JPH08277307A - オレフィン重合用触媒及びそれを用いた重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各構成要素を
含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒及び該触媒
を用いたオレフィン重合方法。 （Ａ）下記一般式で表される固体触媒成分； ＭｇＭαＳｉβＲ¹ _p Ｒ² _q Ｒ³ _r ＯＲ⁴ _s Ｃｌ_t （Ｂ）下記一般式で示される有機アルミニウム化合物；
ＡｌＲ⁵ _nＺ¹ _3-n （Ｃ）下記一般式で表されるＩＶＢ族の遷移金属化合物
から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物； Ｒ⁶
_z Ｒ⁷ _a Ｒ⁸ _b Ｒ⁹ _c Ｒ¹⁰ _d Ｍ 【効果】 オレフィンの各種重合法に適用でき、しかも
高い重合活性を有し、粒子性状に優れたオレフィン重合
体をアルミノキサンを用いず安価に製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒及
びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さら
に詳しくは、懸濁重合法、気相重合法、溶液重合法等の
各種オレフィン重合法に適用でき、しかも高い重合活性
を有し、粒子性状に優れたオレフィン重合体をアルミノ
キサンを用いず安価に製造することができるオレフィン
重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィン重合方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からオレフィンの重合体または共重
合体を製造する為の触媒として、チタン化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなる所謂チーグラー−ナッタ型
触媒が知られている。一方、近年エチレンの単独重合ま
たはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等の
可溶性のハロゲン含有遷移金属化合物とアルミノキサン
とからなる触媒を用いることにより、高活性で重合を行
なう技術が見出された。該技術の詳細は特公平４−１２
２８３号公報（ＤＥ３１２７１３３．２に対応）に記載
されている。

【０００３】また、上記遷移金属化合物とアルミノキサ
ンとからなる触媒の応用技術として、遷移金属化合物成
分として２種類以上のメタロセンを混合使用したり、置
換基の付いたメタロセンを用いたりする等して、分子
量、分子量分布、共重合性等を変える技術が、特開昭６
０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公
報、特開昭６０−３５００８号公報に提案されている。

【０００４】しかし、これら従来技術において提案され
た遷移金属化合物とアルミノキサンとから形成される触
媒は、高価なアルミノキサンを大量に使用しなければな
らないため、触媒コストがチーグラー−ナッタ型触媒に
比べて大幅に高くなるという大きな欠点があった。ま
た、上記従来技術では、遷移金属化合物及びアルミノキ
サンが溶媒に可溶であるため、懸濁重合法や気相重合法
に適用する場合、得られる重合体の粒子性状が悪く、そ
のままでは取扱いが困難となることから、遷移金属化合
物及びアルミノキサンの少なくとも一方の成分をシリ
カ、アルミナ、シリカアルミナなどの多孔性無機酸化物
担体に担持して用いなければならないという問題もあ
り、これもまた触媒コスト増の要因となっていた。

【０００５】上記問題解決のため、高価なアルミノキサ
ンを用いない方法が種々提案されている。例えば、特表
平１−５０１９５０号公報及び特表平１−５０２０３６
号公報には、遷移金属化合物と、嵩高で且つ金属カチオ
ンを安定化可能なアニオンを含む化合物（以下、安定化
アニオン含有化合物と称する）とからなる触媒が提案さ
れている。しかし、これら安定化アニオン含有化合物
は、アルミノキサンのように大量に使用する必要はない
ものの、アルミノキサンよりさらに高価であるため、結
局触媒に係わる総コストは、アルミノキサンを使用する
場合と同等もしくはそれ以上になるという問題があっ
た。また、該安定化アニオン含有化合物も溶媒に可溶で
あることから、やはり担持の問題は残っていた。さらに
また、該安定化アニオン含有化合物は、生体に対する安
全性について未確認である場合が多く、この点において
も問題であった。

【０００６】アルミノキサンを用いない別な方法とし
て、曽我らは、ルイス酸性の活性点を有するアルミナや
ＭｇＣｌ₂等の担体に遷移金属化合物を担持し、これと
有機アルミニウム化合物と併用することにより、プロピ
レンが重合可能であることを示した〔高分子学会予稿
集、４１（２），２８３（１９９２）〕。しかしながら
かかる方法では、担体に充分な量の遷移金属化合物を担
持できないため担体当りの活性が低く、また遷移金属当
りの活性も充分ではない等の問題があり、工業的に利用
することは困難であった。

【０００７】またさらに別な方法として、有機アルミニ
ウム化合物とジアルキルマグネシウム化合物との混合物
からなる触媒活性剤と、遷移金属化合物とからなるオレ
フィン重合用触媒が特開平３−２９０４０８号公報に提
案されている。しかしながら、この方法においても充分
な重合活性を得ることはできなかった。また、有機アル
ミニウム化合物とジアルキルマグネシウム化合物との混
合物からは溶媒に不溶な浮遊成分が得られるものの、担
体として使用できる程のしっかりした固体とはなり得
ず、従って粒子性状の良い重合体を得ることはできず、
そのままでは懸濁重合法や気相重合法には適用できない
という問題があった。従って、この方法もまた、工業的
な利用は困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、懸濁重合法、
気相重合法、溶液重合法等の各種オレフィン重合法に適
用でき、しかも高い重合活性を有し、粒子性状に優れた
オレフィン重合体を、アルミノキサンを用いず安価に製
造することができる新規なオレフィン重合用触媒の開発
が望まれていた。

【０００９】即ち、そのような触媒が見出されれば、従
来の方法の欠点を克服したものとなり、その工業的価値
は極めて大きいものとなる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本発明者らは、従来技術に於ける問題点を解決し
て、懸濁重合法、気相重合法、溶液重合法等の各種オレ
フィン重合法に適用でき、しかも高い重合活性を有し、
粒子性状に優れたオレフィン重合体を、アルミノキサン
を用いず安価に製造することのできる新規オレフィン重
合用触媒を開発すべく、鋭意研究を行なった。

【００１１】その結果、本発明者らは、特定の固体触媒
成分と、有機アルミニウム化合物と、多座配位子又は単
座配位子を含む周期律表第４族金属（ジルコニウム、チ
タン、又はハフニウム）の遷移金属化合物とを含む触媒
を用いてオレフィン重合を行うと、驚くべきことに、ア
ルミノキサンを用いずとも、高い重合活性で、粒子性状
に優れた重合体を、効果的、効率的に製造することがで
きることを知見し、本発明を完成するに至った。

【００１２】従って、本発明の１つの目的は、高い重合
活性を有し、粒子性状の優れたオレフィン重合体を、ア
ルミノキサンを用いず安価に製造することのできる新規
オレフィン重合用触媒を提供することにある。本発明の
他の１つの目的は、高い重合活性を有し、粒子性状の優
れたオレフィン重合体を、効果的、効率的に製造するこ
とのできる新規オレフィン重合用触媒を用いた、オレフ
ィンの重合方法を提供することにある。

【００１３】本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴
ならびに諸利益は、以下の詳細な説明により明らかにな
る。本発明の基本的な態様によれば、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合
用触媒が提供される。 （Ａ）一般式（１）で示される固体触媒成分（以下、
「固体触媒成分（Ａ）」あるいは単に「成分（Ａ）」と
称することがある。） ＭｇＭαＳｉβＲ¹ _p Ｒ² _q Ｒ³ _r ＯＲ⁴ _s Ｃｌ_t （１） （式中：Ｍは周期律表第１族ないし第１３族に属する金
属原子であり、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基であ
り、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数２〜２０の炭化水素基
であり、α、β、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは次の関係を満
たす数である。

【００１４】０≦α≦０．３または０．９≦α≦１．
１、０≦β≦０．５、０＜ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０≦
ｓ、０＜ｔ、（ｋα＋２＋４β）×０．７≦ｔ＜ｋα＋
２＋４β、ｋα＋２＋４β＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ、ただ
し、ｋはＭの原子価） （Ｂ）一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物
（以下、「有機アルミニウム化合物（Ｂ）」あるいは単
に「成分（Ｂ）」と称することがある。） ＡｌＲ⁵ _nＺ¹ _3-n （２） （式中：Ｒ⁵ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚ¹ は水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又はシ
ロキシ基であり、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数であ
る） （Ｃ）一般式（３）で示される周期律表第４族の遷移金
属化合物から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物
（以下、「遷移金属化合物（Ｃ）」あるいは単に「成分
（Ｃ）」と称することがある。） Ｒ⁶ _z Ｒ⁷ _a Ｒ⁸ _b Ｒ⁹ _c Ｒ¹⁰ _d Ｍ （３） （式中： Ｍはジルコニウム、チタンおよびハフニウム
よりなる群から選ばれる遷移金属であり；Ｒ⁷ はシクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子、または窒素、リ
ン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子とし
て含む炭素数１〜４の複素５員環配位子、または窒素、
リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子であ
り、これらの配位子の各々は置換されていないか、ある
いは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一
個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキ
ル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも
一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキ
ルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の
置換基で置換されており、この場合１つの置換基が配位
子の少なくとも２つの部分を置換していてもよく、さら
にアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また
上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄または
リンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた
置換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素であって
もよい；Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、各々独立に、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子、窒素、リン、砒
素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む
炭素数１〜４の複素５員環配位子、窒素、リンまたは酸
素が配位座を占めるヘテロ３座配位子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０
のアリール基で置換されてなるアラルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０
のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基、−
ＳＯ₃ Ｒ（Ｒは、置換されていないか、または少なくと
も１個のハロゲンで置換された炭素数１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子、または水素原子であり、この場合
アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、またア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキ
ル基は酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属と
結合するヘテロ原子配位子を形成していてもよく、また
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基を構成する炭素の少なくとも１個は珪素であって
もよく、またシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子、および窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマ
スをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配
位子、および窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘ
テロ３座配位子の各々は、置換されていないか、あるい
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個
の炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるアラル
キル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくと
も一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてなる
アルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも
一個の置換基で置換されており、この場合１つの置換基
が配位子の少なくとも２つの部分を置換していてもよ
く、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であ
り、また上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫
黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さ
らにまた置換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素
であってもよい；ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ
は０〜３の整数であるが、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であ
り；Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の各々は遷移金属Ｍに結
合しており；Ｒ⁶ は、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰から選ばれ
る１個とＲ⁷ とを結合する炭素数１〜２０のアルキレン
基、炭素数１〜２０の置換アルキレン基、炭素数１〜２
０のアルキリデン基、シリレン基、またはシリレン基が
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の
炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一
個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキル
アリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置
換基で置換されてなる置換シリレン基であり；そして、
ｚは０または１である。） 本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のごとく固体触
媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と遷移金
属化合物（Ｃ）とを含むものである。

【００１５】本発明の触媒が重合性能を発現する機構
は、おそらく、固体触媒成分（Ａ）と遷移金属化合物
（Ｃ）との間で、遷移金属化合物（Ｃ）のアルキル化反
応、さらにはカチオン化反応が進行し、このカチオン化
された遷移金属化合物（Ｃ）がオレフィンの重合活性を
示すものと考えられが、詳細は不明である。また、本発
明の有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、該反応の際に補
助的役割を果すものと考えられる。

【００１６】以下、本発明に係わる新規オレフィン重合
用触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法につ
いてさらに詳細に説明する。なお、本発明に於いて「重
合」とは、単独重合のみならず共重合を包含した意味で
屡々用いられ、また「重合体」とは単独重合体のみなら
ず共重合体を包含した意味で屡々用いられる。

【００１７】前述したように、固体触媒成分（Ａ）は、
以下の一般式（１）で表わされる。 ＭｇＭαＳｉβＲ¹ _p Ｒ² _q Ｒ³ _r ＯＲ⁴ _s Ｃｌ_t （１） （式中：Ｍは周期律表第１族ないし第１３族に属する金
属原子であり、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基であ
り、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数２〜２０の炭化水素基
であり、α、β、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは次の関係を満
たす数である。

【００１８】０≦α≦０．３または０．９≦α≦１．
１、０≦β≦０．５、０＜ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０≦
ｓ、０＜ｔ、（ｋα＋２＋４β）×０．７≦ｔ＜ｋα＋
２＋４β、ｋα＋２＋４β＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ、ただ
し、ｋはＭの原子価） 一般式（１）に示すように、本発明の固体触媒成分
（Ａ）において、マグネシウム、アルキル基及び塩素は
必須である。

【００１９】本発明の固体触媒成分（Ａ）は、一般式
（１）に示すように金属原子Ｍを含むことができる。本
発明の金属原子Ｍとしては、周期律表第１族ないし第１
３族に属する金属元素が使用できる。該金属元素として
は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリ
ウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。上
記例示の金属元素のうち、特にアルミニウム、亜鉛が好
ましい。

【００２０】本発明の固体触媒成分（Ａ）において、金
属原子Ｍは必ずしも必須ではないが、金属原子Ｍを含ま
せることにより、固体触媒成分（Ａ）のアルキル化等の
能力を調整することが可能になる。従って、一般式
（１）における金属原子Ｍのマグネシウム原子に対する
モル比（Ｍ／Ｍｇ）を示すαの値は、０であっても構わ
ないが、実用的にはαは０より大きいことが好ましい。
ただし、αが０．３を超えると固体触媒成分（Ａ）の固
体としての安定性が損われ、粒子性状の優れた重合体を
得ることが困難になる。従って、αは０．３以下である
ことが必要であり、固体触媒成分（Ａ）の一層の安定性
確保のためには、αは０．１以下であることが好まし
い。ただし、αが０．３をはるかに超えて１近くまで大
きくなると、固体触媒成分（Ａ）は、再び固体としての
安定性を取戻し得る。これは、αが１の時、金属原子Ｍ
とマグネシウム原子とのモル比が１の複合塩化物が生成
し得るからである。この時、金属原子Ｍとマグネシウム
原子のモル比は必ずしも１丁度でなくとも、αが１近傍
の特定の範囲にあれば、固体触媒成分（Ａ）は安定化し
得る。そのようなαの範囲は、０．９以上１．１以下で
ある。αがこの範囲外であれば、固体触媒成分（Ａ）の
安定性が急速に損われる。固体触媒成分（Ａ）の安定性
向上の為のαのより好ましい範囲は、０．９５以上１．
０５以下である。

【００２１】本発明の固体触媒成分（Ａ）は、硅素を含
むことができる。固体触媒成分（Ａ）において、硅素は
必ずしも必須ではないが、硅素を含ませることにより、
固体触媒成分（Ａ）に含まれるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＯ
Ｒ⁴ の量をより安定的に増やすことができる。そのた
め、固体触媒成分（Ａ）には、硅素が含まれていること
が好ましい。しかし、硅素の量が多くなると、固体触媒
成分（Ａ）を固体として安定的に維持することが困難に
なるため、その量には限界がある。そのような限界は、
硅素のマグネシウム原子に対するモル比（Ｓｉ／Ｍｇ）
を示すβの値にして０．５である。従って、本発明にお
いて、βは０．５以下であり、好ましくは０．３以下で
あり、より好ましくは０．１以下である。

【００２２】本発明の一般式（１）において、Ｒ¹ は炭
素数１〜８のアルキル基である。Ｒ¹ は、具体的には、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基等であり、特にメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
尚、上記例示のプロピル基、ブチル基等のアルキル基
は、n-、sec-、tert-、iso-等の異性体を含む。

【００２３】本発明では、固体触媒成分（Ａ）がアルキ
ル基を含むことにより、遷移金属化合物（Ｃ）をアルキ
ル化することが可能になる。従って、固体触媒成分
（Ａ）においてアルキル基は必須であり、従ってＲ¹ の
マグネシウム原子に対するモル比（Ｒ¹ ／Ｍｇ）を示す
ｐの値は、０よりも大きくなければならない。一般式
（１）におけるＲ² 及びＲ³ で示される炭素数２〜２０
の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基等が挙げられる。

【００２４】具体的には、例えば、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
トリル基等が挙げられ、特にエチル基、プロピル基、ブ
チル基等が好ましい。尚、上記例示のプロピル基、ブチ
ル基等のアルキル基は、n-、sec-、tert-、iso-等の異
性体を含む。

【００２５】一般式（１）でｑ及びｒは夫々Ｒ² 及びＲ
³ のマグネシウム原子に対するモル比（Ｒ² ／Ｍｇ及び
Ｒ³ ／Ｍｇ）を表わしており、ｑ及びｒは０以上であ
る。本発明において、Ｒ² 及びＲ³ は必ずしも必須では
ない。しかし、Ｒ² 及びＲ ³ は、Ｒ¹ とあいまって遷移
金属化合物（Ｃ）をアルキル化する役割を担ったり、あ
るいはＲ¹ による遷移金属化合物（Ｃ）のアルキル化を
促進する等、固体触媒成分（Ａ）のアルキル化能に寄与
ことができる。

【００２６】一般式（１）においてＲ⁴ で示される炭素
数２〜２０の炭化水素基としては、アルキル基またはア
リール基が好ましい。具体的には、例えば、エチル基、
プロピル基、ブチル基、アミル基、2-メチルペンチル
基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェ
ニル基、トリル基等である。尚、これらＲ⁴ として例示
のプロピル基、ブチル基等のアルキル基は、n-、sec-、
tert- 、iso-等の異性体を含む。

【００２７】Ｒ⁴ は酸素原子と結合してＯＲ基となって
固体触媒成分（Ａ）を構成する。固体触媒成分（Ａ）に
このようなＯＲ基が存在すると、固体触媒成分（Ａ）に
おいて微細粒子の生成が抑制される傾向にある。このた
め、微細粒子による凝集が発生しにくく、全体として凝
集のない均一な粒子の固体触媒成分（Ａ）が得られ易
い。即ち、固体触媒成分（Ａ）中にＯＲ基が存在すれ
ば、得られる重合体の粒子性状の向上を図ることが可能
である。従って、ＯＲ基は固体触媒成分（Ａ）中に存在
しなくても必ずしも問題とはならないが、より粒子性状
の優れた重合体が必要な場合には、固体触媒成分（Ａ）
はＯＲ基を含むことができる。即ち、一般式（１）にお
いてＯＲ基のマグネシウム原子に対するモル比（ＯＲ⁴
／Ｍｇ）を示すｓの値は、０であっても構わないが、０
より大きくても良い。しかしながら、ＯＲ基の量が多す
ぎると触媒活性が低下することから、その量には限界が
ある。通常、ｓが０．１を超えると触媒活性の低下が著
しく実用的でなくなる。すなわち、本発明において、ｓ
は０．１以下であり、より高い触媒活性を安定的に得る
ためには、ｓは好ましくは０．０５以下であり、より好
ましくは０．０１以下である。

【００２８】本発明の固体触媒成分（Ａ）は、塩素を必
須成分として含む。掛かる塩素の効果は、アニオンとし
て、カチオンである金属原子Ｍ、マグネシウム原子及び
硅素原子と結合し、固体触媒成分（Ａ）において結晶構
造の主たる骨格部分を形成することにある。従って、固
体触媒成分（Ａ）中に含まれる塩素原子の量は、金属原
子Ｍ、マグネシウム原子及び硅素原子による正電荷の総
量に対して当量に近いほど、固体触媒成分（Ａ）の結晶
構造の安定性は向上する。本発明では、該結晶構造の安
定性を確保するためには、固体触媒成分（Ａ）中に含ま
れる塩素原子の量は、正電荷の総量の少なくとも７割以
上必要である。一方で、固体触媒成分（Ａ）中に含まれ
る塩素原子の量が、金属原子Ｍ、マグネシウム原子及び
硅素原子による正電荷の総量に対して当量に近いほど、
固体触媒成分（Ａ）中に含まれるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｏ
Ｒ⁴ 等の塩素原子以外の負電荷を有する基の量が減少
し、固体触媒成分（Ａ）のアルキル化等の機能が低下す
る。以上の理由により、塩素原子のマグネシウム原子に
対するモル比（Ｃｌ／Ｍｇ）を示すｔの値は、本発明に
おいては以下の範囲にある。

【００２９】 （ｋα＋２＋４β）×０．７≦ｔ＜ｋα＋２＋４β） 但し、ｋはＭの原子価である。前述のごとく、塩素原子
の量が、正電荷の総量に対して当量に近づくほど、結晶
の安定性が増すことから、ｔのより好適な範囲は、 （ｋα＋２＋４β）×０．８≦ｔ＜ｋα＋２＋４β であり、さらに好ましい範囲は、 （ｋα＋２＋４β）×０．９≦ｔ＜ｋα＋２＋４β である。

【００３０】本発明の固体触媒成分（Ａ）が電気的中性
を満足するためには、固体触媒成分（Ａ）中の正電価の
総量と、負電化の総量とは一致しなければならない。即
ち、次式に示すごとく ｋα＋２＋４β＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ 〔但し、ｋはＭ
の原子価である〕 でなければならない。

【００３１】また、本発明のオレフィン重合用触媒は、
固体触媒成分（Ａ）を２種以上同時に用いることもでき
る。本発明の固体触媒成分（Ａ）は、例えば下記成分
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を接触させることにより得るこ
とができる。（Ｄ）下記一般式（４）で示される炭化水
素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分、（以下、「有機
マグネシウム成分（Ｄ）」あるいは単に「成分（Ｄ）」
と称することがある。） ＭｇＭγＲ¹¹ _u Ｒ¹² _v ＯＲ¹³ _w （４） （式中：Ｍは周期律表第１族ないし第１３族に属する金
属原子であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、γ、ｕ、ｖ及びｗは次の関係を満た
す数である。

【００３２】０≦γ≦２、０＜ｕ、０≦ｖ、０≦ｗ ｋγ＋２＝ｕ＋ｖ＋ｗ ただし、ｋは金属原子Ｍの原子価） （Ｅ）下記一般式（５）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有す
るクロルシラン化合物（以下、「クロルシラン化合物
（Ｅ）」あるいは単に「成分（Ｅ）」と称することがあ
る。） Ｈ_x ＳｉＣｌ_y Ｒ¹⁵ _4-(x+y) （５） （式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｘ
とｙとは次の関係を満たす数である。

【００３３】０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ≦４ ） （Ｆ）下記一般式（６）で示される有機アルミニウム化
合物（以下、「有機アルミニウム化合物（Ｆ）」或いは
単に「成分（Ｆ）」と称することがある。） ＡｌＲ¹⁶ _mＺ² _3-m （６） （式中：Ｒ¹⁶は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｚ² は水
素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ¹⁷基、−ＯＳｉＲ
¹⁸ ₃ 基、−ＯＡｌＲ¹⁹ ₂ 基または−ＳｉＲ²⁰ ₃ 基であ
り、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はメチル基、エチル基、
イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基などであり、ｍは０＜ｍ≦３の関係を満たす数
である） 本発明の有機マグネシウム成分（Ｄ）は、上記のごとく
以下の一般式（４）で表わされる。

【００３４】ＭｇＭγＲ¹¹u Ｒ¹²v ＯＲ¹³w （４） 一般式（４）において、Ｍは周期律表第１族ないし第１
３族に属する金属原子であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、γ、ｕ、ｖ及びｗは
次の関係を満たす数である。 ０≦γ≦２、０＜ｕ、０≦ｖ、０≦ｗ ｋγ＋２＝ｕ＋ｖ＋ｗ ただし、ｋはＭの原子価である。

【００３５】本発明の有機マグネシウム成分（Ｄ）は、
例えば、先ず一般式Ｒ¹¹ ₂ Ｍｇで示される有機マグネシ
ウム化合物と、一般式ＭＲ¹² _k （但し、ｋはＭの原子価
である）またはＭＲ¹² _k-1 Ｈ（ただし、ｋはＭの原子価
である）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活
性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、さ
らに必要に応じてＲ¹³で表わされる炭化水素基を有する
アルコールと反応させることにより、または炭化水素溶
媒に可溶なＲ¹³で表わされる炭化水素基を有するヒドロ
カルビルオキシマグネシウム化合物と反応させることに
より、得ることができる。

【００３６】本発明の有機マグネシウム成分（Ｄ）は、
一般式（４）に示すように、金属原子Ｍを含むことがで
きる。有機マグネシウム成分（Ｄ）に含まれる金属原子
Ｍとしては、一般式（１）の場合と同様に、周期律表第
１族ないし第１３族に属する金属元素が使用できる。該
金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が
挙げられる。上記例示の金属元素のうち、特にアルミニ
ウム、亜鉛が好ましい。

【００３７】本発明では、有機マグネシウム成分（Ｄ）
中の金属原子Ｍの量が多くなるに従って、有機マグネシ
ウム成分（Ｄ）とクロルシラン化合物（Ｅ）と有機アル
ミニウム化合物（Ｆ）との接触により得られる固体触媒
成分（Ａ）の粒径が、次第に小さくなる傾向にある。一
般式（４）において金属原子Ｍに対するマグネシウム原
子のモル比（Ｍ／Ｍｇ）を示すγの値が２よりも大きく
なれば、有機マグネシウム成分（Ｄ）とクロルシラン化
合物（Ｅ）と有機アルミニウム化合物（Ｆ）との接触に
より得られる固体触媒成分（Ａ）の粒径が小さくなりす
ぎ、実用的でなくなる。従って、γは２以下であること
が必要であり、好ましくは１以下であり、より好ましく
は０．５以下である。

【００３８】本発明では、有機マグネシウム成分（Ｄ）
に含まれる金属原子Ｍの量が少なくなる従って、有機マ
グネシウム成分（Ｄ）の炭化水素溶媒への溶解性が次第
に低下する。特にγが０．０１よりも小さくなると、こ
の傾向が顕著になる。このため、γは０でも可溶化は可
能であるが、できれば０．０１以上であることが望まし
い。γが０．０１よりも小さくとも、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の炭素
数を多くすることにより、有機マグネシウム成分（Ｄ）
を炭化水素溶媒に可溶化することは可能である。ただ
し、この場合Ｒ¹¹、Ｒ¹²の炭素数が多くなるほど溶液の
粘性は高くなる傾向にあり、必要以上に炭素数を増すこ
とは、溶液の取扱い上好ましくない。

【００３９】本発明では、一般式（４）におけるＲ¹¹、
Ｒ¹²は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ¹¹、Ｒ
¹²の炭素数が２０よりも多ければ、溶液の粘性が高くな
り、溶液の取扱いに困難が生じる。本発明の炭素数１〜
２０の炭化水素基であるＲ¹¹、Ｒ¹²としては、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
ミル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基、トリル基等が例示される。尚、上記例示のプ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基は、n-、sec-、tert
-、iso-等の異性体を含む。

【００４０】また、本発明で、一般式（４）における炭
素数１〜２０の炭化水素基であるＲ ¹³は、具体的にはア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
アミル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、
フェニル基、トリル基等が挙げられる。本発明では、特
にアルキル基が好ましい。尚、上記例示のプロピル基、
ブチル基等のアルキル基は、n-、sec-、tert-、iso-等
の異性体を含む。

【００４１】本発明のクロルシラン化合物（Ｅ）は、前
述のごとく以下の一般式（５）で表される。 Ｈ_x ＳｉＣｌ_y Ｒ¹⁵ _4-(x+y) （５） 〔式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｘ
とｙとは次の関係を満たす数である。

【００４２】０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ≦４ 〕 一般式（５）において、炭素数１〜２０の炭化水素基で
あるＲ¹⁵は、具体的には例えばアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基であり、さらに具体的には例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル
基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基等が例示される。本発明では、該炭化水
素基として、特に炭素数１〜１０のアルキル基が好まし
く、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基は最も好ましい。

【００４３】また、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ≦４の関係を満
たす０より大きな数であり、特にｙが２または３である
ことが好ましい。これらの化合物としては、例えば、Ｈ
ＳｉＣｌ₃ 、ＨＳｉＣｌ₂ ＣＨ₃ 、ＨＳｉＣｌ₂Ｅｔ、
ＨＳｉＣｌ₂(n-Ｂｕ)、ＨＳｉＣｌ₂(iso-Ｂｕ)、ＨＳｉ
Ｃｌ₂(n-Ｃ₄Ｈ₉)、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂(4-
Ｃｌ-Ｂｕ)、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ=ＣＨ₂、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ
₂Ｃ₆Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂(1-Ｃ₁₀Ｈ₇)、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₂
ＣＨ=ＣＨ₂、Ｈ₂ＳｉＣｌＣＨ₃、Ｈ₂ＳｉＣｌＥｔ、Ｈ
ＳｉＣｌ(ＣＨ₃)₂、ＨＳｉＣｌＥｔ₂、ＨＳｉＣｌＣＨ₃
(iso-Ｂｕ)、ＨＳｉＣｌＣＨ₃(Ｃ₆Ｈ₅)、ＨＳｉＣｌ(Ｃ
₆Ｈ₅)₂等が挙げられる。本発明では、これらの化合物及
びこれらの化合物から選ばれた化合物との混合物からな
るクロルシラン化合物が使用される。本発明では、上記
例示のクロルシラン化合物の内、トリクロルシラン、モ
ノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチ
ルジクロルシラン等が好ましく、トリクロルシラン、モ
ノメチルジクロルシランが特に好ましい。

【００４４】尚、上記例の化学式において、記号Ｅｔ及
びＢｕは、それぞれエチル基及びブチル基を表わす。本
発明の有機アルミニウム化合物（Ｆ）は、前述のごとく
以下の一般式（６）で表わされる。 ＡｌＲ¹⁶ _mＺ² _3-m （６） （式中：Ｒ¹⁶は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｚ² は水
素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ¹⁷基、−ＯＳｉＲ
¹⁸ ₃ 基、−ＯＡｌＲ¹⁹ ₂ 基または−ＳｉＲ²⁰ ₃ 基であ
り、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はメチル基、エチル基、
イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基などであり、ｍは０＜ｍ≦３の関係を満たす数
である） Ｒ¹⁶は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、例えば脂肪
族炭化水素基である。そのような脂肪族炭化水素基とし
ては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、アリル基、プロペニル基等が挙げられ、特にメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。

【００４５】尚、本発明において、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基は、n-、iso-、sec-、tert-等の異性
体を含む。Ｚ² は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ
¹⁷基、−ＯＳｉＲ¹⁸ ₃ 基、−ＯＡｌＲ ¹⁹ ₂基または−Ｓ
ｉＲ²⁰ ₃基である。本発明の有機アルミニウム化合物
（Ｆ）の具体例としては、トリアルキルアルミニウム化
合物、水素化アルミニウムアルキル化合物、ハロゲン化
アルミニウムアルキル化合物、ハイドロカルビルオキシ
アルミニウムアルキル化合物、シロキシ基含有アルミニ
ウムアルキル化合物、アルミノキシ基含有アルミニウム
アルキル化合物、シリル基含有アルミニウムアルキル化
合物等が挙げられる。

【００４６】一般式（６）においてＡｌＲ¹⁶ ₃で表され
るトリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ-n- プロピルアルミニウム、トリ-iso- プロピルアル
ミニウム、トリ-n- ブチルアルミニウム、トリ-iso- ブ
チルアルミニウム、トリ-n- ヘキシルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム、トリ-n- オクチルア
ルミニウム、トリ-n-デシルアルミニウム、トリ-n- ド
デシルアルミニウム、トリ-n- ヘキサデシルアルミニウ
ム等が挙げられる。

【００４７】一般式（６）においてＡｌＲ¹⁶ _mＨ_3-mで表
される水素化アルミニウムアルキル化合物としては、例
えばジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド等が挙げられる。一般式
（６）におけるハロゲン化アルミニウムアルキル化合物
としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウクロリド、ジ-n-プロピルアルミニウムクロリ
ド、ジ-iso-プロピルアルミニウムクロリド、ジ-n- ブ
チルアルミニウムクロリド、ジ-iso-ブチルアルミニウ
ムクロリド、ジ-n- ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ
-iso-ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ（2-エチルヘ
キシル）アルミニウムクロリド、ジ-n- デシルアルミニ
ウムクロリド、メチル-iso- ブチルアルミニウムクロリ
ド、エチル-iso- ブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド；イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム；メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、iso-
プロピルアルミニウムセスキクロリド、iso-ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、n-ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジブロミド、iso-プロピルアルミニウムジ
クロリド、iso-ブチルアルミニウムジクロリド等のアル
キルアルミニウムジハライド等が挙げられる。

【００４８】一般式（６）においてＲ⁷ _n Ａｌ（Ｏ
Ｒ¹⁷）_3-n で表されるハイドロカルビルオキシアルミニ
ウムアルキル化合物としては、例えば、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジ-iso- プロピルアルミニウムメトキシド、ジ-iso-ブ
チルアルミニウムメトキシドなどが挙げられる。このよ
うなハイドロカルビルオキシアルミニウムアルキル化合
物は、通常トリアルキルアルミニウム化合物とカルビノ
ールとを反応させることにより得ることができる。カル
ビノールとしては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、n-またはiso-プロピルアルコール、n-またはiso-ま
たはsec-またはtert- ブチルアルコール、n-またはiso-
またはsec-またはtert- アミルアルコール、フェノー
ル、クレゾール等が挙げられる。この場合、トリアルキ
ルアルミニウムと反応させるカルビノールの比率は、ト
リアルキルアルミニウム１モルに対して０．１〜１モル
であり、好ましくは０．２〜０．９モルの範囲が推奨さ
れる。

【００４９】一般式（６）においてＲ⁷ _n Ａｌ（ＯＳｉ
Ｒ¹⁸ ₃ ）_3-n で表されるシロキシ基含有アルミニウムア
ルキル化合物としては、例えば、Ｅｔ₂ Ａｌ（ＯＳｉＭ
ｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃ ）、（iso-
Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）などが挙げられる。この
ようなシロキシ基含有アルミニウムアルキル化合物は、
通常トリアルキルアルミニウム化合物とシラノールまた
はシロキサンを反応させて用いることができる。

【００５０】この場合、シラノールとしては、トリメチ
ルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシ
ラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノ
ールの他、クロルシランの加水分解物も使用でき、ポリ
シラノール類も使用できる。シロキサンとしては、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェ
ンポリシロキサン、プロピルハイドロジェンポリシロキ
サン、ブチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニル
ハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサン等が挙げられる。

【００５１】トリアルキルアルミニウム化合物と反応さ
せるシラノール若しくはシロキサンの比率は、トリアル
キルアルミニウム１モルに対してＳｉ基準で０．１〜２
モルであり、好ましくは０．２〜１．５モルであり、よ
り好ましくは０．２〜１．２モルの範囲が推奨される。
一般式（６）においてＲ⁷ _n Ａｌ（ＯＡｌＲ¹⁹ ₂ ）_3-n
で表されるアルミノキシ基含有アルミニウムアルキル化
合物としては、例えば、Ｅｔ₂ ＡｌＯＡｌＥｔ ₂、（iso
-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂などが挙げられる。

【００５２】一般式（６）においてＲ⁷ _nＡｌ（ＳｉＲ²⁰
₃）_3-nで表されるシリル基含有アルミニウムアルキル化
合物としては、例えば、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃、
（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＥｔ₃ などが挙げられる。尚、
本発明の化学式において、記号Ｍｅ、Ｅｔ及びＢｕは、
それぞれメチル基、エチル基及びブチル基を表わす。

【００５３】本発明の成分（Ｆ）として例示の上記化合
物は、単独で用いても構わないし、２種以上を併用して
用いても構わない。本発明において、有機マグネシウム
成分（Ｄ）とクロルシラン化合物（Ｅ）と有機アルミニ
ウム化合物（Ｆ）との接触は、特に限定するものではな
いが、不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。そ
のような接触の方法としては、例えば、まず有機マグネ
シウム成分（Ｄ）、クロルシラン化合物（Ｅ）、有機ア
ルミニウム化合物（Ｆ）をそれぞれ不活性炭化水素溶媒
で希釈し、さらに別途用意した不活性炭化水素溶媒中へ
該各希釈液を注入することにより、接触を行うことがで
きる。

【００５４】該接触を行なう際に用いる不活性炭化水素
溶媒としては、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素、或いは1,2-ジクロルエタン、o-ジク
ロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、或
いはこれらの混合媒体等が挙げられる。

【００５５】接触の温度については、特に制限されるも
のではないが、４０℃以上ないし接触に使用した不活性
炭化水素溶媒の沸点未満の温度範囲が好ましい。即ち、
この温度範囲であれば、有機マグネシウム成分（Ｄ）と
クロルシラン化合物（Ｅ）と有機アルミニウム化合物
（Ｆ）との接触により、固体触媒成分（Ａ）を速やか且
つ効率的に得ることができる。

【００５６】成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の
接触の順序は、特に限定されるものではなく、例えば成
分（Ｄ）と成分（Ｅ）と成分（Ｆ）とを同時に接触させ
ても良く、あるいはいずれか２種の成分をあらかじめ接
触させた後残る１種の成分を接触させても良い。該接触
を行なう際の、有機マグネシウム成分（Ｄ）とクロルシ
ラン化合物（Ｅ）と有機アルミニウム化合物（Ｆ）との
比率は、有機マグネシウム成分（Ｄ）のマグネシウム原
子１モルに対してクロルシラン化合物（Ｅ）０．０１〜
１００モル、有機アルミニウム化合物（Ｆ）０．００１
〜１０モルであればよく、より好ましくは、有機マグネ
シウム成分（Ｄ）のマグネシウム原子１モルに対してク
ロルシラン化合物（Ｄ）０．１〜１０モル、有機アルミ
ニウム化合物（Ｆ）０．０１〜２モルの範囲である。

【００５７】上記接触によって得られる固体触媒成分
（Ａ）は、瀘別、デカンテーション等の公知の方法を用
いて分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗
浄し、未反応物あるいは副生物等を除去することが好ま
しい。この際、不活性炭化水素溶媒で洗浄する前に、塩
素化炭化水素溶媒を用いて洗浄することもできる。本発
明では、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の接触
の際に、下記成分（Ｇ）を併用することができる。 （Ｇ）一般式（８）で示されるポリシロキサン成分（以
下、『ポリシロキサン成分（Ｇ）』あるいは単に『成分
（Ｇ）』と称することがある。）

【００５８】

【化１】

【００５９】（式中、Ｘ及びＹは、水素、ハロゲン、炭
素１〜１２の炭化水素基であり、ｎは５〜１００であ
る。） 一般式（８）における炭素数１〜１２の炭化水素基とし
ては、具体的には例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であり、さらに具体的には例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘ
キシル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
トリル基等が例示される。本発明では、該炭化水素基と
して、特に炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基は最も好ましい。

【００６０】本発明で、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成
分（Ｆ）の接触の際に、成分（Ｇ）を併用させる方法と
しては、特に限定されるものではないが、例えば成分
（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）及び成分（Ｇ）を同時
に接触させてもよいし、予め２〜３種の成分を接触させ
た後残る成分を接触させてもよいし、４種の成分を２種
の成分２グループに分けて各々別々に接触させた後さら
に該接触物同志を接触させても構わない。

【００６１】本発明では、特に、予め成分（Ｄ）及び成
分（Ｇ）を接触し、これに更に成分（Ｅ）を接触させて
固体成分を得た後、該固体成分に成分（Ｆ）を接触させ
る方法が推奨される。成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成分
（Ｆ）の接触により得られる固体成分は、瀘別、デカン
テーション等の公知の方法により容易に分離できる。成
分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）及び成分（Ｇ）の接
触を行なう際の溶媒、温度等の条件は、前述の成分
（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の接触条件と同じで
よい。

【００６２】このように成分（Ｇ）を用いることによ
り、得られる固体触媒成分（Ａ）に含まれるアルミニウ
ム原子の含量を増やすことが可能になる。これは、固体
触媒成分（Ａ）に取込まれる成分（Ｆ）の量が増加する
ためと考えられる。従って、成分（Ｆ）に含まれる炭化
水素基Ｒ¹⁶の固体触媒成分（Ａ）における含量も、アル
ミニウム原子の含量が増えるに従って、増加する。この
ため成分（Ｇ）を用いる事は、固体触媒成分（Ａ）中の
炭化水素基特にアルキル基の含量を増やす場合に有効で
ある。

【００６３】本発明の有機アルミニウム化合物（Ｂ）
は、前述のごとく以下の一般式（２）で表わされる。 ＡｌＲ⁵ _nＺ¹ _3-n （２） （式中：Ｒ⁵ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚ¹ は水
素原子、ハロゲン原子、又はヒドロカルビルオキシ基で
あり、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である） Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基である。

【００６４】そのような炭化水素基としては、具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、アリル基、
プロペニル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基が好ましい。尚、本発明における
該炭化水素基は、n-、iso-、sec-、tert- 等の異性体を
含む。

【００６５】Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、又はヒド
ロカルビルオキシ基である。本発明の有機アルミニウム
化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばトリアルキルア
ルミニウム化合物、水素化アルミニウムアルキル化合
物、ハロゲン化アルミニウムアルキル化合物、ハイドロ
カルビルオキシアルミニウムアルキル化合物等が挙げら
れる。

【００６６】一般式（２）にけるトリアルキルアルミニ
ウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミ
ニウム、トリ-iso-プロピルアルミニウム、トリ-n-ブチ
ルアルミニウム、トリ-iso-ブチルアルミニウム、トリ-
n- ヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウム、トリ-n- オクチルアルミニウム、トリ-n- デ
シルアルミニウム、トリ-n- ドデシルアルミニウム、ト
リ-n- ヘキサデシルアルミニウム等が挙げられる。

【００６７】一般式（２）における水素化アルミニウム
アルキル化合物としては、例えばジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
等が挙げられる。一般式（２）におけるハロゲン化アル
ミニウムアルキル化合物としては、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウクロリド、ジ-n-プロ
ピルアルミニウムクロリド、ジ-iso-プロピルアルミニ
ウムクロリド、ジ-n-ブチルアルミニウムクロリド、ジ-
iso-ブチルアルミニウムクロリド、ジ-n-ヘキシルアル
ミニウムクロリド、ジ-iso-ヘキシルアルミニウムクロ
リド、ジ（2-エチルヘキシル）アルミニウムクロリド、
ジ-n-デシルアルミニウムクロリド、メチル-iso-ブチル
アルミニウムクロリド、エチル-iso-ブチルアルミニウ
ムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イドなどのジアルキルアルミニウムハライド；イソプレ
ニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、iso-プロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、iso-ブチルアルミニウムセスキクロリド、n-ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、iso-プ
ロピルアルミニウムジクロリド、iso-ブチルアルミニウ
ムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等が
挙げられる。

【００６８】一般式（２）におけるハイドロカルビルオ
キシアルミニウムアルキル化合物としては、例えば、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジ-iso-プロピルアルミニウムメトキシ
ド、ジ-iso-ブチルアルミニウムメトキシドなどが挙げ
られる。このようなハイドロカルビルオキシアルミニウ
ムアルキル化合物は、通常トリアルキルアルミニウム化
合物とカルビノールとを反応させることにより得ること
ができる。カルビノールとしては、メチルアルコール、
エチルアルコール、n-またはiso-プロピルアルコール、
n-またはiso-またはsec-またはtert-ブチルアルコー
ル、n-またはiso-またはsec-またはtert-アミルアルコ
ール、フェノール、クレゾール等が挙げられる。この場
合、トリアルキルアルミニウムと反応させるカルビノー
ルの比率は、トリアルキルアルミニウム１モルに対して
０．１〜１モルであり、好ましくは０．２〜０．９モル
の範囲が推奨される。

【００６９】尚、以上例示の化合物において、プロピ
ル、ブチル等のアルキル基を含む化合物は、該アルキル
基が上記例示の他に、n-、iso-、sec-、tert-等の該ア
ルキル基の異性体であってもよい。また、本発明のオレ
フィン重合用触媒は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を
２種以上同時に用いることもできる。

【００７０】本発明においては、固体触媒成分（Ａ）と
遷移金属化合物（Ｃ）のみでも触媒活性を発現し得る。
しかし、本発明の触媒では、有機アルミニウム成分
（Ｂ）が存在することにより、より重合活性が向上す
る。このような効果が得られる理由は、詳細は不明であ
るが、例えば一つの仮説として、有機アルミニウム成分
（Ｂ）が遷移金属化合物（Ｃ）のアルキル化に対して何
等かの役割を果していることが考えられる。また有機ア
ルミニウム成分（Ｂ）の重合系内での不純物キラーとし
ての役割も見逃せないであろう。いずれにしろ本発明の
触媒では、有機アルミニウム成分（Ｂ）が存在すれば、
触媒作用をより効果的、効率的に得ることができる。

【００７１】本発明の周期律表第４族の遷移金属化合物
から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物（Ｃ）
は、前述のごとく以下の一般式（３）で表すことができ
る。 Ｒ⁶ _z Ｒ⁷ _a Ｒ⁸ _b Ｒ⁹ _c Ｒ¹⁰ _d Ｍ （３） 〔式中：Ｍはジルコニウム、チタンおよびハフニウムよ
りなる群から選ばれる遷移金属であり；Ｒ⁷ はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子、または窒素、リン、
砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含
む炭素数１〜４の複素５員環配位子、または窒素、リン
または酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子であり、
これらの配位子の各々は置換されていないか、あるいは
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の
炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一
個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキル
アリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置
換基で置換されており、この場合１つの置換基が配位子
の少なくとも２つの部分を置換していてもよく、さらに
アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上
記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄またはリ
ンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置
換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素であっても
よい；Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、各々独立に、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子、窒素、リン、砒素、
アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素
数１〜４の複素５員環配位子、窒素、リンまたは酸素が
配位座を占めるヘテロ３座配位子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２
０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のア
リール基で置換されてなるアラルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のア
ルキル基で置換されてなるアルキルアリール基、−ＳＯ
₃ Ｒ（Ｒは、置換されていないか、または少なくとも１
個のハロゲンで置換された炭素数１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子、または水素原子であり、この場合
アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、またア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキ
ル基は酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属と
結合するヘテロ原子配位子を形成していてもよく、また
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基を構成する炭素の少なくとも１個は珪素であって
もよく、またシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子、および窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマ
スをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配
位子、および窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘ
テロ３座配位子の各々は、置換されていないか、あるい
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個
の炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるアラル
キル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくと
も一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてなる
アルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも
一個の置換基で置換されており、この場合１つの置換基
が配位子の少なくとも２つの部分を置換していてもよ
く、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であ
り、また上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫
黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さ
らにまた置換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素
であってもよい；ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ
は０〜３の整数であるが、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であ
り；Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の各々は遷移金属Ｍに結
合しており；Ｒ⁶ は、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰から選ばれ
る１個とＲ⁷ とを結合する炭素数１〜２０のアルキレン
基、炭素数１〜２０の置換アルキレン基、炭素数１〜２
０のアルキリデン基、シリレン基、またはシリレン基が
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の
炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一
個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキル
アリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置
換基で置換されてなる置換シリレン基であり；そして、
ｚは０または１である。） 本発明においては、一般式（３）におけるＲ⁷がシクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹お
よびＲ¹⁰のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子、ヘテロ３座配位子またはヘテロ原子配位子Ｒ
⁷である遷移金属化合物が好ましく用いられる。即ち、
例えば、Ｒ⁷ およびＲ⁸ がシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子である遷移金属化合物であり、Ｒ⁷ がシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子でＲ⁸ がヘテロ３
座配位子である遷移金属化合物であり、Ｒ⁷ がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子でＲ⁸ がヘテロ原子配
位子である遷移金属化合物等である。これらの配位子
は、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、イソプ
ロピリデンなどのアルキリデン基、シリレン基またはジ
メチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニル
シリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されて
いてもよい。また、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ
3Ｒまたは水素原子である。本発明では、Ｒ⁹ およびＲ
¹⁰は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が特に
好ましい。

【００７２】本発明において、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子の例としては、シクロペンタジエニル
基またはメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシク
ロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル
基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピル
シクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタ
ジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブ
チルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジ
エニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基ある
いはインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。
これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基など
が置換していてもよく、さらには結合座となりうるヘテ
ロ原子が置換していてもよい。

【００７３】本発明において、窒素、リン、砒素、アン
チモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数１
〜４の複素５員環配位子の例としては、ピローリル基、
ホスホーリル基、アルソーリル基、スチボーリル基、ビ
スモーリル基等を挙げることができる。また、本発明に
おいて、窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ
３座配位子は、具体的にはトリスピラゾリルボレート骨
格を有する配位子、またはトリスホスフォラニルメタニ
ド骨格を有する配位子を言う。このようなヘテロ３座配
位子の例としては、ヒドロトリスピラゾリルボレート
基、トリスビスフェニルオキソホスホラニルメタニド
基、などを挙げることができる。

【００７４】さらに、アルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アラルキル基が酸素、窒素、硫黄または
リンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形
成している場合の該ヘテロ原子配位子の例としては、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド基、メチルアミド基、エチルアミ
ド基、ベンジルアミド基、メトキシフェニルアミド基、
フェニルホスフィド基等を挙げることができる。

【００７５】また本発明のハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。また本発明
の−ＳＯ3Ｒで表される配位子は、Ｒが置換されていな
いか、又はハロゲンで置換されている炭素数１〜８の炭
化水素基、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
または環状アルキル基、または炭素数６〜８のアリール
基であり、その具体的な例としては、ｐ−トルエンスル
ホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンス
ルホナト基などを挙げることができる。

【００７６】以下に、式（１）におけるＭがジルコニウ
ムである場合の、具体的な遷移金属化合物を例示する。
すなわち例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエ
ンスルホナト）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコ
ニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレ
ンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチレンビス（トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、メチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレン（シクロペンタジエニル-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタン
スルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチ
ルホスホーリル）ジルコニウムジクロリド、ビス（３，
４−ジメチルホスホーリル）ジルコニウムジクロリド、
ヒドロトリスピラゾリルボレートシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド、トリス（ジフェニルオキソフ
ォスフォラニル）メタニドシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド、ヒドロトリスピラゾリルボレートジ
ルコニウムトリクロリド、トリス（ジフェニルオキソフ
ォスフォラニル）メタニドジルコニウムトリクロリド、
ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾーリル）ボレー
トジルコニウムトリクロリド、トリス（ジフェニルオキ
ソフォスフォラニル）メタニドペンタメチルシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロリド等である。

【００７７】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を
含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換
体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、
ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を
含む。また、本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハ
フニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いること
ができる。

【００７８】また、本発明の式（１）で表される遷移金
属化合物のさらなる例として、（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリ
ド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロ
リド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリ
ド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジメチ
ル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）メチレンチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル）イソプロピリデンジルコニウムジ
クロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル
−η5−シクロペンタジエニル）イソプロピリデンチタ
ンジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル）イソプロピリデン
ジルコニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）イソプ
ロピリデンチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、（ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペン
タジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロ
リド、（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロ
リド、（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウム
ジベンジル、（メチルアミド)（テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジ
メチル、（メチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、
（メチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、
（エチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタ
ジエニル）−メチレンチタンジクロリド、（エチルアミ
ド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）−
メチレンチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル）シランジルコニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブ
チルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジ
ル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、
（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル）シランチタンジフェニル、（フェ
ニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、
（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、
(フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η5−
シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリ
ド、（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラ
メチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジ
クロリド、( ４−フルオロフェニルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロリド、（（２，６−ジ（１−メチルエチ
ル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）アミドチタンジクロリド、
（４−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
リド、（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）
ジメチル（１−メチルエトキシ）シランチタントリクロ
リド、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，１，２，
２−テトラメチルジシランチタンジクロリド、１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−
シクロペンタジエニル）−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシランジルコニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジメチル、（ｔｅｒｔ
−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランジ
ルコニウムジクロリド、（アニリド）ジメチル（テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジ
クロリド、（アニリド）ジメチル（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリ
ド等を挙げることができる。

【００７９】上記したように、本発明の触媒の成分
（Ａ）である遷移金属化合物は、多座配位子または単座
配位子を含有する遷移金属化合物である。そのうち、多
座配位子を含む遷移金属化合物の詳細については、例え
ば、ＥＰ０６１７０５２Ａ（ヨーロッパ公開番号）を参
照することができる。本発明では、成分（Ｃ）を適切に
選択することにより、重合体の分子量、共重合体組成等
を任意に制御することが可能になる。

【００８０】さらに本発明において、少なくとも２種以
上の成分（Ｃ）を適切に選択することにより、分子量、
共重合体組成、分子量分布、共重合体組成分布、長鎖分
岐等、幅広く重合体の分子構造を制御することが可能に
なり、より効果的である。このように重合体の分子構造
を制御することにより、重合体の物性、たとえば溶融張
力、メルトストレングス、剛性、強度、耐衝撃強度、耐
環境応力亀裂性、押出成形性、バブル安定性、スウェル
性、耐溶剤性、透明性等の物性を制御することが可能に
なる。

【００８１】以上詳述した成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を含む本発明の触媒を用いて、オレフィンを有利
に重合することができる。オレフィンの重合を本発明の
触媒の存在下で行なう具体的な態様について説明する。
本発明で成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を用い
る場合には、予め不活性炭化水素溶媒に分散、あるいは
溶解させておくことができる。このような不活性炭化水
素溶媒としては、具体的には、例えば、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロ
メタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物
等を挙げることが出来る。

【００８２】本発明で成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分
（Ｃ）を組み合わせる方法としては、例えば、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を、重合系内へ各々別
々に導入する方法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
成分（Ｃ）との接触混合物を重合系内へ導入する方法、
成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物と成分（Ｂ）を別
々に重合系内へ導入する方法、あるいは成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の接触混合物と成分（Ｃ）を別々に重合系内へ
導入する方法等を採用することができ、このような方法
により高い活性を実現できると同時に、そのような高い
活性を安定的に維持することが可能である。

【００８３】成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を
重合に先立って予め接触させる場合、特に限定されるも
のではないが、該接触時の温度は、０℃以上ないし、接
触時に用いる不活性炭化水素溶媒の沸点以下の温度が推
奨される。本発明のオレフィン重合用触媒が含む成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の比率は、成分
（Ａ）１ｇに対して、成分（Ｂ）は０．１〜５００ミリ
モルの範囲であり、好ましくは１〜１００ミリモルの範
囲であり、成分（Ｃ）は０．０１〜１０００ミリモルの
範囲であり、好ましくは０．０５〜５００ミリモルの範
囲であり、さらに好ましくは０．１〜１００ミリモルの
範囲である。

【００８４】このようなオレフィン重合用触媒を用い
て、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび炭素数３〜
２０の環状オレフィンよりなる群から選ばれる少なくと
も１種のオレフィンを重合させるか、または該少なくと
も１種のオレフィンと式Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ²¹（式中、Ｒ²¹
は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる
化合物または炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環
状ジエンとを共重合させることができる。

【００８５】炭素数３〜２０のα−オレフィンは、例え
ば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりな
る群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンが、
例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレンよりなる群から選ばれ、一般式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ
²¹（式中Ｒ²¹は炭素数６〜２０のアリール基である。）
で表わされる化合物が、例えば、スチレンであり、炭素
数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状ジエンが、例え
ば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，
５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロ
ヘキサジエンよりなる群から選ばれる。

【００８６】本発明の触媒は、又、エチレンを単独重
合、またはエチレンと式Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ²²（式中、Ｒ²²
は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０の
アリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状、また
は環状である。）で表わされる化合物、炭素数３〜２０
の環状オレフィン、および炭素数４〜２０の直鎖状、分
岐状または環状ジエンよりなる群から選ばれる少なくと
も１種とを共重合させるのに有利に用いることができ
る。

【００８７】この場合、式Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ²²（式中、Ｒ
²²は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０
のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状また
は環状である。）で表わされる化合物が、例えば、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキ
サン、及びスチレンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜
２０の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シ
クロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボ
ルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．
４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ば
れ、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状ジエン
が、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及
びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。

【００８８】エチレンと上記したコモノマーとの共重合
により、エチレン重合体の密度や物性を制御可能であ
る。本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重合法、気
相重合法、溶液重合法あるいは高圧重合法いずれにおい
ても実施でき、特に懸濁重合法及び気相重合法において
効果的である。

【００８９】懸濁重合法においては、不活性炭化水素溶
媒を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒と
して用いることもできる。懸濁重合法に用いる不活性炭
化水素溶媒としては、具体的には、例えば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合
物等を挙げることが出来る。

【００９０】このような、本発明のオレフィン重合用触
媒を用いたオレフィンの重合における触媒フィード量
は、例えば１時間当たりに得られるポリマーの重量に対
して成分（Ａ）が１ｗｔ％〜０.０００１ｗｔ％となる
ように重合系中の触媒濃度を調整することが望ましい。
また重合温度は、通常、０℃以上、好ましくは５０℃以
上、より好ましくは６０℃以上であり、且つ３００℃以
下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃
以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜３０００
ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜２００ｋｇ／ｃｍ²、より
好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合
反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法にお
いても行なうことができる。

【００９１】また、本発明のオレフィン重合用触媒を用
いる場合、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
なえば、分子量分布、コモノマー分布等の制御に特に効
果的である。さらに、得られるオレフィン重合体の分子
量は、例えば重合系に水素を存在させるか、あるいは重
合温度を変化させることによって調節することができ
る。

【００９２】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。本発明のオレフィン重
合用触媒は、懸濁重合法、気相重合法、溶液重合法等の
各種オレフィン重合法に適用でき、高い重合活性で、粒
子性状に優れたオレフィン重合体をアルミノキサンを用
いず安価に製造することができ、その工業的価値は極め
て高い。

【００９３】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。又本発明においては、１９０℃で２．１６
ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲをＭＩとし、１９０℃で
２１．６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲをＨＭＩとす
る。

【００９４】尚、本発明においてエチレン系重合体の物
性は以下の様にして測定される。［ｎ−デカン可溶成分
量］本発明により得られたエチレン系重合体中の低分子
量のワックス分であるｎ−デカン可溶成分量は、該重合
体約３ｇをｎ−デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶
解させた後、２３℃まで冷却し、濾過によりｎ−デカン
不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可溶部を回収するこ
とにより測定した。［密度］１９０℃における２.１６
ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定時に得られるストランドを１２
０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷した
後、密度勾配管で測定した。［平均粒径及び微粉量］重
合体の平均粒径及び１００μｍ以下の微粉量は篩いによ
り測定した。

【００９５】

【実施例１】 ［固体触媒成分（Ａ）の調整］；充分に窒素置換した５
００ｍｌのフラスコに、ヘキサン２００ｍｌを入れ、さ
らにブチルエチルマグネシウム５０ミリモル及びトリエ
チルアルミニウム７ミリモルを加えて混合し、有機溶媒
に可溶な有機マグネシウム成分（Ｄ）５０ミリモルを得
た。

【００９６】さらに充分に窒素置換した５００ｍｌのフ
ラスコにヘキサン２００ｍｌを入れ、これに上記手順で
得られた有機マグネシウム成分（Ｄ）３０ミリモルとジ
クロルシラン３０ミリモルとトリメチルアルミニウム３
０ミリモルとを加えて撹拌したところ白色の沈殿物が析
出した。かかる沈殿物を窒素雰囲気下で濾別、洗浄し
て、固体触媒成分（Ａ）約３ｇを得た。

【００９７】得られた固体触媒成分（Ａ）を分析し組成
を調べたところ、固体触媒成分（Ａ）中のマグネシウム
１モルに対して、アルミニウムが０．０１モル以下、硅
素０．０２モル、メチル基０．０２モル、エチル基０．
０６モル、ブチル基０．０６モル及び塩素１．９１モル
が含まれていることが判った。 ［重合］；上記のごとく調整した固体触媒成分（Ａ）１
ｇと、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド２５マイクロモルとをヘキサン中で混
合した。この際、白色であった固体触媒成分（Ａ）の色
が、黄色に着色した。

【００９８】一方、充分に窒素置換した内容積１．６リ
ットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン０．８
リットルとトリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル
とを入れ、さらに１−ヘキセンを６０ミリリットル添加
した。その後、エチレンを導入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ
²−Ｇとし、系内の温度を６５℃とした。このオートク
レーブに、先に用意した固体触媒成分（Ａ）とビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドとの混合物を２０ｍｇ添加し、直ちに系内の温度を７
０℃に上げ、重合を開始した。

【００９９】その後、エチレンを補給し、全圧を７ｋｇ
／ｃｍ² −Ｇに保ちつつ、７０℃で１時間重合を行っ
た。重合終了後、ポリマーを瀘過し、メタノールで洗浄
した後、５０℃で１晩乾燥した。尚重合反応器の壁面等
にはポリマーの付着等は認められなかった。かかる重合
の結果、１９０℃でＭＩが０．８１ｇ／１０分であり、
ＨＭＩが１４．１ｇ／１０分であり、密度が０．９２６
ｇ／ｃｍ³であり、２３℃でのデカン可溶分が０．１重
量％以下であり、嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ³であり、
ポリマー平均粒径が４４０μｍであり、１００μｍ以下
の微粉ポリマー量が０．１重量％よりも少ないエチレン
−ヘキセン共重合体３８ｇを得た。

【０１００】

【実施例２〜４】実施例１で得られた固体触媒成分
（Ａ）を用い、遷移金属化合物の種類及び使用量、１−
ヘキセンの使用量、分子量調節剤としての水素の添加
量、重合温度等を変えた他は、実施例１と同様の手順で
重合を行った。上記の各実施例の実施条件及び重合結果
を表１及び表２に示す。

【０１０１】

【実施例５】 ［固体触媒成分（Ａ）の調整］；実施例１と同様にし
て、有機溶媒に可溶な有機マグネシウム成分（Ｄ）を得
た。このようにして得られた有機マグネシウム成分
（Ｄ）３０ミリモルとヒドロメチルシロキサン３０ミリ
モルとをヘキサン溶液２００ｍｌ中で混合し、これにト
リクロルシラン３０ミリモルを加え、白色沈殿物として
固体成分約３ｇを得た。この固体成分にさらにトリイソ
ブチルアルミニウム１０ミリモルを接触させて、該固体
成分のみを濾別、洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得た。

【０１０２】このようにして得られた固体触媒成分
（Ａ）を分析し組成を調べたところ、固体触媒成分
（Ａ）中のマグネシウム１モルに対して、アルミニウム
が０．０５モル、硅素０．０２モル、エチル基０．０４
モル、ブチル基０．２１モル及び塩素１．９３モルが含
まれていることが判った。 ［重合］上記のごとく調整した固体触媒成分（Ａ）１ｇ
と、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド１００マイクロモルとをヘキサン中で混
合した。この際、白色であった固体触媒成分（Ａ）の色
が、黄色に着色した。

【０１０３】一方、充分に窒素置換した内容積１．６リ
ットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン０．８
リットルとトリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル
とを入れ、さらに１−ヘキセンを１６０ミリリットル添
加した。その後、エチレンを導入して全圧を７ｋｇ／ｃ
ｍ²−Ｇとし、系内の温度を６５℃とした。このオート
クレーブに、先に用意した固体触媒成分（Ａ）とビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドとの混合物を１０ｍｇ添加し、直ちに系内の温度
を７０℃に上げ、重合を開始した。

【０１０４】その後、エチレンを補給し、全圧を７ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇに保ちつつ、７０℃で１時間重合を行っ
た。重合終了後、ポリマーを瀘過し、メタノールで洗浄
した後、５０℃で１晩乾燥した。尚重合反応器の壁面等
にはポリマーの付着等は認められなかった。かかる重合
の結果、ＭＩが０．８４ｇ／１０分であり、ＨＭＩが１
４．６ｇ／１０分であり、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ³
であり、２３℃でのデカン可溶分が０．１重量％以下で
あり、嵩密度が０．３２ｇ／ｃｍ³であり、ポリマー平
均粒径が４８０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリ
マー量が０．１重量％よりも少ないエチレン−ヘキセン
共重合体３６ｇを得た。

【０１０５】

【実施例６〜１１】実施例１で得られた固体触媒成分
（Ａ）を用い、１−ヘキセンの使用量、遷移金属化合物
の種類及び使用量等を変えた他は、実施例１と同様の手
順で重合を行った。上記の各実施例の実施条件を表１
に、重合結果を表２に示す。

【０１０６】尚、表中の略号は、以下に示す内容を表わ
す。 Me ;メチル基 Et ;エチル基 Bu ;ブチル基（n-,iso-などの異性体を含む） (nBuCp)2ZrCl2 ;ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド (nBuMeCp)2ZrCl2 ;ビス（ｎ−ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド (Me2Cp)2ZrCl2 ;ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド (Ind)2ZrCl2 ;ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドリド ＣＧＣ；（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
リド ＴＥＡ；トリエチルアルミニウム ＴＩＢＡ；トリイソブチルアルミニウム

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、懸濁
重合法、気相重合法、溶液重合法等の各種オレフィン重
合法に適用でき、しかも高い重合活性を有し、粒子性状
に優れたオレフィン重合体をアルミノキサンを用いず安
価に製造することができ、その工業的価値は極めて大な
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調整工程を
示す説明図である。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含
   むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 （Ａ）一般式（１）で示される固体触媒成分、 ＭｇＭαＳｉβＲ¹ _p Ｒ² _q Ｒ³ _r ＯＲ⁴ _s Ｃｌ_t （１） （式中：Ｍは周期律表第１族ないし第１３族に属する金
   属原子であり、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基であ
   り、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数２〜２０の炭化水素基で
   あり、α、β、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは次の関係を満た
   す数である。 ０≦α≦０．３または０．９≦α≦１．１、０≦β≦
   ０．５ ０＜ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０≦ｓ、０＜ｔ （ｋα＋２＋４β）×０．７≦ｔ＜ｋα＋２＋４β ｋα＋２＋４β＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ、ただし、ｋはＭ
   の原子価） （Ｂ）一般式（２）で示される有機アルミニウム化合
   物、 ＡｌＲ⁵ _nＺ¹ _3-n （２） （式中：Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚ¹は水素
   原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又はシロ
   キシ基であり、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数であ
   る） （Ｃ）一般式（３）で示される周期律表第４族の遷移金
   属化合物から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合
   物、 Ｒ⁶ _z Ｒ⁷ _a Ｒ⁸ _b Ｒ⁹ _c Ｒ¹⁰ _d Ｍ （３） 〔式中：Ｍはジルコニウム、チタンおよびハフニウムよ
   りなる群から選ばれる遷移金属であり；Ｒ⁷はシクロペ
   ンタジエニル骨格を有する配位子、または窒素、リン、
   砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含
   む炭素数１〜４の複素５員環配位子、または窒素、リン
   または酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子であり、
   これらの配位子の各々は置換されていないか、あるいは
   炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
   ル基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の
   炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
   基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一
   個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキル
   アリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置
   換基で置換されており、この場合１つの置換基が配位子
   の少なくとも２つの部分を置換していてもよく、さらに
   アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上
   記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄またはリ
   ンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置
   換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素であっても
   よい；Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、各々独立に、シクロペン
   タジエニル骨格を有する配位子、窒素、リン、砒素、ア
   ンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数
   １〜４の複素５員環配位子、窒素、リンまたは酸素が配
   位座を占めるヘテロ３座配位子、炭素数１〜２０のアル
   キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０
   のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリ
   ール基で置換されてなるアラルキル基、炭素数６〜２０
   のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアル
   キル基で置換されてなるアルキルアリール基、−ＳＯ₃
   Ｒ（Ｒは、置換されていないか、または少なくとも１個
   のハロゲンで置換された炭素数１〜８の炭化水素基）、
   ハロゲン原子、または水素原子であり、この場合アルキ
   ル基は直鎖状、分岐状または環状であり、またアルキル
   基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基は
   酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属と結合す
   るヘテロ原子配位子を形成していてもよく、またアルキ
   ル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基
   を構成する炭素の少なくとも１個は珪素であってもよ
   く、またシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、お
   よび窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘ
   テロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配位子、
   および窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ３
   座配位子の各々は、置換されていないか、あるいは炭素
   数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
   基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭
   素数６〜２０のアリール基で置換されてなるアラルキル
   基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一
   個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてなるアル
   キルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個
   の置換基で置換されており、この場合１つの置換基が配
   位子の少なくとも２つの部分を置換していてもよく、さ
   らにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、ま
   た上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄又は
   リンを介して配位子と結合していてもよく、更にまた置
   換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素であっても
   よい；ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄは０〜３の
   整数であるが、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり；Ｒ⁷、
   Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の各々は遷移金属Ｍに結合してお
   り；Ｒ⁶ は、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰から選ばれる１個とＲ
   ⁷とを結合する炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数
   １〜２０の置換アルキレン基、炭素数１〜２０のアルキ
   リデン基、シリレン基、またはシリレン基が炭素数１〜
   ２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
   数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜
   ２０のアリール基で置換されたアラルキル基、および炭
   素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１
   〜２０のアルキル基で置換されたアルキルアリール基よ
   りなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換さ
   れてなる置換シリレン基であり；そして、ｚは０または
   １である。〕
2. 【請求項２】 固体触媒成分（Ａ）を示す一般式（１）
   において、周期律表第１族ないし第１３族に属する金属
   原子であるＭが、アルミニウムまたは亜鉛であることを
   特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 固体触媒成分（Ａ）を示す一般式（１）
   において、炭素数１〜８のアルキル基であるＲ¹が、メ
   チル基であることを特徴とする請求項２に記載のオレフ
   ィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 固体触媒成分（Ａ）が、下記成分
   （Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を接触させることにより得られ
   る固体触媒成分であることを特徴とする請求項１〜請求
   項３のいずれか１項記載のオレフィン重合用触媒。 （Ｄ）下記一般式（４）で示される炭化水素溶媒に可溶
   な有機マグネシウム成分 ＭｇＭγＲ¹¹ _u Ｒ¹² _v ＯＲ¹³ _w （４） 〔式中：Ｍは周期律表第１族ないし第１３族に属する金
   属原子であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は炭素数１〜２０の
   炭化水素基であり、γ、ｕ、ｖ及びｗは次の関係を満た
   す数である。 ０≦γ≦２、０＜ｕ、０≦ｖ、０≦ｗ ｋγ＋２＝ｕ＋ｖ＋ｗ ただし、ｋは金属原子Ｍの原子価〕； （Ｅ）下記一般式（５）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有す
   るクロルシラン化合物、 Ｈ_x ＳｉＣｌ_y Ｒ¹⁵ _4-(x+y) （５） （式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｘ
   とｙとは次の関係を満たす数である。 ０＜ｘ、０
   ＜ｙ、ｘ＋ｙ≦４ 〕；及び （Ｆ）下記一般式（６）で示される有機アルミニウム化
   合物、 ＡｌＲ¹⁶ _mＺ² _3-m （６） （式中：Ｒ¹⁶は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｚ² は水
   素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ¹⁷基、−ＯＳｉＲ
   ¹⁸ ₃ 基、−ＯＡｌＲ¹⁹ ₂ 基または−ＳｉＲ²⁰ ₃ 基であ
   り、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はメチル基、エチル基、
   イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フ
   ェニル基などであり、ｍは０＜ｍ≦３の関係を満たす数
   である）
5. 【請求項５】 一般式（４）における周期律表第１族な
   いし第１３族に属する金属原子Ｍがアルミニウムまたは
   亜鉛であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィ
   ン重合用触媒。
6. 【請求項６】 一般式（６）で示される有機アルミニウ
   ム化合物がトリメチルアルミニウムであることを特徴と
   する請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】 成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を
   含むオレフィン重合用触媒を用いて、炭素数３〜２０の
   α−オレフィンおよび炭素数３〜２０の環状オレフィン
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを
   重合させるか、または該少なくとも１種のオレフィンと
   式Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ²¹（式中、Ｒ²¹は炭素数６〜２０のア
   リール基である。）で表わされる化合物または炭素数４
   〜２０の直鎖状、分岐状または環状ジエンとを共重合さ
   せることを特徴とするオレフィンの重合方法。
8. 【請求項８】 炭素数３〜２０のα−オレフィンが、プ
   ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
   ４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
   ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
   ン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群
   から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンが、シク
   ロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチ
   ル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２
   −メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，
   ４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンより
   なる群から選ばれ、一般式Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ²¹（式中Ｒ²¹
   は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる
   化合物がスチレンであり、炭素数４〜２０の直鎖状、分
   岐状または環状ジエンが１，３−ブタジエン、１，４−
   ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサ
   ジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれ
   ることを特徴とする請求項７記載のオレフィンの重合方
   法。
9. 【請求項９】 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
   （Ｃ）を各々別々に重合系内へ導入して重合を行うこと
   を特徴とする請求項７または請求項８に記載のオレフィ
   ンの重合方法。
10. 【請求項１０】 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
    （Ｃ）を予め接触させて重合系内へ導入して重合を行う
    ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のオレ
    フィンの重合方法。
11. 【請求項１１】 成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物
    と成分（Ｂ）とを別々に重合系内へ導入して重合を行う
    ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のオレ
    フィンの重合方法。
12. 【請求項１２】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物
    と成分（Ｃ）とを別々に重合系内へ導入して重合を行う
    ことを特徴とする請求項７または８に記載のオレフィン
    の重合方法。
13. 【請求項１３】 成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）
    を含むオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独
    重合、またはエチレンと式Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ²²（式中、Ｒ
    ²²は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０
    のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状、ま
    たは環状である。）で表わされる化合物、炭素数３〜２
    ０の環状オレフィン、および炭素数４〜２０の直鎖状、
    分岐状または環状ジエンよりなる群から選ばれる少なく
    とも１種とを共重合させることを特徴とするエチレンの
    重合方法。
14. 【請求項１４】 式Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ²²（式中、Ｒ²²は炭
    素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
    ール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状、または環
    状である。）で表わされる化合物が、プロピレン、１−
    ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
    −ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
    ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
    デセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、及び
    スチレンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状
    オレフィンがシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボ
    ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロ
    ドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ
    −１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
    ナフタレンよりなる群から選ばれ、炭素数４〜２０の直
    鎖状、分岐状または環状ジエンが１，３−ブタジエン、
    １，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４
    −ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群か
    ら選ばれることを特徴とする請求項１３記載のエチレン
    の重合方法。
15. 【請求項１５】 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
    （Ｃ）を各々別々に重合系内へ導入して重合を行うこと
    を特徴とする請求項１３たは１４に記載のエチレンの重
    合方法。
16. 【請求項１６】 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
    （Ｃ）を予め接触させて重合系内へ導入して重合を行う
    ことを特徴とする請求項１３または１４に記載のエチレ
    ンの重合方法。
17. 【請求項１７】 成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物
    と成分（Ｂ）とを別々に重合系内へ導入して重合を行う
    ことを特徴とする請求項１３または１４に記載のエチレ
    ンの重合方法。
18. 【請求項１８】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物
    と成分（Ｃ）とを別々に重合系内へ導入して重合を行う
    ことを特徴とする請求項１３または１４に記載のエチレ
    ンの重合方法。