JPH08283313A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビニル系化合物の懸濁重合に当たって、発泡
性が低く、得られるビニル系重合体粒子を均一かつ多孔
性にする能力に優れた分散安定剤を提供すること。 【構成】 濃度０．１重量％水溶液の紫外吸収スペクト
ルによる２８０ｎｍの吸光度（ａ）が０．１より大であ
り、同水溶液の紫外吸収スペクトルによる３２０ｎｍの
吸光度（ｂ）が０．０３以上であり、吸光度（ｂ）／吸
光度（ａ）が０．３未満であり、かつ残存酢酸基のブロ
ックキャラクターが０．４以上であるポリビニルアルコ
ール系重合体よりなるビニル系化合物の懸濁重合用分散
安定剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル系化合物の懸濁重
合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは消泡効果に著
しく優れた塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合
用分散安定剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的に塩化ビニル系樹脂などのビニル
系重合体を製造する場合には、水性媒体中で分散安定剤
の存在下で塩化ビニルなどのビニル系化合物を分散さ
せ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合が広く実施
されている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する
因子としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、触
媒の種類および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分
散安定剤の種類などが挙げられるが、なかでも分散安定
剤の種類による影響が非常に大きい。

【０００３】ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に
要求される性能としては、得られるビニル系重合体粒
子の粒径分布をできるだけシャープにする働きのあるこ
と、可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を容易に
し、重合体粒子中に残存する塩化ビニルなどのモノマー
の除去を容易にし、かつ成形品中のフィッシュアイなど
の生成を防止するために、各重合体粒子を多孔性にする
働きがあること、充填比重の大きい重合体粒子を形成
する働きがあることなどが挙げられる。従来、ビニル系
化合物の懸濁重合用分散安定剤としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘
導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコールなどが単
独または組み合わせて使用されている。しかしながら、
従来の分散安定剤は上記〜の要求性能を満たしてい
ないという問題があった。

【０００４】塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重
合は、通常バッチ式で行われ、重合器中に水性媒体、分
散安定剤、重合開始剤およびビニル系化合物などを仕込
み、さらに必要とされる添加剤を加えた後、昇温して重
合反応を行わせるという方法が一般的である。最近で
は、生産性を向上させるために重合１バッチに要する時
間を短縮することが求められており、ビニル系化合物の
懸濁重合においてリフラックスコンデンサー等を設置し
て重合熱の除熱効率を高めたり、あらかじめ加熱した水
性媒体を仕込む方法（ホットチャージ法）により昇温時
間を短縮する方法が用いられている。しかしながら、従
来のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を用いた場
合には、重合中における発泡が激しいことから重合器内
の有効容積が減少して生産性が低下したり、リフラック
スコンデンサー付重合器を用いると温度コントロールが
できなくなったり、ホットチャージ法を用いるとビニル
系重合体粒子の多孔性が低下するという致命的欠点があ
った。一方、発泡を防止するために消泡剤等を添加する
と、生成するビニル系重合体粒子の熱安定性が低下する
という問題があった。

【０００５】ポバール（発行所：高分子刊行会、１９８
４）〔公知文献（ａ）〕には、塩化ビニルの懸濁重合用
分散安定剤として、重合度２０００、けん化度８０モル
％のポリビニルアルコールおよび重合度７００〜８０
０、けん化度７０モル％のポリビニルアルコールが記載
されている。しかしながら、公知文献（ａ）に記載され
た分散安定剤は、上記〜の要求に対して満足な性能
が得られず、重合中における発泡性が激しいという欠点
があった。特公平５−８８２５１号〔公知文献（ｂ）〕
には、平均重合度が５００以上で重量平均重合度と数平
均重合度との比が３．０以下でかつ分子内にカルボニル
基を持ち、これに隣接してビニレン基を有するもので、
０．１％水溶液の紫外吸収スペクトルによる２８０ｎｍ
と３２０ｎｍの吸光度がそれぞれ０．３以上及び０．１
５以上で、２８０ｎｍに対する３２０ｎｍの吸光度の比
が０．３０以上であるポリビニルアルコールよりなるビ
ニル化合物の懸濁重合用分散安定剤が記載されている。
しかしながら公知文献（ｂ）に記載された分散安定剤
は、重合器内における発泡性が激しいという問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の一般的なビニル系化合物の懸濁重合方法である常温の
水性媒体を重合器内に仕込む方法（コールドチャージ
法）および重合器内のジャケットまたはコイルにより重
合温度のコントロールを行う方法はもとより、コンデン
サー付重合器を使用する方法、ホットチャージ法および
コンデンサー付重合器を用いたホットチャージ法におい
ても、重合器内の消泡効果が著しく優れており、かつ前
記〜の要求特性を同時に満たす分散安定剤を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、濃度０．１重量
％水溶液の紫外吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光
度（ａ）が０．１より大であり、同水溶液の紫外吸収ス
ペクトルによる３２０ｎｍの吸光度（ｂ）が０．０３以
上であり、吸光度（ｂ）／吸光度（ａ）が０．３未満で
あり、かつ残存酢酸基のブロックキャラクターが０．４
以上であるポリビニルアルコール系重合体よりなるビニ
ル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を見出し、本発明を
完成させるに到った。

【０００８】本発明についてさらに詳しく説明する。本
発明のポリビニルアルコール系重合体のけん化度の好ま
しい範囲は、６０〜８８モル％であり、６５〜７５モル
％がより好ましく、６８〜７４モル％がさらに好まし
い。ポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
（以下、平均重合度と略記する）の好ましい範囲は、５
００〜１５００であり、６００〜１２００がより好まし
く、６８０〜９００がさらに好ましい。

【０００９】本発明のポリビニルアルコール系重合体
は、濃度０．１重量％水溶液の紫外吸収スペクトルによ
る２８０ｎｍの吸光度（ａ）は０．１より大であり、
０．２以上が好ましく、０．２５以上であることがさら
に好ましい。同水溶液の紫外吸収スペクトルによる３２
０ｎｍの吸光度（ｂ）は０．０３以上であり、０．０５
〜０．２であることが好ましい。吸光度（ｂ）／吸光度
（ａ）は０．３未満であり、０．２５以下が好ましく、
０．２以下がさらに好ましい。

【００１０】本発明のポリビニルアルコール系重合体の
残存酢酸基のブロックキャラクターは０．４以上であ
り、０．４３以上が好ましく、０．５以上がさらに好ま
しい。ここで残存酢酸基のブロックキャラクターに関し
ては、ポバール（発行所：高分子刊行会、１９８４）及
びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９
７７）にその測定方法等が詳述されている。

【００１１】本発明のポリビニルアルコール系重合体の
製造方法には特に制限はないが、ビニルエステル単量体
をラジカル重合する際に、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒドなど分子内にカルボニル基を有する化合物の共
存下で重合し、得られた重合体を水酸化ナトリウムやア
ンモニアなどのアルカリ、あるいは塩酸、パラトルエン
スルホン酸等の酸で処理してビニルエステル重合体をけ
ん化する方法が簡便で効率的である。本発明のポリビニ
ルアルコール系重合体の残存酢酸基のブロックキャラク
ターを０．４以上とする方法は、原料のポリビニルエス
テルを酸けん化することにより、得られる。原料のポリ
ビニルエステルをアルカリけん化する場合でも、得られ
たポリビニルアルコール系重合体を熱処理することによ
り、得られる。この場合、得られたポリビニルアルコー
ル系重合体を熱処理する前に、ポリビニルアルコール系
重合体をアセトン、メタノール、酢酸メチル等の有機溶
媒で洗浄し、酢酸ソーダ等の塩の含有量をポリビニルア
ルコール系重合体に対し０．７重量％以下、好ましくは
０．５重量％以下にした後、熱処理を施す方法が好適で
ある。ビニルエステル単量体をラジカル重合する際のビ
ニルエステルとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、オレイン酸ビニルなどが挙げられる。本発明に用
いるポリビニルアルコール系重合体は、アンモニウム
基、カルボキシル基、スルホン基等のイオン基、ノニオ
ン基または（長鎖）アルキル基等を１０モル％以下導入
しても良い。この場合のけん化度はビニルエステル基と
ビニルアルコール基から求められ、導入されたイオン基
等は含まれない。

【００１２】本発明のポリビニルアルコール系重合体
（Ａ）は単独で分散安定剤として用いられた場合も優れ
た性能を発揮するが、けん化度６０モル％未満のポリビ
ニルエステル系重合体（Ｂ）との併用系において、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６
０〜９５／５である場合、よりすぐれた性能を発揮す
る。

【００１３】ポリビニルエステル系重合体（Ｂ）のけん
化度は６０モル％未満であり、２０〜５５モル％が好ま
しく、２５〜４５モル％がさらにより好ましい。成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は４０／６
０〜９５／５であり、５０／５０〜９０／１０がより好
ましく、６０／４０〜８０／２０がさらにより好まし
い。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が
９５／５より大きい場合にはポロシティー改善効果が見
られない場合があり、４０／６０未満の場合には重合の
安定性が失われる場合がある。ポリビニルエステル系重
合体（Ｂ）の重合度については特に制限はないが、１０
００以下が好ましく、１００〜５５０がより好ましく、
２００〜４００がさらにより好ましい。

【００１４】ポリビニルエステル系重合体（Ｂ）は、水
不溶性あるいは水分散性であり、イオン基等を導入する
ことにより、自己乳化性が付与されたものでも良い。本
発明においては、本発明のポリビニルアルコール系重合
体の分散安定剤にポリビニルエステル系重合体（Ｂ）が
分散助剤として併用された形態も、分散剤安定剤とい
う。

【００１５】ポリビニルエステル系重合体（Ｂ）の製造
方法には特に制限はなく、従来公知のものが好適に用い
られる。例えば、特開平１−９５１０３号に記載された
側鎖にイオン基を有するポリビニルエステル系重合体、
ＷＯ９１／１５５１８に記載された末端にイオン性基を
有するポリビニルエステル系重合体、公知のノニオン基
または（長鎖）アルキル基を１０モル％以下有するポリ
ビニルエステル系重合体が好適に用いられる。

【００１６】次に本発明の分散安定剤を用いたビニル系
化合物の懸濁重合によるビニル系重合体の製造方法につ
いて説明する。ビニル系重合体の製造方法において用い
る水性媒体の温度は特に制限はなく、２０℃程度の冷水
はもとより、９０℃以上の温水も好適に用いられる。こ
の加熱水性媒体を構成する媒体は、純粋な水のほかに、
各種の添加成分を含有する水溶液あるいは他の有機溶剤
を含む水性媒体が挙げることができる。また、加熱水性
媒体を重合反応系に仕込む際の供給量は、重合反応系を
充分に加温できる量であればよい。また除熱効率を高め
るためにリフラックスコンデンサー付重合器も好適に用
いられる。ビニル系重合体の製造方法において、分散安
定剤の使用量は特に制限はないが、通常ビニル系化合物
１００重量部に対して５重量部以下であり、０．０１〜
１重量部が好ましく、０．０２〜０．２重量部がさらに
より好ましい。本発明の分散安定剤は単独で使用しても
良いが、塩化ビニルなどのビニル系化合物を水性媒体中
で懸濁重合する際に通常使用されるけん化度６５〜９８
モル％のポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶
性セルロースエーテル、ゼラチンなどの水溶性ポリマ
ー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプ
ロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化
剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナト
リウムなどの水溶性乳化剤などを併用しても良い。その
添加量については特に制限はないが、塩化ビニルなどの
ビニル系化合物１００重量部当たり０．０１〜１．０重
量部が好ましい。

【００１７】その他各種添加剤も必要に応じて加えるこ
とができる。各種添加剤としては、例えばアセトアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレンあるいはメルカプタン類などの重合度調節
剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化
合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調
整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることも任意
であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。
一方、重合開始剤も、従来塩化ビニルなどのビニル系化
合物の重合に使用されているものでよく、これには例え
ばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシ
エチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネー
ト化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−
クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカネートなどのパーエステル化合物、アセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−
トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテ
ートなどの過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ化合物などが挙げられ、さらにはこれ
らに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素
などを組み合わせて使用することもできる。

【００１８】本発明の分散安定剤を用いて懸濁重合する
ことのできるビニル系化合物としては、具体的には塩化
ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合
物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含され、この塩化
ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなど
の（メタ）アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン
などのオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル、イタコン酸、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエ
ーテル、その他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示
される。さらには、塩化ビニルを含まない上記ビニル系
化合物の単独重合や共重合に当たっても、本発明の分散
安定剤を用いることができる。本発明の分散安定剤を用
いて懸濁重合するに当たって、各成分の仕込み割合、重
合温度などは、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物の
懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよい。
また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散安定剤、加熱
水性媒体およびその他添加物の仕込み順序や比率につい
ては、なんら制限されない。また、温水を用いると同時
に、ビニル系化合物を重合器に仕込む前にビニル系化合
物を加熱しておく方法も好適に用いられる。

【００１９】

【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定
されるものではない。なお、以下の実施例において
「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」
および「重量部」を意味する。

【００２０】製造例 〔ポリビニルアルコール系重合体〕酢酸ビニル（以下Ｖ
Ａｃと略記する）５２３５部、メタノール３８０部、ア
セトアルデヒド１１５部を反応容器にとり、内部を充分
に窒素置換した後、外温を６５℃にあげ、内温が６０℃
に達したところで、あらかじめ窒素置換した２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル１部を含むメタノール溶液
２０部を加えた。５時間後の重合率は６０．７％であっ
た。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留するＶＡｃ
等をメタノールとともに系外へ追出す操作をメタノール
を追加しながら行ない、ポリビニルエステル（以下ＰＶ
Ａｃと略記する）のメタノール溶液を得た（濃度５５
％）。このメタノール溶液の一部を取り、ＰＶＡｃ濃度
３０％、含水率２％、〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡｃ〕＝０．
０５（モル比）でけん化を行い、得られたポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）をメタノールによるソックレー洗浄
によって精製した後、けん化度を測定すると９９．２モ
ル％であった。また、水中３０℃で極限粘度を測定し、
平均重合度を計算したところ７８０であった。次に上記
メタノール溶液の一部を取り、水、メタノール、酢酸メ
チルを加え、〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡｃ〕＝０．０２（モ
ル比）となるように、ＮａＯＨのメタノール溶液を加
え、ＰＶＡｃ濃度２０％、含水率１％、酢酸メチル３０
％の条件で、４０℃でけん化した。アルカリ添加５分
後、系がゲル化したので、ミキサーで粉砕し、酢酸メチ
ル／水＝８／２の混合液をけん化系と同量加え、６０℃
に加熱してさらに１時間反応を継続した。その後けん化
物（ＰＶＡ）を濾過し、熱風乾燥器中６０℃で乾燥しＰ
ＶＡを得た。得られたＰＶＡを、メタノールによるソッ
クレー洗浄を１０時間行うことによって精製した。等速
電気泳動法（イソタコフォレシス）により測定した酢酸
ソーダ含有量は０．４８％であった。その後、１５０℃
の熱風乾燥器中、空気雰囲気下で４時間熱処理した。け
ん化度を測定すると７２モル％であった。また０．１％
水溶液の紫外吸収スペクトルによる２８０ｎｍ及び３２
０ｎｍの吸光度はそれぞれ０．４５、０．０８であっ
た。またＣ¹³−ＮＭＲを用いて測定した残存酢酸基のブ
ロックキャラクターは、０．４６であった。ＶＡｃ、メ
タノール、アセトアルデヒド等の仕込量を適宜変え、ま
たけん化触媒としてアルカリまたは酸を用い、熱風乾燥
器中の熱処理の温度、時間を適宜変えることにより、表
１に示すようなポリビニルアルコール系重合体を調製し
た。

【００２１】〔塩化ビニルの重合〕リフラックスコンデ
ンサー付のグラスライニング製オートクレーブに、表１
（実施例１〜１１、比較例１〜２）に示した分散安定剤
を溶かした脱イオン水１部およびジイソプロピルパーオ
キシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を
仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍＨｇとなるまで脱
気して酸素を除いたのち、撹拌下で８０℃の温水３９部
および塩化ビニルモノマー３０部を同時に仕込んだ。仕
込みが終了した時点での液面は重合器の底面から６０％
の高さであり、内温は５０℃であった。その後内温を５
０℃保ち重合を継続した。重合開始時、オートクレーブ
内の圧力は７．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであったが、重合開始
６時間後に４．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなった時点で重合を
停止し、未反応の塩化ビニルモノマーをパージし、内容
物を取り出し脱水乾燥した。得られた塩化ビニル樹脂の
性能を下記の方法により評価し、その結果を表２に示
す。塩化ビニル重合体の重合収率は８５％であり、平均
重合度は１３００であった。

【００２２】（１）可塑剤吸収性 プラストグラフに接続されたプラネタリーミキサーに、
得られた塩化ビニル重合体粉末４００ｇを入れ、６０ｒ
ｐｍで撹拌しながら予熱（４分）して８８℃としたの
ち、これにジオクチルフタレートを２００ｇ添加し、添
加時からトルクの下降した時点まで時間を可塑剤吸収性
（分）とした。 （２）ＣＰＡ（Ｃｏｌｄ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ Ａ
ｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：冷可塑剤吸収量）ＡＳＴＭ−Ｄ３
３６７−７５に記載された方法より、２３℃におけるジ
オクチルフタレートの吸収量を測定した。 （３）発泡性評価 重合終了時に重合器内の発泡状態を目視により観察し、
以下の記号で示す。 ◎：発泡なし ○：重合器の底面から６２〜６５％の高さにまで泡が認
められた。 △：重合器の底面から６６〜７０％の高さにまで泡が認
められた。 ▲：重合器の底面から９０〜１００％の高さにまで泡が
認められた。 ×：重合器の底面から１００％の高さにまで泡が認めら
れ、さらにリフラックスコンデンサーに泡が詰まってい
た。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明の分散安定剤は、従来の分散安定
剤に比べて、重合中における発泡挙動が極めて小さいこ
とから重合器内の有効容積が増加して生産性が向上し、
リフラックスコンデンサー付重合器を用いた懸濁重合、
ホットチャージ法による懸濁重合、またはリフラックス
コンデンサー付重合器を用いたホットチャージ法による
懸濁重合において、重合器の温度コントロールが容易と
なる。また本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いた場合
には、得られたビニル系重合体粒子は、粒子径が大き
く、その分布がシャープで、取扱い時の飛散が少なく、
かつ成形機などへのくい込み性が良好であり、ビニル系
重合体粒子の多孔性が向上し、可塑剤吸収速度が大き
く、しかも充填比重の高いことから工業的な評価が極め
て高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 濃度０．１重量％水溶液の紫外吸収スペ
   クトルによる２８０ｎｍの吸光度（ａ）が０．１より大
   であり、同水溶液の紫外吸収スペクトルによる３２０ｎ
   ｍの吸光度（ｂ）が０．０３以上であり、吸光度（ｂ）
   ／吸光度（ａ）が０．３未満であり、かつ残存酢酸基の
   ブロックキャラクターが０．４以上であるポリビニルア
   ルコール系重合体よりなるビニル系化合物の懸濁重合用
   分散安定剤。