JPH08277310A - Ｎ‐ハロチオスルホンアミド修飾三元共重合体の製造法 - Google Patents

Ｎ‐ハロチオスルホンアミド修飾三元共重合体の製造法

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JPH08277310A
JPH08277310A JP8060899A JP6089996A JPH08277310A JP H08277310 A JPH08277310 A JP H08277310A JP 8060899 A JP8060899 A JP 8060899A JP 6089996 A JP6089996 A JP 6089996A JP H08277310 A JPH08277310 A JP H08277310A
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terpolymer
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calcium
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Roger J Hopper
ロジャー・ジョン・ホッパー
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Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 エチレン‐（α‐オレフィン）‐５‐エチリ
デン‐２‐ノルボルネン三元共重合体を、不飽和度の大
きいジエンゴムとのブレンドにおいて、効果的な共‐加
硫性を得るためのＮ‐ハロチオ‐スルホンアミドによる
修飾。 【解決手段】 次の： （ａ）エチレン、３から１６個の炭素原子を含むα‐オ
レフィンおよび５‐エチリデン‐２‐ノルボルネンの三
元共重合体と、（ｂ）下記一般式（１） ［式中、Ｒ1 とＲ2 はアルキル基、アラルキル基および
アリールおよび置換アリール基より選ばれ、Ｒ1 は、ま
た、下記一般式（２） ｛式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれＲ1 とＲ2 と同じであ
り、また、一緒に連結した−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−
から選んでも良い。｝を有する基から選ばれ、そしてＸ
は塩素および臭素である。］のＮ‐クロロ（またはブロ
モ）チオ‐スルホンアミドとを少くとも化学量論量のハ
ロゲン化水素酸アクセプタの存在下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ゴムなどの不
飽和度の大きいゴムとブレンドした時の共‐加硫性が良
好な、Ｎ‐ハロチオ‐スルホンアミドで修飾した三元共
重合体ゴムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ‐クロロチオ‐スルホンアミドとゴム
状のエチレン‐（α‐オレフィン）‐非共役ジエン系三
元共重合体との反応は米国特許第３，９１５．９０７
号、同第３，９７０．１３３号、同第４，８２０．７８
０号および同第４，９１０．２６６号明細書に説明され
ている。得られる修飾三元共重合体は、天然ゴム、スチ
レン‐ブタジエンゴム若しくはアクリロニトリル‐ブタ
ジエンゴムのような高度に不飽和のゴムとのブレンドで
大きい共‐加硫性を示す。望ましい態様では、この修飾
三元共重合体は修飾エチレン‐プロピレン‐ジエン三元
単量体（ＥＰＤＭ）ゴムであり、その最終用途は耐‐オ
ゾン性タイヤ・サイドウォール用である。
【０００３】上述の特許明細書には、幾つかのＥＰＤＭ
では、修飾の程度が大きくなると望ましくない粘度の上
昇が現れることを明らかにしている。この範疇で、広く
用いられている市販のＥＰＤＭは非‐共役ジエン第三単
量体として５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン（ＥＮ
Ｂ）を含んでいる。第三単量体としてジシクロペンタジ
エンまたは４‐ヘキサジエンを含む他の普通の市販のＥ
ＰＤＭは、このような粘度上昇に敏感でない。例えば、
アール．ジェー．ホッパー（R.J. Hopper）は１，４‐
ヘキサジエン第三単量体を含むＥＰＤＭの修飾方法を説
明しており［Rubber Chem.Technol.、４９、３４１（１
９７６）］、その結合修飾剤の含有量は修飾ＥＰＤＭ１
ｋｇ当たり０．１３から０．３８モル程度である。これ
らの例での修飾剤はＮ‐クロロチオ‐Ｎ‐メチル‐ｐ‐
トルエンスルホンアミドであった。この修飾重合体は粘
度および加工性に問題はなかった。これとは対照的に、
第三単量体ＥＮＢを含むＥＰＤＭをこれらの方法により
修飾する試みは強い橋架けを起こし、生成物は加工でき
なくなった［エム．ヴァン デュアン（M.Van Duin）、
ジェー．シー．ジェー．クラウス（J.C.J. Kraus）およ
びジェー．スメディナ（J. Smedinga）の Kautch.Gummi
Kunstst.、４６、４４５（１９９３）］。しかし、キ
ログラム当たり０．００８７モル程度の低水準のＮ‐ク
ロロチオ‐スルホンアミド修飾なら、ＥＮＢを含む加工
可能な修飾ＥＰＤＭが得られる（米国特許第３，９１
５，９０７号および同第３，９７０，１３３号明細書の
実施例ＩＸおよびＸＩＩ）。
【０００４】或る種の金属含有触媒により速度が加速さ
れる、Ｎ‐クロロチオ‐スルホンアミドとエチレン‐
（α‐オレフィン）−非共役ジエン系三元共重合体を反
応させる方法が、ホワイト（White）、アウダ（Aud
a）、デービス（Davis）およびフェルゲリー（Ferrughe
lli）によって米国特許第４，９５６，４２０号明細書
に開示されている。この特許では、第三単量体としてＥ
ＮＢを含むＥＰＤＭは特に除かれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】不飽和度の大きいゴム
とのブレンドにおいて、最も効果的な共‐加硫性を達成
するためには、０．０５モル／ｋｇより大きい修飾レベ
ルが望ましく、最も望ましいレベルは０．０８〜０．２
０モル／ｋｇである。それ故、エチレン‐（α‐オレフ
ィン）‐ＥＮＢ三元共重合体、特にエチレン‐プロピレ
ン‐ＥＮＢゴム三元共重合体を、さらなる加工を妨げる
粘度上昇に遭遇することなしに、Ｎ‐クロロ（またはブ
ロモ）チオ‐スルホンアミドを用いて望ましい水準で修
飾できる方法を提供することは、実用的に有意な関心事
である。本発明の目的はこのような方法を提供すること
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の方法によれば： （ａ）エチレン、炭素原子数３〜１６のα‐オレフィ
ン、望ましくはプロピレン、および５‐エチリデン‐２
‐ノルボルネン（ＥＮＢ）を含む三元共重合体であっ
て、そのＥＮＢ含有量がこの三元共重合体の総重量を基
に約０．１パーセントから約１５パーセントの範囲であ
る三元共重合体と、（ｂ）次式：
【化３】 のＮ‐クロロ（またはブロモ）チオ‐スルホンアミドと
を少くとも化学量論量のハロゲン化水素酸アクセプタ
（この化学量論量は用いられるＮ‐ハロチオ‐スルホン
アミドの各モル当量当たり１モル当量のハロゲン化水素
酸が生成するであろうという仮定に基づく）の存在下で
反応させることからなる、Ｎ‐クロロ（またはブロモ）
チオ‐スルホンアミド修飾三元共重合体の製造方法が提
供される：ただし上記の式においてＲ1 とＲ2 は炭素原
子数１から２０のアルキル基、炭素原子数７から２０の
アラルキル基および炭素原子数６から１０のアリールお
よび置換アリール基より成る群から選ばれ、Ｒ1 は、ま
た、次式：
【化４】 ［式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ上記のアルキル、アラル
キル、アリールおよび置換アリール基から選ばれ、そし
てＲ3 とＲ4 は一緒に連結して−(ＣＨ2)n−（ただし、
ｎは４から７の整数である）および−(ＣＨ2)2−Ｏ−
(ＣＨ2)2−から選ばれる基となっていてもも良い。］を
有する基からも選ばれ、そしてＸは塩素および臭素から
選ばれる。
【０００７】望ましい酸アクセプタはトリアルキルアミ
ン、炭酸カルシウム若しくはマグネシウムまたは飽和脂
肪族カルボン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩
である。より望ましい酸アクセプタは６〜３０個の炭素
原子を含む飽和脂肪族カルボン酸のカルシウム塩若しく
はマグネシウム塩である。最も望ましいのは、例えばス
テアリン酸カルシウムのような飽和脂肪酸のカルシウム
塩若しくはマグネシウム塩である。後者が最も望まし
く、それはハロゲン化水素酸との反応で生成する遊離の
脂肪酸が一般に最終用途のゴム配合物の構成成分（例え
ば、ステアリン酸）であるからである。
【０００８】上述の反応は、ゴムを不活性な有機溶媒に
溶かした溶液中または無溶媒下で適当な密閉型混合機若
しくは押出機中で行うことができる。
【０００９】より具体的に述べると、本発明によれば： （ａ）エチレン、炭素原子数３〜１６のα‐オレフィン
および５‐エチリデン‐２‐ノルボルネンから誘導され
る繰返単位から成る三元共重合体と、（ｂ）次式：
【化５】 のＮ‐ハロチオ‐スルホンアミドとを反応させることか
らなり、ここでこの反応は少くとも化学量論量のハロゲ
ン化水素酸アクセプタの存在下で行われる、Ｎ‐クロロ
チオ‐スルホンアミド修飾三元共重合体若しくはＮ‐ブ
ロモチオ‐スルホンアミド修飾三元共重合体の製造方法
が開示される：ただし、上記の式においてＲ1 とＲ2 は
炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数７から
２０のアラルキル基および炭素原子数６から１０のアリ
ールおよび置換アリール基より成る群から選ばれ、Ｒ1
は、また、次式：
【化６】 ［式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ上記のアルキル、アラル
キル、アリールおよび置換アリール基から選ばれ、そし
てＲ3 とＲ4 は一緒に連結して−(ＣＨ2)n−（ただし、
ｎは４から７の整数である）および−(ＣＨ2)2−Ｏ−
(ＣＨ2)2−から選ばれる基となっていても良い。］を有
する基から選ばれ、そしてＸは塩素および臭素から選ば
れる。
【００１０】発明の詳しい説明 本発明の実施に際して用いられる三元共重合体はエチレ
ン、α‐オレフィンおよび５‐エチリデン‐２‐ノルボ
ルネンから成り、そして実質的に非晶質で、少くともエ
チレンとα‐オレフィン単量体の配列は実質的にランダ
ムである。これら三元共重合体はエチレン、α‐オレフ
ィンおよび５‐エチリデン‐２‐ノルボルネンの三元共
重合で合成することができ、従ってその三元共重合体中
の繰返単位はエチレン、α‐オレフィンおよび５‐エチ
リデン‐２‐ノルボルネンに由来する。
【００１１】この三元共重合体は、（以下に説明するよ
うに）Ｎ‐クロロチオ‐スルホンアミドで修飾する前に
おいては、一般に、約１０，０００と１，０００，００
０の間の範囲若しくはそれ以上の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、普通は約１５，０００と５００，０００の間、よ
り典型的には約２０，０００と３５０，０００の間の重
量平均分子量を有している。
【００１２】普通、この三元共重合体は“実質的に非晶
質”であり、そしてこの用語を三元共重合体を規定する
ために用いる場合、その三元共重合体はこの技術分野で
公知の方法で測定した結晶度が約２５パーセント以下、
望ましくは約１５パーセント以下、より望ましくは約１
０パーセント以下であることを意味する。結晶度を測定
する三つの主要な方法は比容積、Ｘ線‐回折および赤外
線スペクトル分光法に基づいている。現在は、熱容量を
融解範囲を通して、温度の関数として測定することに基
づく、もう一つの良く確立された方法が、示差走査熱量
測定法を用いて容易に行なえるようになっている。これ
らの独立した方法は実験的に良く一致することが知られ
ている。しかし、より高水準の結晶度を有する、従って
実質的に非晶質でない三元共重合体もまた本明細書で開
示される本発明によって修飾できることを認識すべきで
ある。
【００１３】本発明で有用な三元共重合体は約２０から
約９０重量パーセントのエチレン、望ましくは約３０か
ら約８５重量パーセントのエチレン、より望ましくは約
３５から約８０重量パーセントのエチレンを含んでい
る。
【００１４】この三元共重合体の合成に用いるのに適し
たα‐オレフィンは、望ましくはＣ3 〜Ｃ16 のα‐オ
レフィンである。このようなオレフィンの代表的な非限
定例はプロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘ
キセン、１‐オクテンおよび１‐ドデセンである。修飾
前でのＥＰＤＭのα‐オレフィンの含有量は一般に約１
０から約８０重量パーセント、望ましくは約２０から約
７０重量パーセントである。本発明の目的に望ましいα
‐オレフィンはプロピレンである。
【００１５】本発明のジエン単量体は５‐エチリデン‐
２‐ノルボルネン（ＥＮＢ）である。この三元共重合体
中のＥＮＢの総含有量は約０．１から約１５重量パーセ
ント、望ましくは０．５から約１２重量パーセント、最
も望ましくは約１．０から約９．０重量パーセントであ
る。
【００１６】Ｎ‐ハロチオ‐スルホンアミドという呼び
方の中には、次式の反応試薬が含まれる：
【化７】 式中、Ｘは塩素若しくは臭素、望ましくは塩素（この場
合、以下ＣＴＳＡと呼ばれるＮ‐クロロチオ‐スルホン
アミドである）であり、Ｒ1 とＲ2 は炭素原子数１から
２０のアルキル基、炭素原子数７から２０のアラルキル
基、炭素原子数７から２０のアルカリール基および炭素
原子数６から１０のアリールおよび置換アリール基例え
ばハロアリール基、より成る群から選ばれ、Ｒ1 は、ま
た、次式：
【化８】 ［式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ前記のアルキル、アラル
キル、アリールおよび置換アリール基、例えばハロアリ
ール基から選ばれ、Ｒ3 とＲ4 は、また、一緒に連結し
て−(ＣＨ2)n−（ただし、ｎは４から７の整数である）
および−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−から選ばれる基とな
っていても良い。］を有する基から選ばれる。
【００１７】本発明の実施において、Ｎ‐クロロチオ‐
スルホンアミドでのＲ1 とＲ2 は炭素原子数１から６の
アルキル基、フェニル基、炭素原子数７から１０のモノ
アルキル置換フェニル基および炭素原子数８から１１の
ジアルキル置換フェニル基から選ばれるのが望ましく、
そしてその一つ若しくは複数個のアルキル置換基はメチ
ル、エチル、およびプロピルとブチルの全異性体基、並
びにｐ‐クロロフェニル基から選ばれる基である。
【００１８】Ｒ1 に適した基の代表例は、メチル、ｔｅ
ｒｔ‐ブチル、シクロヘキシル、２‐エイコシル、ベン
ジル、２‐（ｐ‐ｎ‐ウンデシルフェニル）‐２‐プロ
ピル、フェニル、１‐ナフチル、ｐ‐トリル、３‐エチ
ル‐４‐（ｎ‐ドデシル）フェニル、ｐ‐クロロフェニ
ルおよび３‐クロロ‐４‐（ｎ‐ブチル）フェニル基で
ある。
【００１９】Ｒ2 に適した基の代表例は、メチル、ｔｅ
ｒｔ‐ブチル、１‐エイコシル、シクロヘキシル、ベン
ジル、１‐（ｐ‐ｎ‐ドデシルフェニル）‐１‐エチ
ル、フェニル、１‐ナフチル、ｍ‐トリル、３，４‐ジ
‐（ｎ‐ヘプチル）フェニル、ｐ‐ブロモフェニルおよ
び３‐クロロ‐４‐（ｎ‐ブチル）フェニル基である。
【００２０】本発明で使用できるＮ‐クロロチオ‐スル
ホンアミドの代表例は、Ｎ‐クロロチオ‐Ｎ‐メチル‐
メタンスルホンアミド、Ｎ‐クロロチオ‐Ｎ‐メチル‐
ベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐クロロチオ‐Ｎ‐メチル
‐ｐ‐トルエンスルホンアミド、Ｎ‐クロロチオ‐Ｎ‐
エチル‐ｐ‐トルエンスルホンアミド、Ｎ‐クロロチオ
‐Ｎ‐メチル‐エタンスルホンアミド、Ｎ‐クロロチオ
‐Ｎ‐フェニル‐ｐ‐トルエンスルホンアミド、Ｎ‐ク
ロロチオ‐Ｎ‐（２‐プロピル）‐メタンスルホンアミ
ド、Ｎ‐クロロチオ‐Ｎ‐メチル‐（１‐プロピル）‐
ｐ‐クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐クロロチオ‐
Ｎ‐フェニル‐メタンスルホンアミド、Ｎ‐クロロチオ
‐Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐トリメチル‐スルファミド、Ｎ‐ク
ロロチオ‐Ｎ‐メチル‐Ｎ´，Ｎ´‐（ペンタメチレ
ン）スルファミド、Ｎ‐クロロチオ‐Ｎ‐メチル‐Ｎ
´，Ｎ´‐ジエチルスルファミドおよびＮ‐クロロチオ
‐Ｎ‐フェニル‐ベンゼンスルホンアミドである。
【００２１】本発明の方法を実施する際にＮ‐ハロチオ
‐スルホンアミドとして使用できるＮ‐ブロモチオ‐ス
ルホンアミドの代表例は、Ｎ‐ブロモチオ‐Ｎ‐メチル
‐メタンスルホンアミド、Ｎ‐ブロモチオ‐Ｎ‐メチル
‐ベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐ブロモチオ‐Ｎ‐メチ
ル‐ｐ‐トルエンスルホンアミド、Ｎ‐ブロモチオ‐Ｎ
‐メチル‐エタンスルホンアミド、Ｎ‐ブロモチオ‐Ｎ
‐フェニル‐ｐ‐トルエンスルホンアミド、Ｎ‐ブロモ
チオ‐Ｎ‐（２‐プロピル）‐メタンスルホンアミド、
Ｎ‐ブロモチオ‐Ｎ‐（１‐プロピル）‐ｐ‐クロロベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ‐ブロモチオ‐Ｎ‐フェニル
‐メタンスルホンアミド、Ｎ‐ブロモチオ‐Ｎ，Ｎ´，
Ｎ´‐トリメチル‐スルファミド、Ｎ‐ブロモチオ‐Ｎ
‐メチル‐Ｎ´，Ｎ´‐（ペンタメチレン）スルファミ
ド、Ｎ‐ブロモチオ‐Ｎ‐メチル‐Ｎ´，Ｎ´‐ジエチ
ルスルファミドおよびＮ‐ブロモチオ‐Ｎ‐フェニル‐
ベンゼンスルホンアミドである。
【００２２】本発明の混合物中での使用に適したクロロ
チオ‐スルホンアミドおよびそれらの製造法は特許文献
にも記載されている。例えば、西ドイツ特許ＤＳＰ第
１，１５６，４０３号明細書には、有機の酸アクセプタ
の存在下でのスルホンアミドとＳＣｌ2 との反応による
クロロチオ‐スルホンアミドの製造が示されている。
【００２３】西ドイツ特許ＤＳＰ第１，１０１，４０７
号明細書には、Ｎ，Ｎ´‐ジチオビス‐（スルホンアミ
ド）と塩素またはスルフリルクロリドからのクロロチオ
‐スルホンアミドの製造が示されている。本発明のクロ
ロチオ‐スルホンアミドは類似の方法で製造できる。
【００２４】添加されるＣＴＳＡの推奨量は、不飽和
（ＥＰＤＭ）重合体の特定の性質、不飽和度の大きい重
合体、若しくはその二つのタイプの重合体のブレンドに
使用される不飽和度の大きい重合体の特定の性質、特定
の硬化系および最終加硫物に期待される特性に依存す
る。その比（ＣＴＳＡのモル数／その重合体中の不飽和
部位のモル数）は約０．０３／１から約１／１で良い
が、望ましくは約０．１５／１から約０．８／１の範
囲、より望ましくは約０．２／１から約０．７／１の範
囲である。
【００２５】Ｎ‐ハロチオ‐スルホンアミドによるＥＰ
ＤＭの修飾に関する従来技術でも、酸アクセプタが用い
られている。その目的は、外部の水分によるＮ‐ハロチ
オ‐スルホンアミドの加水分解の結果生成する任意の少
量のハロゲン化水素酸を中和することであった。水の起
源は大気中の湿度と市販のＥＰＤＭ中に残っている少量
の工程水分である。これらの場合、酸アクセプタのモル
当量はＮ‐ハロチオ‐スルホンアミドのモル当量の極く
一部であった。例えば、米国特許第４，９１０，２６６
号明細書では、０．０２８モルのＮ‐ハロチオ‐スルホ
ンアミドを使用する修飾反応で０．５ミリモル（０．０
０１当量）の炭酸カルシウムが用いられた。この例で
は、ＥＰＤＭはエチレン‐プロピレン‐１，４‐ヘキサ
ジエン三元共重合体であった。
【００２６】本発明は、Ｎ‐ハロチオ‐スルホンアミド
に対して少くとも十分なモル当量のハロゲン化水素酸ア
クセプタが用いられる点で従来技術と異なる。反応機構
を提案して考察することがこの現象を説明するために役
立つであろう。しかし、この発明は、化学的若しくは物
理的機構の関して提案される何等かの理論に依存しよう
と考えるものでないことを理解すべきである。
【００２７】ＥＮＢ第三単量体を含むＥＰＤＭとＮ‐ハ
ロチオ‐スルホンアミドとの反応は、他の一般の市販第
三単量体である１，４‐ヘキサジエン（ＨＤ）またはジ
シクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含むＥＰＤＭとの反
応とは異なっている。後者の二つのタイプの単量体の場
合、Ｎ‐ハロチオ‐スルホンアミドはＨＤまたはＤＣＰ
Ｄの残存オレフィン結合に１，２‐付加する。その結
果、スルホンアミドチオ基が一つのオレフィン炭素原子
に共有結合し、そのハロゲン基は他の炭素原子に共有結
合する。モデル化合物、スペクトル・データおよび元素
分析に基づくこの機構に対する証拠が報告されている
［ホッパーの Rubber Chem.Technol.、４９、３４１
（１９７８）］。これとは驚く程対照的に、ＥＮＢを含
むＥＰＤＭとの反応では、スルホンアミドチオ誘導基は
共有結合するが、実質的にすべてのハロゲンがハロゲン
化水素酸の形で除去される。ハロゲン化水素酸は、明ら
かに、ＥＮＢを含むＥＰＤＭのゲル化を促進し、粘度の
上昇を引き起こし、その重合体を加工不能にする。この
酸を中和するのに十分な量の特定のハロゲン化水素酸ア
クセプタの存在下で反応を行うことにより、ゲル化を抑
えることができる。スルホンアミドチオ誘導基が付き、
そしてハロゲン化水素酸が脱離する正確な機構は十分に
は分かっていない。これにも拘らず、得られる修飾ＥＰ
ＤＭ三元共重合体は不飽和度の大きいゴムとのブレンド
で、改善された共‐硬化性を示す。
【００２８】本発明によれば、適した酸アクセプタは、
同一または異なる、炭素原子数１〜１８のアルキル基を
有するトリアルキルアミン、炭素原子数２〜３０の飽和
の直鎖脂肪族カルボン酸、または炭素原子数４〜３０の
飽和若しくは分岐脂肪族カルボン酸のカルシウム塩若し
くはマグネシウム塩を含んでいる。修飾反応が溶媒を用
いないで密閉型混合機若しくは押出機中で行われる場
合、炭素原子数８〜２８の直鎖或いは分岐鎖の飽和脂肪
族カルボン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩が
推奨される。ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カル
シウム、パルミチン酸マグネシウムおよび２‐エチルヘ
キサン酸マグネシウムが代表的な例である。ステアリン
酸カルシウムは、ハロゲン化水素酸アクセプタとして反
応すると、最終用途での配合物中に共通に含まれる成分
であるステアリン酸を生成するので、特に望ましい。
【００２９】本発明の実施に際して使用されるハロゲン
化水素酸アクセプタの量は、Ｎ‐ハロチオ‐スルホンア
ミドのモル数に対して少くとも化学量論的に当量であ
り、望ましくは３〜１０パーセント過剰な量である。
【００３０】偶然一致して、米国特許第４，９５６，４
２０号明細書中にカルボン酸のカルシウム塩およびマグ
ネシウム塩がＮ‐ハロチオ‐スルホンアミドとＥＰＤＭ
三元共重合体の反応の助触媒として特許請求されている
が、この特許ではＥＮＢを含む三元共重合体は特定的に
排除されている。酸アクセプタとしての何等かの役割は
推定されておらず、事実特許請求される三元共重合体は
Ｎ‐ハロチオ‐スルホンアミドと反応した時化学量論量
のハロゲン化水素酸を脱離しない。
【００３１】化学量論的に少くとも当量の酸アクセプタ
の存在下でのエチレン‐（α‐オレフィン）‐ＥＮＢ三
元共重合体とＮ‐ハロチオ‐スルホンアミドとの反応
は、溶液法若しくは融解相（無溶媒）法で行われる。溶
液法では、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロ
ロホルム、ベンゼンまたはトルエンのような不活性な溶
媒が使用される。一般に、酸アクセプタがまずその重合
体‐溶媒中に溶解若しくは分散され、次いでハロチオ‐
スルホンアミドが加えられる。この反応はより極性の大
きい溶媒中でより速やかに起こり、例えばクロロホルム
またはトルエンがヘキサンまたはヘプタンより望まし
い。融解相法では、酸アクセプタが最初に直接その重合
体と混合されるのが望ましく、次いで密閉型混合機のよ
うな適当な装置の中でＮ‐ハロチオ‐スルホンアミドが
加えられる。バンバリー（Banbury：登録商標）ミキサ
ー、ブラベンダー（Brabender：登録商標）ミキサー、
ハーケ（Haake：登録商標）ミキサーおよび押出機タイ
プのミキサーがこの目的に適している。
【００３２】直接混合法では、分散を良くし、大気中の
水分による加水分解を最少に抑えるために、鉱油または
塩素化パラフィンのような比較的不活性な媒体中にＣＴ
ＳＡを懸濁若しくは溶解するのが有利である。反応成分
（ゴム、ＣＴＳＡ）と、使用するとしても正常からずれ
た反応性を避けるため、および／またはＣＴＳＡの加水
分解による望ましくない副生物の生成およびＳＯ2、Ｈ
Ｃｌおよび元素硫黄の生成を避けるために、完全にそし
て均一に乾燥した稀釈剤を用いて反応を行うことが特に
重要である。最も望ましい方法では、全ての痕跡量の水
分が除去される。実際問題として、大規模な製造と取り
扱いの観点から、重合体の水分は約０．１重量パーセン
ト以下、より望ましくは約０．０５重量パーセント以
下、最も望ましくは約０．０２重量パーセント以下であ
ることが望ましい。
【００３３】反応は、特にそれが融解状態で行われる場
合には、希望される反応の程度に見合った、そして合理
的な反応時間、さらには重合体の加工／流動および分解
の観点から、最も低い温度で行われるのが望ましい。溶
液反応は約１０℃から約１２５℃、望ましくは約２０℃
から約８０℃で行うことができ、常温が便利かつ実用的
である。溶融相中で行われる反応は、望ましくは約４０
℃から約１７０℃、より望ましくは約５０℃から約１５
０℃、最も望ましくは約６０℃から約１３０℃で行われ
る。
【００３４】
【実施例】本発明をこの発明の範囲を限定するのではな
く、むしろ代表させることを意図した次の実施例によっ
て例証する。ユニロイヤル・ケミカル社（Uniroyal Che
mical Company）で製造、市販されるＥＰＤＭゴムが、
これら実施例中で使用された。これら特定のゴムおよび
それらの代表的な性質は、［ポリサー（Polysar）の
“ＥＰＭ／ＥＰＤＭ”製品選択案内、１９８５年、９月
１６日に記載されているように］、ロイヤレン（Royale
ne：登録商標）５０５（ＥＮＢ：８．５重量パーセン
ト；エチレン：５７重量パーセント；ムーニー粘度、１
００℃でのＭＬ１＋８：７３）およびロイヤレン５０１
（ＥＮＢ：３．７重量パーセント；エチレン：５６重量
パーセント；ムーニー粘度、１００℃でのＭＬ１＋８：
５３）であった。これらの実施例では、Ｎ‐クロロチオ
‐Ｎ‐メチル‐ベンゼンスルホンアミド（ＣＴＭＢＳ）
が用いられる。修飾の大体の程度は、塩素基が塩酸とし
て脱離すると仮定して、修飾されたＥＰＤＭ１ｋｇ当た
りの、化学的に結合したスルホンアミドチオ誘導基のモ
ル数で表される。このモル数／ｋｇは窒素および硫黄の
分析若しくは赤外スペクトル分析で推定することができ
る。ＣＴＭＢＳ修飾エチレン‐プロピレン‐ＥＮＢ三元
共重合体で、元のＥＰＤＭにない吸収バンドが５７２、
６３９、６８８、７５２、１０９１および１１６２ｃｍ
-1に現れる。
【００３５】実施例１〜４では、８０ｇのロイヤレン５
０５を窒素下で１Ｌのヘキサンに溶かし、加熱、還流し
て残留水分を共沸させて除き、常温に冷却した。秤量し
た試料から溶媒を蒸発させて求めたゴム含有量は１１．
２重量パーセントであった。
【００３６】比較例１ ねじ込み栓の付いたジャーに入れた９４．７５ｇのヘキ
サン溶液（ＥＰＤＭ１０．９９ｇ）に、５ｍＬのジクロ
ロメタンに溶かした０．０１４ｇ（０．０７５ミリモ
ル）のトリ（ｎ‐ブチル）アミンと、１０ｍＬのジクロ
ロメタンに溶かした０．２６ｇ（１．０９ミリモル）の
Ｎ‐クロロチオ‐Ｎ‐メチル‐ベンゼンスルホンアミド
（ＣＴＭＢＳ）を加えた。このジャーを窒素でもう一度
パージし、栓をし、室温で電磁攪拌機で攪拌した。１５
分の間に粘度が目に見えて増大した。一晩反応後、ジャ
ーの内容物は完全に動かないゲルの塊になった。そのゲ
ルの上の上部空間に挿入した pＨ試験紙の湿った細片は
pＨが３未満であることを示した。この実験で、トリブ
チルアミンはＣＴＭＢＳに対して６．９モルパーセント
の濃度で存在し、ゲル化若しくは強酸の放出を防ぐには
不十分であった。
【００３７】比較例２ ８７．７ｇのヘキサン溶液、１０ｍＬのジクロロメタン
に溶かした０．１０ｇ（０．５３９ミリモル）のトリ
（ｎ‐ブチル）アミンと１０ｍＬのジクロロメタンに溶
かした０．３５ｇ（１．４７ミリモル）のＣＴＭＢＳを
用いたことを除いて、反応を基本的に比較例１と同様に
行った。室温で１．５時間後に、この溶液はゲル化して
動かない塊になった。この比較例で、ＣＴＭＢＳに対し
３６モルパーセントのトリブチルアミンはゲル化を防ぐ
には不十分であった。
【００３８】実施例１ ９４．６ｇのヘキサン溶液、１０ｍＬのジクロロメタン
に溶かした０．３１３ｇ（１．６９ミリモル）のトリ
（ｎ‐ブチル）アミンおよび１０ｍＬのジクロロメタン
に溶かした０．３９ｇ（１．６４ミリモル）のＣＴＭＢ
Ｓを用いたことを除いて、反応を基本的に比較例１と同
様に行った。室温で３時間攪拌後に、２〜３ｍＬを分取
して取り出し、凝固させ、アセトンで洗ってゴムの精製
試料を単離した。この反応溶液の残りを合計２０時間攪
拌した。次いで、凝固とアセトンによる洗浄で最終ゴム
生成物を単離し、続いて減圧下で乾燥した。比較例１お
よび２とは反対に、ゲルの生成は観測されなかった。３
時間試料と２０時間試料の赤外スペクトルは基本的に同
一で、反応が３時間以内に完了したことを示した。最終
ゴム生成物を分析すると、窒素：０．１６パーセント、
硫黄：０．６０パーセント、塩素：０．００４パーセン
ト未満であった。これらのデータから、修飾ＥＰＤＭ生
成物は、キログラム当たり０．１０±０．０１モルの化
学的に結合されたスルホンアミドチオ誘導基を含み、こ
れより結合された塩素は事実上含まれていないと計算さ
れた。この実施例では、ＣＴＭＢに対して１０３モルパ
ーセントのトリ（ｎ−ブチル）アミンがゲルの生成を妨
げた。
【００３９】実施例２ ８８．０ｇのヘキサン溶液、１０ｍＬのジクロロメタン
に懸濁させた０．９１１ｇ（１．５０ミリモル、３．０
０ミリ当量）のステアリン酸カルシウムおよび１０ｍＬ
のジクロロメタンに溶かした０．４７５ｇ（２．００ミ
リモル）のＣＴＭＢＳを用いたことを除いて、反応を基
本的に比較例１と同様に行った。室温で４時間攪拌後、
数ｍＬを採取し、ゴム生成物を単離し、赤外スペクトル
分析法で分析した。室温で３日間攪拌した後、最終ゴム
生成物を単離した。その赤外スペクトルは、反応が最初
の４時間の間に基本的に完了することを示した。反応媒
体に長く追加して曝しても、このゴムはゲル化しなかっ
た。最終ゴム生成物のクロロホルム溶液を濾過して痕跡
量の濁り（塩化カルシウムであると考えられる）を除
き、次いでクロロホルムを蒸発させて元素分析用の試料
を調製した。この生成物を分析すると、窒素：０．２３
パーセント、硫黄：１．００パーセント、塩素：０．０
０３パーセント未満であった。これらのデータから、修
飾ＥＰＤＭ生成物はキログラム当たり０．１６±０．０
０５モルの化学的に結合されたスルホンアミドチオ誘導
基を含み、これより結合された塩素は事実上含まれてい
ないと計算された。
【００４０】実施例３ 使用した装置はカム・ロータ（cam rotors）、オイル冷
却ジャケットおよびラムの底部の出入口を通して窒素を
導入するパージ管を備えた４２０ｃｃのステンレス製の
ブラベンダー・プレップミキサー（Prep Mixer）であっ
た。この混合機は、混合トルクを測定できるブラベンダ
ーＥＰＬ‐Ｖ５５０１変速駆動ユニットで作動された。
ロイヤレン５０５を厚みが大体３／８インチであるスラ
ブ状に切り、使用前に空気循環乾燥機中で４０℃におい
て一週間乾燥した。ジャケットのオイルの温度６０℃、
ロータの回転数６０ｒｐｍで、２１０ｇの乾燥した上記
ロイヤレン、８．９ｇ（０．０１４７モル、０．０２９
当量）のステアリン酸カルシウムおよび０．９ｇのステ
アリン酸を添加した。窒素によるパージを始め、そのバ
ッチの温度が１１５℃になる迄攪拌を続けた。次いで、
６．７ｇ（０．０２８モル）のＣＴＭＢＳを２．５分か
けて加え（１２３℃に上がる）、そのバッチを逐次６０
ｒｐｍで１分間、５０ｒｐｍで５分間（１３１℃に上が
る）混合し、排出し、そして大気中で放冷した。ＣＴＭ
ＢＳを添加すると、混合トルクが１２，４００ｍ‐ｇか
ら１４，８００ｍ‐ｇに増加した。生成物のムーニー粘
度は１００℃でのＭＬ１＋８の値で出発材料の７３に対
して１０１であった。このような粘度増加は望ましくな
いが、この生成物は可溶性であった（溶媒中でゲル状に
ならず、そして例えば天然ゴムとのブレンドで加工可能
である）。分析用の試料は、クロロホルムに溶かし、熱
メタノール中で凝固させ、アセトンで洗い、次いでこの
一連の操作を繰り返し、そして減圧乾燥することにより
精製された。分析値は硫黄：０．６１パーセント、窒
素：０．１２パーセント、塩素：０．０６パーセント未
満であった。これらのデータから、この修飾ＥＰＤＭ生
成物はキログラム当たり０．０９±０．０１モルの化学
的に結合されたスルホンアミドチオ誘導基を含んでいる
と計算される。
【００４１】実施例４ 加工法は、ロイヤレン５０５の代わりに、約０．７重量
パーセントの残留水分を含んだロイヤレン５０１を使用
した点を除いて、基本的に実施例３と同じであった。Ｃ
ＴＭＢＳは１１０℃で加えられ、そしてこのバッチは１
２５℃で排出された。混合トルク（１２．４００ｍ‐
ｇ）はＣＴＭＢＳの添加により増大しなかった。生成物
のムーニー粘度は１００℃でのＭＬ１＋８の値で出発材
料の５３に対して４８であった。精製試料の分析は０．
０８±０．０１モル／ｋｇを示した。本実施例は、水分
は希望する修飾にとって望ましくないが、その存在は本
発明の実施を妨げないことを例証している。また、ＥＮ
Ｂ含有量がより低いＥＰＤＭ三元共重合体は粘度上昇を
起こし難く、従って望ましいという観測結果を示してい
る。
【００４２】実施例５ ５００ｍＬのトルエンに６０ｇのロイヤレン５０１を溶
かした溶液を、コンデンサとディーン‐スターク・トラ
ップ（Dean‐Stark trap）を備えた１リットルのフラス
コ中で窒素下で攪拌しながら還流させた。約０．４ｍＬ
の水がトラップに捕集された。得られた乾燥溶液を室温
まで冷却し、窒素雰囲気中で攪拌した。これに２０ｍＬ
のジクロロメタンに分散させた２．６１ｇ（４．３０ミ
リモル、８．６０ミリ当量）のステアリン酸カルシウム
懸濁液を加えた。次いで、２０ｍＬのジクロロメタンに
溶かした１．９３ｇ（８．１２ミリモル）のＣＴＭＢＳ
の溶液を加え、この混合物を１時間攪拌し、一晩放置し
た。このゴム溶液を１ｇの酸化防止剤・ウイングステイ
［Wingstay（登録商標）］Ｋを含んだ３００ｍＬのメタ
ノールと混ぜることにより凝固させた。その溶媒を傾瀉
法で除き、そのゴムを１ｇの酸化防止剤・ウイングステ
イＫを含んだ３００ｍＬのメタノールと混ぜ、攪拌しな
がら沸騰する迄加熱した。この熱い溶媒を傾瀉法で除
き、ゴムを１ｇの酸化防止剤・ウイングステイＫを含ん
だ３００ｍＬのアセトン中に２．５時間浸漬した。この
溶媒を傾瀉法で除き、１ｇの酸化防止剤・ウイングステ
イＫを含んだ５００ｍＬの新しいアセトンを加えた。
３．５時間浸漬後、溶媒を傾瀉法で除き、そしてそのゴ
ムを減圧下で乾燥した。この生成物のＦＴＩＲ分析の結
果は、０．１２±０．０１モル／ｋｇの化学的に結合さ
れたスルホンアミドチオ誘導基（転化率９２パーセン
ト）を含んでいることを示した。
【００４３】実施例６ 実施例５と同様に、５００ｍＬのトルエンに６０ｇのロ
イヤレン５０１を溶かした溶液を攪拌しながら共沸法で
乾燥し、次いで室温に冷却した。秤量試料から溶媒を蒸
発させて測定したゴム含有量は１２．０重量パーセント
であった。この溶液の一部６１．７ｇ（ゴム７．４ｇ）
を、電磁攪拌機の回転子を入れた８０ｍＬのねじ込み栓
付きジャーに移した。これに、２ｍＬの乾燥トルエン中
に懸濁させた０．０４７ｇ（０．４７ミリモル、０．９
４ミリ当量）の炭酸カルシウムを加え、次いで２ｍＬの
乾燥トルエン中に溶かした０．１０ｇのステアリン酸を
加えた。このジャーを窒素でパージし、栓をして、振と
う、転倒および電磁攪拌により完全に混合した。次い
で、３ｍＬの乾燥トルエンに溶かした０．２１ｇ（０．
８８ミリモル）のＣＴＭＢＳを加え、そしてジャーを窒
素でパージし、栓をして室温で二日間攪拌したが、ゲル
化の証拠は認められなかった。精製試料の赤外線スペク
トル分析の結果はキログラム当たり０．０９±０．０１
モルの化学的に結合されたスルホンアミドチオ誘導基を
含んでいることを示した。
【００４４】比較例３ 実施例６の出発溶液の一部５７．６ｇ（６．９ｇのゴ
ム）を基本的に実施例６の方法に従って０．２６７ｇ
（０．８７ミリモル）のステアリン酸ナトリウム、０．
０２５ｇのステアリン酸および０．１９６ｇ（０．８２
ミリモル）のＣＴＭＢＳと混合した。二日後、ゲルの生
成は観測されなかった。精製試料の赤外線スペクトル分
析で、化学的に結合されたスルホンアミドチオ誘導基は
事実上検出されず、カルボン酸のアルカリ金属塩が酸ア
クセプタとして適していないことが示された。
【００４５】実施例７ 実施例４および５の修飾ゴム生成物の共‐硬化特性を、
天然ゴムとのブレンドで評価し、その結果を表にまとめ
て示した。比較のために、それらの未修飾同等品・ロイ
ヤレン５０１が対照として含まれている。さらなる比較
のために、第三単量体・１，４‐ヘキサジエンを含むＥ
ＰＤＭ［デュポン社（duPont Co.）のノーデル（Norde
l：登録商標）１４７０］およびその修飾誘導体［モド
（Mod）‐１４７０）も含まれる。モド‐１４７０は米
国特許第４，９１０，２０６号明細書の方法により、ブ
ラベンダー・プレップミキサー中、ステアリン酸の存在
下でノーデルをＣＴＭＢＳと反応させて合成した物で、
重量部として１００部のノーデル１４７０、２．９部の
化学的に結合されたＣＴＭＢＳ、０．１部の結合してい
ないＣＴＭＢＳ残存物、０．０４部の炭酸カルシウムお
よび３．５部のステアリン酸から成る。
【００４６】ＥＰＤＭと天然ゴムとの比（大体７０：３
０）は、ＥＰＤＭと不飽和度の大きいジエンゴムとのブ
レンドの共硬化性を評価するために十分適していると以
前に定められた値［ホッパーの Rubber Chem.Techno
l.、４９、３４１（１９７８）］に対応する。個々の処
方で、ＥＰＤＭが７０部から幾分ずれているのは、加え
られた成分（修飾剤、ステアリン酸等）に因る。同様に
ステアリン酸が３部からずれているのは、ＥＰＤＭ中に
既に含まれている分を差し引いたためである。
【００４７】これらの調合物を内容積約７８ｃｃの小型
の密閉型混合機［ハーケ・レオミックス（Haake Rheomi
x）７５０］中で混合し、この場合バッチの大きさは充
填係数が大体７０パーセントになるように調整された。
ゴム、カーボンブラックおよび酸化防止剤・ウイングス
テイ１００から成る非硬化発現性バッチは回転数８０ｒ
ｐｍ、温度約１３０℃で混合された。冷却後、この非硬
化発現性バッチを残りの成分と、そのバッチの温度を１
０３℃以下に保つために、冷却しながら７０ｒｐｍで
３．５分間混合した。
【００４８】硬化特性はモンサント式（Monsanto）振動
ディスク・レオメータ（ＯＤＲ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ
‐２０８４の方法により、１５０℃、アーク１度、１０
０サイクル／分で評価した。引張り強度的性質は基本的
にＡＳＴＭ Ｄ‐４１２の方法により、１５０℃で、
１．２×ｔ´９０分硬化した試験片で測定した。タンデ
ルタはオートバイブロン動的粘弾性計[Autovibron(登録
商標) Dynamic Viscoelastometer：イマス社（Imass,In
c.）］で、７５℃、１１Ｈｚで求めた。共‐硬化性の向
上は、より大きいＯＤＲトルクの増加（ＭH −ＭL ）、
より大きい引張り強さと３００パーセント・モジュラス
およびより小さいヒステリシス（タンデルタ）によって
示される。表に例示したように、本発明の実施例は、こ
れらの基準に合致し、そしてモド‐１４７０に較べて優
れている。
【００４９】
【表１】
【００５０】以上、本発明を例示する目的で特定の代表
的実施態様と詳細を示したが、この技術分野の習熟者に
は、本発明に、本発明の範囲を逸脱することなしに、さ
まざまな変更と修正を加え得ることは明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ.

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の： （ａ）エチレン、３から１６個の炭素原子を含むα‐オ
    レフィンおよび５‐エチリデン‐２‐ノルボルネンから
    誘導される繰返単位からなる三元共重合体と、 （ｂ）次式： 【化１】 のＮ‐ハロチオ‐スルホンアミドとを反応させることか
    らなり；ここで該反応は少くとも化学量論量のハロゲン
    化水素酸アクセプタの存在下で行われる、Ｎ‐クロロチ
    オ‐スルホンアミド修飾三元共重合体若しくはＮ‐ブロ
    モチオ‐スルホンアミド修飾三元共重合体の製造方法：
    ただし、上記の式においてＲ1 とＲ2 は炭素原子数１か
    ら２０のアルキル基、炭素原子数７から２０のアラルキ
    ル基、並びに炭素原子数６から１０のアリールおよび置
    換アリール基より成る群から選ばれ、 Ｒ1 は、また、次式： 【化２】 ［式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ上記のアルキル、アラル
    キル、アリールおよび置換アリール基から選ばれ、そし
    てＲ3 とＲ4 は一緒に連結して−(ＣＨ2)n−（ただし、
    ｎは４から７の整数である）および−(ＣＨ2)2−Ｏ−
    (ＣＨ2)2−から選ばれる基となっていても良い。］を有
    する基から選ばれ、そしてＸは塩素および臭素から選ば
    れる。
  2. 【請求項２】 三元共重合体がその総重量を基に約０．
    １パーセントから約１５パーセントの範囲の量の５‐エ
    チリデン‐２‐ノルボルネンを含んでおり；該三元共重
    合体は約１０，０００から１，０００，０００の範囲の
    重量平均分子量を有し；該三元共重合体はその総重量を
    基に約２０パーセントから約９０パーセントの範囲の量
    のエチレンを含んでおり、そして該三元共重合体が同基
    準で約１０パーセントから約８０パーセントの範囲の量
    のプロピレンを含んでいる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ハロゲン化水素酸アクセプタが２から約
    ３０個の炭素原子を含む直鎖脂肪族カルボン酸のカルシ
    ウム塩、４から約３０個の炭素原子を含む分岐脂肪族カ
    ルボン酸のカルシウム塩、２から約３０個の炭素原子を
    含む直鎖脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩および４か
    ら約３０個の炭素原子を含む分岐脂肪族カルボン酸のマ
    グネシウム塩より成る群から選ばれる、請求項１に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 三元共重合体とＮ‐ハロチオ‐スルホン
    アミドとの反応が無溶媒下で密閉型混合機若しくは押出
    成形機中で行われ、そしてハロゲン化水素酸アクセプタ
    が約８から約２８個の炭素原子を含む直鎖脂肪族カルボ
    ン酸のカルシウム塩、約８から約２８個の炭素原子を含
    む分岐脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、約８から約２
    ８個の炭素原子を含む直鎖脂肪族カルボン酸のマグネシ
    ウム塩および約８から約２８個の炭素原子を含む分岐脂
    肪族カルボン酸のマグネシウム塩より成る群から選ばれ
    る、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ハロゲン化水素酸アクセプタがステアリ
    ン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸
    カルシウム、２‐エチルヘキサン酸カルシウム、ステア
    リン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミ
    チン酸マグネシウムおよび２‐エチルヘキサン酸マグネ
    シウムより成る群から選ばれる、請求項４に記載の方
    法。
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