JPH082832B2 - α，β−不飽和ケトンの製造方法 - Google Patents
α，β−不飽和ケトンの製造方法Info
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- JPH082832B2 JPH082832B2 JP62257970A JP25797087A JPH082832B2 JP H082832 B2 JPH082832 B2 JP H082832B2 JP 62257970 A JP62257970 A JP 62257970A JP 25797087 A JP25797087 A JP 25797087A JP H082832 B2 JPH082832 B2 JP H082832B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機合成原料、溶剤等として有用なα，β−
不飽和ケトンの製造方法に関するものである。
不飽和ケトンの製造方法に関するものである。
α，β−不飽和ケトンの製造法として従来、種々の方
法が提案されている。例えば代表的なα，β−不飽和ケ
トンであるメシチルオキシド（４−メチル−３−ペンテ
ン−２−オン）の製造法について述べると、アセトンを
触媒の存在下に縮合させてメシチルオキシドを製造する
方法が良く知られており、代表的なものは次の通りであ
る。
法が提案されている。例えば代表的なα，β−不飽和ケ
トンであるメシチルオキシド（４−メチル−３−ペンテ
ン−２−オン）の製造法について述べると、アセトンを
触媒の存在下に縮合させてメシチルオキシドを製造する
方法が良く知られており、代表的なものは次の通りであ
る。
アセトンを塩基性触媒の存在下にアルドール付加
（いわゆるアルドール縮合）させてジアセトンアルコー
ルを得、次いでこれを酸触媒の存在下に脱水反応させて
メシチルオキシドを得る方法。
（いわゆるアルドール縮合）させてジアセトンアルコー
ルを得、次いでこれを酸触媒の存在下に脱水反応させて
メシチルオキシドを得る方法。
アセトンをリン酸ジルコニウム、アルミナ等の触媒
の存在下に脱水縮合させてメシチルオキシドを得る方
法。
の存在下に脱水縮合させてメシチルオキシドを得る方
法。
しかしながら、上記の方法は、反応が２段階であ
り、かつアセトンのアルドール付加反応を高転化率で進
行させることが困難であるので、効率的に十分であると
は言えない。また、上記の方法は、１段階反応である
が、触媒活性が比較的低いので、大量の触媒を用いる必
要があり、実用上問題がある。
り、かつアセトンのアルドール付加反応を高転化率で進
行させることが困難であるので、効率的に十分であると
は言えない。また、上記の方法は、１段階反応である
が、触媒活性が比較的低いので、大量の触媒を用いる必
要があり、実用上問題がある。
本発明者らは従来技術のかかる問題点を解決すべく、
高活性のケトン縮合触媒の探索に鋭意努めた結果、特定
の金属種の酸化物又は水酸化物を触媒として用いること
により、上記問題点が解決できることを見い出して本発
明に到達した。
高活性のケトン縮合触媒の探索に鋭意努めた結果、特定
の金属種の酸化物又は水酸化物を触媒として用いること
により、上記問題点が解決できることを見い出して本発
明に到達した。
即ち本発明の要旨は、 一般式（Ｉ）： R1CH2COR2 （式中、R1は水素又はアルキル基を表わし、R2はアルキ
ル基を表わす。）で表わされるケトンを、 一般式（II）： R3CH2COR4 （式中、R3は水素又はアルキル基を表わし、R4はアルキ
ル基を表わす。）で表わされるケトンと脱水縮合させ
て、 一般式（III）： （式中、R1、R2、R3及びR4は前記に同じ）で表わされる
α，β−不飽和ケトンを製造するに当り、触媒としてス
ズ又は鉄の酸化物又は水酸化物を使用し、かつ反応を液
相で行なうことを特徴とするα，β−不飽和ケトンの製
造方法、に存する。
ル基を表わす。）で表わされるケトンを、 一般式（II）： R3CH2COR4 （式中、R3は水素又はアルキル基を表わし、R4はアルキ
ル基を表わす。）で表わされるケトンと脱水縮合させ
て、 一般式（III）： （式中、R1、R2、R3及びR4は前記に同じ）で表わされる
α，β−不飽和ケトンを製造するに当り、触媒としてス
ズ又は鉄の酸化物又は水酸化物を使用し、かつ反応を液
相で行なうことを特徴とするα，β−不飽和ケトンの製
造方法、に存する。
以下、本発明方法につき詳細に説明する。
本発明方法で原料として用いられる上記一般式（Ｉ）
及び一般式（II）で示されるケトンは相互に同一であっ
ても異なっていてもよい。このようなケトンとして、好
ましくはアルキル基の炭素数が１〜10のジアルキルケト
ンが使用され、具体的にはアセトン、メチルエチルケト
ン（２−ブタノン）、２−ペンタノン、３−ペンタノ
ン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４
−ノナノン、５−ノナノン、ジノニルケトン等が挙げら
れる。
及び一般式（II）で示されるケトンは相互に同一であっ
ても異なっていてもよい。このようなケトンとして、好
ましくはアルキル基の炭素数が１〜10のジアルキルケト
ンが使用され、具体的にはアセトン、メチルエチルケト
ン（２−ブタノン）、２−ペンタノン、３−ペンタノ
ン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４
−ノナノン、５−ノナノン、ジノニルケトン等が挙げら
れる。
本発明方法では、触媒としてスズ又は鉄の酸化物又は
水酸化物を用いることが重要である。かかる金属種の酸
化物または水酸化物の調製方法としては、公知の方法が
用いられ、例えば用いる金属種の可溶性塩の溶液にアル
カリを加えて沈澱させる方法、或いはかかる金属種のア
ルコキシドを加水分解する方法、熱分解する方法、また
は酸化する方法等が挙げられる。
水酸化物を用いることが重要である。かかる金属種の酸
化物または水酸化物の調製方法としては、公知の方法が
用いられ、例えば用いる金属種の可溶性塩の溶液にアル
カリを加えて沈澱させる方法、或いはかかる金属種のア
ルコキシドを加水分解する方法、熱分解する方法、また
は酸化する方法等が挙げられる。
このようにして調製された触媒は、水溶液中で調製さ
れた場合、かなり水を含んだ水酸化物または酸化物とし
て得られるが、かかる状態のものを加熱すると脱水する
ことができる。
れた場合、かなり水を含んだ水酸化物または酸化物とし
て得られるが、かかる状態のものを加熱すると脱水する
ことができる。
一般に、ケトンの縮合反応に用いられる触媒の活性
は、用いる金属種により、また加熱温度、脱水温度等に
より種々変化するが、本発明の触媒は公知の種々の触媒
に比較し、含水状態の有無にかかわらずケトンの縮合反
応の反応活性の高いものである。
は、用いる金属種により、また加熱温度、脱水温度等に
より種々変化するが、本発明の触媒は公知の種々の触媒
に比較し、含水状態の有無にかかわらずケトンの縮合反
応の反応活性の高いものである。
したがって、本発明の触媒の形態は酸化物又は水酸化
物であるが、このうち酸化物は含水酸化物であってもよ
い。
物であるが、このうち酸化物は含水酸化物であってもよ
い。
本発明の縮合反応は液相において行なわれ、好収率の
結果が得られる。反応温度はケトンの臨界温度（アセト
ンの場合は235℃）以下とするのが良い。あまりに低温
では反応速度が小さくなるので反応温度は好ましくは10
0ないし200℃の範囲で選ばれる。触媒は固定床で用いて
も懸濁床で用いても良い。懸濁床の場合、触媒の使用量
はケトンに対し１ないし30％程度で良い。目的物の選択
性からみてケトンの転化率を20％以下に止めるのが好ま
しい。反応圧力にはケトン自身の生ずる圧力があるが、
これは決定的な要因とはならない。雰囲気には空気の混
入しないことが望ましい。反応生成物からの目的化合物
の分離は常法により行なうことができる。
結果が得られる。反応温度はケトンの臨界温度（アセト
ンの場合は235℃）以下とするのが良い。あまりに低温
では反応速度が小さくなるので反応温度は好ましくは10
0ないし200℃の範囲で選ばれる。触媒は固定床で用いて
も懸濁床で用いても良い。懸濁床の場合、触媒の使用量
はケトンに対し１ないし30％程度で良い。目的物の選択
性からみてケトンの転化率を20％以下に止めるのが好ま
しい。反応圧力にはケトン自身の生ずる圧力があるが、
これは決定的な要因とはならない。雰囲気には空気の混
入しないことが望ましい。反応生成物からの目的化合物
の分離は常法により行なうことができる。
本発明方法によりケトンを脱水縮合させて対応する前
記一般式（III）のα，β−不飽和ケトンを得ることが
できる。例えばアセトンからメシチルオキシドを、メチ
ルエチルケトンから５−メチル−４−ヘプテン−３−オ
ンを、アセトンとメチルエチルケトンとから５−メチル
−４−ヘキセン−３−オン及び／又は４−メチル−３−
ヘキセン−２−オンを、ジノニルケトンから11−オクチ
ル−12−ノニル−11−ヘンエイコセン−10−オンを、そ
れぞれ得ることができる。
記一般式（III）のα，β−不飽和ケトンを得ることが
できる。例えばアセトンからメシチルオキシドを、メチ
ルエチルケトンから５−メチル−４−ヘプテン−３−オ
ンを、アセトンとメチルエチルケトンとから５−メチル
−４−ヘキセン−３−オン及び／又は４−メチル−３−
ヘキセン−２−オンを、ジノニルケトンから11−オクチ
ル−12−ノニル−11−ヘンエイコセン−10−オンを、そ
れぞれ得ることができる。
次に実施例により本発明の態様をさらに具体的に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの
実施例によって限定されるものではない。
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの
実施例によって限定されるものではない。
実施例１ 四塩化スズ63gを氷冷、撹拌下、１の水に溶解し
た。この溶液に5N−アンモニア水を滴下し、得られた沈
澱を熟成後、過し、塩素イオンが検出されなくなるま
で温水で洗浄後、80℃で乾燥した。このようにして得ら
れたスズ酸1gを触媒とし、アセトン20mlと共に内容積約
100mlのミクロオートクレーブに仕込み、150℃で１時間
反応させた。反応液は十分冷却した後、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。結果を第１表に示す。
た。この溶液に5N−アンモニア水を滴下し、得られた沈
澱を熟成後、過し、塩素イオンが検出されなくなるま
で温水で洗浄後、80℃で乾燥した。このようにして得ら
れたスズ酸1gを触媒とし、アセトン20mlと共に内容積約
100mlのミクロオートクレーブに仕込み、150℃で１時間
反応させた。反応液は十分冷却した後、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。結果を第１表に示す。
実施例２ 実施例１で得られたスズ酸を500℃で焼成し、酸化第
二スズを得た。この酸化第二スズ1gを触媒とした外は実
施例１と同じ条件で反応を行なった。結果を第１表に示
す。
二スズを得た。この酸化第二スズ1gを触媒とした外は実
施例１と同じ条件で反応を行なった。結果を第１表に示
す。
実施例３ 硝酸第二鉄・９水和物95gを１の水に溶解し、5Nの
アンモニア水を加え、沈殿を形成させた。この沈殿を熟
成、過後、１の水で４回洗浄し、100℃で乾燥し
た。この水酸化第二鉄1gを触媒とした外は実施例１と同
じ条件で反応を行なった。結果を第１表に示す。
アンモニア水を加え、沈殿を形成させた。この沈殿を熟
成、過後、１の水で４回洗浄し、100℃で乾燥し
た。この水酸化第二鉄1gを触媒とした外は実施例１と同
じ条件で反応を行なった。結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例３で得られた水酸化第二鉄を300℃で焼成し、
α−酸化第二鉄を得、その1.0gを触媒とし、実施例１と
同じ条件で反応を行なった。結果を第１表に示す。
α−酸化第二鉄を得、その1.0gを触媒とし、実施例１と
同じ条件で反応を行なった。結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕 本発明方法により有機合成原料、溶剤等として有用な
α，β−不飽和ケトンを経済的に製造することができ
る。
α，β−不飽和ケトンを経済的に製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： R1CH2COR2 （式中、R1は水素又はアルキル基を表わし、R2はアルキ
ル基を表わす。）で表わされるケトンを、 一般式（II）： R3CH2COR4 （式中、R3は水素又はアルキル基を表わし、R4はアルキ
ル基を表わす。）で表わされるケトンと脱水縮合させ
て、 一般式（III）： （式中、R1、R2、R3及びR4は前記に同じ）で表わされる
α，β−不飽和ケトンを製造するに当り、触媒としてス
ズ又は鉄の酸化物又は水酸化物を使用し、かつ反応を液
相で行なうことを特徴とするα，β−不飽和ケトンの製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-242788 | 1986-10-13 | ||
| JP24278886 | 1986-10-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63225330A JPS63225330A (ja) | 1988-09-20 |
| JPH082832B2 true JPH082832B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=17094300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62257970A Expired - Lifetime JPH082832B2 (ja) | 1986-10-13 | 1987-10-13 | α，β−不飽和ケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082832B2 (ja) |
-
1987
- 1987-10-13 JP JP62257970A patent/JPH082832B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63225330A (ja) | 1988-09-20 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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