アコンタン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、２−ヘプタ
デセン酸、トランス−２−オクタデセン酸、シス−２−
オクタデカン酸、トランス−４−オクタデセン酸、シス
−６−オクタデセン酸、エライジン酸、バセニン酸、ト
ランス−セラコレイン酸、トランス−８,トランス−１
０−オクタデカジエン酸、リノエライジン酸、α−エレ
オステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プソイドエ
レオステアリン酸、１２,２０−ヘンエイコサジエン酸
などが挙げられる。
【００１７】（ｂ）ケトン類を用いる場合は融点が５０
℃以上であるのが好ましい。融点が５０℃未満のケトン
類を用いた場合は常温で不安定であり、保存中に記録或
いは消去に必要なエネルギーが変化する。従って、一定
の設定エネルギーで消去を行うことが不可能となり好ま
しくない。この種の融点が５０℃以上のケトン類を以下
に列記する。
℃以上であるのが好ましい。融点が５０℃未満のケトン
類を用いた場合は常温で不安定であり、保存中に記録或
いは消去に必要なエネルギーが変化する。従って、一定
の設定エネルギーで消去を行うことが不可能となり好ま
しくない。この種の融点が５０℃以上のケトン類を以下
に列記する。
【００１８】１）ジアルキルケトン 一般式 ＣＨ3(ＣＨ2)n-1ＣＯ(ＣＨ2)n-1ＣＨ3 ｎ≧８ ２）メチルアルキルケトン 一般式 ＣＨ3ＣＯ(ＣＨ2)n-3ＣＨ3 ｎ≧17 ３）フェニルアルキルケトン 一般式 Ｃ6Ｈ5ＣＯ(ＣＨ2)n-1ＣＨ3 ｎ≧10 ４）大環状ケトン
【化１】
【００１９】５）対称α−ジケトン 一般式 ＲＣＯＣＯＲ Ｒ＝ＣnＨ2n+1 ｎ≧７ ６）アシロイン 一般式 ＲＣＨ(ＯＨ)ＣＯＲ Ｒ＝ＣnＨ2n+1 ｎ≧９ ７）環状アシロイン
【化２】 ８）ケテンダイマー
【化３】
【００２０】有機低分子物質（ii） （ａ）脂肪族飽和ジカルボン酸の具体例としては一般
式：HOOC(CH2)n-2COOHで示される以下の物質を挙げるこ
とができる。 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ｎ 物 質 名 ｎ 物 質 名 ────────────────────────────────── ２ シュウ酸 15 ペンタデカン二酸 ３ マロン酸 16 ヘキサデカン二酸 ４ コハク酸 17 ヘプタデカン二酸 ５ グルタル酸 18 オクタデカン二酸 ６ アジピン酸 19 ノナデカン二酸 ７ ピメリン酸 20 エイコサン二酸 ８ スベリン酸 21 ヘンエイコサン二酸 ９ アゼライン酸 22 ドコサン二酸 10 セバシン酸 23 トリコサン二酸 11 ウンデカン二酸 24 テトラコサン二酸 12 ドデカン二酸 26 ヘキサコサン二酸 13 トリデカン二酸 30 ノナコサン二酸 14 テトラデカン二酸 34 ドトリアコンタン二酸 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
式：HOOC(CH2)n-2COOHで示される以下の物質を挙げるこ
とができる。 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ｎ 物 質 名 ｎ 物 質 名 ────────────────────────────────── ２ シュウ酸 15 ペンタデカン二酸 ３ マロン酸 16 ヘキサデカン二酸 ４ コハク酸 17 ヘプタデカン二酸 ５ グルタル酸 18 オクタデカン二酸 ６ アジピン酸 19 ノナデカン二酸 ７ ピメリン酸 20 エイコサン二酸 ８ スベリン酸 21 ヘンエイコサン二酸 ９ アゼライン酸 22 ドコサン二酸 10 セバシン酸 23 トリコサン二酸 11 ウンデカン二酸 24 テトラコサン二酸 12 ドデカン二酸 26 ヘキサコサン二酸 13 トリデカン二酸 30 ノナコサン二酸 14 テトラデカン二酸 34 ドトリアコンタン二酸 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２１】（ｂ）一般式 HOOC(CH2)m-S-(CH2)nCOOH
(ｍおよびｎは各々１〜５の整数）で示されるスルフィ
ドの具体例としては、（１,１'−ジカルボキシ）ジメチ
ルスルフィド、（２,２'−ジカルボキシ）ジエチルスル
フィド［チオジプロピオン酸］、（３,３'−ジカルボキ
シ）ジプロピルスルフィド、（１,２'−ジカルボキシ）
メチルエチルスルフィド、（１,３'−ジカルボキシ）メ
チルプロピルスルフィド、（１,４'−ジカルボキシ）メ
チルブチルスルフィド、（２,３'−ジカルボキシ）エチ
ルプロピルスルフィド、（１,４'−ジカルボキシ）メチ
ルブチルスルフィド、（１,４'−ジカルボキシ）エチル
ブチルスルフィド、（５,５'−ジカルボキシ）ジペンチ
ルスルフィドなどが挙げられ、特にチオジプロピオン酸
が好ましい。
(ｍおよびｎは各々１〜５の整数）で示されるスルフィ
ドの具体例としては、（１,１'−ジカルボキシ）ジメチ
ルスルフィド、（２,２'−ジカルボキシ）ジエチルスル
フィド［チオジプロピオン酸］、（３,３'−ジカルボキ
シ）ジプロピルスルフィド、（１,２'−ジカルボキシ）
メチルエチルスルフィド、（１,３'−ジカルボキシ）メ
チルプロピルスルフィド、（１,４'−ジカルボキシ）メ
チルブチルスルフィド、（２,３'−ジカルボキシ）エチ
ルプロピルスルフィド、（１,４'−ジカルボキシ）メチ
ルブチルスルフィド、（１,４'−ジカルボキシ）エチル
ブチルスルフィド、（５,５'−ジカルボキシ）ジペンチ
ルスルフィドなどが挙げられ、特にチオジプロピオン酸
が好ましい。
【００２２】（ｃ）融点が１００℃以上の飽和脂肪酸ビ
スアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸
アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビス
ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒ
ドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサ
メチレンビスベヘン酸アミドなどが挙げられる。
スアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸
アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビス
ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒ
ドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサ
メチレンビスベヘン酸アミドなどが挙げられる。
【００２３】（ｄ）融点が１００℃以上の不飽和脂肪酸
ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸
アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミドなどが挙
げられる。
ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸
アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミドなどが挙
げられる。
【００２４】（ｅ）融点が１００℃以上の芳香族ビスア
ミドの具体例としては、ｍ−キシレンビスステアリン酸
アミドなどが挙げられる。
ミドの具体例としては、ｍ−キシレンビスステアリン酸
アミドなどが挙げられる。
【００２５】上記の有機低分子物質、成分(ｉ)は単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。成分(i
i)も同ように単独、又は併用して用いることができる。
用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。成分(i
i)も同ように単独、又は併用して用いることができる。
【００２６】これら有機低分子物質のうち成分(i)に対
する成分(ii)の配合割合は９９：１〜１０：９０(重量
比)であるのが好ましい。成分(ii)の配合割合がこれよ
り少ないと透明化エネルギー領域が狭くなり好ましくな
く、一方、これより多いとコントラストが充分に得られ
ず共に好ましくない。
する成分(ii)の配合割合は９９：１〜１０：９０(重量
比)であるのが好ましい。成分(ii)の配合割合がこれよ
り少ないと透明化エネルギー領域が狭くなり好ましくな
く、一方、これより多いとコントラストが充分に得られ
ず共に好ましくない。
【００２７】更に、樹脂母材１００重量部に対する有機
低分子物質(ｉ)および（ii）の合計配合量は、５〜１０
０重量部であるのが好ましい。有機低分子の配合量がこ
れより少ないとコントラストが低くなり、一方、これよ
り多いと成膜性が低下し共に好ましくない。
低分子物質(ｉ)および（ii）の合計配合量は、５〜１０
０重量部であるのが好ましい。有機低分子の配合量がこ
れより少ないとコントラストが低くなり、一方、これよ
り多いと成膜性が低下し共に好ましくない。
【００２８】樹脂母材および有機低分子物質を配合した
前記の可逆性感熱記録層の形成に用いられる溶剤は、こ
れら成分の種類によって適宜選択することができるが、
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサノン等が挙
げられる。
前記の可逆性感熱記録層の形成に用いられる溶剤は、こ
れら成分の種類によって適宜選択することができるが、
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサノン等が挙
げられる。
【００２９】さらに、感熱記録層には必要に応じて軟化
点が４０℃以上の熱溶融性樹脂として天然系樹脂、変性
ロジン、オレフィンおよびオレフィン重合体などの脂肪
族系炭化水素などや、滑剤、静電防止剤、可塑剤、分散
剤、安定剤、界面活性剤、無機あるいは有機の充填剤な
どを配合してもよい。
点が４０℃以上の熱溶融性樹脂として天然系樹脂、変性
ロジン、オレフィンおよびオレフィン重合体などの脂肪
族系炭化水素などや、滑剤、静電防止剤、可塑剤、分散
剤、安定剤、界面活性剤、無機あるいは有機の充填剤な
どを配合してもよい。
【００３０】可逆性感熱記録層を形成するには一般に、
樹脂母材及び有機低分子物質（ｉ）、（ii）を溶解した
溶液を調製するか、あるいは有機低分子物質のうち少な
くとも１種を溶解しない溶剤を用いて樹脂母材の溶液を
調製し、これに有機低分子物質を微粒子状に分散し、こ
れらを基材上に塗布し乾燥して感熱記録層を形成する。
なお、ここで用いられる基材としては、かかる記録材料
の基材として従来公知のものがいずれも用いられてよ
い。
樹脂母材及び有機低分子物質（ｉ）、（ii）を溶解した
溶液を調製するか、あるいは有機低分子物質のうち少な
くとも１種を溶解しない溶剤を用いて樹脂母材の溶液を
調製し、これに有機低分子物質を微粒子状に分散し、こ
れらを基材上に塗布し乾燥して感熱記録層を形成する。
なお、ここで用いられる基材としては、かかる記録材料
の基材として従来公知のものがいずれも用いられてよ
い。
【００３１】可逆性感熱記録層の膜厚は通常１〜４０μ
ｍが好ましい。膜厚がこれより厚いと感度が低下し、厚
み方向に温度勾配が生じて好ましくない。一方、膜厚が
これより薄いとコントラストが低下して好ましくない。
特にサーマルヘッドを用いてパルス幅２ msec以下の高
速で記録、消去を行なう場合には可逆性感熱記録層の厚
みは１０μｍ以下であることが好ましい。
ｍが好ましい。膜厚がこれより厚いと感度が低下し、厚
み方向に温度勾配が生じて好ましくない。一方、膜厚が
これより薄いとコントラストが低下して好ましくない。
特にサーマルヘッドを用いてパルス幅２ msec以下の高
速で記録、消去を行なう場合には可逆性感熱記録層の厚
みは１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】（Ｂ）中間層 中間層の母材樹脂は、前記の可逆性感熱記録層の樹脂母
材と同様、機械的に安定でかつ成膜性に優れ透明性が高
く、架橋剤による熱架橋が可能である樹脂が望ましい。
このような樹脂で感熱記録層用の母材として挙げたもの
以外としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、
フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂母材は
単独、あるいは２種以上を併用してもよく、またその他
の樹脂と混合してもよい。
材と同様、機械的に安定でかつ成膜性に優れ透明性が高
く、架橋剤による熱架橋が可能である樹脂が望ましい。
このような樹脂で感熱記録層用の母材として挙げたもの
以外としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、
フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂母材は
単独、あるいは２種以上を併用してもよく、またその他
の樹脂と混合してもよい。
【００３３】中間層は前記の可逆性感熱記録層と同様、
架橋剤を用いて熱架橋を行うのが好ましい。樹脂母材に
対する架橋剤の配合量は１.０〜１０.０重量％で、架橋
剤が１.０重量％より少ないと架橋が充分でなく、繰り
返し印字によるサーマルヘッドからの熱と剪断力により
ボイド、シュリンクが発生する。また、架橋剤が１０.
０重量％より多いと可逆性感熱記録層および保護層との
接着性が悪くなる。
架橋剤を用いて熱架橋を行うのが好ましい。樹脂母材に
対する架橋剤の配合量は１.０〜１０.０重量％で、架橋
剤が１.０重量％より少ないと架橋が充分でなく、繰り
返し印字によるサーマルヘッドからの熱と剪断力により
ボイド、シュリンクが発生する。また、架橋剤が１０.
０重量％より多いと可逆性感熱記録層および保護層との
接着性が悪くなる。
【００３４】なお、中間層の貯蔵弾性率Ｅ'は、可逆性
感熱記録層の場合と同様に樹脂に対する架橋剤量(重量
％)と架橋条件(温度×時間)、特にエージング時間によ
り調整することができる。例えば、樹脂母材が塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(９２：
３：５重量％)であり、架橋剤としてヘキサメチレンジ
イソシアネートのトリメチロールプロパン付加物を使用
した感熱層において、乾燥時間が１２０℃×３分間で、
エージング温度が５０℃×２４時間の場合は、架橋剤の
添加量が１.５〜６.０重量％であるのが好ましい。ま
た、エージング温度が６０℃×２４時間の場合は、架橋
剤の添加量は１.０〜５.０重量％であるのが好ましい。
感熱記録層の場合と同様に樹脂に対する架橋剤量(重量
％)と架橋条件(温度×時間)、特にエージング時間によ
り調整することができる。例えば、樹脂母材が塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(９２：
３：５重量％)であり、架橋剤としてヘキサメチレンジ
イソシアネートのトリメチロールプロパン付加物を使用
した感熱層において、乾燥時間が１２０℃×３分間で、
エージング温度が５０℃×２４時間の場合は、架橋剤の
添加量が１.５〜６.０重量％であるのが好ましい。ま
た、エージング温度が６０℃×２４時間の場合は、架橋
剤の添加量は１.０〜５.０重量％であるのが好ましい。
【００３５】以上のように貯蔵弾性率Ｅ'は、樹脂に対
する架橋剤添加量と架橋の条件(温度×時間)、さらには
ヒドロキシ変性マトリックスポリマーおよび架橋剤の種
類によっても異なるが、貯蔵弾性率Ｅ'が本発明に規定
の範囲であれば、繰り返し耐久性が向上する。
する架橋剤添加量と架橋の条件(温度×時間)、さらには
ヒドロキシ変性マトリックスポリマーおよび架橋剤の種
類によっても異なるが、貯蔵弾性率Ｅ'が本発明に規定
の範囲であれば、繰り返し耐久性が向上する。
【００３６】（Ｃ）保護層 保護層としては、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂
が用いられる。また、アクリル系、シリコーン系、フッ
素系、エポキシ系などの有機物質を用いてもよい。これ
ら保護層の厚みは０.５〜５.０μｍ、好ましくは１.０
〜４.０μｍである。保護層の厚みがこれより薄いと保
護効果が充分でなく、またこれより厚いと記録に必要な
エネルギー量が大きくなり共に好ましくない。
が用いられる。また、アクリル系、シリコーン系、フッ
素系、エポキシ系などの有機物質を用いてもよい。これ
ら保護層の厚みは０.５〜５.０μｍ、好ましくは１.０
〜４.０μｍである。保護層の厚みがこれより薄いと保
護効果が充分でなく、またこれより厚いと記録に必要な
エネルギー量が大きくなり共に好ましくない。
【００３７】このように主に架橋を行うことにより、保
護層、中間層、感熱記録層の貯蔵弾性率(Ｅ')が保護層
＞可逆性感熱記録層≧中間層の順に調製され、中間層と
感熱記録層との密着性が改善され、繰り返し印字、消去
を繰り返し行っても保護層の剥離がない。
護層、中間層、感熱記録層の貯蔵弾性率(Ｅ')が保護層
＞可逆性感熱記録層≧中間層の順に調製され、中間層と
感熱記録層との密着性が改善され、繰り返し印字、消去
を繰り返し行っても保護層の剥離がない。
【００３８】
【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて更に具体的に
説明する。なお、以下において部および％は各々重量
部、重量％を意味する。
説明する。なお、以下において部および％は各々重量
部、重量％を意味する。
【００３９】［実施例１］ （感熱記録層組成） 重量部 ステアロン（［ＣＨ3(ＣＨ2)16]2ＣＯ：融点86.0℃） ３部 セバシン酸（脂肪族飽和ジカルボン酸：融点134.5℃） ０.５部 ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド （（Ｃ21Ｈ43ＣＯＮＨ)2（ＣＨ2)6：融点143℃） ０.５部 塩化ビニル-酢酸ビニル-ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 １０部 （組成（％）８１：４：１５、日信化学(株)製、ＴＡ２） ポリイソシアネート系架橋剤（７５％固形分） ０.６部 （日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートＨＬ） テトラヒドロフラン ５８部 該溶液をワイヤーバーを用いて金属反射基材(ポリエチ
レンテレフタレートフィルム１８８μｍ上に真空蒸着法
により ０.１μｍ厚のＡｌ層を形成したもの)の支持体
上に塗布し、１４０℃にて３分間加熱乾燥して１０μｍ
厚の感熱記録層を設けた。ついで、この感熱記録層を６
０℃にて２４時間エージングして樹脂母材の架橋を行っ
た。
レンテレフタレートフィルム１８８μｍ上に真空蒸着法
により ０.１μｍ厚のＡｌ層を形成したもの)の支持体
上に塗布し、１４０℃にて３分間加熱乾燥して１０μｍ
厚の感熱記録層を設けた。ついで、この感熱記録層を６
０℃にて２４時間エージングして樹脂母材の架橋を行っ
た。
【００４０】 （中間層組成） 重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １５部 （組成（％）９２：３：５、日信化学(株)製、ＴＡ） ポリイソシアネート類架橋剤（７５％固形分） ０.４部 （日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートＨＬ） トルエン ４２.５部 メチルイソブチルケトン ４２.５部 該溶液をワイヤーバーにて感熱記録層上に塗布し、１２
０℃にて３分間加熱乾燥して３μｍ厚の中間層を設け
た。ついで、この中間層を６０℃にて２４時間エイジン
グして架橋を行った。さらに、その上にアクリル系紫外
線硬化樹脂(旭電化製、ＢＲ−３７０)の３０％メタノー
ル溶液を乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し、紫外線を
照射し保護層を形成した。
０℃にて３分間加熱乾燥して３μｍ厚の中間層を設け
た。ついで、この中間層を６０℃にて２４時間エイジン
グして架橋を行った。さらに、その上にアクリル系紫外
線硬化樹脂(旭電化製、ＢＲ−３７０)の３０％メタノー
ル溶液を乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し、紫外線を
照射し保護層を形成した。
【００４１】［実施例２］感熱層のポリイソシアネート
類架橋剤(コロネートＨＬ)部数を２.０部にした以外は
実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
類架橋剤(コロネートＨＬ)部数を２.０部にした以外は
実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４２】［実施例３］中間層のポリイソシアネート
類架橋剤(コロネートＨＬ)部数を０.２部にした以外は
実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
類架橋剤(コロネートＨＬ)部数を０.２部にした以外は
実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４３】［実施例４］実施例１において、感熱層の
樹脂母材を塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体（組成（％）８７：１：１２、日信化学工業
(株)製、ＴＡ５)、架橋剤の使用量を２.０部とし、さら
に中間層の樹脂母材を塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロ
キシプロピルアクリレート共重合体（日信化学工業(株)
製、ＴＡ２）、架橋剤の使用量を０.４部とした以外
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製し
た。
樹脂母材を塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体（組成（％）８７：１：１２、日信化学工業
(株)製、ＴＡ５)、架橋剤の使用量を２.０部とし、さら
に中間層の樹脂母材を塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロ
キシプロピルアクリレート共重合体（日信化学工業(株)
製、ＴＡ２）、架橋剤の使用量を０.４部とした以外
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製し
た。
【００４４】［実施例５］中間層の樹脂母材を塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体(組成（％）８
６：１３：１、日信化学工業(株)製、ＴＭ）、架橋剤の
使用量を０.４部とした以外は、実施例１と同様にして
可逆性感熱記録媒体を作製した。
ル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体(組成（％）８
６：１３：１、日信化学工業(株)製、ＴＭ）、架橋剤の
使用量を０.４部とした以外は、実施例１と同様にして
可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４５】［比較例１］感熱記録層のポリイソシアネ
ート類架橋剤(コロネートＨＬ)を加えない（架橋しな
い）こと以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒
体を作製した。
ート類架橋剤(コロネートＨＬ)を加えない（架橋しな
い）こと以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒
体を作製した。
【００４６】［比較例２］中間層のポリイソシアネート
類架橋剤(コロネートＨＬ)部数を５.０部にした以外は
実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
類架橋剤(コロネートＨＬ)部数を５.０部にした以外は
実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４７】［比較例３］ オリゴエステルアクリレート ５０部 （東亜合成(株)製、アロニックスＭ−６１００） １,６−ヘキサンジオ−ルジアクリレート ５０部 ベンジルジメチルケタール ２部 （日本チバガイギー(株)製、イルガキュア６５１） 上記組成物を保護層に用いた以外は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録媒体を作製した。
して可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４８】［評価試験］前記の実施例、比較例にて得
られた可逆性感熱記録材料のリサイクル性をつぎの方法
により評価した。すなわち、８dot/mmのライン型サーマ
ルヘッドと７５℃×１secのスタンプ消去の繰り返し操
作を２００回行い、印字濃度、消去濃度、地肌濃度と外
観（キズ、ボイド、シュリンクの発生）を評価した。印
字条件は各記録媒体の白濁度が飽和する飽和印字エネル
ギー(０.２０〜０.４０mJ/dot)にて行った。
られた可逆性感熱記録材料のリサイクル性をつぎの方法
により評価した。すなわち、８dot/mmのライン型サーマ
ルヘッドと７５℃×１secのスタンプ消去の繰り返し操
作を２００回行い、印字濃度、消去濃度、地肌濃度と外
観（キズ、ボイド、シュリンクの発生）を評価した。印
字条件は各記録媒体の白濁度が飽和する飽和印字エネル
ギー(０.２０〜０.４０mJ/dot)にて行った。
【００４９】［評価結果］実施例、比較例にて得られた
可逆性感熱記録媒体の感熱記録層、中間層、保護層の貯
蔵弾性率を表１に示す。また、繰り返し印字、消去試験
の結果を表２に示す。
可逆性感熱記録媒体の感熱記録層、中間層、保護層の貯
蔵弾性率を表１に示す。また、繰り返し印字、消去試験
の結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】 各層の貯蔵弾性率 Ｅ'(Ｐａ) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 感熱記録層 中間層 保護層 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ ３.２×１０9 １.６×１０9 １.５×１０11 実施例２ ５.６×１０9 １.６×１０9 １.５×１０11 実施例３ ３.２×１０9 ９.０×１０8 １.５×１０11 実施例４ ５.０×１０9 １.８×１０9 １.５×１０11 実施例５ ３.２×１０9 １.０×１０9 １.５×１０11 ──────────────────────────────── 比較例１ ５.０×１０8 １.６×１０9 １.５×１０11 比較例２ ３.２×１０9 ６.０×１０9 １.５×１０11 比較例３ ３.２×１０9 １.６×１０9 ３.０×１０9 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録材料は、繰り返
し印字、消去を行ってもサーマルヘッドからの熱や剪断
力により生ずるキズ、ボイド、シュリンクがなく耐久性
に優れる。
し印字、消去を行ってもサーマルヘッドからの熱や剪断
力により生ずるキズ、ボイド、シュリンクがなく耐久性
に優れる。
Claims (5)
- 【請求項１】 樹脂母材および有機低分子を有し、加熱
により繰返し記録、消去を行うことのできる感熱記録層
を設け、その上に中間層を介して保護層を設けた可逆性
感熱記録材料において、各層の貯蔵弾性率(Ｅ')が、保
護層＞可逆性感熱記録層≧中間層の順であることを特徴
とする可逆性感熱記録材料。 - 【請求項２】 室温における動的粘弾性測定による各層
の貯蔵弾性率(Ｅ')が、 保護層：１×１０11Ｐａ以上 感熱記録層：２×１０9〜１×１０10Ｐａ 中間層：６×１０8〜５×１０9Ｐａ である請求項１の可逆性感熱記録材料。 - 【請求項３】 可逆性感熱記録層の樹脂母材が熱架橋さ
れている請求項１の可逆性感熱記録材料。 - 【請求項４】 中間層の樹脂が熱架橋されている請求項
１の可逆性感熱記録材料。 - 【請求項５】 保護層が紫外線硬化性樹脂または電子線
硬化樹脂を主成分とする請求項１の可逆性感熱記録材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7096209A JPH08276668A (ja) | 1995-02-08 | 1995-03-28 | 可逆性感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4480295 | 1995-02-08 | ||
| JP7-44802 | 1995-02-08 | ||
| JP7096209A JPH08276668A (ja) | 1995-02-08 | 1995-03-28 | 可逆性感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08276668A true JPH08276668A (ja) | 1996-10-22 |
Family
ID=26384769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7096209A Withdrawn JPH08276668A (ja) | 1995-02-08 | 1995-03-28 | 可逆性感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08276668A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005035237A (ja) * | 2003-07-18 | 2005-02-10 | Dainippon Printing Co Ltd | 中間転写記録媒体 |
-
1995
- 1995-03-28 JP JP7096209A patent/JPH08276668A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005035237A (ja) * | 2003-07-18 | 2005-02-10 | Dainippon Printing Co Ltd | 中間転写記録媒体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020604 |